CN114464797B - 一种高首效硅氧负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高首效硅氧负极材料及其制备方法,制备方法包括以下步骤:(1)将硅氧负极材料在保护气氛中进行高温保温,得到歧化硅氧负极材料;(2)将所述歧化硅氧负极材料与锂源混合,在保护气氛下进行低温锂化反应,所述低温锂化反应的温度在750℃以下,得到所述高首效硅氧负极材料。本发明通过对歧化后的硅氧负极材料进行预锂化处理,并生成稳定的偏硅酸锂,从而在电池首次充放电过程中减少副反应的发生,可以大大提高硅氧负极材料的首效,同时能够有效缓解材料在充放电过程中的体积膨胀。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料,尤其涉及一种高首效硅氧负极材料及其制备方法。
背景技术
目前商业应用较成熟的锂离子电池体系是石墨负极搭配锂金属氧化物正极。石墨负极的比容量约为360mAh/g,而锂金属氧化物正极的比容量更低,一般不到200mAh/g,硅的理论比容量(4200mAh/g)比石墨高10倍以上;同时原料来源广泛,适合大规模的生产和应用,是锂离子电池负极的下一代理想材料。单质硅在嵌锂-脱锂过程中会发生巨大的体积变化(约400%),且本征导电率较低,循环和倍率性能不佳,目前难以被大规模商用。相比于单质硅材料,SiOx负极材料的比容量(1965-4200mAh/g,且随氧含量的增加而降低)虽略低,但在循环性能上更具优势,被视为有望全面商用的硅基负极材料,并已在电动汽车动力电池上得到少量的应用。
目前,对SiOx嵌锂机制的一般认识是:SiOx与锂先反应生成单质硅、Li2O及锂硅酸盐(Li4SiO4、Li2SiO3和Li2Si2O5等),单质硅进一步与Li反应,产生可逆容量,而生成的Li2O和锂硅酸盐在后续的电化学循环过程中不参与反应,导致材料的首次库仑效率(ICE)很低,但会起到缓冲体积膨胀和保护活性材料的作用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是,克服以上背景技术中提到的不足和缺陷,提供一种高首效硅氧负极材料及其制备方法,通过对歧化后的硅氧负极材料进行预锂化处理,并生成稳定的偏硅酸锂,从而在电池首次充放电过程中减少副反应的发生,可以大大提高硅氧负极材料的首效,同时能够有效缓解材料在充放电过程中的体积膨胀。
为解决上述技术问题,本发明提出的技术方案为:
一种高首效硅氧负极材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将硅氧负极材料在保护气氛中进行高温保温,得到歧化硅氧负极材料;
(2)将所述歧化硅氧负极材料与锂源混合,在保护气氛下进行低温锂化反应,所述低温锂化反应的温度在750℃以下,得到所述高首效硅氧负极材料。
本发明中,一氧化硅本身为不定形态,并且不是稳定态。本发明先将包含一氧化硅的硅氧负极材料进行高温保温,使得硅氧负极材料发生一定的歧化反应,歧化硅氧负极材料中含有歧化后的硅和歧化后的二氧化硅;之后再于后续低温锂化反应时,将低温锂化反应的温度控制在750℃以下,可使歧化后的二氧化硅与通过锂源分解得到的氧化锂反应,并主要生成偏硅酸锂Li2SiO3,且歧化后的硅基本不与通过锂源分解得到的氧化锂反应。
偏硅酸锂Li2SiO3相对于正硅酸锂和二硅酸锂来说,结构没有那么稳定,而预锂化后的材料用于制备成电池进行充放电时,如果在充放电前就形成稳定态,材料结构就是稳定结构,而在电池充放电过程中,随着锂离子的嵌入和脱出,需要材料的结构能够一定的弹性,而偏硅酸锂具有较好的弹性,且相对于正硅酸锂和二硅酸锂效果更好。而如果低温锂化反应时温度过高,会有副反应发生,即生成较多的正硅酸锂Li4SiO4和二硅酸锂Li2Si2O5。且如果温度过高,偏硅酸锂Li2SiO3会进一步与锂源反应,产生的产物不可控。
本发明中,歧化后的硅基本不与氧化锂反应,可使得到的产品中具有足够的单质硅,该单质硅对于硅氧负极材料来说,可有效保证负极材料的容量。
优选的,步骤(1)中,所述歧化硅氧负极材料中硅团簇的晶粒平均尺寸为1-4nm。控制硅团簇晶粒的尺寸是为了保证材料的歧化效果,硅团簇的晶粒在1-4nm之间的时候,材料中的0价Si和4价Si的含量是大比例提高的,而2价和3价硅是急速减少。当晶粒尺寸<1nm时,材料中主要是2价和3价的硅,0价和4价的硅含量较少,晶粒尺寸大于4nm时,此时0价和4价的硅为主,2价和3价的硅含量过少,影响材料的容量。
优选的,步骤(1)中,所述高温保温的温度为800-1200℃,时间为2-12h。进一步优选的,所述高温保温的温度为900-1000℃,时间为2-6h。进一步优选的,以5-10℃/min升温至800-1200℃。步骤(2)中,所述低温锂化反应的温度为300-750℃,时间为2-20h。
优选的,步骤(1)中,所述硅氧负极材料包括一氧化硅、碳包覆一氧化硅中的至少一种。
优选的,步骤(2)中,所述锂源与所述硅氧负极材料中一氧化硅的摩尔比为1:(3-25)。进一步优选的,所述锂源与所述硅氧负极材料中一氧化硅的摩尔比为1:(3-10)。如果锂源添加量过少时,反应主要会生成多硅酸锂,而不是偏硅酸锂。且通过调节锂源与一氧化硅的摩尔比,进一步控制锂源不与歧化后的硅反应,有效保证材料中的硅含量。
优选的,所述一氧化硅的粒径D50为3-5μm;所述碳包覆一氧化硅中的粒径D50为4-6μm,所述碳包覆一氧化硅中碳的质量分数为2-4%。
优选的,步骤(2)中,所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂中的一种或多种。
优选的,步骤(1)和步骤(2)中,所述保护气氛为惰性气体或弱还原性气体。所述惰性气体包括氩气、氦气中的至少一种,所述弱还原性气体包括氢气。进一步优选的,所述保护气氛为弱还原性气体,所述弱还原性气体可为氩氢混合气,由于锂源中含有氧,存在一定的可能会氧化硅,加入还原气可以避免锂源中的氧存在氧化硅的可能。
作为一个总的发明构思,本发明还提供了一种高首效硅氧负极材料,所述高首效硅氧负极材料通过上述制备方法制备得到。
优选的,所述高首效硅氧负极材料包含锂硅酸盐(低温锂化反应中生成),所述锂硅酸盐包括偏硅酸锂,所述偏硅酸锂的质量占锂硅酸盐总质量的95%以上。
对于正常的硅氧负极材料中,二氧化硅一般作为骨架存在,在制备成电池时,二氧化硅会与电解液中的锂反应生成硅酸盐,反应的存在会导致作为骨架的二氧化硅材料结构发生变化,从而引起制备成的电池极片体积变化,而本发明进行低温锂化反应后(即预锂化后)的硅氧负极材料在充放电过程中因为不会发生进一步的反应,其骨架基本上不会出现很大的变化,所以就保证了电池极片制作后基本骨架不会变化,也能够起到稳定硅的作用,所以能够保证嵌锂过程中体积变化相对较小,减少首次充放电的副反应,并提高首效和材料稳定性。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
1、本发明解决了硅氧负极材料在首次充放电过程中的首效较低问题,通过提前加入锂源让硅氧材料中歧化的二氧化硅与锂生成稳定的偏硅酸锂,减少首次充放电过程中的副反应,大大提高了硅氧负极材料的首效。
2、本发明有效让硅氧材料中歧化的二氧化硅形成稳定的偏硅酸锂,可稳定材料的结构同时减少材料在嵌锂过程中的体积变化。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1中SiO负极材料的XRD衍射图;
图2为实施例1中歧化硅氧负极材料的XRD衍射图;
图3为实施例1中高首效硅氧负极材料的XRD衍射图;
图4为对比例2中预锂化材料的XRD衍射图。
具体实施方式
为了便于理解本发明,下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述,但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义,下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的,并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明,本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1:
一种高首效硅氧负极材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)称取一定质量的SiO负极材料(即SiO,其粒径D50为4.86μm),置于氩氢混合气(氢气的体积分数为5%)保护的气氛炉中以8℃/min的升温速度加热到900℃进行高温保温,保温时间为5h,得到歧化硅氧负极材料;
(2)称取一定量的氢氧化锂与步骤(1)中的歧化硅氧负极材料进行混合,其中氢氧化锂与SiO负极材料的摩尔比为1:8,置于氩氢混合气(氢气的体积分数为5%)保护的气氛炉中以10℃/min的升温速度加热到550℃进行低温锂化反应,保温8h,得到高首效硅氧负极材料(预锂化材料)。
本实施例中SiO负极材料的XRD衍射图如图1所示,XRD图显示为非晶材料的特征。
本实施例中歧化硅氧负极材料的XRD衍射图如图2所示,XRD图显示材料歧化后的硅峰很明显,二氧化硅峰相对较弱。
其中歧化硅氧负极材料中的硅团簇的晶粒尺寸的计算是根据XRD衍射图上的单一峰面积来计算一个晶面上的晶粒平均尺寸,根据的是衍射峰的面积计算得出的。经过图2的衍射图第一个硅峰的面积计算出硅团簇的平均尺寸为3.2nm。且SiO负极材料歧化程度越大,硅团簇的晶粒尺寸越大。
本实施例中预锂化后的硅氧负极(锂化材料)的XRD衍射图如图3所示,XRD图显示预锂化后材料生成了偏硅酸锂以及少量的二硅酸锂,同时二氧化硅峰明显消失,硅峰略微减弱。其中,通过XRD衍射图上的相关峰强和峰的面积计算可以算出偏硅酸锂的质量含量占硅酸盐总质量的95%以上。
实施例2:
一种高首效硅氧负极材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)称取一定质量的SiO/C负极材料(即碳包覆一氧化硅,其粒径D50为5.1μm,碳的质量分数为2.41%),置于氩氢混合气(氢气的体积分数为5%)保护的气氛炉中以8℃/min的升温速度加热到950℃进行高温保温,保温时间为6h,得到歧化硅氧负极材料;
(2)称取一定量的碳酸锂与步骤(1)中的歧化硅氧负极材料进行混合,其中碳酸锂与SiO/C负极材料中SiO的摩尔比为1:3.5,置于氩氢混合气(氢气的体积分数为5%)保护的气氛炉中以10℃/min的升温速度加热到750℃进行低温锂化反应,保温4h,得到高首效硅氧负极材料(预锂化材料)。
实施例3:
一种高首效硅氧负极材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)称取一定质量的SiO/C负极材料(即碳包覆一氧化硅,其粒径D50为5.1μm,碳的质量分数为2.41%),置于氩气保护的气氛炉中以10℃/min的升温速度加热到1000℃进行高温保温,保温时间为2h,得到歧化硅氧负极材料;
(2)称取一定量的硝酸锂与步骤(1)中的歧化硅氧负极材料进行混合,其中硝酸锂与SiO/C负极材料中SiO的摩尔比为1:5,置于氩气保护的气氛炉中以10℃/min的升温速度加热到650℃进行低温锂化反应,保温时间为5h,得到高首效硅氧负极材料(预锂化材料)。
对比例1:
称取一定的氢氧化锂与SiO负极材料(即SiO,其粒径D50为4.86μm)进行混合,其中氢氧化锂与SiO负极材料的摩尔比为1:8,置于氩氢混合气保护的气氛炉中以10℃/min的升温速度加热到800℃进行锂化反应,保温时间为8h,得到预锂化材料。
对比例2:
(1)称取一定质量的SiO负极材料(即SiO,其粒径D50为4.86μm),置于氩氢混合气保护的气氛炉中以8℃/min的升温速度加热到900℃进行高温保温,保温时间为5h,得到歧化硅氧负极材料;
(2)称取一定量的氢氧化锂与步骤(1)中歧化硅氧负极材料进行混合,其中氢氧化锂与SiO负极材料的摩尔比为1:8,置于氩氢混合气保护的气氛炉中以10℃/min的升温速度加热到800℃进行锂化反应,保温6h,得到预锂化材料。
本对比例中预锂化材料的XRD衍射图如图4所示,XRD图显示生成物较多。
性能测试:
将实施例1-3制备得到的预锂化材料(高首效硅氧负极材料)以及对比例1-2中制备得到的预锂化材料分别加入石墨和粘结剂,锂化材料、石墨和粘结剂的质量比为7:2:1;制备成浆料涂布,最终制成扣式电池进行材料测试,测试结果如表1所示。
表1扣式电池材料测试结果
由表1可知,将实施例1-3与对比例1对比可知,若直接将硅氧负极材料进行预锂化处理,得到的预锂化材料的容量明显减少很多,首效也较低。将实施例1-3与对比例2相比,对材料进行高温预锂化,直接导致材料的容量降低和收效降低,且由对比实施例1和对比例2的XRD衍射图可知,对比例2制备出来的预锂化材料硅峰强度不够,二氧化硅峰很明显,并且主要产物为二硅酸锂Li2Si2O5。
Claims (3)
1.一种高首效硅氧负极材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将硅氧负极材料在保护气氛中进行高温保温,得到歧化硅氧负极材料;
所述硅氧负极材料包括一氧化硅、碳包覆一氧化硅中的至少一种;所述一氧化硅的粒径D50为3-5μm;所述碳包覆一氧化硅中的粒径D50为4-6μm,所述碳包覆一氧化硅中碳的质量分数为2-4%;
所述歧化硅氧负极材料中硅团簇的晶粒平均尺寸为1-4nm;
所述高温保温的温度为800-1200℃,时间为2-12h;
(2)将所述歧化硅氧负极材料与锂源混合,在保护气氛下进行低温锂化反应,所述低温锂化反应的温度为300-750℃,时间为2-20h,得到所述高首效硅氧负极材料;
所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂中的一种或多种;
所述高首效硅氧负极材料包含锂硅酸盐,所述锂硅酸盐包括偏硅酸锂,所述偏硅酸锂的质量占锂硅酸盐总质量的95%以上。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述锂源与所述硅氧负极材料中一氧化硅的摩尔比为1:(3-25)。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)和步骤(2)中,所述保护气氛为惰性气体或弱还原性气体。
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