CN103022478A - 一种锂离子电池负极材料及其制备方法和一种锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种锂离子电池负极材料，所述锂离子电池负极材料是由热固性聚合物前驱体在低于1400℃的温度下碳化得到，所述热固性聚合物前驱体选自有机硅氧聚合物、有机硅氮聚合物或掺杂有机硅氧聚合物、掺杂有机硅氮聚合物；所述锂离子电池负极材料的通式为Si_xC_yM_z，其中M为VA族和VIA族元素的一种或多种，x>0，y>0.5x，0<z<2x。本发明还提供了所述锂离子电池负极材料的制备方法以及一种采用该负极材料的锂离子电池。本发明提供的锂离子电池负极材料与锂离子反应的可逆性好，电导率高，比容量高，含有该负极材料的锂离子电池在容量得到大幅提升的同时保持良好的循环性能。

Description

一种锂离子电池负极材料及其制备方法和一种锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法和一种锂离子电池。

背景技术

锂离子电池电芯主要由正极片、负极片、隔膜和电解液组成，负极片的性能对锂离子电池的性能影响很大。近年来，将硅作为锂离子电池的负极材料制备负极进行了广泛细致地研究，其中，以无定形硅作为负极材料的性能较佳。另外，处于晶体和无定形之间的微晶态也可以作为负极材料。在充放电过程中，锂可以在硅中进行脱嵌。这种硅负极材料具有极高的比容量，理论容量可以达到4200mAh/g。

但是，硅在脱嵌锂前后会产生巨大的体积变化，导致循环过程中负极材料破碎粉化而从集电体上脱落、或者集电体上产生褶皱使卷绕体电芯鼓胀，因此电池的循环性能较差。目前，用于改善硅负极锂离子电池的循环性能的方法较多。例如，可以用纳米硅颗粒或者硅的氧化物作为负极材料。但是纳米硅在充放电过程中会发生团聚，其循环性能仍然较差；而硅的氧化物中的氧会与锂离子反应生成不可逆的惰性相Li₂O，降低电池的比容量。

此外，现有技术中还有采用将硅粉体均匀分散于裂解碳、石墨等分散载体中，形成稳定均匀的硅碳复合体系。该硅碳复合体系中，通过将硅颗粒分散于具有弹性的碳母体中，可以有效减少电极的体积变化，防止SEI膜因为体积胀缩而引起的破坏，同时还能防止硅颗粒团聚。但是由该硅碳复合体系制备得到的负极，由于裂解碳、石墨等分散载体的存在，硅材料的高比容量性能无法完全发挥。另外，目前形成该硅碳复合体系主要通过物理混合制备而成，对硅原子的体积缓冲作用较小，电池的循环性能仍较差。

发明内容

本发明解决了现有技术中存在的硅负极锂离子电池中硅在脱嵌锂前后体积发生巨大变化导致电池的循环性能较差的技术问题。

本发明提供了一种锂离子电池负极材料，所述锂离子电池负极材料是由热固性聚合物前驱体在低于1400℃的温度下碳化得到，所述热固性聚合物前驱体选自有机硅氧聚合物、有机硅氮聚合物或掺杂有机硅氧聚合物、掺杂有机硅氮聚合物；所述锂离子电池负极材料的通式为Si_xC_yM_z，其中M为VA族和VIA族元素的一种或多种，x>0，y>0.5x，0<z<2x。

本发明还提供了一种锂离子电池负极材料的制备方法，所述制备方法包括将热固性聚合物前驱体在低于1400℃的温度下进行碳化，得到所述锂离子电池负极材料；其中，所述热固性聚合物前驱体选自有机硅氧聚合物、有机硅氮聚合物、掺杂有机硅氧聚合物或掺杂有机硅氮聚合物。

最后，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括电池壳体、电极组和电解液，电极组和电解液密封在电池壳体内，电极组包括正极片、隔膜和负极片，其中，所述负极片中采用的负极活性材料为本发明提供的锂离子电池负极材料。

本发明提供的锂离子电池负极材料中，通过采用热固性聚合物前驱体在低于1400℃的温度下碳化得到，其通式为Si_xC_yM_z， M为VA族和VIA族元素的一种或多种，x>0，y>0.5x，0<z<2x，其中大部分的Si原子以非+4价态存在，用于与锂离子发生可逆反应，保证本发明的锂离子电池负极材料具有较高的比容量；部分C原子相互联结形成类似于石墨烯的片层结构，这些片层结构的C原子团又相互交错，从而提供良好的电子通道，提高所述锂离子电池负极材料的电导率；，剩余的以+4价态存在的Si原子与剩余的C原子和M原子形成稳定的Si-C键和Si-M键，从而形成负极材料骨架结构，能有效缓解嵌脱锂过程中硅原子的体积膨胀，从而保持负极材料整体的结构稳定性；因此，采用本发明提供的负极材料的锂离子电池具有良好的循环性能。   

附图说明

图1为实施例1制备的锂离子电池负极材料S1的嵌/脱锂曲线。

图2为实施例1制备的锂离子电池负极材料S1的放大倍率为10000倍的SEM图。

图3为实施例2制备的锂离子电池负极材料S2的放大倍率为20000倍的SEM图。

图4为实施例3制备的锂离子电池负极材料S3的放大倍率为20000倍的SEM图。   

具体实施方式

本发明提供了一种锂离子电池负极材料，所述锂离子电池负极材料是由热固性聚合物前驱体在低于1400℃的温度下碳化得到，所述热固性聚合物前驱体选自有机硅氧聚合物、有机硅氮聚合物或掺杂有机硅氧聚合物、掺杂有机硅氮聚合物；所述锂离子电池负极材料的通式为Si_xC_yM_z，其中M为VA族和VIA族元素的一种或多种，x>0，y>0.5x，0<z<2x。

本发明提供的锂离子电池负极材料中，通过采用热固性聚合物前驱体碳化得到，其通式为Si_xC_yM_z， M为VA族和VIA族元素的一种或多种，x>0，y>0.5x，0<z<2x。所述锂离子电池负极材料中，所述Si原子中部分以+4价状态存在，其余以非+4价状态存在。其中，以以非+4价状态存在的Si原子用于与锂离子发生可逆反应，保证本发明的锂离子电池负极材料具有较高的比容量。而以+4价状态存在的Si原子与M原子以及部分C原子完全成键，组成负极材料的骨架结构，保证了材料在嵌/脱锂过程中整体结构的稳定性，从而确保了材料具有优良的循环性能。通常地，所述所述锂离子电池负极材料中，以非+4价状态存在的Si原子数占Si原子总数的比例≥10%。本发明中，优选情况下，所述锂离子电池负极材料中，以非+4价状态存在的Si原子数占Si原子总数的比例≥50%。

所述锂离子电池负极材料中，部分C原子相互联结形成类似于石墨烯的片层结构，这些片层结构的C原子团又相互交错，从而提供良好的电子通道，提高所述锂离子电池负极材料的电导率；另外，剩余的以+4价态存在的Si原子与剩余的C原子行程稳定的Si-C键，能有效缓解Si原子与锂离子反应时的体积效应，从而提高采用该负极材料的锂离子电池的循环性能。

因此，所述锂离子电池负极材料中Si原子与C原子形成的Si-C共价键总数小于硅原子数的四倍，即所述负极材料中的Si原子不能完全与C原子成键使Si全部以碳化硅结构存在；否则负极材料中不含有用于嵌脱锂的活性Si原子，无法保证锂离子电池的比容量。优选情况下，所述锂离子电池负极材料中Si原子与C原子形成的Si-C共价键总数小于硅原子数的两倍。

本发明中，所述M为VA族和VIA族元素的一种或多种。例如，M可以选自O、S、Se、Te、N、P、As、Sb中的一种或多种。由于本发明中，所采用的热固性聚合物前驱体选自有机硅氧聚合物、有机硅氮聚合物、掺杂有机硅氧聚合物或掺杂有机硅氮聚合物，因此，所述M中含有O元素或N元素的至少一种。本发明的发明人认为，通式Si_xC_yM_z中， M选自VA族和VIA族元素中的其它元素，例如S时，其也能与部分Si原子成键，形成含有Si、C、S的化合物，并用作锂离子电池的负极材料。

具体地，本发明中，M元素的原子对整个负极材料的结构稳定性提供帮助，其通过与部分Si原子成键，，组成负极材料的骨架结构，从而为嵌脱锂过程中的活性Si原子提供体积变化的缓冲空间，因而能有效缓解Si原子与锂离子反应时的体积效应，保证本发明的负极材料的整体结构稳定性，进一步提高锂离子电池的循环性能。优选情况下，M选自O元素、N元素中的任意一种或其组合。

因此，本发明提供的所述锂离子电池负极材料中，Si原子不能完全与M元素对应的原子成键，即Si不能全部以Si-M键存在。否则，全部Si原子与M元素对应的原子形成稳定的Si-M键，造成Si原子失去对锂离子的反应活性，无法保证锂离子电池的比容量。

具体地，当M为VIA族元素中的一种时，所述锂离子电池负极材料中的Si原子与M原子形成的Si-M二价键的总数小于硅原子数的两倍。优选情况下，当M为VIA族元素中的一种时，所述锂离子电池负极材料中的Si原子与M原子形成的Si-M二价键的总数小于硅原子数的一倍。

而当M为VA族元素中的一种时，所述锂离子电池负极材料中的Si原子与M原子形成的Si-M三价键的总数小于硅原子数的4/3倍。优选情况下，当M为VA族元素中的一种时，所述锂离子电池负极材料中的Si原子与M原子形成的Si-M三价键的总数小于硅原子数的2/3倍。

本发明提供的锂离子电池负极材料中，各种元素的比例可以在比较大的范围内变化。本发明的发明人通过大量实验发现， 0.8x<y<4x，0.05x<z<0.5x，此时能同时保证负极材料具有较高的比容量和锂离子电池的良好循环性能。

具体地，本发明的发明人发现，负极材料中，C原子数越多越有利于形成类似于石墨烯的片层结构，能大幅提升负极材料的导电性并一定程度上缓解负极材料的嵌脱锂体积效应，其在y>0.8x时效果已比较明显，但这类具有类似石墨烯片层结构的C原子仅用于与Si原子成键，其对锂离子无活性，而过量的这类具有类似石墨烯片层结构的C原子虽然更好地提升了负极材料的导电性以及更好的缓解材料嵌脱锂的体积效应，但是其反而又会降低了负极材料整体的比容量，使得负极材料失去高容量的优势，因而y<4x更为适宜。对于M元素对应的原子，其与部分Si原子成键使得这部分Si原子完全失去或部分失去对锂离子的反应活性，作为负极材料的骨架结构，从而缓冲活性Si原子嵌脱锂时的体积变化，保持负极材料的整体结构稳定性，其在z>0.05x时即已起到较好效果。由于形成的Si-M键对锂离子无活性或低活性，因此形成过多Si-M键反而会造成负极材料整体的比容量下降失去高容量优势，因而z<0.5x更为适宜。

本发明中，对所述锂离子电池负极材料的颗粒微观形貌、粒子结构、粒径等物理特征没有特殊要求，为常规锂离子电池负极材料应用范围内即可。例如，所述锂离子电池负极材料颗粒为一次粒子结构，形貌为无规则块状或类球形，粒径为0.1-50微米。

本发明中，对所述锂离子电池负极材料的结晶性、掺杂等化学特征没有特殊要求。例如，所述锂离子电池负极材料为无定形结构，但所含元素范围、元素比例以及Si原子的成键情况则如前所述。

本发明中，所述热固性聚合物前驱体由含有可聚合基团的硅氧烷单体或含有可聚合基团的硅氮烷单体进行聚合反应得到。

或者，所述热固性聚合物前驱体由含有可聚合基团的硅氧烷单体或含有可聚合基团的硅氮烷单体与掺杂物混合后进行聚合反应得到。

本发明中，优选情况下，当采用掺杂物进行改性时，所采用的含有可聚合基团的硅氧烷单体或硅氮烷单体需满足以下条件：所述掺杂物能够溶解于所述含有可聚合基团的硅氧烷单体或含有可聚合基团的硅氮烷单体中；或者，所述掺杂物能够渗入所述含有可聚合基团的硅氧烷单体或含有可聚合基团的硅氮烷单体的孔隙中。从而，可以实现掺杂物与所述含有可聚合基团的单体之间分子级别的均匀分散，从而保证后续碳化过程中Si原子、C原子与M元素的原子均匀分布。

具体地，所采用的掺杂物可选自各种有机掺杂物或无机掺杂物。其中，有机掺杂物可选自聚丙烯腈、聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚苯乙烯或聚苯胺中的一种或多种。而无机掺杂物可选自碳纳米管、多孔碳、膨胀石墨、石墨烯或氧化石墨烯中的一种或多种。

例如，所述掺杂物为低聚丙烯腈时，其可溶解于含有可聚合基团的硅氧烷单体或硅氮烷单体中，然后再通过单体聚合反应，即形成分子层级分散的氮元素以及自由碳的掺杂，提升负极材料的导电性和嵌脱锂过程中的结构稳定性。

所述掺杂物为碳纳米管时，其可均匀分散与含有可聚合基团的硅氧烷单体或硅氮烷单体的分子孔隙中，从而与单体均匀分散，聚合反应过程中同时完成自由碳掺杂，从而大大提升所述锂离子电池负极材料的导电率。

所述硅氧烷单体或硅氮烷单体所含有的可聚合基团仅用于将低分子量的单体之间通过反应发生键连形成高分子量的聚合物，因此，所述可聚合基团为现有技术中常用的各种具有反应活性的基团均可，例如可以选自含有定域C=C键的基团、含有离域C=C键的基团、羧基、羟基或氨基中的一种或多种。其中，所述含有定域C=C键的基团优选采用烯基，而含有离域C=C键的基团优选采用苯环基团，但不局限于此。

具体地，所述含有可聚合物基团的硅氧烷单体可以选自1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷单体、二苯基二甲基硅氧烷或甲基苯基硅氧烷枝接二甲基硅氧烷。所述含有可聚合物基团的硅氮烷单体可以采用N,N-二苯基四甲基环二硅氮烷与对苯二胺或间苯二胺的聚合产物，但不局限于此。

例如，所述1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷单体中所含有的可聚合基团为烯烃基，通过C=C的自由基聚合反应即可得到所述热固性聚合物前驱体。

本发明还提供了所述锂离子电池负极材料的制备方法，所述制备方法包括将热固性聚合物前驱体在低于1400℃的温度下进行碳化，得到所述锂离子电池负极材料；其中，所述热固性聚合物前驱体选自有机硅氧聚合物、有机硅氮聚合物、掺杂有机硅氧聚合物或掺杂有机硅氮聚合物。

本发明中，所述掺杂有机硅氧聚合物或掺杂有机硅氮聚合物中的掺杂元素中含有C、VA族、VIA族元素的一种或多种。例如，掺杂元素中可以含有C、S或P中的一种或多种。

本发明提供的制备方法中，所述热固性聚合物前驱体、掺杂物、可聚合基团的选择如前所述，此处不再赘述。

根据本发明，所述锂离子电池负极材料由热固性聚合物前驱体在低于1400℃的温度下碳化得到，碳化过程中，所述热固性聚合物前驱体中的化合键在高温热作用下断开， Si原子、C原子和M元素原子以及H原子或掺杂的其他原子会发生重新组合，原子间重新成键后的部分新组分如甲烷、乙烷、氢气、一氧化碳等会逸出，剩余Si、C、M和掺杂的原子形成化合物，即得到本发明的锂离子电池负极材料。

作为本发明的一种优选实施方式，本发明中，所述碳化在真空状态或惰性气氛下进行，防止所述热固性聚合物前驱体与空气中的活性成份如氧气或水蒸气发生反应，造成负极材料中的Si原子失去对锂离子的反应活性，降低负极材料的比容量。所述真空状态对真空度没有特殊要求，达到普遍认为接近真空即可，例如气压为100Pa以下。所述惰性气氛所采用的惰性气体为现有技术中常见的各种气体，例如可以选自零族气体或氮气、二氧化碳中的一种或多种。

本发明中，对所述热固性聚合物前躯体的碳化温度只要不低于H元素从所述热固性聚合物前躯体中脱离的温度即可。不同的聚合物具有不同的H逸出温度，通常情况下均大于600℃。同时，本发明中，碳化温度不宜高达1400℃或以上，否则所有Si原子容易全部与C原子或M元素的原子成键，形成Si-M或Si-M键的稳定相，大大降低本发明的锂离子电池负极材料的比容量。优选情况下，所述碳化温度为700-1100℃，碳化时间为3-8h。

作为本领域技术人员的公知常识，在对热固定聚合物前驱体进行碳化之前，还可对其进行研磨；同时，碳化完成后，也可对产物进行研磨筛分等工艺。

本发明还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括电池壳体、电极组和电解液，电极组和电解液密封在电池壳体内，电极组包括正极片、隔膜和负极片，其中，所述负极片中采用的负极活性材料为本发明提供的锂离子电池负极材料。

所述正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体上的正极活性材料。

所述负极包括负极集流体和涂覆在负极集流体上的负极活性材料，其中，所述负极活性材料中含有本发明提供的锂离子电池负极材料。

本发明中，对于正极集电体、正极活性物质、负极集电体以及电解液均没有特别限制，可采用本领域技术人员公知的各种正极集电体、正极活性物质、负极集电体和电解液。

本发明提供的锂离子电池的制备方法为本领域的技术人员所公知，包括将电极组置入电池壳中，加入电解液，然后密封，得到锂离子电池。其中，密封的方法以及电解液的用量均为本领域技术人员所公知，此处不再赘述。

下面将结合具体实施例对本发明做进一步详述，应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。实施例及对比例中所采用原料均通过商购得到。

实施例1

将100重量份1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷以及1重量份的过氧化二异丙苯在手套箱内（O₂含量低于5ppm，H₂O含量低于5ppm）装入水热反应釜中并搅拌均匀。密封后拿出手套箱于电热炉中升温至120℃并恒温24h进行聚合反应，反应完成后自然冷却至室温，得到浅棕黄色的固体热固性聚合物前驱体。将所得热固性聚合物前驱体置于250mL不锈钢球磨罐中，加入锆球，球料比为15：1，然后在行星式球磨机（南京大学仪器厂）上以250rpm的转速球磨3h。球磨后的粉体产物装在瓷舟中放入管式炉中，通入高纯氩气保护，然后以90℃/h的升温速率升温至380℃并保温5h，然后以同样的升温速率升温至1000℃并保温5h，最后自然冷却至室温，研磨后过400目筛，得到本实施例的锂离子电池负极材料，记为S1。

实施例2

将100重量份二苯基二甲基硅氧烷以及1重量份的过氧化二异丙苯在手套箱内（O₂含量低于5ppm，H₂O含量低于5ppm）装入水热反应釜中并搅拌均匀，然后在搅拌中加入10重量份的低聚丙烯腈至全部溶解。密封后拿出手套箱于电热炉中升温至150℃并恒温24h进行聚合反应，反应完成后自然冷却至室温，得到深棕色的固体热固性聚合物前驱体。将所得热固性聚合物前驱体置于250mL不锈钢球磨罐中，加入锆球，球料比为15：1，然后在行星式球磨机（南京大学仪器厂）上以250rpm的转速球磨3h。球磨后的粉体产物装在瓷舟中放入管式炉中，通入高纯氩气保护，然后以90℃/h的升温速率升温至380℃并保温5h，然后以同样的升温速率升温至900℃并保温6h，最后自然冷却至室温，研磨后过400目筛，得到本实施例的锂离子电池负极材料，记为S2。

实施例3

将100重量份1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷以及5重量份的过氧化二异丙苯在手套箱内（O₂含量低于5ppm，H₂O含量低于5ppm）装入水热反应釜中并搅拌均匀，然后加入8重量份的碳纳米管（管径为50纳米，长度为1-5微米），充分搅拌至形成均匀分散的浆料。密封后拿出手套箱于电热炉中升温至160℃并恒温24h进行聚合反应，反应完成后自然冷却至室温，得到黑色的固体热固性聚合物前驱体。将所得热固性聚合物前驱体置于250mL不锈钢球磨罐中，加入锆球，球料比为15：1，然后在行星式球磨机（南京大学仪器厂）上以250rpm的转速球磨3h。球磨后的粉体产物装在瓷舟中放入管式炉中，通入高纯氩气保护，以90℃/h的升温速率升温至380℃并保温5h，然后以同样的升温速率升温至900℃并保温6h，最后自然冷却至室温，研磨后过400目筛，得到本实施例的锂离子电池负极材料，记为S3。

实施例4

将摩尔比为1：1的N,N-二苯基四甲基环二硅氮烷与对苯二胺在手套箱内（O₂含量低于5ppm，H₂O含量低于5ppm）装入水热反应釜中并搅拌均匀。密封后拿出手套箱于电热炉中升温至300℃并恒温18h进行聚合反应，反应完成后自然冷却至室温，得到固体热固性聚合物前驱体。将所得热固性聚合物前驱体置于250mL不锈钢球磨罐中，加入锆球，球料比为15：1，然后在行星式球磨机（南京大学仪器厂）上以250rpm的转速球磨3h。球磨后的粉体产物装在瓷舟中放入管式炉中，通入高纯氩气保护，然后以90℃/h的升温速率升温至1000℃并保温5h，最后自然冷却至室温，研磨后过400目筛，得到本实施例的锂离子电池负极材料，记为S4。

实施例5

将摩尔比为1：1：0.1的N,N-二苯基四甲基环二硅氮烷、对苯二胺和氧化石墨烯在手套箱内（O₂含量低于5ppm，H₂O含量低于5ppm）装入反应釜中并搅拌均匀。密封后拿出手套箱于电热炉中升温至300℃并恒温24h进行聚合反应，反应完成后自然冷却至室温，得到包含有氧化石墨烯的固体热固性聚合物前驱体。将所得热固性聚合物前驱体置于250mL不锈钢球磨罐中，加入锆球，球料比为10：1，然后在行星式球磨机（南京大学仪器厂）上以250rpm的转速球磨3h。球磨后的粉体产物装在瓷舟中放入管式炉中，通入高纯氩气保护，然后以90℃/h的升温速率升温至1000℃并保温3h，最后自然冷却至室温，研磨后过400目筛，得到本实施例的锂离子电池负极材料，记为S5。

对比例1

采用与实施例1相同的步骤制备本对比例的样品，不同之处在于：碳化过程中温度控制为：以90℃/h的升温速率升温至380℃并保温5h后，再以同样的升温速率升温至1400℃并恒温5h。通过前述步骤，得到本对比例的样品DS1。

实施例6

将10重量份的聚偏二氟乙烯（PVDF）加入到150重量份的溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，充分搅拌溶解成稀粘，然后加入80重量份的实施例1所得的锂离子电池负极材料S1、10重量份的导电剂炭黑充分搅拌分散得到有机系负极浆料。所得负极浆料用涂布机单面涂布于铜箔集流体上，浆料厚度约100微米。极片经80℃下干燥后裁剪并用0.5MPa压力压片一次，然后用冲裁机冲裁为直径1.3厘米的小圆片。将LiPF₆与碳酸乙烯酯（EC）及碳酸二乙酯（DEC）配置成LiPF₆浓度为1.0摩尔/升的溶液（EC/DEC的体积比为1：1），得到非水电解液。在手套箱中，将上述所得的负极材料小圆片、聚乙烯（PE）多孔隔膜、锂片（纯度大于99%）组成符合CR2016规格的纽扣电池电极组。将上述电极组放置于CR2016纽扣电池钢壳中，滴加上述非水电解液，然后封口。所得纽扣电池即为实施例1所得锂离子电池负极材料S1与锂片为对电极的半电池S10。

实施例7-10

采用与实施例6相同的步骤制备半电池S20-S50，不同之处在于：分别采用实施例2-5制备的锂离子电池负极材料S2-S5替代实施例6中的S1。

对比例2

采用与实施例6相同的步骤制备本对比例的半电池DS10，不同之处在于：采用对比例1制备的样品DS1替代实施例6中的S1。

对比例3

采用与实施例6相同的步骤制备本对比例的半电池DS20，不同之处在于：采用天然石墨（日本日立化成公司生产的工业牌号为MAG）替代实施例6中的S1。

实施例11

（1）正极片的制备

将6重量份的聚偏二氟乙烯（PVDF）加入到100重量份的溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，充分搅拌溶解成稀粘，然后加入80重量份的粒子直径为0.5微米的LiFePO₄（天津先导公司生产）、6重量份的导电剂炭黑在真空搅拌机中充分搅拌分散得到正极浆料。将得到的正极活性材料浆料涂覆在宽为400毫米、厚为20微米的宽幅铝箔上，厚度为155微米。然后，在100℃下真空烘干，以1MPa压力压片一次后按要求冲裁成43.5mm*31mm的小极片以制作叠片电池。    

（2）负极片的制备

将6重量份的聚偏二氟乙烯（PVDF）加入到100重量份的溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，充分搅拌溶解成稀粘，然后加入80重量份的实施例1所得锂离子电池负极材料S1、6重量份的导电剂炭黑在真空搅拌机中充分搅拌分散得到有机系负极浆料。将负极活性材料浆料均匀地涂布在宽为400毫米、厚为10微米的宽幅铜箔上，厚度为135微米，经80℃烘干，以0.5MPa压力压片一次后按要求冲裁成44mm*31.5mm的小极片以制作叠片电池。    

（3）电池的装配

将LiPF₆与碳酸乙烯酯（EC）及碳酸二乙酯（DEC）配置成LiPF₆浓度为1.0摩尔/升的溶液（EC/DEC的体积比为1：1），得到非水电解液。将（1）得到的正极片、聚乙烯（PE）隔膜纸和（2）得到的负极片组成的叠片电极组，将得到的电极组放入一端开口的电池钢壳中，将上述非水电解液以4.0g/Ah的量加入该电池壳中，密封后得到本实施例的锂离子电池，记为S11。

实施例12-15

采用与实施例11相同的步骤制备锂离子电池S22-S55，不同之处在于：分别采用实施例2-5制备的锂离子电池负极材料S2-S5替代实施例11中的S1。

对比例4

采用与实施例11相同的步骤制备本对比例的锂离子电池DS11，不同之处在于：采用对比例1制备的锂离子电池负极材料样品DS1替代实施例11中的S1。

对比例5

采用与实施例11相同的步骤制备本对比例的锂离子电池DS22，不同之处在于：采用重量比为1：1的粒径5微米硅粉与天然石墨（MAG）的均混物作为本对比例的负极材料取代实施例11中的S1。

性能测试：

（1）将扣式电池S10以0.15mA/cm²的电流密度放电至0.05V，搁置30分钟后以0.15mA/cm²的电流密度充电至2.5V，得到图1所示的充放电曲线。

由图1可知，锂离子电池负极材料S1的嵌锂平台在0.2V附近，而脱锂无明显单一平台，但主要脱锂发生在0.2-1.25V电压区间。

（2）扫描电镜测试

采用扫描电镜分别对S1-S3的进行测试，分别得到图2-4。

由图2可知，本发明提供的锂离子电池负极材料S1表面为平滑的脆断面，具有复合陶瓷材料高强度的特征。

由图3可知，本发明提供的锂离子电池负极材料S2表面较S1粗糙，且明显可观察到自由碳的存在，说明在单体中掺杂低聚丙烯腈后提高了负极材料中自由碳的含量。

由图4可知，本发明提供的锂离子电池负极材料S3的颗粒整体均匀地分散有大量的碳纳米管，说明在单体中掺杂的碳纳米管能均匀分散于整个负极材料内部。

（3）锂离子电池负极材料定性定量分析

采用碳硫分析仪、氧氮分析仪分别对S1-S5和DS1进行元素含量分析，计算得出各样品的通式。测试结果如表1所示。

（4）锂离子电池负极材料电导率测试

采用电导率测试仪分别对S1-S5和DS1进行电导率测试，测试结果如表1所示。

（5）锂离子电池负极材料的比容量测试

将半电池样品S10-S50和DS10-DS20分别以0.1mA/cm²的电流密度在0.05-2.5V之间充放电一次，测定各负极材料样品S1-S5和DS1、天然石墨的比容量。测试结果如表2所示。

（6）循环性能测试

将锂离子电池S11-S55和DS11-DS22分别进行如下循环性能测试，具体步骤为：以电池设计容量0.5C的充电倍率的电流充电至3.8V，在电压升至3.8V后以恒定电压充电，截止电流为电池设计容量0.05C的充电倍率的电流，搁置5分钟；电池以设计容量0.5C的放电倍率的电流放电至2.0伏特，搁置5分钟。重复以上步骤100次，得到电池100次循环后电池以设计容量0.5C倍率电流放电至2.0伏特的容量，计算循环前后各锂离子电池样品的容量保持率。测试结果如表3所示。   

表1

表2

表3

从上表1的测试结果可以看出，本发明实施例1-5制备的锂离子电池负极材料的电导率高达6.7*10^-3S/cm及以上。而对比例1中，由于碳化温度过高，导致Si原子几乎完全与C原子成键使Si基本全部以碳化硅结构存在，该锂离子电池负极材料样品DS1的电导率低于10^-9S/cm级别，远低于锂离子电池负极材料使用要求。

从上表2的测试结果可以看出，本发明实施例1-5制备的锂离子电池负极材料比容量高达756-820mAh/g，是目前商品化应用最广泛的石墨类材料（对比例3，半电池DS20）的两倍多。而对比例2中，由对比例1所制备的锂离子电池负极材料经半电池测试比容量仅为65mAh/g，远低于本发明实施例提供的锂离子电池负极材料。

从上表3的测试结果可以看出，本发明实施例1-5制备的锂离子电池负极材料S1-S5在具有高容量的同时，采用该负极材料的锂离子电池样品S11-S55在100次循环后容量保持率高达89-93%。对比例4中，由于该负极材料样品中基本不存在活性Si原子，所以容量极低，已不能作为锂离子电池负极材料，因而不能进行环性能测试。而对比例5中，同样是高容量的负极材料硅-碳复合材料，在得到高容量的同时循环性能却很差，100次循环之后容量保持率只有32％，说明采用本发明提供的锂离子电池负极材料的锂离子电池在容量得到大幅提升的同时循环性能也保持较好。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (20)

1.一种锂离子电池负极材料，其特征在于，所述锂离子电池负极材料是由热固性聚合物前驱体在低于1400℃的温度下碳化得到，所述热固性聚合物前驱体选自有机硅氧聚合物、有机硅氮聚合物、掺杂有机硅氧聚合物或掺杂有机硅氮聚合物；所述锂离子电池负极材料的通式为Si_xC_yM_z，其中M为VA族和VIA族元素的一种或多种，x>0，y>0.5x，0<z<2x。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，所述锂离子电池负极材料中，以非+4价状态存在的Si原子数占Si原子总数的比例≥50%。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，所述锂离子电池负极材料中Si原子与C原子形成的Si-C共价键总数小于硅原子数的两倍。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，M为VIA族元素中的一种，所述锂离子电池负极材料中的Si原子与M原子形成的Si-M二价键的总数小于硅原子数的一倍。

5.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，M为VA族元素中的一种，所述锂离子电池负极材料中的Si原子与M原子形成的Si-M三价键的总数小于硅原子数的2/3倍。

6. 根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，M为O元素、N元素中的任意一种或其组合。

7.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征在于， 0.8x<y<4x，0.05x<z<0.5x。

8.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，所述热固性聚合物前驱体由含有可聚合基团的硅氧烷单体或含有可聚合基团的硅氮烷单体进行聚合反应得到。

9.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，所述热固性聚合物前驱体由含有可聚合基团的硅氧烷单体或含有可聚合基团的硅氮烷单体与掺杂物混合后进行聚合反应得到；所述掺杂物能够溶解于所述含有可聚合基团的硅氧烷单体或含有可聚合基团的硅氮烷单体中；或者，所述掺杂物能够被所述含有可聚合基团的硅氧烷单体或含有可聚合基团的硅氮烷单体浸润并均匀分散。

10.根据权利要求9所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，所述掺杂物选自聚丙烯腈、聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚苯乙烯、聚苯胺、碳纳米管、多孔碳、膨胀石墨、石墨烯、氧化石墨烯中的一种或多种。

11.根据权利要求8-10任一项所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，所述可聚合基团为含有定域C=C键的基团、含有离域C=C键的基团、羧基、羟基或氨基中的一种或多种。

12.权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括将热固性聚合物前驱体在低于1400℃的温度下进行碳化，得到所述锂离子电池负极材料；其中，所述热固性聚合物前驱体选自有机硅氧聚合物、有机硅氮聚合物、掺杂有机硅氧聚合物或掺杂有机硅氮聚合物。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述掺杂有机硅氧聚合物或掺杂有机硅氮聚合物中的掺杂元素中含有C、VA族、VIA族元素的一种或多种。

14.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述热固性聚合物前驱体由含有可聚合基团的硅氧烷单体或含有可聚合基团的硅氮烷单体进行聚合反应得到。

15.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述热固性聚合物前驱体由含有可聚合基团的硅氧烷单体或含有可聚合基团的硅氮烷单体与掺杂物混合后进行聚合反应得到；所述掺杂物能够溶解于所述含有可聚合基团的硅氧烷单体或含有可聚合基团的硅氮烷单体中；或者，所述掺杂物能够被所述含有可聚合基团的硅氧烷单体或含有可聚合基团的硅氮烷单体浸润并均匀分散。

16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述掺杂物选自聚丙烯腈、聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚苯乙烯、聚苯胺、碳纳米管、多孔碳、膨胀石墨、石墨烯、氧化石墨烯中的一种或多种。

17.根据权利要求14-16任一项所述的制备方法，其特征在于，所述可聚合基团为含有定域C=C键的基团、含有离域C=C键的基团、羧基、羟基或氨基中的一种或多种。

18.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述碳化在真空状态或惰性气氛下进行；所述惰性气氛所采用的气体选自零族气体或氮气、二氧化碳中的一种或多种。

19.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述碳化温度为700-1100℃，碳化时间为3-8h。

20.一种锂离子电池，所述锂离子电池包括电池壳体、电极组和电解液，电极组和电解液密封在电池壳体内，电极组包括正极片、隔膜和负极片，其特征在于，所述负极片中采用的负极活性材料中含有权利要求1-11中任一项所述的锂离子电池负极材料。

Images