CN105428610A - 一种锂离子电池复合负极材料的制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池复合负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于材料制备技术领域，特别涉及一种锂离子电池复合负极材料的制备方法。先制备硅基前驱体和氧化石墨的混合物；再将混合物先进行热交联然后再进行热还原，得到SiOC/石墨烯复合物。本方法制备的复合物具有插层式结构和纳米尺度，能有效减少SiOC颗粒在充放电过程中的体积变化，同时多孔的石墨烯片层提供高效且丰富的锂离子传输通路缩短扩散路径，使其具有优良的电化学性能和广泛的应用前景。

Description

一种锂离子电池复合负极材料的制备方法
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，特别涉及一种锂离子电池复合负极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池是当今国际公认的理想化学能源,具有电压高、比能量高、无记忆效应、自放电率低、充放电寿命长、无污染等优点,己被广泛作为便携式电子产品的能量存储装置。负极材料是锂离子电池的关键部件，直接影响着锂离子电池的比容量。目前市面上主流的锂电池负极材料还是石墨，虽然具有优良的电压特性，但容量太低，理论容量只有372mAh/g，且易与电解液反应生成SEI膜而降低库伦效率，从而限制了锂离子电池的发展。硅虽然具有很高的理论容量，但是充放电过程中巨大的体积变化造成活性物质的粉化和剥落，从而导致容量迅速衰减。因此发展高容量且稳定的锂电池负极材料已迫在眉睫。
石墨烯是一种仅由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型晶格的平面薄膜，亦即只有一个碳原子厚度的二维材料，理想的单层石墨烯具有超大的比表面积(2630m2/g)，是很有潜力的储能材料。石墨烯用作储能材料具有价格便宜、可化学修饰性好、电位窗口宽、比容量高和导电性好等优势，在电化学领域已引起广泛关注。石墨烯的储锂容量虽高(理论容量744mAh/g)，但也存在明显的结构缺陷，易结晶成石墨，不可逆容量高，循环性能差，决定了其不能在商业化电池中应用。
有机硅来源广泛，价格低廉，是一种制备硅基复合材料的重要原料。在惰性气体氛围中，通过高温将有机硅热解可生成聚合物衍生陶瓷。与其他电极材料相比，聚合物衍生陶瓷具有以下优点：(1)简单的制备方法，(2)可控的物理化学性能，(3)优越的机械性能，(4)对电池组件的惰性，(5)较高的比容量。虽然如此，现阶段聚合物衍生陶瓷仍然受困于较高的不可逆容量和较差的循环稳定性。如何利用其自身优势制备成结构性能优良的复合材料将是解决问题的关键。
发明内容
本发明旨在提供一种锂离子电池复合负极材料的制备方法。本发明采用原位还原法一步制备插层式SiOC/石墨烯复合物，使得该材料成为一种充放电容量高，循环稳定性好的新型复合锂离子电池负极材料。
本发明中新型锂离子电池负极材料的制备方法为：
(1)制备硅基前驱体和氧化石墨的混合物；
(2)将步骤(1)中制备的混合物先进行热交联然后再进行热还原，得到SiOC/石墨烯复合物。
具体包括如下步骤：
(1)制备硅基前驱体和氧化石墨的混合物
按照氧化石墨：硅基前驱体：催化剂＝5～45：94～50：1～5的质量比将三者混合，超声分散均匀，然后将产物放入玛瑙研钵中研磨，得到硅基前驱体和氧化石墨的混合物，
其中，硅基前驱体为1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷(TTCS)：
催化剂为过氧化二异丙苯，
超声频率为50KHz，
氧化石墨以化学纯鳞片石墨为原料，采用Hummers氧化法制得；
(2)制备SiOC/石墨烯复合物
在保护气氛下，将步骤(1)中制备的混合物置于真空管式炉恒温区内，以一定升温速率加热到200～400℃，保温2～4h(热交联)；然后以相同升温速率升温至400～500℃，保温1～2h(初步热解)；最后加热至600～1000℃，保温0.25h(完全热解)，冷却至室温(25℃)研磨成粉末得到SiOC/石墨烯复合物，
该步骤中，TTCS在催化剂和200～400℃的条件下能交联成高聚物，在400～500℃条件下开环，因此，初步热解事实上是让TTCS的环体开环的一个过程，从而使生成的含硅基团能与氧化石墨表面的基团反应后得到的SiOC颗粒能更好的分散在石墨烯片层间，避免了TTCS直接在高温下完全热解而导致的SiOC颗粒的分布不均，并且还大大缩减了后续高温下完全热解所需的时间；其次，还能在高温下生成还原性气氛还原GO；而假如直接采用600～1000℃高温热解可能导致颗粒的团聚，造成性能下降。
其中，保护气氛为高纯氮气或氩气，
升温速率为5～10℃/min。
本发明通过硅基前驱体与氧化石墨之间的原位反应，在热解生成SiOC颗粒的同时将氧化石墨还原成石墨烯。另外，由于初步热解阶段生成的含硅基团能与氧化石墨表面的基团发生反应，从而使得SiOC颗粒能更好的分散在石墨烯片层间，生成这种插层式结构。石墨烯的存在缓冲了SiOC颗粒在充放电过程中的巨大体积变化，丰富了锂离子传输通路，使得复合物具有优异的电化学性能。
本发明的优点是采用原位还原法一步制备插层式SiOC/石墨烯复合物，经性能表征，该方法制得的复合材料具有较高的可逆容量和循环稳定性，为锂离子电池提供了一种新型负极材料及其合成方法，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实例一中氧化石墨的傅里叶转换红外线光谱。
图2为本发明实例一中石墨、氧化石墨、SiOC颗粒、SiOC/石墨烯复合物的XRD图片。
图3为本发明实例一中氧化石墨，SiOC颗粒、SiOC/石墨烯复合物的拉曼光谱图。
图4为本发明实例一中SiOC颗粒(a)、SiOC/石墨烯复合物(b)的SEM图片和SiOC/石墨烯复合物(c、d)的TEM图片。
图5为本发明实例一中SiOC颗粒、SiOC/石墨烯复合物在50mA/g电流密度下的循环曲线图：放电容量参见附图中间的曲线a、b，对应纵坐标左轴；库伦效率参见附图中最上方的曲线，对应纵坐标右轴。
具体实施方式
实施例一：
(1)制备硅基前驱体和氧化石墨的混合物：
称取0.5g的GO和0.25g的过氧化二异丙苯置于4.25ml的TTCS，50KHz超声2h，然后转移到玛瑙研钵中研磨30min，得到分散均匀的三者的混合物；
(2)制备SiOC/石墨烯复合物
将步骤(1)中得到的混合物转移至陶瓷舟内，置于真空管式炉恒温区内，以100ml/min的流速通入高纯氮气作为保护气氛，以10℃/min的升温速率升温至300℃，保温2h；然后以相同的升温速率加热至450℃，保温1h；最后以10℃/min的升温速率升温至800℃，保温0.25h，冷却至室温25℃，将产物研磨成粉末得到SiOC/石墨烯复合物。
所得SiOC/石墨烯复合物的各方面性能如附图1至5所示。
比较例1：
与实施例1相比，将“800℃，保温0.25h”修改为“800℃，保温1h”，其余工艺与实施例1相等。
本比较例中制备的SiOC/石墨烯复合物在50mA/g电流密度下的循环性能检测方法如实施例1。当循环1次时，放电容量为823mAh·g-1；循环30次后，放电容量为615mAh·g-1；循环50次后，放电容量为632mAh·g-1；循环70次后，放电容量为604mAh·g-1。充放电循环性能与附图5中的曲线a基本吻合，库伦效率同样接近100％。
比较例2：
与实施例1相比，将“800℃，保温0.25h”修改为“800℃，保温3.5h”，其余工艺与实施例1相等。
本比较例中制备的SiOC/石墨烯复合物在50mA/g电流密度下的循环性能检测方法如实施例1。当循环1次时，放电容量为820mAh·g-1；循环30次后，放电容量为608mAh·g-1；循环50次后，放电容量为624mAh·g-1；循环70次后，放电容量为609mAh·g-1。充放电循环性能与附图5中的曲线a基本吻合，库伦效率同样接近100％。
比较实施例1和比较例1、比较例3的实验结果，可见增加高温(800℃)下完全热解持续的时间后，复合材料的电化学性能并没有实质性的提高，因此实施例1中的“800℃，保温0.25h”已经充分达到了完全热解。
比较例3：
与实施例1相比，没有“加热至450℃，保温1h”的操作，其余工艺与实施例1相等。
具体步骤如下：
(1)制备硅基前驱体和氧化石墨的混合物：
操作同实施例1；
(2)制备SiOC/石墨烯复合物
将步骤(1)中得到的混合物转移至陶瓷舟内，置于真空管式炉恒温区内，以100ml/min的流速通入高纯氮气作为保护气氛，以10℃/min的升温速率升温至300℃，保温2h；最后以10℃/min的升温速率升温至800℃，保温0.25h，冷却至室温25℃，将产物研磨成粉末得到SiOC/石墨烯复合物。
本比较例中制备的SiOC/石墨烯复合物在50mA/g电流密度下的循环性能检测方法如实施例1，当循环1次时，放电容量为742mAh·g-1；当循环30次后，放电容量仅为406mAh·g-1；当循环50次后，放电容量仅为312mAh·g-1；当循环70次后，放电容量仅为194mAh·g-1。与附图5进行对比可知：循环性能远不如实施例1制备的复合电极材料。
比较例4：
在上述比较例3的基础上，将“800℃，保温0.25h”的保温时间延长为1.5h。具体步骤如下：
(1)制备硅基前驱体和氧化石墨的混合物：
操作同实施例1；
(2)制备SiOC/石墨烯复合物
将步骤(1)中得到的混合物转移至陶瓷舟内，置于真空管式炉恒温区内，以100ml/min的流速通入高纯氮气作为保护气氛，以10℃/min的升温速率升温至300℃，保温2h；最后以10℃/min的升温速率升温至800℃，保温1.5h，冷却至室温25℃，将产物研磨成粉末得到SiOC/石墨烯复合物。
本比较例中制备的SiOC/石墨烯复合物在50mA/g电流密度下的循环性能检测方法如实施例1，当循环1次时，放电容量为798mAh·g-1；当循环30次后，放电容量为451mAh·g-1；当循环50次后，放电容量为369mAh·g-1；当循环70次后，放电容量为288mAh·g-1。
可能是由于延长了保温时间，复合材料的电化学性能有所提高，但是与附图5进行对比，循环性能还是远不如实施例1制备的复合电极材料。
比较例5：
在上述比较例3的基础上，将“800℃”的保温时间延长为3.5h。具体步骤如下：
(1)制备硅基前驱体和氧化石墨的混合物：
操作同实施例1；
(2)制备SiOC/石墨烯复合物
将步骤(1)中得到的混合物转移至陶瓷舟内，置于真空管式炉恒温区内，以100ml/min的流速通入高纯氮气作为保护气氛，以10℃/min的升温速率升温至300℃，保温2h；最后以10℃/min的升温速率升温至800℃，保温3.5h，冷却至室温25℃，将产物研磨成粉末得到SiOC/石墨烯复合物。
本比较例中制备的SiOC/石墨烯复合物在50mA/g电流密度下的循环性能检测方法如实施例1，当循环1次时，放电容量为803mAh·g-1；当循环30次后，放电容量为455mAh·g-1；当循环50次后，放电容量为358mAh·g-1；当循环70次后，放电容量为283mAh·g-1。
结合上述比较例4的实验数据可知，在“800℃，保温1.5h”的基础上再延长保温时间，无法提高复合材料的电化学性能，说明比较例4中已经充分达到了完全热解，但是最终的循环性能远不如实施例1制备的复合电极材料。

Claims (8)

1.一种锂离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于：所述的制备方法为，
(1)制备硅基前驱体和氧化石墨的混合物；
(2)将步骤(1)中制备的混合物先进行热交联然后再进行热还原，得到SiOC/石墨烯复合物。
2.如权利要求1所述的锂离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法的具体步骤为，
(1)制备硅基前驱体和氧化石墨的混合物
按照氧化石墨：硅基前驱体：催化剂＝5～45：94～50：1～5的质量比将三者混合，超声分散均匀，然后将产物放入玛瑙研钵中研磨，得到硅基前驱体和氧化石墨的混合物；
(2)制备SiOC/石墨烯复合物
在保护气氛下，将步骤(1)中制备的混合物置于真空管式炉恒温区内，以一定升温速率加热到200～400℃，保温2～4h，然后以相同升温速率升温至400～500℃，保温1～2h，最后加热至600～1000℃，保温0.25h，冷却至室温研磨成粉末得到SiOC/石墨烯复合物。
3.如权利要求2所述的锂离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的硅基前驱体为1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷TTCS。
4.如权利要求2所述的锂离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的催化剂为过氧化二异丙苯。
5.如权利要求2所述的锂离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的超声频率为50KHz。
6.如权利要求2所述的锂离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的氧化石墨以化学纯鳞片石墨为原料，采用Hummers氧化法制得。
7.如权利要求2所述的锂离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的保护气氛为高纯氮气或氩气。
8.如权利要求2所述的锂离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的升温速率为5～10℃/min。
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