CN109873133B - 聚硅氧烷纳米片包覆石墨烯海绵复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供聚硅氧烷纳米片包覆石墨烯海绵复合材料及其制备方法和应用,将水热制备3D‑GNS作为浸渍预制体,聚硅氧烷作为前驱体溶液,经真空浸渍实现PSO吸附在纳米石墨烯片表面;交联‑热解后获得SiOC纳米层包覆3D‑GNS的复合电极材料。本发明提供简单方法来制备3D‑GNS/SiOC复合电极材料,成本低廉、条件易控;可用于制备具有三维连通的石墨烯导电网络和“三明治”结构(SiOC/GNS/SiOC)的SiOC电极材料;采用三维石墨烯海绵改性在制备其它高性能复合电极材料上具有重大意义;当3D‑GNS/SiOC作为锂电负极材料时,具有较高的容量和倍率性能,满足当前高能量需求的发展趋势。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯及无机纳米复合材料合成技术领域,更具体地说涉及一种真空浸渍法制备SiOC纳米片包覆石墨烯海绵复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随电力系统的发展和电子器件微型化的需要,迫切需要研制出轻质、高效的储能设备,锂离子电池正以其放电压高、比能量高、比功率大、放电平稳和使用寿命长等优点,广泛应用于便携电子设备,如电动汽车、植入式医疗设备等领域。目前,商业化锂电池常用的负极材料是石墨材料,但其理论容量仅为372mAh/g,且石墨片层在充放电过程中易破坏和脱落,降低了电池的循环稳定性。为此,找到一种新型的高性能的锂电池负极材料,以满足日益发展得高效储能要求,正引起众多科研工作者的关注。
SiOC陶瓷是聚硅氧烷经过低温交联和高温热解,获得的非晶网络结构的陶瓷材料,具有优良的力学、电化学特性。一般来说SiOC陶瓷由Si-O-C骨架、无定型的自由碳和一些纳米孔组成,这些组分均可以作为储锂活性位点。为此,当SiOC陶瓷作为锂电池负极材料时,其可逆容量高达1350mAh/g,接近石墨的4倍。此外,SiOC本身的无序网络结构避免了充放电过程中其结构的破坏,提高了电池的循环稳定性。但是,SiOC固有的低的导电性和离子扩散速率限制了其倍率性能的提高,而且当SiOC颗粒尺寸较大时,同时会降低SiOC活性位点的利用率,直接导致SiOC电极的可逆容量和倍率性能的全面降低。
目前,复合/掺杂石墨烯(GNS)或者碳纳米管等导电材料是解决该问题的主要措施之一。但是由于石墨烯和碳纳米管的纳米效应明显,片与片之间存在极强的化学作用力,极易团聚,导致其与硅氧碳复合过程中很难获得混合均匀的连续的导电网络,限制了SiOC复合电极材料的导电性和离子扩散速率的提高,很难获得高倍率和高容量的锂电池负极材料。三维石墨烯气凝胶(3D-GNS)作为连通的导电网络可以解决这一问题,目前已经应用于金属氧化物复合电极材料的导电网络,成功获得了高倍率和高容量的锂电池负极材料。例如,Sun等(Sun H.,et al.Science,2017,356(6338):599.)采用两步法制备了3D-GNS/Nb2O5复合电极材料,获得了极高的倍率性能,在10℃下仍依然有超过60%的容量保持率,但是其可逆容量依然较低。
发明内容
本发明克服了现有技术中的不足,提供了一种真空浸渍法制备SiOC纳米片包覆三维连通的石墨烯海绵复合材料及其制备方法和应用,该方法制备得到的3D-GNS/SiOC复合材料具有连通的三维石墨烯网络以及包覆在石墨烯纳米片表面的纳米级别的SiOC层,这一结构的3D-GNS/SiOC复合材料提高了SiOC基电极材料的导电性和离子扩散速率,进而获得了较高的锂电性能。
本发明的目的通过下述技术方案予以实现。
聚硅氧烷纳米片包覆石墨烯海绵复合材料及其制备方法,按照下述步骤进行:
步骤1,将均质氧化石墨烯水溶液与氨水混合均匀,依次经过水热和冷冻干燥获得弹性3D-石墨烯海绵(3D-GNS),其中,氨水为气体氨的水溶液,浓度为0.3-5.5mol/L,氧化石墨烯水溶液与氨水的加入量之比(两者体积比)为(1-12):(0.5-1.2);
步骤2,将聚硅氧烷(PSO)溶于无水乙醇形成聚硅氧烷的乙醇溶液,同时加入聚硅氧烷乙醇溶液质量的0.5-2wt%氯铂酸为催化剂,经磁力搅拌混合均匀,得到聚硅氧烷(PSO)溶液,其中,聚硅氧烷(PSO)采用含氢硅油(PHMS)和乙烯基硅氧烷中的一种或两种,乙烯基硅氧烷采用四甲基四乙烯基环四硅氧烷(D4Vi)和乙烯基苯(DVB)中的一种,乙烯基苯(DVB)/四甲基四乙烯基环四硅氧烷(D4Vi)与含氢硅油(PHMS)质量比为(0-12):1,聚硅氧烷(PSO)和无水乙醇的质量比为1:(0-25);
步骤3,将步骤1得到的3D-石墨烯海绵(3D-GNS)前驱体溶液作为基体,采用真空浸渍法,向上述基底中逐滴加入步骤2制备的聚硅氧烷(PSO)溶液后,抽真空如5-60min,得到3D-GNS/PSO;
步骤4,将步骤3得到的3D-石墨烯/PSO(3D-GNS/PSO)经低温交联和高温热解,得到聚硅氧烷纳米片包覆石墨烯(3D-GNS/SiOC)海绵复合材料。
在步骤1中,均质氧化石墨烯水溶液的制备方法:以天然石墨粉为原料,采用hummus法制备氧化石墨烯,向其中加水配置得到氧化石墨烯水溶液,其中,氧化石墨烯水溶液的浓度为1.0-4.0mg/ml。
在步骤1中,氨水溶液的浓度为0.5-5mol/L,氧化石墨烯水溶液与氨水的加入量之比为(2-10):1wt%,水热温度为110-200℃,水热时间为7-12h,冷冻干燥时间为12-48h。
在步骤2中,乙烯基苯(DVB)/四甲基四乙烯基环四硅氧烷(D4Vi)与含氢硅油(PHMS)质量比为(0-10):1,聚硅氧烷(PSO)和无水乙醇的质量比为1:(0-20),氯铂酸质量分数为1wt%。
在步骤4中,交联、热解条件为:在空气条件下,50-200℃保温1-6h,促进PSO的交联,然后在惰性气氛下,升温速度为5-15℃/min升温至700-1200℃下保温1-3h,惰性气氛采用氮气、氩气、氦气中的一种,最后自然冷却至室温。
本发明的有益效果为:该方法制备3D-GNS/SiOC,方法简单,成本低廉、条件易控;该方法得到的3D-GNS/SiOC具有三维连通的石墨烯导电网络,大幅提高了材料的导电性;该方法得到的3D-GNS/SiOC具有“三明治”结构(SiOC/GNS/SiOC),即包覆在石墨烯表面的SiOC纳米层不仅缩短了离子传输距离而且提高了SiOC比表面积,有助于提高复合材料的锂电性能,尤其是可逆容量和倍率性能。
附图说明
图1是实施例1制备得到的3D-GNS/SiOC的实物图;
图2是实施例1所制备得到的3D-GNS/SiOC复合材料的SEM图;
图3是实施例1所制备得到的3D-GNS/SiOC复合材料的TEM图;
图4是实施例1所制备得到的3D-GNS/SiOC复合材料的倍率和循环图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1
步骤1,以天然石墨粉为原料,采用hummus法制备氧化石墨烯,加水混合均匀后,获得2.0mg/ml氧化石墨烯水溶液,配置氨水的浓度为1.0mol/L;
步骤2,取17ml氧化石墨烯水溶液(2.0mg/ml)、3ml稀氨水溶液(1.0mol/L),磁力搅拌30min,混合均匀后一同放入反应釜在120℃下水热反应7h,待反应结束后随箱体冷却至室温;进一步将获得的产物经过冷冻干燥48h,获得弹性3D-石墨烯海绵(3D-GNS);
步骤3,取1.5g含氢硅油(PHMS)和1.5g四甲基四乙烯基环四硅氧烷(D4Vi)溶于7g无水乙醇溶液,同时加入1wt%氯铂酸为催化剂,经磁力搅拌混合均匀,获得PSO含量为30%的PSO溶液;
步骤4,先将步骤2获得的3D-GNS真空条件下处理20min,然后在保持真空条件下,逐滴加入步骤2得到的PSO溶液,滴加结束后,继续抽真空20min,获得3D-石墨烯/PSO复合材料;
步骤5,将步骤4获得的3D-石墨烯/PSO经过80℃交联4h,在氩气条件下,5℃/min升温到1000℃保温1h,冷却后获得最终的3D-GNS/SiOC复合材料;
步骤6,按质量比80:10:10依次称取3D-GNS/SiOC、粘结剂(PVDF)和导电乙炔黑,经研磨后均匀刮涂在铜箔上,作为工作电极,采用蓝电系统进行锂电性能测试。
经测试,制备得到的3D-GNS/SiOC复合电极在0.1A/g的电流密度下的初始放电/充电容量高达1408/821mAh/g,循环100圈后仍然保持701mAh/g,具有极高的稳定性;此外,在3.2A/g下,仍然能够达到200mAh/g,倍率性能得到了极大提高。
实施例2
步骤1,以天然石墨粉为原料,采用hummus法制备氧化石墨烯,加水混合均匀后,获得4.0mg/ml氧化石墨烯水溶液,配置氨水的浓度为5.0mol/L;
步骤2,取20ml氧化石墨烯水溶液(4.0mg/ml)、2ml稀氨水溶液(5.0mol/L),磁力搅拌20min,混合均匀后一同放入反应釜在200℃下水热反应12h,待反应结束后随箱体冷却至室温;进一步将获得的产物经过冷冻干燥48h,获得弹性3D-石墨烯海绵(3D-GNS);
步骤3,取1.2g含氢硅油(PHMS)和12g四甲基四乙烯基环四硅氧烷(D4Vi)后,向其中加入1wt%氯铂酸为催化剂,经磁力搅拌混合均匀,获得PSO溶液;
步骤4,先将步骤2获得的3D-GNS真空条件下处理20min,然后在保持真空条件下,逐滴加入步骤2得到的PSO溶液,滴加结束后,继续抽真空60min,获得3D-石墨烯/PSO复合材料;
步骤5,将步骤4获得的3D-石墨烯/PSO在空气条件下,50℃保温6h,促进PSO的交联;然后氩气气氛下,升温速度为10℃/min,在700℃下保温3h,然后自然冷却至室温20-25℃,获得3D-GNS/SiOC复合材料。
实施例3
步骤1,以天然石墨粉为原料,采用hummus法制备氧化石墨烯,加水混合均匀后,获得1.0mg/ml氧化石墨烯水溶液,配置氨水的浓度为0.5mol/L;
步骤2,取10ml氧化石墨烯水溶液(1.0mg/ml)、10ml稀氨水溶液(0.5mol/L),磁力搅拌30min,混合均匀后一同放入反应釜在150℃下水热反应9h,待反应结束后随箱体冷却至室温;进一步将获得的产物经过冷冻干燥60h,获得弹性3D-石墨烯海绵(3D-GNS);
步骤3,取0.3g含氢硅油(PHMS)和0.2g四甲基四乙烯基环四硅氧烷(D4Vi)溶于10g无水乙醇溶液,同时加入1.5wt%氯铂酸为催化剂,经磁力搅拌混合均匀,获得PSO溶液;
步骤4,先将步骤2获得的3D-GNS真空条件下处理20min,然后在保持真空条件下,逐滴加入步骤2得到的PSO溶液,滴加结束后,继续抽真空25min,获得3D-石墨烯/PSO复合材料;
步骤5,将步骤4获得的3D-石墨烯/PSO在空气条件下,200℃保温1h,促进PSO的交联;然后氮气气氛下,升温速度为7.5℃/min,在900℃下保温2h,然后自然冷却至室温,获得3D-GNS/SiOC复合材料。
实施例4
步骤1,以天然石墨粉为原料,采用hummus法制备氧化石墨烯,加水混合均匀后,获得3.0mg/ml氧化石墨烯水溶液,配置氨水的浓度为2.5mol/L;
步骤2,取15ml氧化石墨烯水溶液(3.0mg/ml)、5ml稀氨水溶液(2.5mol/L),磁力搅拌30min,混合均匀后一同放入反应釜在180℃下水热反应8h,待反应结束后随箱体冷却至室温;进一步将获得的产物经过冷冻干燥40h,获得弹性3D-石墨烯海绵(3D-GNS);
步骤3,取1.0g含氢硅油(PHMS)和1.5g四甲基四乙烯基环四硅氧烷(D4Vi)溶于7.5g无水乙醇溶液,同时加入0.5wt%氯铂酸为催化剂,经磁力搅拌混合均匀,获得PSO溶液;
步骤4,先将步骤2获得的3D-GNS真空条件下处理20min,然后在保持真空条件下,逐滴加入步骤2得到的PSO溶液,滴加结束后,继续抽真空35min,获得3D-石墨烯/PSO复合材料;
步骤5,将步骤4获得的3D-石墨烯/PSO在空气条件下,85℃保温2.5h,促进PSO的交联;然后氩气气氛下,升温速度为15℃/min,在850℃下保温3h,然后自然冷却至室温,获得3D-GNS/SiOC复合材料。
实施例5
步骤1,以天然石墨粉为原料,采用hummus法制备氧化石墨烯,加水混合均匀后,获得2.0mg/ml氧化石墨烯水溶液,配置氨水的浓度为3.0mol/L;
步骤2,取15ml氧化石墨烯水溶液(2.0mg/ml)、2ml稀氨水溶液(3.0mol/L),磁力搅拌30min,混合均匀后一同放入反应釜在140℃下水热反应8.5h,待反应结束后随箱体冷却至室温;进一步将获得的产物经过冷冻干燥36h,获得弹性3D-石墨烯海绵(3D-GNS);
步骤3,取1.0g含氢硅油(PHMS)溶于15g无水乙醇溶液,同时加入2wt%氯铂酸为催化剂,经磁力搅拌混合均匀,获得PSO溶液;
步骤4,先将步骤2获得的3D-GNS真空条件下处理20min,然后在保持真空条件下,逐滴加入步骤2得到的PSO溶液,滴加结束后,继续抽真空55min,获得3D-石墨烯/PSO复合材料;
步骤5,将步骤4获得的3D-石墨烯/PSO在空气条件下,60℃保温5h,促进PSO的交联;然后氩气气氛下,升温速度为12℃/min,在1200℃下保温3h,然后自然冷却至室温,获得3D-GNS/SiOC复合材料。
依照本发明内容调整工艺参数均可实现本发明3D-GNS/SiOC复合电极的制备,经测试,制备得到的3D-GNS/SiOC复合电极在0.1A/g的电流密度下的初始放电/充电容量平均可达1400/820mAh/g以上,循环100圈后仍然保持700—800mAh/g,具有极高的稳定性;此外,在3.2A/g下,平均能够达到200—260mAh/g,倍率性能得到了极大提高。
以上对本发明做了示例性的描述,应该说明的是,在不脱离本发明的核心的情况下,任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (7)
1.聚硅氧烷纳米片包覆石墨烯海绵复合材料,其特征在于:作为电极材料时,在0.1A/g的电流密度下的初始放电/充电容量平均可达1400/820mAh/g以上,按照下述步骤进行:
步骤1,将均质氧化石墨烯水溶液与氨水混合均匀,依次经过水热和冷冻干燥获得弹性3D-石墨烯海绵,其中,氨水的浓度为0.3-5.5mol/L,氧化石墨烯水溶液与氨水的加入质量之比为(1-12):(0.5-1.2);
步骤2,将聚硅氧烷溶于无水乙醇,同时加入0.5-2wt%氯铂酸为催化剂,经磁力搅拌混合均匀,得到聚硅氧烷溶液,其中,聚硅氧烷由含氢硅油和乙烯基硅氧烷中的两种混合得到,或者聚硅氧烷为含氢硅油;乙烯基硅氧烷采用四甲基四乙烯基环四硅氧烷,四甲基四乙烯基环四硅氧烷与含氢硅油质量比为(0-12):1,聚硅氧烷和无水乙醇的质量比为1:(0-25),无水乙醇的用量不等于0;
步骤3,将步骤1得到的3D-石墨烯海绵作为基底,采用真空浸渍法,向上述基底中逐滴加入聚硅氧烷溶液后,抽真空,得到3D-石墨烯/PSO;
步骤4,将步骤3得到的3D-石墨烯/PSO经低温交联和高温热解,得到聚硅氧烷纳米片包覆石墨烯海绵复合材料;在步骤4中,交联、热解条件为:在空气条件下,50-200℃保温1-6h,促进PSO的交联,然后在惰性气氛下,升温速度为5-15℃/min升温至700-1200℃下保温1-3h,自然冷却至室温,惰性气氛采用氮气、氩气、氦气中的一种。
2.根据权利要求1所述的聚硅氧烷纳米片包覆石墨烯海绵复合材料,其特征在于:在步骤1中,均质氧化石墨烯水溶液的制备方法:以天然石墨粉为原料,采用hummus法制备氧化石墨烯,向其中加水配置得到氧化石墨烯水溶液,其中,氧化石墨烯水溶液的浓度为1.0-4.0mg/ml;氨水的浓度为0.5-5mol/L,氧化石墨烯水溶液与氨水的加入质量之比为(2-10):1,水热温度为110-200℃,水热时间为7-12h,冷冻干燥时间为12-48h。
3.根据权利要求1所述的聚硅氧烷纳米片包覆石墨烯海绵复合材料,其特征在于:在步骤2中,四甲基四乙烯基环四硅氧烷与含氢硅油质量比为(0-10):1,聚硅氧烷和无水乙醇的质量比为1:(0-20),无水乙醇的用量不等于0,氯铂酸质量分数为1wt%。
4.聚硅氧烷纳米片包覆石墨烯海绵复合材料的制备方法,其特征在于:按照下述步骤进行:
步骤1,将均质氧化石墨烯水溶液与氨水混合均匀,依次经过水热和冷冻干燥获得弹性3D-石墨烯海绵,其中,氨水的浓度为0.3-5.5mol/L,氧化石墨烯水溶液与氨水的加入质量之比为(1-12):(0.5-1.2);
步骤2,将聚硅氧烷溶于无水乙醇,同时加入0.5-2wt%氯铂酸为催化剂,经磁力搅拌混合均匀,得到聚硅氧烷溶液,其中,聚硅氧烷由含氢硅油和乙烯基硅氧烷中的两种混合得到,或者聚硅氧烷为含氢硅油;乙烯基硅氧烷采用四甲基四乙烯基环四硅氧烷,四甲基四乙烯基环四硅氧烷与含氢硅油质量比为(0-12):1,聚硅氧烷和无水乙醇的质量比为1:(0-25),无水乙醇的用量不等于0;
步骤3,将步骤1得到的3D-石墨烯海绵作为基底,采用真空浸渍法,向上述基底中逐滴加入聚硅氧烷溶液后,抽真空,得到3D-石墨烯/PSO;
步骤4,将步骤3得到的3D-石墨烯/PSO经低温交联和高温热解,得到聚硅氧烷纳米片包覆石墨烯海绵复合材料;在步骤4中,交联、热解条件为:在空气条件下,50-200℃保温1-6h,促进PSO的交联,然后在惰性气氛下,升温速度为5-15℃/min升温至700-1200℃下保温1-3h,自然冷却至室温,惰性气氛采用氮气、氩气、氦气中的一种。
5.根据权利要求4所述的聚硅氧烷纳米片包覆石墨烯海绵复合材料的制备方法,其特征在于:在步骤1中,均质氧化石墨烯水溶液的制备方法:以天然石墨粉为原料,采用hummus法制备氧化石墨烯,向其中加水配置得到氧化石墨烯水溶液,其中,氧化石墨烯水溶液的浓度为1.0-4.0mg/ml。
6.根据权利要求4述的聚硅氧烷纳米片包覆石墨烯海绵复合材料的制备方法,其特征在于:在步骤1中,氨水的浓度为0.5-5mol/L,氧化石墨烯水溶液与氨水的加入质量之比为(2-10):1,水热温度为110-200℃,水热时间为7-12h,冷冻干燥时间为12-48h。
7.根据权利要求4所述的聚硅氧烷纳米片包覆石墨烯海绵复合材料的制备方法,其特征在于:在步骤2中,四甲基四乙烯基环四硅氧烷与含氢硅油质量比为(0-10):1,聚硅氧烷和无水乙醇的质量比为1:(0-20),无水乙醇的用量不等于0,氯铂酸质量分数为1wt%。
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