CN115849319A - 一种磷酸铁的制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及无机材料领域，具体而言，涉及一种磷酸铁的制备方法和用途。所述制备方法包括：分多次将磷酸溶液加入含有铁盐的溶液中，在含氧气氛下进行反应，得到二水磷酸铁；所述二水磷酸铁进行干燥和煅烧，得到磷酸铁。本发明至少具有如下有益效果：避免沉淀剂的引入，减少后续水洗耗水量；将合成反应后的滤液回用，提高了磷酸的利用率；整个反应体系无硫酸盐等副产物产生，减少后续水处理压力；整个生产过程不产生废液，解决资源浪费的技术问题；制备的磷酸铁具有高振实密度的指标。
Description
技术领域
本发明涉及无机材料领域，具体而言，涉及一种磷酸铁的制备方法和用途。
背景技术
正极材料磷酸铁锂因安全性高、循环寿命长、稳定性强、价格低等特点成为未来正极材料的主要发展趋势之一。目前，磷酸铁锂工业生产路线的主流是以磷酸铁为前驱体制备的。磷酸铁的制备方法以液相共沉淀为主。共沉淀法是指将铁源、磷源在一定的条件下反应并沉淀，然后水洗、干燥、煅烧得到磷酸铁产品。
目前磷酸铁的沉淀方法以加入沉淀剂为主，沉淀剂在生产过程的使用会使得反应体系中含有大量NH4 +、Na+等杂质离子，使得后续水洗工序造成了大量水资源浪费。且会产生大量高盐废水，不仅增加环保的压力，还使得后续的水处理成本高。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种资源环保型磷酸铁制备工艺，该工艺无沉淀剂的引入，解决现有技术中采用共沉淀工艺制备磷酸铁时所产生滤液造成的环境污染，以及铁、磷等资源浪费的技术问题。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种磷酸铁的制备方法，包括如下步骤：
分多次将磷酸溶液加入含有铁盐的溶液中，在含氧气氛下进行反应，得到二水磷酸铁；所述二水磷酸铁进行干燥和煅烧，得到磷酸铁；
所述反应的时间为1～3h；
本发明避免现有技术中沉淀剂(以磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、氨水、氢氧化钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠为主)的引入，使得反应体系中不含有NH4 +、Na+等杂质离子，大大减少后续水洗耗水量。
其中，所述反应的温度为70～95℃，压力为1～5atm。
所述磷酸溶液和所述含有铁盐的溶液的混合溶液的pH＝1～1.8。
所述铁盐包括：氯化亚铁、硫酸亚铁、七水合硫酸亚铁中的至少一种。
所述磷酸溶液的质量分数为30％～60％。
所述磷酸溶液分2～5次加入所述含有铁盐的溶液中；
分批加入磷源，可以使一部分以已经生成的磷酸铁为附着点继续生长，生成粒径较大二次颗粒；另一部分直接生成粒径较小的磷酸铁；拓宽磷酸铁的粒径分布，大小颗粒紧密堆积在一起，制备的磷酸铁具有高振实密度的指标。
所述二水磷酸铁进行所述干燥和煅烧的步骤钱，还包括：水洗所述二水磷酸铁至电导率小于0.2mS/cm；
水溶液的电导率高低与所含溶质盐的浓度，或其它会分解为电解质的化学杂质相关，水样本的电导率是测量水的含盐成分、含离子成分、含杂质成分等等的重要指标，水越纯净，电导率越低(电阻率越高)，当磷酸铁水洗液的电导率小于0.2mS/cm时，说明制备的磷酸铁产品基本被水洗干净，可继续干燥煅烧。
所述干燥的温度为80～110℃，所述干燥时间为2～8h。
所述煅烧温度为500-700℃，所述煅烧时间为1-5h。
滤液回收利用过程：用滴定法和沉淀法测定滤液中铁含量和磷含量后，根据实验所需，直接回用到原料中；
反应滤液作为原料回用至前段工艺中，整个生产过程不产生废液，可以有效解决现有技术中所产生滤液造成的环境污染，以及铁、磷等资源浪费的技术问题。
所述的制备方法所制备的磷酸铁在制备锂离子电池中的用途。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明方法提供一种无沉淀剂加入的磷酸铁的制备方法，与现有技术相比，本发明避免现有技术中沉淀剂(以磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、氨水、氢氧化钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠为主)的引入，使得反应体系中不含有NH4 +、Na+等杂质离子，大大减少后续水洗耗水量。
(2)整个反应体系无硫酸盐等副产物产生，减少后续水处理压力。
(3)反应滤液作为原料回用至前段工艺中，整个生产过程不产生废液，解决了现有技术中所产生滤液造成的环境污染，以及铁、磷等资源浪费的技术问题。
(4)分批加入磷源，使一部分以已经生成的磷酸铁为附着点继续生长，生成粒径较大二次颗粒；另一部分直接生成粒径较小的磷酸铁；拓宽磷酸铁的粒径分布，大小颗粒紧密堆积在一起，从而提高磷酸铁的振实密度。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明制备磷酸铁的方法流程示意图；
图2为本发明实施例1制得的磷酸铁的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1制得的磷酸铁的扫描电镜图。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
一种磷酸铁的制备方法，包括如下步骤：
分多次将磷酸溶液加入含有铁盐的溶液中，在含氧气氛下进行反应，得到二水磷酸铁；所述二水磷酸铁进行干燥和煅烧，得到磷酸铁；
其中，所述反应的温度为70～95℃，压力为1～5atm，所述反应的时间为1～3h。
温度典型但非限制性的例如为70、75、80、85、90或95℃，压力典型但非限制性的例如为1、1.5、2、3、4或5atm。
本申请选择的特定温度和压力可以加快反应速率。
反应时间典型但非限制性的例如为1、1.5、2、2.5、3h。
本发明方法提供的磷酸铁制备方法无沉淀剂的加入，与现有技术相比，本发明避免现有技术中沉淀剂(以磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、氨水、氢氧化钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠为主)的引入，使得反应体系中不含有NH4 +、Na+等杂质离子，大大减少后续水洗耗水量。
所述磷酸溶液和所述含有铁盐的溶液的混合溶液的pH＝1～1.8；
铁盐溶液的pH典型但非限制性的例如为1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7或1.8。
优选地，所述含氧气氛包括氧气或空气；
为溶液提供氧化剂，成本更低，且使得溶液中的亚铁离子可以在反应中被直接氧化为铁离子。
优选地，所述铁盐包括：氯化亚铁、硫酸
亚铁、七水合硫酸亚铁中的至少一种，
上述铁盐所含的氯离子或硫酸根离子均可以在后续的处理中有效地溶解在水洗液中，更易使所得磷酸铁水洗净化。
优选地，所述磷酸溶液的质量分数为30％～60％。
优选地，所述磷酸溶液分2～5次加入所述含有铁盐的溶液中；
加入的批次例如为2、3、4或5。
分批加入磷源，使一部分以已经生成的磷酸铁为附着点继续生长，生成粒径较大二次颗粒；另一部分直接生成粒径较小的磷酸铁；拓宽磷酸铁的粒径分布，大小颗粒紧密堆积在一起，从而提高磷酸铁的振实密度。
所述二水磷酸铁进行所述干燥和煅烧的步骤钱，还包括：水洗所述二水磷酸铁至电导率小于0.2mS/cm。
水溶液的电导率高低与所含溶质盐的浓度，或其它会分解为电解质的化学杂质相关，水样本的电导率是测量水的含盐成分、含离子成分、含杂质成分等等的重要指标，水越纯净，电导率越低(电阻率越高)，具体到本发明中，当磷酸铁水洗液的电导率小于0.2mS/cm时，说明制备的磷酸铁产品上的氯离子、硫酸根离子等水溶性离子杂质基本被水洗干净，可进行干燥煅烧。
所述干燥的温度为80～110℃，所述干燥时间为2～8h。
所述煅烧温度为500-700℃，所述煅烧时间为1-5h。
干燥的温度典型但非限制性的例如为80、85、90、95、100、105或110℃；
干燥时间典型但非限制性的例如为2、3、4、5、6、7、8h。
煅烧的温度典型但非限制性的例如为500、550、600、650或700℃；
煅烧时间典型但非限制性的例如为1、2、3、4、5h。
特定的干燥和煅烧温度可以在节约能源的基础上有效除去磷酸铁的游离水和结合水，并防止磷酸铁在高温煅烧下受热分解。
滤液回收利用过程：用滴定法和沉淀法测定滤液中铁含量和磷含量后，根据实验所需，直接回用到原料中。
反应滤液作为原料回用至前段工艺中，整个生产过程不产生废液，可以有效解决现有技术中所产生滤液造成的环境污染，以及铁、磷等资源浪费的技术问题。
所述的制备方法所制备的磷酸铁在制备锂离子电池中的用途。
下面结合具体的实施例、对比例及附图，对本发明做进一步说明。
实施例1
(1)量取200L FeSO4溶液，滴定，Fe2+浓度为49.65g/L，加入24.3g浓度为40％H3PO4溶液，调整体系pH值至1.4；
(2)将(1)溶液转移至反应釜中，向反应釜中通入氧气；
(3)待反应釜温度升至90℃，压力为3atm的条件下，将101.28g磷酸平均分三次加入反应釜中，加料时间间隔为20min，加料完成后反应时间为1.5h，最终得到二水磷酸铁；
(4)水洗、将二水磷酸铁水洗，水洗终点为电导率为0.194mS/cm；
(5)干燥、将二水磷酸铁干燥，干燥的温度为80℃，干燥时间为4h；
(6)煅烧、煅烧温度为550℃，煅烧时间为2h；
滤液回收利用过程：用滴定法和沉淀法测定滤液中铁含量和磷含量后，根据实验所需，直接回用到原料中。
实施例2
(1)量取200L FeSO4溶液，滴定，Fe2+浓度为47.53g/L，加入22.83g浓度为30％H3PO4溶液，调整体系pH值至1.6；
(2)将(1)溶液转移至反应釜中，向反应釜中通入氧气；
(3)待反应釜温度升至90℃，压力为1atm的条件下，将101.28g磷酸平均分三次加入反应釜中，加料时间间隔为20min，加料完成后反应时间为1.5h，最终得到二水磷酸铁；
(4)水洗、将二水磷酸铁水洗，水洗终点为电导率为0.186mS/cm；
(5)干燥、将二水磷酸铁干燥，干燥的温度为80℃，干燥时间为4h；
(6)煅烧、煅烧温度为550℃，煅烧时间为2h；
滤液回收利用过程：用滴定法和沉淀法测定滤液中铁含量和磷含量后，根据实验所需，直接回用。
实施例3
(1)量取200L FeSO4溶液，滴定，Fe2+浓度为48.23g/L，加入22.61g浓度为40％H3PO4溶液，调整体系pH值至1.8；
(2)将(1)溶液转移至反应釜中，向反应釜中通入氧气；
(3)待反应釜温度升至95℃，压力为3atm的条件下，将101.28g磷酸平均分三次加入反应釜中，加料时间间隔为20min，加料完成后反应时间为1h，最终得到二水磷酸铁；
(4)水洗、将二水磷酸铁水洗，水洗终点为电导率为0.192mS/cm；
(5)干燥、将二水磷酸铁干燥，干燥的温度为110℃，干燥时间为2h；
(6)煅烧、煅烧温度为500℃，煅烧时间为5h；
滤液回收利用过程：用滴定法和沉淀法测定滤液中铁含量和磷含量后，根据实验所需，直接回用到原料中。
实施例4
(1)量取200L FeSO4溶液，滴定，Fe2+浓度为49.62g/L，加入20.43g浓度为40％H3PO4溶液，调整体系pH值至1.8；
(2)将(1)溶液转移至反应釜中，向反应釜中通入空气；
(3)待反应釜温度升至95℃，压力为5atm的条件下，将101.28g磷酸平均分三次加入反应釜中，加料时间间隔为20min，加料完成后反应时间为1.5h，最终得到二水磷酸铁；
(4)水洗、将二水磷酸铁水洗，水洗终点为电导率为0.189mS/cm；
(5)干燥、将二水磷酸铁干燥，干燥的温度为80℃，干燥时间为8h；
(6)煅烧、煅烧温度为800℃，煅烧时间为2h；
滤液回收利用过程：用滴定法和沉淀法测定滤液中铁含量和磷含量后，根据实验所需，直接回用到原料中。
实施例5
(1)量取200L FeSO4溶液，滴定，Fe2+浓度为49.62g/L，加入20.43g浓度为60％H3PO4溶液，调整体系pH值至1.8；
(2)将(1)溶液转移至反应釜中，向反应釜中通入氧气；
(3)待反应釜温度升至80℃，压力为3atm的条件下，将8.515g磷酸平均分三次加入反应釜中，加料时间间隔为20min，加料完成后反应时间为3h，最终得到二水磷酸铁；
(4)水洗、将二水磷酸铁水洗，水洗终点为电导率为0.184mS/cm；
(5)干燥、将二水磷酸铁干燥，干燥的温度为80℃，干燥时间为8h；
(6)煅烧、煅烧温度为800℃，煅烧时间为1h；
滤液回收利用过程：用滴定法和沉淀法测定滤液中铁含量和磷含量后，根据实验所需，直接回用到原料中。
实施例6
(1)量取200L FeSO4溶液，滴定，Fe2+浓度为49.62g/L，加入20.43g浓度为40％H3PO4溶液，调整体系pH值至1.8；
(2)将(1)溶液转移至反应釜中，向反应釜中通入氧气；
(3)待反应釜温度升至70℃，压力为3atm的条件下，将101.28g磷酸平均分三次加入反应釜中，加料时间间隔为20min，加料完成后反应时间为1h，最终得到二水磷酸铁；
(4)水洗、将二水磷酸铁水洗，水洗终点为电导率为0.189mS/cm；
(5)干燥、将二水磷酸铁干燥，干燥的温度为80℃，干燥时间为8h；
(6)煅烧、煅烧温度为500℃，煅烧时间为5h；
滤液回收利用过程：用滴定法和沉淀法测定滤液中铁含量和磷含量后，根据实验所需，直接回用到原料中。
实施例7
(1)量取200L FeSO4溶液，滴定，Fe2+浓度为49.62g/L，加入20.43g浓度为40％H3PO4溶液，调整体系pH值至1.8；
(2)将(1)溶液转移至反应釜中，向反应釜中通入氧气；
(3)待反应釜温度升至100℃，压力为2atm的条件下，将101.28g磷酸平均分三次加入反应釜中，加料时间间隔为20min，加料完成后反应时间为1.5h，最终得到二水磷酸铁；
(4)水洗、将二水磷酸铁水洗，水洗终点为电导率为0.189mS/cm；
(5)干燥、将二水磷酸铁干燥，干燥的温度为80℃，干燥时间为8h；
(6)煅烧、煅烧温度为550℃，煅烧时间为3h；
滤液回收利用过程：用滴定法和沉淀法测定滤液中铁含量和磷含量后，根据实验所需，直接回用到原料中。
实施例8
(1)量取200L FeSO4溶液，滴定，Fe2+浓度为49.62g/L，加入20.43g浓度为30％H3PO4溶液，调整体系pH值至1.8；
(2)将(1)溶液转移至反应釜中，向反应釜中通入氧气；
(3)待反应釜温度升至90℃，压力为5atm的条件下，将101.28g磷酸平均分三次加入反应釜中，加料时间间隔为20min，加料完成后反应时间为1.5h，最终得到二水磷酸铁；
(4)水洗、将二水磷酸铁水洗，水洗终点为电导率为0.189mS/cm；
(5)干燥、将二水磷酸铁干燥，干燥的温度为80℃，干燥时间为8h；
(6)煅烧、煅烧温度为800℃，煅烧时间为2h；
实施例9
(1)量取200L FeSO4溶液，滴定，Fe2+浓度为49.62g/L，加入20.43g浓度为40％H3PO4溶液，调整体系pH值至1.8；
(2)将(1)溶液转移至反应釜中，向反应釜中通入氧气；
(3)待反应釜温度升至90℃，压力为2atm的条件下，将101.28g磷酸平均分三次加入反应釜中，加料时间间隔为20min，加料完成后反应时间为1.5h，最终得到二水磷酸铁；
(4)水洗、将二水磷酸铁水洗，水洗终点为电导率为0.189mS/cm；
(5)干燥、将二水磷酸铁干燥，干燥的温度为110℃，干燥时间为8h；
(6)煅烧、煅烧温度为500℃，煅烧时间为5h；
实施例10
(1)量取200L FeSO4溶液，滴定，Fe2+浓度为49.62g/L，加入20.43g浓度为40％H3PO4溶液，调整体系pH值至1.8；
(2)将(1)溶液转移至反应釜中，向反应釜中通入氧气；
(3)待反应釜温度升至90℃，压力为5atm的条件下，将101.28g磷酸平均分三次加入反应釜中，加料时间间隔为20min，加料完成后反应时间为3h，最终得到二水磷酸铁；
(4)水洗、将二水磷酸铁水洗，水洗终点为电导率为0.189mS/cm；
(5)干燥、将二水磷酸铁干燥，干燥的温度为80℃，干燥时间为8h；
(6)煅烧、煅烧温度为500℃，煅烧时间为5h；
实施例11
(1)量取200L FeSO4溶液，滴定，Fe2+浓度为49.62g/L，加入20.43g浓度为60％H3PO4溶液，调整体系pH值至1.8；
(2)将(1)溶液转移至反应釜中，向反应釜中通入氧气；
(3)待反应釜温度升至90℃，压力为5atm的条件下，将101.28g磷酸平均分三次加入反应釜中，加料时间间隔为20min，加料完成后反应时间为1.5h，最终得到二水磷酸铁；
(4)水洗、将二水磷酸铁水洗，水洗终点为电导率为0.189mS/cm；
(5)干燥、将二水磷酸铁干燥，干燥的温度为110℃，干燥时间为8h；
(6)煅烧、煅烧温度为500℃，煅烧时间为5h；
对比例1
(1)量取200L FeSO4溶液，滴定，Fe2+浓度为47.53g/L，加入23.13g浓度为40％H3PO4溶液，调整体系pH值至1.2；
(2)将(1)溶液转移至反应釜中，向反应釜中通入空气；
(3)待反应釜温度升至90℃，保持常压条件，将97.12g磷酸平均分三次加入反应釜中，加料时间间隔为20min，加料完成后反应时间为1.5h，最终得到二水磷酸铁；
(4)水洗、将二水磷酸铁水洗，水洗终点为电导率为0.186mS/cm；
(5)干燥、将二水磷酸铁干燥，干燥的温度为80℃，干燥时间为4h；
(6)煅烧、煅烧温度为550℃，煅烧时间为2h；
滤液回收利用过程：用滴定法和沉淀法测定滤液中铁含量和磷含量后，根据实验所需，直接回用。
对比例2
(1)量取200L FeSO4溶液，滴定，Fe2+浓度为47.53g/L，加入23.13g浓度为40％H3PO4溶液，调整体系pH值至2；
(2)将(1)溶液转移至反应釜中，向反应釜中通入氧气；
(3)保持常温，压力为1atm的条件下，将97.12g磷酸平均分三次加入反应釜中，加料时间间隔为20min，加料完成后反应时间为1.5h。
后同实施例2。
对比例3
(1)量取200L FeSO4溶液，滴定，Fe2+浓度为47.53g/L，加入23.13g浓度为40％H3PO4溶液，调整体系pH值至1.4；
(2)将(1)溶液转移至反应釜中，向反应釜中通入氧气；
(3)待反应釜温度升至80℃，压力为2atm的条件下，一次性将97.12g磷酸加入反应釜中，加料完成后反应时间为3h，最终得到二水磷酸铁，二水磷酸铁颗粒大、且颜色发红；
(4)水洗、将二水磷酸铁水洗，水洗终点为电导率为0.186mS/cm；
(5)干燥、将二水磷酸铁干燥，干燥的温度为80℃，干燥时间为4h；
(6)煅烧、煅烧温度为550℃，煅烧时间为2h；
滤液回收利用过程：用滴定法和沉淀法测定滤液中铁含量和磷含量后，根据实验所需，直接回用。
实验例1
称量并计算实施例1-5及对比例1-3的磷酸铁中间产品及最终产品的产量、产率，记录产品外观形态。
上述数据证实，本发明公开的技术方案制得的磷酸铁采用高温高压、并配合分批投入磷酸的工艺方案，实现了无沉淀剂加入的磷酸铁的制备，并且产率较高，产品形态好，磷酸铁的振实密度高。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。
Claims (10)
1.一种磷酸铁的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
分多次将磷酸溶液加入含有铁盐的溶液中，在含氧气氛下进行反应，得到二水磷酸铁；所述二水磷酸铁进行干燥和煅烧，得到磷酸铁；
其中，所述反应的温度为70～95℃，压力为1～5atm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的铁盐选自：氯化亚铁、硫酸亚铁、七水合硫酸亚铁中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磷酸溶液的质量分数为30％～60％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磷酸溶液和所述含有铁盐的溶液的混合溶液的pH＝1～1.8。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磷酸溶液分2～5次加入所述含有铁盐的溶液中。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的高温高压的温度为70～95℃，压力为1～5atm。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二水磷酸铁进行所述干燥和煅烧的步骤钱，还包括：水洗所述二水磷酸铁至电导率小于0.2mS/cm。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为1～3h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧温度为500-700℃，所述煅烧时间为1-5h。
10.根据权利要求1-9任一项所述的制备方法所制备的磷酸铁在制备锂离子电池中的用途。
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