CN101780409B - 一种修饰铂基甲酸电催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属电化学催化技术领域，涉及一种修饰增强铂基材料电催化甲酸的活性并提高其稳定性的方法。本发明在超声条件下，将Pt基催化剂与Sb的离子盐与还原剂水溶液混合分散，控制反应时间，获得理想的θSb，快速过滤并反复水洗，50℃的真空干燥过夜，得锑修饰的碳载铂催化剂Pt-Sb/C。该方法过程简捷，修饰条件温和友好，不仅能在Pt本体电极上使用，更适用于大批量催化材料的加工制备，所得产品甲酸催化电氧化的活性相比于传统催化剂得到了大幅度提升，对甲酸有着优异的电催化氧化活性，抗CO中毒能力也得到增强，是一种有前途的直接甲酸燃料电池阳极催化剂。

Description

一种修饰铂基甲酸电催化剂的方法
技术领域
本发明属电化学催化技术领域，涉及一种修饰铂基甲酸电催化剂的方法，具体涉及一种修饰增强铂基材料电催化甲酸的活性并提高其稳定性的方法。
背景技术
研究显示，相比直接甲醇燃料电池(DMFC)而言，直接甲酸燃料电池(DFAFC)具有更高的电动势，其燃料甲酸不仅无毒而且对Nafion膜的渗透率远小于甲醇，可以高浓度的使用于DFAFC中，DFAFC也由此成为当今便携式能源研究的一个热点领域(X.W.Yu，P.G.Pickup，J.Power Sources 182(2008)124.)。其中，在DFAFC阳极使用的甲酸电氧化的催化剂的性能是具有决定作用的参数。Pt基材料是一类常用的甲酸电氧化的催化剂。由于Pt上甲酸电氧化过程中产生的一氧化碳会使Pt表面中毒，因此电催化氧化甲酸的材料往往采用合金化，或是通过Pt表面修饰来减轻CO的毒化作用，提高催化剂的电催化氧化活性。
金属元素Sb是一种常用的表面修饰的物种，由Sb修饰的Pt表面上的催化性能较未修饰前可以得到很大程度上的提升。在以往的加工技术中大多采用不可逆吸附(IRA)的办法，即将特殊处理过的Pt单晶电极浸于不含还原剂的Sb的离子盐溶液中使其吸附于Pt的表面上，或者采用电化学欠电位沉积(UPD)的办法在Pt表面修饰Sb，由此获得满单层的Sb后再施加一个脱附电位来实现对于Sb在表面覆盖度(θSb)的控制，θSb的大小对这类材料的电催化活性有明显的影响。有研究(Y.Y.Yang，S.G.Sun，Y.J.Gu，Z.Y.Zhou，C.H.Zhen，Electrochim.Acta 46(2001)4339.J.M.Feliu，A.Fernandez-Vega，A.Aldaz，J.Electroanal.Chem.256(1988)149.)公开了Sb修饰的不同的Pt单晶电极上甲酸电氧化的催化活性，以及θSb的影响作用。然而，这类Sb修饰的Pt单品电极无法用作DFAFC的阳极催化剂。另外，在特殊处理的单晶Pt表面上获得的Sb的修饰构型无法很好的推广到其他Pt表面上得到；另有研究(M.Watanabe，M.Horiuchi，S.Motoo，J.Electroanal.Chem.250(1988)117.)应用UPD技术及后续的控电位脱附研究了铂黑/铂网上Sb的UPD，发现了θSb与甲酸电催化活性呈火山型关系，当θSb＝0.6时催化活性活性最高。这对开发可实用于DFAFC阳极催化剂的碳载Pt-Sb催化剂(Pt-Sb/C)有着重要的指导意义，然而整个过程需要外加电位的控制，在粉末状纳米颗粒催化剂的大批量的生产中难以实现；Lee小组(J.K.Lee，H.Jeon，S.Uhm，J.Lee，Electrochim.Acta 53(2008)6089.)报道了通过Sb在碳载铂催化剂(Pt/C)上的UPD，需要指出的是，Pt/C首先被涂覆于碳纸上，再将此碳纸作为工作电极进行Sb的UPD，最后在组装成膜电极测试电池性能。很显然，这种方法过程复杂并且需要外加电位的控制，同样不适用于实用型大批量催化剂的生产。
在以往的相关研究中，就材料本身而言，Sb的表面修饰绝大多数集中在Pt单晶或多晶的本体电极上，这与实用中的DFAFC阳极催化剂相差甚远；就修饰方法而言，无论是UPD过程本身还是IRA/UPD满单层Sb后再改变Sb的覆盖度，均需要施加外加电位的控制，难以在大批量的实际生产中实现。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的现状，提供一种新的修饰铂基甲酸电催化剂的方法。具体涉及一种修饰增强铂基材料电催化甲酸的活性并提高其稳定性的方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
在超声条件下，将Pt基催化剂与Sb的离子盐与还原剂水溶液混合分散，控制反应时间，获得理想的θSb，快速过滤并反复水洗，50℃的真空干燥过夜，得锑修饰的碳载铂催化剂Pt-Sb/C。在电化学测量前，取2mg Pt-Sb/C产物在2mL无水乙醇与240μL 5％Nafion混合溶液中分散1h，然后涂于玻碳电极(GC)上用于甲酸电催化活性的测量。铂的载量为34μg cm-2。
本发明中，所述的Pt基催化剂是：载量为5％～70％的负载型Pt催化剂或尺寸为0.5～500nm的纯Pt催化剂。
本发明中，所述的Pt基催化剂预先分散在纯水中。
本发明中，所述的Sb离子盐选自三氧化二锑、硫酸锑或酒石酸锑钾。
本发明中，所述的Sb离子盐为50℃的0.01-5×10-3mol/L的离子盐。
本发明中，所述的还原剂选自抗坏血酸、盐酸肼或水合肼。
本发明中，所述的还原剂水溶液为1-20×10-3mol/L。
本发明通过引入合适的还原剂在Pt表面模拟Sb的UPD修饰，从而可以实现DFAFC实用中Pt基阳极催化剂(Pt黑、Pt/C纳米材料等)的改性。由于还原剂的加入可以有效移除Pt表面上自然生成的氧化物种，使溶液开路电位有效地降至Sb的UPD电位区间，此时Sb离子能自发还原并沉积在Pt表面，并且达到较理想的θSb。
该方法过程简捷，修饰条件温和友好，不仅能在Pt本体电极上使用，更适用于大批量催化材料的加工制备，所得产品甲酸催化电氧化的活性相比于传统催化剂得到了大幅度提升，对甲酸有着优异的电催化氧化活性，抗CO中毒能力也得到增强，是一种有前途的直接甲酸燃料电池阳极催化剂。
附图说明
图1(左)(a)未修饰的Pt本体电极，(b)Pt-Sb(IRA 30s)，(c)Pt-Sb(IRA10min)和(d)Pt-Sb(实例1产物)在0.5M H2SO1溶液中的氢吸脱附行为，扫描速度为50mV s-1。(右)曲线(a)-(d)为在相应的正向伏安扫描，其中(e)为在Pt-Sb(IRA 2min)电极上得到的曲线。
图2为涂覆了不同的催化剂的GC电极在0.5mol/L H2SO4+0.5mol/L HCOOH中的正向线性伏安扫描曲线，扫描速度50mV s-1。Pt-Sb(MUPD)为实例1产物。
图3为0.25V下，涂覆了不同的催化剂的GC电极在0.5mol/L H2SO4+0.5mol/LHCOOH中的安培-时间曲线。Pt-Sb(MUPD)为实例1产物。
具体实施方式
实施例1：
称取一定量的Pt/C催化剂(Pt载量为60％)，在超声条件下，预先于超纯水中分散1h，然后与50℃的0.1-10×10-3mol/L酒石酸锑钾与1-20×10-3mol/L的L-抗坏血酸水溶液混合，继续超声分散0.5-10min，过滤并用超纯水多次洗涤去除杂质离子，在50℃的真空条件下干燥即得Pt-Sb/C粉末。
实施例2：
称取一定量的Pt/C催化剂(Pt载量为60％)，在超声条件下，预先于超纯水中分散1h，然后与50℃的0.1-10×10-3mol/L酒石酸锑钾与1-20×10-3mol/L的盐酸肼水溶液混合，继续超声分散0.5-10min，过滤并用超纯水多次洗涤去除杂质离子，在50℃的真空条件下干燥即得Pt-Sb/C粉末。
实施例3：
称取一定量的Pt/C催化剂(Pt载量为60％)，在超声条件下，预先于超纯水中分散1h，然后与50℃的0.1-10×10-3mol/L三氧化二锑与1-20×10-3mol/L的L-抗坏血酸+0.1-1mol/L硫酸溶液混合，继续超声分散0.5-10min，过滤并用超纯水多次洗涤去除杂质离子，在50℃的真空条件下干燥即得Pt-Sb/C粉末。
实施例4：
称取一定量的Pt/C催化剂(Pt载量为40％)，在超声条件下，预先于超纯水中分散1h，然后与50℃的0.1-10×10-3mol/L三氧化二锑与1-20×10-3mol/L的盐酸肼+0.1-1mol/L硫酸溶液混合，继续超声分散30s-10min，过滤并用超纯水多次洗涤去除杂质离子，在50℃的真空条件下干燥即得Pt-Sb/C粉未。

Claims (6)

1.一种修饰铂基甲酸电催化剂的方法，其特征是通过下述步骤：
在超声条件下，将Pt/C催化剂与Sb的离子盐与抗坏血酸或盐酸肼水溶液混合分散，控制反应时间，使Sb在Pt/C催化剂表面修饰达到所需覆盖度，快速过滤并反复水洗，50℃的真空干燥过夜，得锑修饰的碳载铂催化剂Pt-Sb/C。
2.按权利要求1所述的修饰铂基甲酸电催化剂的方法，其特征是所述的Pt/C催化剂是：载量为5%～70%的负载型Pt催化剂。
3.按权利要求1或2所述的修饰铂基甲酸电催化剂的方法，其特征是所述的Pt/C催化剂预先分散在纯水中。
4.按权利要求1所述的修饰铂基甲酸电催化剂的方法，其特征是所述的Sb离子盐选自三氧化二锑、硫酸锑或酒石酸锑钾。
5.按权利要求1或4所述的修饰铂基甲酸电催化剂的方法，其特征是所述的Sb离子盐为50℃的0.01-5×10-3mol/L的离子盐。
6.按权利要求1所述的修饰铂基甲酸电催化剂的方法，其特征是所述的抗坏血酸或盐酸肼水溶液为1-20×10-3mol/L。
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