CN1274884C - 碳载聚合物表面纳米合金电催化电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
涉及一种碳载聚合物表面纳米合金(Sb-Pb-Pt/PANI)电催化电极，尤其是一种适用于草酸电还原合成乙醛酸体系的新型电催化电极的制备方法。配制聚苯胺溶液和镀液，以表面清洗干净的载体作阴极，铂金镀铂黑电极为阳极，饱和甘汞电极为参比电极，用循环伏安法制备导电聚苯胺载体，将电化学聚合后的样品冲洗干净，用电化学循环伏安法，把聚合、表征处理后的样品冲洗干净，放入镀液用电化学循环伏安法进行控电位沉积表面合金，将沉积表面纳米合金后的样品转入0.1mol/L HClO4溶液中，采用电化学循环伏安法，取出后冲洗，晾干。与已有的金属铅电极相比，可将草酸的电化学还原电位减少0.8V，既能节约能耗达三分之二，不仅可提高电合成反应的选择性，且能很大程度地增强电催化电极稳定性。
Description
(1)技术领域
本发明涉及一种碳载聚合物表面纳米合金(Sb-Pb-Pt/PANI)电催化电极，尤其是一种适用于草酸电还原合成乙醛酸体系的新型电催化电极的制备方法。
(2)背景技术
有机电合成是高速发展的有机合成新技术，是电化学、有机合成化学和化学反应工程学的交叉学科。乙醛酸是最简单的醛酸，不仅兼具醛和酸两类化合物的性质，而且还能够衍生出几十种衍生物，是一种颇具发展前途的精细化工产品。乙醛酸的合成方法可分为化学法和电合成法。化学法因环境污染严重、原料价格昂贵，正逐步被淘汰。电合成法以其原料价廉易得、反应条件温和、成本低和环境污染小等特点，已成为生产乙醛酸的重要途径和发展方向。草酸电还原制备乙醛酸是精细化工中一个颇受重视的合成体系，但就目前草酸电还原合成乙醛酸工艺而言，尚存在不少亟待解决的问题，如电解过程的电流效率和乙醛酸的化学选择性等。迄今，所普遍采用的阴极材料是析氢过电位大的材料(如Pb、Ti、C、Hg等)，草酸的电还原电位为-1.2～-1.4V(vs.SCE)，能耗甚高，且因电极的选择性不高，易生成多种副产物。众所周知，发生在电极上的反应是一个复杂体系——异相反应，电极表面的结构、状态，以及有机分子在电极表面的吸附行为都将直接影响电极反应的过程和速度，特别是电极除了传递电子以外，还将起到催化作用。随着纳米科技研究的不断深入，发现采用各种方法制备的纳米材料具有许多不同于传统材料的独特性能。因此，寻找和研制高活性和高选择性的新型纳米电催化电极具有重要的实际意义。
(3)发明内容
本发明旨在提供一种碳载聚合物表面纳米合金(Sb-Pb-Pt/PANI)电催化电极，尤其是一种适用于草酸电还原合成乙醛酸体系的新型电催化电极的制备方法。
本发明所说的碳载聚合物表面纳米合金电催化电极的制备方法其步骤如下：
1)、聚苯胺(PANI)溶液的配制：取苯胺(C6H5NH2)和HClO4溶液，用去离子水配制成含(0.05～0.5)mol/L C6H5NH2+(0.1～0.8)mol/L HClO4的水溶液。
2)、镀液的配制：将氯铂酸钾、硫酸铅和三氧化二锑溶液混合后，加入去离子水，配制成含(0.5～4.0)m mol/L Sb3++(0.1～2.0)m mol/L Pb2++(1.0～7.0)m mol/L Pt4++(100～800)mmol/L HClO4混合液。
3)、以表面清洗干净的载体作阴极，铂金镀铂黑电极为阳极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极。在0.1MC6H5NH2+0.5MHClO4溶液中，采用循环伏安法制备导电聚苯胺载体。扫描第一圈时，控制电位从-0.15V至0.90V起引发聚合作用。自第二圈起电位扫描范围控制在-0.15～0.85V，扫描速度50～100mV/S，沉积时间为1～10min。
4)、将电化学聚合后的样品冲洗干净，置于0.1mol/L HClO4溶液中，采用电化学循环伏安法，电位扫描范围为-0.15～0.80V，扫描速度为50～100mV/S，表征处理1～10min。
5)、先把聚合、表征处理后的样品冲洗干净，再将其放入镀液中并运用电化学循环伏安法进行控电位沉积表面纳米合金，电位扫描范围为-0.65～0.38V，扫描速度为50～100mV/S，沉积时间为1～2min。
6)、将沉积表面纳米合金后的样品转入0.1mol/L HClO4溶液中，采用电化学循环伏安法，电位扫描范围为-0.5～0.8V，扫描速度为50～100mV/S，表征处理1～2min，取出后冲洗，晾干。
所说的聚苯胺溶液最好配制为含100～200m mol/L C6H5NH2+400～600mmol/L HClO4的水溶液；所说的镀液最好配制为0.5～1.5m mol/L Sb3++0.8～1.2mmol/L Pb2++2.0～4.0mmol/L Pt4+100mmol/L HClO4混合液。
在步骤3)中所说的载体可选自玻碳或石墨。
采用电化学循环伏安法能够引发苯胺的聚合作用，在载体表面形成丝网状薄膜；运用电化学循环伏安法对碳载聚合物表面进行沉积后，可在其表面生成许多表面合金(Pt-Pb-Sb)颗粒。研究结果表明，采用本发明所说的碳载聚合物表面纳米合金电催化电极与目前工业上所运用的金属铅电极相比，可将草酸的电化学还原电位从-1.2V～-1.4V(vs SCE)正移至-0.4～-0.5V。换句话说，它可减少还原过电位多达0.8V，也即能够节约能耗约达三分之二，这对拓展和壮大曾被称为“吃电老虎”的电合成工业具有极其重要的现实意义。此外，不但可以提高电合成反应的选择性，而且还能很大程度地增强电催化电极自身的稳定性。有关的实验结果可以从以下的实施例中得以进一步的说明。
(4)附图说明
图1为采用电化学循环伏安法对碳载体表面进行电聚合聚合物薄膜层的循环伏安图。
图2为采用电化学循环伏安法对碳载聚合物表面进行沉积纳米电催化电极的循环伏安图。
图3为运用电化学循环伏安法对碳载聚合物表面纳米合金(Sb-Pb-Pt/PANI)电催化电极进行表征的循环伏安图。
图4为通过电化学循环伏安技术对碳载聚合物表面纳米合金(Sb-Pb-Pt/PANI)电催化电极表征的表面50.0Kx SEM形貌。
(5)具体实施方式
下面实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。
实施例1：配制聚苯胺溶液：取苯胺(C6H5NH2)和HClO4溶液，用去离子水配制成含0.1mol/L C6H5NH2+0.4mol/L HClO4的水溶液。配制镀液：将氯铂酸钾、硫酸铅和三氧化二锑溶液混合后，加入去离子水，配制成含0.5m mol/L Sb3++0.8m mol/L Pb2++3.0mmol/LPt4++100mmol/L HClO4混合液。以表面清洗干净的玻碳载体作阴极，铂金镀铂黑电极为阳极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极。在0.1M C6H5NH2+0.5M HClO4溶液中，采用循环伏安法制备导电聚苯胺载体。第一周从电位-0.15V扫描到0.90V，起引发聚合作用。自第二周起电位扫描范围控制在-0.15～0.85V，扫描速度100mV/S，沉积时间5min。
将电化学聚合后的样品冲洗干净，置于0.1mol/L HClO4溶液中，采用电化学循环伏安法，电位扫描范围为-0.15～0.80V，扫描速度为100mV/S，表征处理10min。先把聚合、表征处理后的样品冲洗干净，再将其放入镀液中并运用电化学循环伏安法进行控电位沉积表面合金，电位扫描范围为-0.65～0.38V，扫描速度为50mV/S，沉积时间为1min。
将沉积表面合金后的样品转入0.1mol/L HClO4溶液中，采用电化学循环伏安法，电位扫描范围为-0.5～0.8V，扫描速度为50mV/S，表征处理2min，取出后冲洗，晾干。
图1给出碳载体电极在0.1MC6H5NH2+0.5MHClO4中，电位扫描范围控制在-0.15～0.90V或0.85V之间，扫描速度为100mV/s，采用电化学循环伏安法对碳载体表面进行电聚合的循环伏安图。从图1中可以观察到，当电位从-0.15V扫描到0.90V时，能够引发苯胺的聚合作用。因此，通过控制聚合的周数便可控制聚苯胺薄膜的厚度，从而制成各种碳载聚合物表面。
实施例2：配制聚苯胺溶液：取苯胺(C6H5NH2)和HClO4溶液，用去离子水配制成含0.05mol/L C6H5NH2+0.5mol/L HClO4的水溶液。配制镀液：将氯铂酸钾、硫酸铅和三氧化二锑溶液混合后，加入去离子水，配制成含1m mol/L Sb3++1.0m mol/L Pb2++3.0m mol/L Pt4++300mmol/L HClO4混合液。以表面清洗干净的石墨载体作阴极，阳极和参比电极与实施例1相同。在0.1MC6H5NH2+0.5MHClO4溶液中，采用循环伏安法制备导电聚苯胺载体。扫描第一圈时，控制电位从-0.15V至0.90V，起引发聚合作用。自第二圈起电位扫描范围控制在-0.15～0.85V，扫描速度50mV/S，沉积时间1min。
将电化学聚合后的样品冲洗干净，置于0.1mol/L HClO4溶液中，采用电化学循环伏安法，电位扫描范围为-0.15～0.80V，扫描速度为100mV/S，表征处理10min。先把聚合、表征处理后的样品冲洗干净，再将其放入镀液中并运用电化学循环伏安法进行控电位沉积表面纳米合金，电位扫描范围为-0.65～0.38V，扫描速度为80mV/S，沉积时间为2min。
将沉积表面纳米合金后的样品转入0.1mol/L HClO4溶液中，采用电化学循环伏安法，电位扫描范围为-0.5～0.8V，扫描速度为50mV/S，表征处理2min，取出后冲洗，晾干。
图2给出采用电化学循环伏安法在镀液中，控制-0.65～0.38V扫描电位区间和100mV/s扫描速度，对碳载聚合物表面进行沉积表面纳米合金电催化电极的循环伏安图。从图2中可以观察到，在电位负向扫描时出现两个还原峰(分别位于-0.18V和-0.50V)，表示溶液中金属离子在电极上的还原沉积；在正向电位扫描中，看到两个氧化峰(分别位于-0.02V和-0.45V)，对应沉积在电极上的不同物种的氧化溶解。
实施例3：配制聚苯胺溶液：取苯胺(C6H5NH2)和HClO4溶液，用去离子水配制成含0.4mol/L C6H5NH2+0.8mol/L HClO4的水溶液。配制镀液：将氯铂酸钾、硫酸铅和三氧化二锑溶液混合后，加入去离子水，配制成含3m mol/L Sb3++0.8mmol/L Pb2++1.0mmol/L Pt4++500mmol/L HClO4混合液。以表面清洗干净的玻碳载体作阴极，阳极和参比电极与实施例1相同。导电聚苯胺载体的制备以及电化学聚合后的样品处理与实施例1相同。
将沉积表面合金后的样品转入0.1mol/L HClO4溶液中，采用电化学循环伏安法，电位扫描范围为-0.5～0.8V，扫描速度为50mV/S，表征处理2min，取出后冲洗，晾干。
图3碳载聚合物表面纳米合金(Sb-Pb-Pt/PANI)电催化电极在0.1mol·L-1HClO4中，电位区间从-0.50至0.40V表征的循环伏安曲线。从图3中可以看出，在电位正向扫描中，阳极氧化峰电位Epa＝0.2V附近出现一氧化峰；在电位负向扫描中，阴极还原峰电位Epc＝-0.1V左右出现还原峰。这对有异于Pt/GC、Pb/GC等电极的氧化还原峰，可归因于表面纳米合金(Sb-Pb-Pt/PANI)电催化电极的氧化还原特性。此外，析氢起始电位也被负移到-0.40V以负，具有较高的电还原应用价值。
实施例4：将碳载聚合物表面纳米合金(Sb-Pb-Pt/PANI)电催化电极经历0.1mol/·LHClO4中循环伏安表征约5min后(电位区间从-0.50V至0.40V，扫描速度100mV·s-1)，随即进行扫描电镜观察，其表面形貌如图4所示。可以看到大部分合金微粒的粒径在70nm左右，少部分微粒的粒径在30～40nm。相对而言，通过循环伏安技术表征后，使得表面合金的晶粒变大，呈现出较好的分布规则。
实施例5：配制聚苯胺溶液：取苯胺(C6H5NH2)和HClO4溶液，用去离子水配制成含0.2mol/L C6H5NH2+0.6mol/L HClO4的水溶液。配制镀液：将氯铂酸钾、硫酸铅和三氧化二锑溶液混合后，加入去离子水，配制成含1.5mmol/L Sb3++1.2m mol/L Pb2++7.0mmol/LPt4++100mmol/L HClO4混合液。以表面清洗干净的玻碳载体作阴极，铂金电极为阳极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极。在0.1M C6H5NH2+0.5M HClO4溶液中，采用循环伏安法制备导电聚苯胺载体。第一圈时，控制电位从-0.15V扫描到0.90V起引发聚合作用。自第二圈起电位扫描范围控制在-0.15～0.85V，扫描速度50mV/S，沉积时间10min。
将电化学聚合后的样品冲洗干净，置于0.1mol/L HClO4溶液中，采用电化学循环伏安法，电位扫描范围为-0.15～0.80V，扫描速度为100mV/S，表征处理10min。先把聚合、表征处理后的样品冲洗干净，再将其放入镀液中并运用电化学循环伏安法进行控电位沉积表面合金，电位扫描范围为-0.65～0.38V，扫描速度为50mV/S，沉积时间为2min。
将沉积表面合金后的样品转入0.1mol/L HClO4溶液中，采用电化学循环伏安法，电位扫描范围为-0.5～0.8V，扫描速度为100mV/S，表征处理1min，取出后冲洗，晾干。
实施例6：配制聚苯胺溶液：取苯胺(C6H5NH2)和HClO4溶液，用去离子水配制成含0.5mol/L C6H5NH2+0.1mol/L HClO4的水溶液。配制镀液：将氯铂酸钾、硫酸铅和三氧化二锑溶液混合后，加入去离子水，配制成含4.0m mol/L Sb3++2.0mmol/L Pb2++4.0mmol/LPt4+800mmol/L HClO4混合液。以表面清洗干净的石墨载体作阴极，阳极和参比电极与实施例1相同。在0.1M C6H5NH2+0.5M HClO4溶液中，采用循环伏安法制备导电聚苯胺载体。第一圈时，控制电位从-0.15V扫描到0.90V，起引发聚合作用。自第二圈起电位扫描范围控制在-0.15～0.85V，扫描速度100mV/S，沉积时间8min。
将电化学聚合后的样品冲洗干净，置于0.1mol/L HClO4溶液中，采用电化学循环伏安法，电位扫描范围为-0.15～0.80V，扫描速度为60mV/S，表征处理4min。先把聚合、表征处理后的样品冲洗干净，再将其放入镀液中并运用电化学循环伏安法进行控电位沉积表面合金，电位扫描范围为-0.65～0.38V，扫描速度为60mV/S，沉积时间为1min。
将沉积表面合金后的样品转入0.1mol/L HClO4溶液中，采用电化学循环伏安法，电位扫描范围为-0.5～0.8V，扫描速度为100mV/S，表征处理1min，取出后冲洗，晾干。
上述结果表明采用本发明所说的碳载聚合物表面纳米合金(Sb-Pb-Pt/PANI)电催化电极与目前工业上所运用的金属铅电极相比，它不仅表现出可将草酸的电化学还原电位从-1.2V～-1.4V(vs SCE)正移至-0.4～-0.5V，也即能够减少槽压约0.8V，从而极大地节约了能源的损耗。而且还能较大程度地增强其自身的稳定性，表现出许多不同于传统材料的独特的纳米特性。这对脱去“电老虎”外衣，发展电合成工业具有极其重要的现实意义。此外，上述结果更进一步表明了本发明的重要价值。
Claims (3)
1、碳载聚合物表面纳米合金电催化电极的制备方法，其特征在于其步骤如下：
1)、聚苯胺溶液的配制：取苯胺和HClO4溶液，用去离子水配制成含0.1MC6H5NH2+0.5MHClO4的水溶液；
2)、镀液的配制：将氯铂酸钾、硫酸铅和三氧化二锑溶液混合后，加入去离子水，配制成含0.5～4.0m mol/L Sb3++0.1～2.0m mol/L Pb2++1.0～7.0m mol/L Pt4++100～800mmol/L HClO4混合液；
3)、以表面清洗干净的载体作阴极，铂金镀铂黑电极为阳极，饱和甘汞电极为参比电极，在0.1 MC6H5NH2+0.5MHClO4溶液中，采用循环伏安法制备导电聚苯胺载体，第一圈时，控制电位从-0.15V扫描到0.90V，起引发聚合作用，自第二圈起电位扫描范围控制在-0.15～0.85V，扫描速度50～100mV/S，沉积时间1～10min；
4)、将电化学聚合后的样品冲洗干净，置于0.1mol/L HClO4溶液中，采用电化学循环伏安法，电位扫描范围为-0.15～0.80V，扫描速度为50～100mV/S，表征处理1～10min；
5)、先把聚合、表征处理后的样品冲洗干净，再将其放入镀液中并运用电化学循环伏安法进行控电位沉积表面合金，电位扫描范围为-0.65～0.38V，扫描速度为50～100mV/S，沉积时间为1～2min；
6)、将沉积表面纳米合金后的样品转入0.1mol/L HClO4溶液中，采用电化学循环伏安法，电位扫描范围为-0.5～0.8V，扫描速度为50～100mV/S，表征处理1～2min，取出后冲洗，晾干。
2、如权利要求1所述的碳载聚合物表面纳米合金电催化电极的制备方法，其特征在于所说的镀液配制为0.5～1.5m mol/L Sb3++0.8～1.2mmol/L Pb2++2.0～4.0m mol/L Pt4++100m mol/L HClO4混合液。
3、如权利要求1所述的碳载聚合物表面纳米合金电催化电极的制备方法，其特征在于步骤3)中所说的载体选自玻碳或石墨。
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