CN103000913A - 一种用三芳基咔咯钴配合物作电催化剂还原分子氧的方法 - Google Patents

一种用三芳基咔咯钴配合物作电催化剂还原分子氧的方法 Download PDF

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黄诗
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Abstract

本发明公开了一种用三芳基咔咯钴配合物作电催化剂还原分子氧的方法，属于分子氧的催化还原技术领域。在1.0摩尔/升的高氯酸水溶液中还原空气中的分子氧。将三芳基咔咯钴电催化剂吸附在热解石墨电极上，以高氯酸为支持电解质，在一定的电位下催化还原空气中的分子氧。由旋转环盘电极技术检测并确定了三芳基咔咯钴在本发明的实验条件下电催化还原空气中分子氧的产物为过氧化氢和水。三芳基咔咯钴电催化剂用量少，催化效果好，可以应用于燃料电池的阴极材料，仿生催化氧气还原等领域。

Description

一种用三芳基咔咯钴配合物作电催化剂还原分子氧的方法
技术领域
    本发明涉及用三芳基咔咯钴配合物作为电催化剂还原分子氧的方法,属于分子氧的催化还原技术领域。
背景技术
分子氧的催化还原反应是一类十分重要的化学反应，特别在电化学能源 (诸如氢氧燃料电池，金属-空气电池)和生物能源转换方面尤为突出。当分子氧通过两电子或四电子途径还原生成过氧化氢或水时，即可释放出相应的能量。作为燃料电池的阴极反应，一是要求分子氧能在较正的电位下被还原，二是希望能够尽可能地通过四电子反应将分子氧还原为水，从而有效地提高其反应速率和能量利用效率。选择利用合适的催化剂则是实现这种设想的有效途径。贵金属铂及其合金是最早应用于电催化还原分子氧的催化剂，它们的催化效果较好，但是其价格昂贵、应用成本很高，因此在实际生产中的应用受到很大程度的限制。所以寻找价格低、易合成、效果好的催化剂一直是有关研究领域的重要课题。已有的研究表明，卟啉类金属配合物(包括卟啉、咔咯和酞菁等大环金属配合物)具有良好的电催化还原分子氧的性能，应用前景广阔。
咔咯是由四个吡咯环通过三个亚甲基相连形成的具有芳香性的卟啉类大环化合物，它们能稳定结合较高氧化态的金属离子，形成的金属咔咯配合物具有独特的光化学、电化学、光生物、光物理性质，因此在催化剂、传感器、太阳能电池以及医药等领域都具有广泛的应用价值。
本发明将三芳基咔咯钴配合物作为电催化剂应用于分子氧的电化学催化还原，发现在本发明的催化条件下，三芳基咔咯钴配合物能够使分子氧较容易地催化还原为过氧化氢和水。
发明内容
本发明涉及一种用三芳基咔咯钴配合物作为电催化剂还原分子氧的方法。在特定的催化条件下，电化学催化还原分子氧生成过氧化氢和水。
一种用三芳基咔咯钴配合物作为电催化剂还原分子氧的方法，按照下述步骤进行：
(1)催化电极的准备：用二氯甲烷配制浓度为1.0 × 10-3 mol/L的三芳基咔咯钴金属配合物的溶液，将热解石墨电极浸入该溶液中，5到10秒后取出自然晾干作为盘工作电极备用；
(2)电化学实验采用三电极体系：涂有电催化剂的热解石墨电极为旋转盘工作电极，铂丝为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，电解液为1.0 mol/L的高氯酸水溶液；
(3)溶液中分子氧的来源：向电解液中通纯净的压缩空气并使其饱和；
(4)旋转盘工作电极的扫描电位：电催化还原时扫描电位控制在+0.6到-0.2 V；
(5)旋转环电极施加电位：控制恒定电位在+1.0 V。
其中所述的电催化剂为三芳基咔咯钴金属配合物，其分子结构通式如下：
Figure 92476DEST_PATH_IMAGE002
     三芳基咔咯钴的结构通式
本发明的优点: 将新型三芳基咔咯钴配合物应用于分子氧的电催化还原反应。实验结果表明三芳基咔咯钴配合物能有效地催化分子氧的还原，因此将其用于氢氧燃料电池、金属-空气电池中作为电极催化材料具有较好的应用前景。
附图说明：
    图1和2分别为在空气饱和和氮气饱和的1.0 mol/L高氯酸水溶液中三(对甲氧基苯基)咔咯钴和三(对氯基苯基)咔咯钴的循环伏安图。
具体实例：
实施例1. 
取一定量的三(对氯基苯基)咔咯钴作为电催化剂，溶解于二氯甲烷溶剂中，配成浓度为1.0 × 10-3 mol/L的溶液。取该溶液2-5 mL于10 mL小烧杯中，将热解石墨电极（Pine Instrument Company, USA）浸润其中5到10秒后取出，自然晾干作为催化工作电极使用。
       在电化学池（150 mL烧杯）中加入1.0mol/L的高氯酸水溶液50 mL。安装好热解石墨电极，铂电极和饱和甘汞电极，构成三电极体系。在三电极电化学池中通入纯净压缩空气至饱和。
    控制盘电极的电势从+0.6到-0.2 V，环电极电势恒为+1.0 V，电极转速为400 rpm，扫描速率为10 mV/s进行分子氧的电化学还原催化。
    根据盘工作电极和环电极上的电流比值，计算得出使用该电催化剂时分子氧的还原产物为过氧化氢和水，其中水占35.1%，过氧化氢占74.9%。
实施例2. 
取一定量的三(对甲氧基苯基)咔咯钴作为电催化剂，溶解于二氯甲烷溶剂中，配成浓度为1.0 × 10-3 mol/L的电催化剂溶液。取该溶液2-5 mL于10 mL小烧杯中，将热解石墨电极浸润其中5到10秒后取出，自然晾干作为催化工作电极使用。
    在电化学池（150 mL烧杯）中加入1.0 mol/L的高氯酸水溶液50 mL。安装好热解石墨电极，铂电极和饱和甘汞电极，构成三电极体系。在三电极电化学池中通入纯净压缩空气至饱和。
    控制盘电极的电势从+0.6到-0.2 V，环电极电势恒为+1.0 V，电极转速为400 rpm，扫描速率为10 mV/s进行分子氧的电化学还原催化。
    根据盘工作电极和环电极上的电流比值，计算得出使用该电催化剂时分子氧的还原产物为过氧化氢和水，其中水占12.3%，过氧化氢占87.7%。
采用其它三种三芳基咔咯钴配合物，如三(对甲基苯基)咔咯钴，三苯基咔咯钴以及三(对氟基苯基)咔咯钴作为催化剂时，实施步骤与具体实例1和2相同，分子氧被催化还原生成的产物均为有一定比例的水和过氧化氢组成的混合物。
从图1和2可以看到，在空气条件下的循环伏安图上从+0.3 V起还原电流逐渐增大，在+0.15 V时达到最大值，表明在该电位范围内分子氧被还原从而产生较大的催化电流。表1为五种三芳基咔咯钴的催化还原电位及利用旋转环盘电极技术计算得到的分子氧被催化还原后生成的产物过氧化氢和水的百分含量。
表1 用五种三芳基咔咯钴催化还原分子氧的产物及含量
化合物 H2O2 % H2O %
三(对甲氧基苯基)咔咯钴 87.7 12.3
三(对甲基苯基)咔咯钴 75.6 24.4
三苯基咔咯钴 72.7 27.3
三(对氟基苯基)咔咯钴 69.2 30.8
三(对氯基苯基)咔咯钴 64.9 35.1

Claims (2)

1.一种用三芳基咔咯钴配合物作为电催化剂还原分子氧的方法，其特征在于按照下述步骤进行：
(1)催化电极的准备：用二氯甲烷配制浓度为1.0 × 10-3 mol/L的三芳基咔咯钴金属配合物的溶液，将热解石墨电极浸入该溶液中，5到10秒后取出自然晾干作为盘工作电极备用；
(2)电化学实验采用三电极体系：涂有电催化剂的热解石墨电极为旋转盘工作电极，铂丝为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，电解液为1.0 mol/L的高氯酸水溶液；
(3)溶液中分子氧的来源：向电解液中通纯净的压缩空气并使其饱和；
(4)旋转盘工作电极的扫描电位：电催化还原时扫描电位控制在+0.6到-0.2 V；
(5)旋转环电极施加电位：控制恒定电位在+1.0 V。
2.根据权利要求1所述的一种用三芳基咔咯钴配合物作为电催化剂还原分子氧的方法，其特征在于其中所述的电催化剂为三芳基咔咯钴金属配合物，其分子结构通式如下：
Figure 2012104080877100001DEST_PATH_IMAGE001
。
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