CN108963277A - 一种可充式锌空电池双功能催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可充式锌空电池双功能催化剂的制备方法及其应用，属于可充式锌空电池催化剂技术领域。本发明的技术方案要点为：在前驱体MOF上引入褶皱精细结构导向剂，再分别引入镍源掺杂剂和镁源掺杂剂，在常温下合成可充式锌空电池双功能催化剂，其中前驱体MOF为ZIF‑67，褶皱精细结构导向剂为邻苯二甲酸或间苯二甲酸或对苯二甲酸，镍源掺杂剂为硝酸镍，镁源掺杂剂为硝酸镁。本发明制备的纳米电催化剂具有表面褶皱精细组装结构且具有中空结构特征，增加了比表面积，因此增大了催化剂与电解液的接触面积，提高了其电催化性能。本发明中所制得的催化剂具有较好的ORR和OER催化活性，在可充式锌空电池上有较好的应用前景。

Description

一种可充式锌空电池双功能催化剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于可充式锌空电池催化剂技术领域，具体涉及一种可充式锌空电池双功能催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
作为一种新型能源转换装置，可充式锌空电池具有环境友好、能源转换效率高等优点，在很多领域有实验性的应用，越来越受到人们的广泛关注。此外可充式锌空电池体积小、电荷容量大、质量小、能在宽广的温度范围内正常工作、无腐蚀且工作安全可靠。相对于封闭体系的锂离子电池来说，由于可充式锌空电池是半开放体系，用环境中的空气提供氧气，减少了空气电极体积的同时增加了能量密度。因此，可充式锌空电池具有非常好的应用前景。
在可充式锌空电池中，制约其发展的关键因素是电极催化剂材料，催化剂是可充式锌空电池的核心组成部分，也是决定电池成本和性能的关键材料。常见的催化剂有贵金属催化剂和非贵金属催化剂，但是贵金属储量少，价格昂贵；而单独的非贵金属很难发挥固有的催化活性。因此，开发一种价格低、性能高的催化剂是可充式锌空电池催化剂合成技术领域中有待解决的重要问题之一。
在可充式锌空电池催化剂中，往往只能催化单一反应，而缺乏能够同时催化不同反应的催化剂，即双功能催化剂。近年来双功能催化剂成为研究的热点之一。过渡金属被引入到异原子掺杂的碳材料中常被用作双功能催化剂。因为异原子掺杂的碳材料具有较多的活性位点，同时还可以提高催化剂的分散性；而不同的过渡金属通常具有较好的电催化活性，因此可以将不同的过渡金属引入到异原子掺杂的碳材料中来制备双功能催化剂。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种可充式锌空电池双功能催化剂的制备方法，该方法制得可充式锌空电池双功能催化剂用于催化可充式锌空电池的ORR和OER反应，有效提高了可充式锌空电池的电化学性能。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种可充式锌空电池双功能催化剂的制备方法，其特征在于具体过程为：在前驱体MOF上引入褶皱精细结构导向剂，再分别引入镍源掺杂剂和镁源掺杂剂，在常温下合成可充式锌空电池双功能催化剂，其中前驱体MOF为ZIF-67，褶皱精细结构导向剂为邻苯二甲酸或间苯二甲酸或对苯二甲酸，镍源掺杂剂为硝酸镍，镁源掺杂剂为硝酸镁。
进一步优选，所述可充式锌空电池双功能催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：将249mg硝酸钴和328mg 2-甲基咪唑加入到50mL甲醇中并搅拌混合均匀，常温下静置24h，用乙醇离心洗涤数次后真空干燥得到前驱体MOF；
步骤S2：将步骤S1得到的前驱体MOF和褶皱精细结构导向剂加入到乙醇中并通过水浴加热至90℃反应2h，用乙醇离心洗涤多次后真空干燥得到表面具有褶皱精细纳米组装结构的样品；
步骤S3：将步骤S2得到的表面具有褶皱精细纳米组装结构的样品和镍源掺杂剂加入到乙醇中并于常温下搅拌6~8h，用乙醇离心洗涤多次后真空干燥得到具有中空结构的浅绿色样品；
步骤S4：将步骤S3得到的具有中空结构的浅绿色样品和镁源掺杂剂加入到乙醇中并于常温下搅拌6~8h，用乙醇离心洗涤多次后真空干燥得到中空且表面具有特殊褶皱精细纳米组装结构的十二面体形可充式锌空电池双功能催化剂，该催化剂的平均粒径为500nm，壳层厚度为15~20nm。
进一步优选，步骤S2中所述前驱体MOF与褶皱精细结构导向剂质量比为1.5:1；步骤S3中所述表面具有褶皱精细纳米组装结构的样品与镍源掺杂剂的质量比为2.5:1；步骤S4中所述镁源掺杂剂与镍源掺杂剂的质量比为3:1。
本发明所述的可充式锌空电池双功能催化剂在催化可充式锌空电池ORR和OER反应中的应用，双功能催化剂表面的褶皱精细纳米组装结构增大了催化剂的比表面积，进而增加了催化剂与电解液的接触面积，使催化剂充分的发挥其活性，双功能催化剂中同时含有金属Ni、Co和Mg并有效发挥了它们之间的协同作用，具有良好的ORR和OER双功能催化活性。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明成功合成了一种以MOF为前驱体的可充式锌空电池双功能催化剂，含羧酸类配体的加入使其与前驱体MOF原来的配体形成了竞争作用，改变了前驱体MOF表面局部的配位环境，从而使得所合成的样品表面形成了褶皱的精细纳米组装结构，这增加了双功能催化剂的比表面积，增大了与电解液的接触面积，从而提高了催化剂的电催化性能。
2、镍源掺杂剂的引入，通过其更强的与配体作用，能够产生刻蚀作用从而使催化剂形成了中空结构，这也有效增加了材料的比表面积，增大了与电解液的接触面积，提高了催化剂的电催化性能。
3、镁的特定加入方式及比例，使其替代了催化剂中部分的镍和钴，在此基础上，使得各金属组分之间更好的发挥了协同作用，提高了催化剂的分散性，从而提高了催化剂的催化活性。
4、本发明中以MOF为前驱体制备催化剂，其方法与传统MOF前驱体衍生制备方法具有较大不同，本发明在没有涉及煅烧工艺的情况下制备了性能良好的的双功能电催化剂，大大减少了能源的消耗，是一种新型的可充式锌空电池双功能催化剂绿色合成方法。
附图说明
图1是实施例1制得催化剂的SEM图；
图2是实施例2制得催化剂的SEM图；
图3是实施例3制得催化剂的SEM图；
图4是对比例1制得催化剂的SEM图；
图5是对比例2制得催化剂的SEM图；
图6是实施例1、实施例2、实施例3和对比例1、对比例2和对比例3所制得催化剂的ORR极化曲线；
图7是实施例1、实施例2、实施例3和对比例1、对比例2和对比例3所制得催化剂的OER极化曲线。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
电化学测试使用Solartron 1287（Solartron Analytical，England）型三电极体系的半电池进行。以涂有催化剂的玻碳电极为工作电极，其中催化剂为实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例2和对比例3所制得的目标催化剂，对电极和参比电极分别为1cm2的铂片和Ag/AgCl饱和甘汞电极，电解液为0.1M KOH水溶液。为使催化剂良好附着在玻碳电极上，使用二次水清洗玻碳电极并在室温下干燥。电极上薄层催化剂的制备步骤如下：取5mg催化剂加0.5mL乙醇和50μL质量浓度为5%的全氟磺酸（PFSA）溶液，超声分散约30min，用微量进样器取15μL经超声分散均匀的悬浮液涂到光洁的玻碳电极上，在室温下干燥后即可测试，电性能测试结果如图6和图7所示。
实施例1
步骤S1：将249mg硝酸钴和328mg 2-甲基咪唑加入到50mL甲醇中并搅拌混合均匀，常温下静置24h，用乙醇离心洗涤数次后真空干燥得到前驱体MOF；
步骤S2：将45mg步骤S1得到的前驱体MOF和30mg褶皱精细结构导向剂邻苯二甲酸加入到25mL乙醇中并通过水浴加热至回流反应2h，用乙醇离心洗涤多次后真空干燥得到表面具有褶皱精细纳米组装结构的样品；
步骤S3：将100mg步骤S2得到的表面具有褶皱精细纳米组装结构的样品和40mg镍源掺杂剂硝酸镍加入到25mL乙醇中并于常温下搅拌7h，用乙醇离心洗涤多次后真空干燥得到具有中空结构的浅绿色样品；
步骤S4：将步骤S3得到的具有中空结构的浅绿色样品和120mg镁源掺杂剂硝酸镁加入到25mL乙醇中并于常温下搅拌7h，用乙醇离心洗涤多次后真空干燥得到中空且表面具有特殊褶皱精细纳米组装结构的十二面体形可充式锌空电池双功能催化剂，该催化剂的平均粒径为500nm，壳层厚度为15~20nm，如图1所示。
实施例2
步骤S1：将249mg硝酸钴和328mg 2-甲基咪唑加入到50mL甲醇中并搅拌混合均匀，常温下静置24h，用乙醇离心洗涤数次后真空干燥得到前驱体MOF；
步骤S2：将45mg步骤S1得到的前驱体MOF和30mg褶皱精细结构导向剂间苯二甲酸加入到25mL乙醇中并通过水浴加热至回流反应2h，用乙醇离心洗涤多次后真空干燥得到表面具有褶皱精细纳米组装结构的样品；
步骤S3：将100mg步骤S2得到的表面具有褶皱精细纳米组装结构的样品和40mg镍源掺杂剂硝酸镍加入到25mL乙醇中并于常温下搅拌7h，用乙醇离心洗涤多次后真空干燥得到具有中空结构的浅绿色样品；
步骤S4：将步骤S3得到的具有中空结构的浅绿色样品和120mg镁源掺杂剂硝酸镁加入到25mL乙醇中并于常温下搅拌7h，用乙醇离心洗涤多次后真空干燥得到中空且表面具有特殊褶皱精细纳米组装结构的十二面体形可充式锌空电池双功能催化剂，该催化剂的平均粒径为500nm，壳层厚度为15~20nm，如图2所示。
实施例3
步骤S1：将249mg硝酸钴和328mg 2-甲基咪唑加入到50mL甲醇中并搅拌混合均匀，常温下静置24h，用乙醇离心洗涤数次后真空干燥得到前驱体MOF；
步骤S2：将45mg步骤S1得到的前驱体MOF和30mg褶皱精细结构导向剂对苯二甲酸加入到25mL乙醇中并通过水浴加热至回流反应2h，用乙醇离心洗涤多次后真空干燥得到表面具有褶皱精细纳米组装结构的样品；
步骤S3：将100mg步骤S2得到的表面具有褶皱精细纳米组装结构的样品和40mg镍源掺杂剂硝酸镍加入到25mL乙醇中并于常温下搅拌7h，用乙醇离心洗涤多次后真空干燥得到具有中空结构的浅绿色样品；
步骤S4：将步骤S3得到的具有中空结构的浅绿色样品和120mg镁源掺杂剂硝酸镁加入到25mL乙醇中并于常温下搅拌7h，用乙醇离心洗涤多次后真空干燥得到中空且表面具有特殊褶皱精细纳米组装结构的十二面体形可充式锌空电池双功能催化剂，该催化剂的平均粒径为500nm，壳层厚度为15~20nm，如图3所示。
对比例1
步骤S1：将249mg硝酸钴和328mg 2-甲基咪唑加入到50mL甲醇中并搅拌混合均匀，常温下静置24h，用乙醇离心洗涤数次后真空干燥得到前驱体MOF；
步骤S2：将45mg步骤S1得到的前驱体MOF和40mg镍源掺杂剂硝酸镍加入到25mL乙醇中并于常温下搅拌7h，用乙醇离心洗涤多次后真空干燥得到浅绿色样品；
步骤S3：将步骤S2得到的浅绿色样品和120mg镁源掺杂剂硝酸镁加入到25mL乙醇中并于常温下搅拌7h，用乙醇离心洗涤多次后真空干燥得到表面无褶皱精细结构的中空十二面体形目标催化剂，如图4所示。
对比例2
步骤S1：将249mg硝酸钴和328mg 2-甲基咪唑加入到50mL甲醇中并搅拌混合均匀，常温下静置24h，用乙醇离心洗涤数次后真空干燥得到前驱体MOF；
步骤S2：将45mg步骤S1得到的前驱体MOF和30mg褶皱精细结构导向剂对苯二甲酸加入到25mL乙醇中并通过水浴加热至回流反应2h，用乙醇离心洗涤多次后真空干燥得到表面具有褶皱精细纳米组装结构的样品；
步骤S3：将步骤S2得到的表面具有褶皱精细纳米组装结构的样品和120mg镁源掺杂剂硝酸镁加入到25mL乙醇中并于常温下搅拌7h，用乙醇离心洗涤多次后真空干燥得到表面具有精细纳米组装结构的实心十二面体形目标催化剂，如图5所示。
对比例3
步骤S1：将249mg硝酸钴和328mg 2-甲基咪唑加入到50mL甲醇中并搅拌混合均匀，常温下静置24h，用乙醇离心洗涤数次后真空干燥得到前驱体MOF；
步骤S2：将45mg步骤S1得到的前驱体MOF和30mg褶皱精细结构导向剂对苯二甲酸加入到25mL乙醇中并通过水浴加热至回流反应2h，用乙醇离心洗涤多次后真空干燥得到表面具有褶皱精细纳米组装结构的样品；
步骤S3：将100mg步骤S2得到的表面具有褶皱精细纳米组装结构的样品和40mg镍源掺杂剂硝酸镍加入到25mL乙醇中并于常温下搅拌7h，用乙醇离心洗涤多次后真空干燥得到无镁组分的目标催化剂。
本发明所制得的可充式锌空电池双功能催化剂具有良好的ORR和OER双功能催化活性。从图6和图7的电性能测试结果中可以看出，引入褶皱精细结构导向剂的实施例1、实施例2和实施例3制备的催化剂均具有较大的极限电流密度和半波电位，通过对比例得出，与无褶皱精细精纳米细结构或无镍源掺杂剂或无镁源掺杂剂的催化剂相比，实施例1~3制得的双功能催化剂具有最好的双功能催化活性；一方面双功能催化剂表面的褶皱精细纳米组装结构增大了催化剂的比表面积，因此增加了催化剂与电解液的接触面积，使催化剂充分的发挥其活性；另一方面催化剂中同时含有金属Ni、Co和Mg并有效发挥了它们之间的协同作用。本发明制得的可充式锌空电池双功能催化剂的电催化活性性能优异，是一种具有广阔应用前景的可充式锌空电池催化剂。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (4)

1.一种可充式锌空电池双功能催化剂的制备方法，其特征在于具体过程为：在前驱体MOF上引入褶皱精细结构导向剂，再分别引入镍源掺杂剂和镁源掺杂剂，在常温下合成可充式锌空电池双功能催化剂，其中前驱体MOF为ZIF-67，褶皱精细结构导向剂为邻苯二甲酸或间苯二甲酸或对苯二甲酸，镍源掺杂剂为硝酸镍，镁源掺杂剂为硝酸镁。
2.根据权利要求1所述的可充式锌空电池双功能催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：将249mg硝酸钴和328mg 2-甲基咪唑加入到50mL甲醇中并搅拌混合均匀，常温下静置24h，用乙醇离心洗涤数次后真空干燥得到前驱体MOF；
步骤S2：将步骤S1得到的前驱体MOF和褶皱精细结构导向剂加入到乙醇中并通过水浴加热至90℃反应2h，用乙醇离心洗涤多次后真空干燥得到表面具有褶皱精细纳米组装结构的样品；
步骤S3：将步骤S2得到的表面具有褶皱精细纳米组装结构的样品和镍源掺杂剂加入到乙醇中并于常温下搅拌6~8h，用乙醇离心洗涤多次后真空干燥得到具有中空结构的浅绿色样品；
步骤S4：将步骤S3得到的具有中空结构的浅绿色样品和镁源掺杂剂加入到乙醇中并于常温下搅拌6~8h，用乙醇离心洗涤多次后真空干燥得到中空且表面具有特殊褶皱精细纳米组装结构的十二面体形可充式锌空电池双功能催化剂，该催化剂的平均粒径为500nm，壳层厚度为15~20nm。
3.根据权利要求2所述的可充式锌空电池双功能催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述前驱体MOF与褶皱精细结构导向剂质量比为1.5:1；步骤S3中所述表面具有褶皱精细纳米组装结构的样品与镍源掺杂剂的质量比为2.5:1；步骤S4中所述镁源掺杂剂与镍源掺杂剂的质量比为3:1。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法制得的可充式锌空电池双功能催化剂在催化可充式锌空电池ORR和OER反应中的应用，双功能催化剂表面的褶皱精细纳米组装结构增大了催化剂的比表面积，进而增加了催化剂与电解液的接触面积，使催化剂充分的发挥其活性，双功能催化剂中同时含有金属Ni、Co和Mg并有效发挥了它们之间的协同作用，具有良好的ORR和OER双功能催化活性。
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