CN111326774B - 一种低载量直接甲醇燃料电池膜电极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种低载量直接甲醇燃料电池膜电极及其制备方法，在催化剂载量降低的条件下通过MEA结构优化降低阳极极化损失和甲醇渗透对阴极性能的影响，从而保证电池在低载量条件下的性能达到工作点要求。结构优化后的MEA组装单池并测试其性能和稳定性，载量降低对电池短时间的性能和稳定性没有影响，电池长时间运行上千小时后才出现明显衰减。

Description

一种低载量直接甲醇燃料电池膜电极及其制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种低载量直接甲醇燃料电池膜电极及其制备方法。
背景技术
与传统化石能源相比，燃料电池具有高效、零污染等优点，是新能源汽车和固定电站的首选替代能源，受到各国研究人员广泛关注，但高成本是制约其发展和广泛应用的主要原因。膜电极作为燃料电池的关键部件，直接决定燃料电池的性能、寿命和成本，燃料电池系统中膜电极的成本约占总成本的60％以上。为了尽快实现燃料电池商业化，必须降低燃料电池的成本，即膜电极成本。而膜电极生产中，以直接甲醇燃料电池膜电极为例，催化剂的成本占75％左右。因此，降低燃料电池的成本，最终均归结于降低膜电极中催化剂的成本。通常通过降低催化剂载量和使用非贵金属催化剂来降低膜电极成本，但是一般这两种方案均会影响MEA的性能和寿命。
本发明提出一种低载量直接甲醇燃料电池MEA的制备方法，在催化剂载量降低的条件下通过MEA结构优化降低阳极极化损失和甲醇渗透对阴极性能的影响，从而保证电池在低载量条件下的性能达到工作点要求。
发明内容
本发明提出一种低载量直接甲醇燃料电池MEA的制备方法，在催化剂载量降低的条件下通过MEA结构优化降低阳极极化损失和甲醇渗透对阴极性能的影响，从而保证电池在低载量条件下的性能达到工作点要求。结构优化后的MEA组装单池并测试其性能和稳定性，载量降低对电池短时间的性能和稳定性没有影响，电池长时间运行上千小时后才出现明显衰减。本发明采用如下技术方案：
本发明一方面提供一种甲醇燃料电池膜电极(MEA)，所述膜电极依次包括阳极扩散层担载催化层(阳极GDE)、膜担载催化层(CCM)和阴极扩散层；所述阳极GDE依次包括阳极扩散层和阳极催化剂层Ⅰ；所述膜担载催化层依次包括阳极催化剂层Ⅱ、膜和阴极催化剂层；所述阴极催化层靠近阴极扩散层，所述阳极催化剂层Ⅱ靠近阳极催化剂层Ⅰ，所述阳极催化剂层Ⅰ和阳极催化剂层Ⅱ包含阳极催化剂，为阳极催化剂层；所述阴极催化剂层包含阴极催化剂；所述阳极催化剂层Ⅰ和阳极扩散层形成GDE结构，阳极催化层Ⅱ和膜形成阳极CCM结构，阴极催化层与膜形成阴极CCM结构。
基于以上技术方案，优选的，所述膜电极(阴阳极)贵金属载量低于3mg/cm2，也就是膜电极的阴极催化层与阳极催化层(阳极催化层Ⅰ和阳极催化层Ⅱ)的贵金属载量均低于3mg/cm2，与一般正常载量5-6mg/cm2相比催化剂用量可降低40-50％。所述阴阳极贵金属比例为1:5-5:1，优选为1:2-1:1。即所述阴极催化剂层的贵金属的载量与阳极催化剂层Ⅰ和阳极催化剂层Ⅱ的贵金属的载量的比例为1:5-5:1，优选1:4-4:1，更优选为1:2-2:1，进一步优选为1:2-1:1。
基于以上技术方案，优选的，所述阳极催化剂层Ⅱ与阳极催化剂层Ⅰ中贵金属的载量的比例为1:10-10:1，优选1:5-4:1。即阳极采用CCM和GDE复合结构，其中CCM和GDE中催化剂的比例为1:10-10:1，优选1:5-4:1。
基于以上技术方案，优选的，所述阳极催化剂为PtRu/C或PtRu黑，所述PtRu/C为45-75wt％PtRu/C，如45wt％PtRu/C、60wt％PtRu/C、75wt％PtRu/C；所述阳极催化剂层中贵金属载量为1-3mg cm-2，优选2.5-3mg cm-2；所述阴极催化剂为：Pt/C或Pt黑，所述Pt/C为20-75％PtC，如20wt％Pt/C、40wt％Pt/C、60wt％Pt/C、Pt黑。阴极催化层中贵金属载量为0.5-2.5mg cm-2，优选为1-1.5mg cm-2。
基于以上技术方案，优选的，所述阳极催化层中(阳极CCM和GDE)贵金属PtRu总载量为1-3mg cm-2,优选2.5-3mg cm-2；阴极CCM中贵金属Pt载量为0.5-2.5mg cm-2，优选为1-1.5mg cm-2。
为了提高催化剂利用率，所述膜电极(MEA)的阴阳极均有催化剂制备于膜表面形成CCM(Catalyst Coated Membrance)结构，CCM结构具有接触电阻低、传质阻力小的优点。载量低甲醇渗透会比较明显，为了降低甲醇渗透，阳极有一部分催化剂制备于气体扩散层表面形成GDE(Gas Diffusion Electrode)结构，实验证明阳极侧GDE结构在一定程度上可降低甲醇渗透。MEA通过结构优化降低降低极化损失和甲醇渗透，保证低载量电池性能和稳定性。
基于以上技术方案，优选的，所述膜可以为Nafion膜，如Nafion212、Nafion1135、Nafion115、Nafion1110、Nafion117等；也可为PTFE复合膜，如NafionXL、HP等，优选Nafion212和Nafion115膜。所述Nafion212的厚度为50微米左右，所述Nafion115的厚度120微米左右。
基于以上技术方案，优选的，所述阴阳极CCM均采用喷涂法制备，阳极GDE可采用喷涂、丝网印刷、刮涂、涂布等。
本发明另一方面提供一种上述甲醇燃料电池膜电极的制备方法，包括阴极催化层的制备、阳极极催化层为CCM和GDE复合结构的制备，具体如下步骤：
(1)阳极GDE的制备：①阳极催化剂浆液的配制：用水将阳极催化剂润湿，然后加入低沸点溶剂和5wt％的Nafion乳液，超声搅拌30min，得到所述阳极催化剂浆液；所述水和低沸点醇比例为1:4-4:1，优选1:2-2:1；所述阳极催化剂和Nafion树脂的质量比为10:1-10:4，优选10:1.5-10:3；所述低沸点溶剂和阳极催化剂质量比为10:1-100:1，优选20:1-50:1；②GDL准备：将阳极扩散层(GDL)摆放在玻璃板表面后，用胶带固定；③阳极GDE的制备：将所述阳极催化剂浆料涂覆至所述阳极扩散层一侧，得到所述阳极GDE；
(2)CCM的制备：①阴极催化剂浆液制备：用水将阴极催化剂溶润湿，然后加入低沸点溶剂和5wt％的Nafion乳液，超声搅拌30min，得到所述阴极催化剂浆液；所述水和低沸点溶剂比例为1:4-4:1，优选1:2-2:1；所述阴极催化剂和Nafion树脂的质量比为10:1-10:4，优选10:1.5-10:3；所述溶剂和阴极催化剂质量比为10:1-100:1，优选20:1-50:1；②阴极CCM制备：将膜的一侧涂覆所述阴极催化剂浆液，得到所述阴极CCM；③CCM的制备：将所述阴极CCM的另一侧喷涂步骤(1)中所述的阳极催化剂浆液，得到所述膜担载催化层(CCM)；
(3)膜电极制备：将步骤(1)制备的阳极GDE、步骤(2)制备的CCM和阴极气体扩散层按顺序依次堆叠，然后置于油压机中于120-140℃，预热0-10分钟，50-100镑/cm2压力下热压1-30min，得到所述膜电极。
基于以上技术方案，优选的，所述方法中，低沸点溶剂为：乙醇、异丙醇、正丙醇或丁醇。
基于以上技术方案，优选的，阴极CCM制备为涂覆方式；所述阳极CCM制备为涂覆方式，阳极GDE的制备方式可为喷涂、丝网印刷、刮涂或涂布。一方面喷涂可以获得较致密的催化层，可有效降低甲醇渗透，另一方面，膜表面喷涂工艺可有效降低膜溶胀。
基于以上技术方案，优选的，所述方法中，将制备好的催化剂浆料转移到进液系统中，放入磁子，进行持续搅拌，使催化剂浆料在喷涂过程中仍保持良好的分散性，阳极催化剂浆液和阴极催化剂浆液的的喷涂速率为2～5mL min-1；喷涂温度为45-60℃，喷头超声雾化功率为15W，喷雾气体压力为0.7MPa，喷头移动速率为100mm s-1，喷涂路径按照实际面积大小设定；喷涂过程每30min进行一次乙醇清洗。
本发明的方法在催化剂载量降低的条件下通过MEA结构优化降低阳极极化损失和甲醇渗透对阴极性能的影响，保证低载量电池性能和稳定性，从而保证电池在低载量条件下的性能达到工作点要求。结构优化后的MEA组装单池并测试其性能和稳定性，载量降低对电池短时间的性能和稳定性没有影响，电池长时间运行上千小时后才出现明显衰减。
本发明膜电极阴阳极贵金属载量低于3mg/cm2，与一般正常载量5-6mg/cm2相比催化剂用量可降低40-50％，在降低燃料电池成本方面有重大意义。
本发明提供一种上述膜电极在直接甲醇燃料电池技术中应用。
本发明有益效果：
(1)本发明的膜电极采用复合结构，阳极包括GDE结构和CCM结构，阴极采用CCM结构，降低极化损失和甲醇渗透，保证低载量电池性能和稳定性。
(2)本方法可降低直接甲醇燃料电池贵金属催化剂载量。
(3)本方法提供一直接甲醇燃料电池MEA，通过结构改进，在保证MEA性能的前提下，催化剂用量降低了50％左右。
(4)本方法提供一直接甲醇燃料电池MEA，通过结构改进，提高催化剂活性和利用率，从而在降低载量的同时确保MEA性能。
(5)本方法制备的低载量直接甲醇燃料电池MEA，催化剂载量降低50％，电池寿命可达2000小时。
附图说明
图1：本发明制备的低载量直接甲醇燃料电池MEA结构示意图，此MEA结构为阴极CCM结构，阳极CCM与GDE的复合结构，目的是在降低载量的同时确保催化剂活性和低甲醇渗透。
图2：实施例1制备的低载量直接甲醇燃料电池MEA组装的单池的长时间稳定性测试结果。
图3：实施例1制备的低载量直接甲醇燃料电池MEA组装的单池的稳定性测试过程中不同时间的I-V曲线。
图4：对比例1、对比例2、实施例1、实施例2制备的不同结构低载量MEA性能曲线对比。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
对比例1
(1)阴极CCM制备：称取320mg 40wt％Pt/C阴极催化剂，用少量去离子水润湿后，加入水和乙醇1:1的溶剂90g，最后加入1.6g 5wt％的Nafion乳液，超声搅拌30分钟即可。将制备好的浆液喷涂于有效喷涂面积为8cm×8cm的Nafion115膜表面，将喷涂模具放置于超声喷涂设备的热台表面。将催化剂浆液转移到进液装置中。喷涂时进料速率为2mL min-1，热台温度为70℃，喷头超声雾化功率为15W，喷雾气体压力为0.7MPa，喷头移动速率为200mm s-1，喷涂路径按照实际面积大小设定；喷涂过程每30min进行一次乙醇清洗，直至催化层Pt载量达到1mg cm-2。
(2)阳极GDE制备：称取512mg 75wt％PtRu/C催化剂先用水润湿，水和乙醇1:1的溶剂150g，最后加入1.807g 5wt％的Nafion乳液，超声搅拌30分钟即可。将浆液转移到超声喷涂进液系统中，喷涂时料速率为5mL min-1，热台温度60℃，喷头超声雾化功率为15W，喷雾气体压力为0.7MPa，喷头移动速率为100mm s-1，喷涂路径按照实际面积大小设定；喷涂过程每30min进行一次乙醇清洗，直至阳极GDE中PtRu载量为3mg cm-2。
(3)MEA制备：将上述制备好的阳极GDE、阴极CCM、阴极扩散层，剪裁成有效面积2cm×2cm大小，按此顺序堆叠，如图1所示，然后于油压机中，135℃，预热1分钟，1500磅压力热压1分钟即可。
(4)MEA测试：
将上述制备好的MEA组装成单池，于80℃用水活化2小时，然后阳极通入0.3-1M甲醇0.52-1mL min-1，阴极常压空气流速40-80SCCM，测试不同条件下的I-V曲线，进行测试结果如图4所示。
对比例2
(1)阴极GDE制备：称取320mg 40wt％Pt/C阴极催化剂，用少量去离子水润湿后，加入水和乙醇1:1的溶剂90g，最后加入1.6g 5wt％的Nafion乳液，超声搅拌30分钟即可。将制备好的浆液喷涂于有效喷涂面积为8cm×8cm的阴极扩散层表面，将喷涂模具放置于超声喷涂设备的热台表面。将催化剂浆液转移到进液装置中。喷涂时进料速率为2mL min-1，热台温度为70℃，喷头超声雾化功率为15W，喷雾气体压力为0.7MPa，喷头移动速率为200mm s-1，喷涂路径按照实际面积大小设定；喷涂过程每30min进行一次乙醇清洗，直至催化层Pt载量达到1mg cm-2。
(2)阳极GDE制备：称取512mg 75wt％PtRu/C催化剂先用水润湿，水和乙醇1:1的溶剂150g，最后加入1.807g 5wt％的Nafion乳液，超声搅拌30分钟即可。将浆液转移到超声喷涂进液系统中，喷涂时料速率为5mL min-1，热台温度60℃，喷头超声雾化功率为15W，喷雾气体压力为0.7MPa，喷头移动速率为100mm s-1，喷涂路径按照实际面积大小设定；喷涂过程每30min进行一次乙醇清洗，直至阳极GDE中PtRu载量为3mg cm-2。
(3)MEA制备：将上述制备好的阳极GDE、Nafion212膜、阴极GDE剪裁成有效面积2cm×2cm大小，按此顺序堆叠，如图1所示，然后于油压机中，135℃，预热1分钟，1500磅压力热压1分钟即可。
(4)MEA测试：
将上述制备好的MEA组装成单池，于80℃用水活化2小时，然后阳极通入0.3-1M甲醇0.52-1mL min-1，阴极常压空气流速40-80SCCM，测试不同条件下的I-V曲线，测试结果如图4所示。
实施例1
(1)阴极CCM制备
①浆液制备：称取213mg 60wt％Pt/C阴极催化剂，用少量去离子水润湿后，加入水和乙醇1:1的溶剂20g，最后加入1.065g 5wt％的Nafion乳液，超声搅拌30分钟即可。
②膜准备：裁取10cm×10cm的Nafion212膜一片，除去一侧较薄的保护膜，称重记录喷前重量。然后将带有保护膜的一侧朝下放置于喷涂模具上，用螺钉固定。
③喷涂制备CCM：将喷涂模具放置于超声喷涂设备的热台表面，将步骤①所得催化剂浆液转移到进液装置中。喷涂时进料速率为2mL min-1，热台温度为70℃，喷头超声雾化功率为15W，喷雾气体压力为0.7MPa，喷头移动速率为200mm s-1，喷涂路径按照实际面积大小设定；喷涂过程每30min进行一次乙醇清洗，直至催化层Pt载量达到1mg cm-2。
(2)阳极CCM和GDE制备：
①阳极催化剂浆液的配制：称取512mg 75wt％PtRu/C催化剂先用水润湿，水和乙醇1:1的溶剂60g，最后加入1.807g 5wt％的Nafion乳液，超声搅拌30分钟即可。
②阳极CCM制备：将上述制备好的浆液取出1/3喷涂于(1)中制备的阴极CCM的膜的另外一侧，制备方法同(1)中②和③，阳极CCM中PtRu载量为0.6mg cm-2。
③阳极GDE制备：将制备好的阳极扩散层(GDL)剪裁成9cm×9cm，将其摆放在玻璃板表面后，用胶带固定。将配制好的阳极浆液剩余的2/3转移到超声喷涂进液系统中，喷涂时料速率为5mL min-1，热台温度60℃，喷头超声雾化功率为15W，喷雾气体压力为0.7MPa，喷头移动速率为100mm s-1，喷涂路径按照实际面积大小设定；喷涂过程每30min进行一次乙醇清洗，直至阳极GDE中PtRu载量为1.4mg cm-2。
(3)MEA制备：
将上述制备好的阳极GDE、阳极CCM、阴极CCM、阴极扩散层，剪裁成有效面积2cm×2cm大小，按此顺序堆叠，如图1所示，然后于油压机中，120℃，预热1分钟，2000磅压力热压1分钟即可。
(4)MEA测试：
将上述制备好的MEA组装成单池，于80℃用水活化2小时，然后阳极通入0.3-1M甲醇0.52-1mL min-1，阴极常压空气流速40-80SCCM，测试不同条件下的I-V曲线。待一系列条件测试完毕后，进行稳定性测试，稳定性测试采用恒电流放电，放电点电流密度为100mAcm-2，记录其该放电点的电压，每一分钟记录一次。总测试时间为2000小时，测试结果如图2所示。稳定性测试过程中每1000小时测试一次I-V曲线，测试结果如图3所示。
图2为本实施例制备的低载量直接甲醇燃料电池MEA组装的单池的稳定性测试结果，催化剂载量分别为阳极：2mg cm-2PtRu，阴极：1mg cm-2Pt。测试条件为70℃，0.5M甲醇0.52mL min-1，常压空气流速40SCCM，单池工作点100mA cm-2。图中可以看出单池运行1200小时性能稳定，运行时间超过1200小时后衰减速率明显增加，2000小时时性能降低至350mV。
图3本实施例制备的低载量直接甲醇燃料电池MEA组装的单池的稳定性测试过程中不同时间的I-V曲线。测试条件为70℃、0.5M甲醇0.52mL min-1，常压空气流速40SCCM，图中可以看出，随着测试时间延长电池性能衰减非常明显。
实施例2
(1)阴极CCM制备
①浆液制备：称取213mg 60wt％Pt/C阴极催化剂，用少量去离子水润湿后，加入水和乙醇1:1的溶剂20g，最后加入1.065g 5wt％的Nafion乳液，超声搅拌30分钟即可。
②膜准备：裁取10cm×10cm的Nafion115膜一片，称重记录喷前重量。然后将一侧朝下放置于喷涂模具上，用螺钉固定。
③喷涂制备CCM：将喷涂模具放置于超声喷涂设备的热台表面，将步骤①所得催化剂浆液转移到进液装置中。喷涂时进料速率为2mL min-1，热台温度为70℃，喷头超声雾化功率为15W，喷雾气体压力为0.7MPa，喷头移动速率为200mm s-1，喷涂路径按照实际面积大小设定；喷涂过程每30min进行一次乙醇清洗，直至催化层Pt载量达到1mg cm-2。
(2)阳极CCM和GDE制备：
①阳极催化剂浆液的配制：称取512mg 75wt％PtRu/C催化剂先用水润湿，水和乙醇1:1的溶剂60g，最后加入1.807g 5wt％的Nafion乳液，超声搅拌30分钟即可。
②阳极CCM制备：将上述制备好的浆液取出1/3喷涂于(1)中制备的阴极CCM的膜的另外一侧，制备方法同(1)中②和③，阳极CCM中PtRu载量为1mg cm-2。
③阳极GDE制备：将制备好的阳极扩散层(GDL)剪裁成9cm×9cm，将其摆放在玻璃板表面后，用胶带固定。将配制好的阳极浆液剩余的2/3转移到超声喷涂进液系统中，喷涂时料速率为5mL min-1，热台温度60℃，喷头超声雾化功率为15W，喷雾气体压力为0.7MPa，喷头移动速率为100mm s-1，喷涂路径按照实际面积大小设定；喷涂过程每30min进行一次乙醇清洗，直至阳极GDE中PtRu载量为2mg cm-2。
(3)MEA制备：
将上述制备好的阳极GDE、阳极CCM、阴极CCM、阴极扩散层，剪裁成有效面积2cm×2cm大小，按此顺序堆叠，如图1所示，然后于油压机中，120℃，预热1分钟，2000磅压力热压1分钟即可。
(4)MEA测试：
将上述制备好的MEA组装成单池，于80℃用水活化2小时，然后阳极通入0.3-1M甲醇0.52-1mL min-1，阴极常压空气流速40-80SCCM，测试不同条件下的I-V曲线，测试结果如图4所示。
图4为对比例1、对比例2、实施例1、实施例2制备的不同结构低载量MEA性能曲线对比，催化剂载量分别为对比例1、对比例2和实施例2阳极：3mg cm-2PtRu，阴极：1mg cm-2Pt；实施例1阳极：2mg cm-2PtRu，阴极：1mg cm-2Pt测试条件为80℃，0.5M甲醇0.52mL min-1，常压空气流速40SCCM。图中可以看出，虽然催化剂载量降低了，但是通过结构改进，电池性能得到改善。
实施例3
(1)阴极CCM制备：称取320mg 40wt％Pt/C阴极催化剂，用少量去离子水润湿后，加入水和乙醇1:1的溶剂90g，最后加入1.6g 5wt％的Nafion乳液，超声搅拌30分钟即可。将制备好的浆液喷涂于有效喷涂面积为8cm×8cm的Nafion115膜表面，喷涂方法同实施例1。
(2)阳极CCM和GDE制备：称取512mg 75wt％PtRu/C催化剂先用水润湿，水和乙醇1:1的溶剂150g，最后加入1.807g 5wt％的Nafion乳液，超声搅拌30分钟即可。将浆液分成两份，一份为总浆液的1/3，另一份为总浆液的2/3，1/3浆液喷涂于阴极CCM的另一侧制备阳极CCM，2/3浆液喷涂与阳极扩散层表面制备阳极GDE。喷涂方法同实施例1。
(3)MEA制备：将上述制备好的阳极GDE、阳极CCM、阴极CCM、阴极扩散层，剪裁成有效面积2cm×2cm大小，按此顺序堆叠，如图1所示，然后于油压机中，135℃，预热1分钟，1500磅压力热压1分钟即可。
实施例4
(1)阴极CCM制备：称取320mg 40wt％Pt/C阴极催化剂，用少量去离子水润湿后，加入水和乙醇1:1的溶剂150g，最后加入1.6g 5wt％的Nafion乳液，超声搅拌30分钟即可。将制备好的浆液喷涂于有效喷涂面积为8cm×8cm的Nafion1135膜表面，喷涂方法同实施例1。
(2)阳极CCM和GDE制备：称取384mg PtRu黑催化剂先用水润湿，水和异丙醇1:1的溶剂100g，最后加入1.355g 5wt％的Nafion乳液，超声搅拌30分钟即可。将浆液分成两份，一份为总浆液的1/3，另一份为总浆液的2/3，1/3浆液喷涂于阴极CCM的另一侧制备阳极CCM，2/3浆液喷涂与阳极扩散层表面制备阳极GDE。喷涂方法同实施例1。
(3)MEA制备：将上述制备好的阳极GDE、阳极CCM、阴极CCM、阴极扩散层，剪裁成有效面积2cm×2cm大小，按此顺序堆叠，如图1所示，然后于油压机中，135℃，预热1分钟，2000磅压力热压1分钟即可。
实施例5
(1)阴极CCM制备：称取320mg 20wt％Pt/C阴极催化剂，用少量去离子水润湿后，加入水和乙醇1:1的溶剂90g，最后加入2.742g 5wt％的Nafion乳液，超声搅拌30分钟即可。将制备好的浆液喷涂于有效喷涂面积为8cm×8cm的Nafion1110膜表面，喷涂方法同实施例1。
(2)阳极CCM和GDE制备：称取512mg 75wt％PtRu/C催化剂先用水润湿，水和乙醇1:1的溶剂150g，最后加入1.807g 5wt％的Nafion乳液，超声搅拌30分钟即可。将浆液平均分成两份，一份喷涂于阴极CCM的另一侧制备阳极CCM，另一份浆液喷涂于阳极扩散层表面制备阳极GDE。喷涂方法同实施例1。
(3)MEA制备：将上述制备好的阳极GDE、阳极CCM、阴极CCM、阴极扩散层，剪裁成有效面积2cm×2cm大小，按此顺序堆叠，如图1所示，然后于油压机中，120℃，预热5分钟，2000磅压力热压2分钟即可。
实施例6
(1)阴极CCM制备：称取320mg 60wt％Pt/C阴极催化剂，用少量去离子水润湿后，加入水和乙醇1:1的溶剂90g，最后加入1.6g 5wt％的Nafion乳液，超声搅拌30分钟即可。将制备好的浆液喷涂于有效喷涂面积为8cm×8cm的Nafion117膜表面，喷涂方法同实施例1。
(2)阳极CCM和GDE制备：称取640mg 60wt％PtRu/C催化剂先用水润湿，水和乙醇1:1的溶剂150g，最后加入2.258g 5wt％的Nafion乳液，超声搅拌30分钟即可。将浆液分成两份，一份为总浆液的1/3，一份为总浆液的2/3，2/3浆液喷涂于阴极CCM的另一侧制备阳极CCM，1/3浆液喷涂与阳极扩散层表面制备阳极GDE。喷涂方法同实施例1。
(3)MEA制备：将上述制备好的阳极GDE、阳极CCM、阴极CCM、阴极扩散层，剪裁成有效面积2cm×2cm大小，按此顺序堆叠，如图1所示，然后于油压机中，120℃，预热3分钟，1000磅压力热压1分钟即可。
实施例7
(1)阴极CCM制备：称取192mg Pt黑阴极催化剂，用少量去离子水润湿后，加入水和丁醇1:1的溶剂100g，最后加入677g 5wt％的Nafion乳液，超声搅拌30分钟即可。将制备好的浆液喷涂于有效喷涂面积为8cm×8cm的HP膜表面，喷涂方法同实施例1。
(2)阳极CCM和GDE制备：称取853mg 45PtRu/C黑催化剂先用水润湿，水和正丁醇1:1的溶剂100g，最后加入4.265g 5wt％的Nafion乳液，超声搅拌30分钟即可。将浆液平均分成两份，一份喷涂于阴极CCM的另一侧制备阳极CCM，另一份浆液喷涂于阳极扩散层表面制备阳极GDE。喷涂方法同实施例1。
(3)MEA制备：将上述制备好的阳极GDE、阳极CCM、阴极CCM、阴极扩散层，剪裁成有效面积2cm×2cm大小，按此顺序堆叠，如图1所示，然后于油压机中，125℃，预热3分钟，1000磅压力热压2分钟即可。
实施例8
(1)阴极CCM制备：称取192mg Pt黑阴极催化剂，用少量去离子水润湿后，加入水和丁醇1:1的溶剂100g，最后加入677g 5wt％的Nafion乳液，超声搅拌30分钟即可。将制备好的浆液喷涂于有效喷涂面积为8cm×8cm的NafionXL膜表面，喷涂方法同实施例1。
(2)阳极CCM和GDE制备：称取853mg 45PtRu/C黑催化剂先用水润湿，水和正丁醇1:1的溶剂100g，最后加入4.265g 5wt％的Nafion乳液，超声搅拌30分钟即可。将浆液平均分成两份，一份喷涂于阴极CCM的另一侧制备阳极CCM，另一份浆液喷涂于阳极扩散层表面制备阳极GDE。喷涂方法同实施例1。
(3)MEA制备：将上述制备好的阳极GDE、阳极CCM、阴极CCM、阴极扩散层，剪裁成有效面积2cm×2cm大小，按此顺序堆叠，如图1所示，然后于油压机中，125℃，预热3分钟，1000磅压力热压2分钟即可。

Claims (2)

1.一种直接甲醇燃料电池膜电极，其特征在于，所述膜电极依次包括阳极GDE、膜担载催化层CCM和阴极扩散层；所述阳极GDE依次包括阳极扩散层和阳极催化剂层Ⅰ；所述膜担载催化层依次包括阳极催化剂层Ⅱ、膜和阴极催化剂层；所述阴极催化剂层靠近阴极扩散层，所述阳极催化剂层Ⅱ靠近阳极催化剂层Ⅰ，所述阳极催化剂层Ⅰ和阳极催化剂层Ⅱ包含阳极催化剂；所述阴极催化剂层包含阴极催化剂；所述膜电极贵金属载量低于3mg/cm2，所述阴极催化剂层中贵金属的载量与阳极催化剂层Ⅰ和阳极催化剂层Ⅱ中贵金属的总载量的比例为1:5-5:1，所述阳极催化剂层Ⅱ与阳极催化剂层Ⅰ中贵金属的载量的比例为1:10-10:1；
所述阳极催化剂为PtRu/C或PtRu黑；所述阴极催化剂为Pt/C或Pt黑；
所述膜为Nafion212，厚度为50微米；
所述阳极催化剂层Ⅰ和阳极催化剂层Ⅱ中贵金属PtRu总载量为1-2mg cm-2；所述阴极催化剂层中贵金属Pt载量为0.5-1mg cm-2；
所述的甲醇燃料电池膜电极的制备方法，包括如下步骤：
(1)阳极GDE的制备：①阳极催化剂浆液的配制：用水将阳极催化剂润湿，然后加入低沸点溶剂和5wt％的Nafion乳液，超声搅拌30min，得到所述阳极催化剂浆液；所述水和低沸点醇比例为1:4-4:1；所述阳极催化剂和Nafion树脂的质量比为10:1-10:4；所述低沸点溶剂和阳极催化剂质量比为10:1-100:1；②GDL准备：将阳极扩散层GDL摆放在玻璃板表面后，用胶带固定；③阳极GDE的制备：将所述阳极催化剂浆料涂覆至所述阳极扩散层一侧，得到所述阳极GDE；
(2)CCM的制备：①阴极催化剂浆液制备：用水将阴极催化剂溶润湿，然后加入低沸点溶剂和5wt％的Nafion乳液，超声搅拌30min，得到所述阴极催化剂浆液；所述水和低沸点溶剂比例为1:4-4:1；所述阴极催化剂和Nafion树脂的质量比为10:1-10:4；所述溶剂和阴极催化剂质量比为10:1-100:1；②阴极CCM制备：将膜的一侧涂覆所述阴极催化剂浆液，得到所述阴极CCM；③CCM的制备：将所述阴极CCM的另一侧喷涂步骤(1)中所述的阳极催化剂浆液，得到所述膜担载催化层CCM；
(3)膜电极制备：将步骤(1)制备的阳极GDE、步骤(2)制备的CCM和阴极气体扩散层按顺序依次堆叠，然后置于油压机中于120-140℃，预热0-10分钟，50-100镑/cm2压力下热压1-30min，得到所述膜电极；
所述低沸点溶剂为：乙醇、异丙醇、正丙醇或丁醇；
所述阴极催化剂浆液涂覆的方式为喷涂；所述阳极催化剂浆液的涂覆方式为喷涂；
所述的阳极催化剂浆液和阴极催化剂浆液的喷涂速率为2～5mL min-1；喷涂温度为45-60℃，喷头超声雾化功率为15W，喷雾气体压力为0 .7MPa，喷头移动速率为100mm s-1。
2.一种权利要求1所述膜电极在直接甲醇燃料电池中的应用。
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