CN115621514B - 一种燃料电池膜电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种燃料电池膜电极的制备方法，属于燃料电池技术领域。本发明通过使用质子交换膜为基底，在质子交换膜上依次沉积碳和铂，制备Pt/C催化层‑质子膜，再沉积碳，采用气相化学沉积法沉积均匀，制备出“五合一”阴极气体扩散层‑阴极催化层‑质子膜‑阳极催化层‑阳极气体扩散‑膜电极，相比于热压和喷涂的方法，本发明的方法不使用溶剂不会有膜的吸水溶胀现象，工艺步骤简单，适用于大规模生产，制得的“五合一”的MEA具有较高的电化学性能，同时铂使用量低，功率密度高。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域，尤其涉及一种燃料电池膜电极的制备方法。
背景技术
燃料电池(Fuel Cell)是一种将存在于燃料与氧化剂中的化学能直接转化为电能的发电装置。它直接将燃料的化学能转化为电能，中间不经过燃烧过程，因而不受卡诺循环的限制，具有能量转化效率高。燃料电池中核心部件是膜电极(MEA)，MEA的性能直接影响燃料电池堆乃至整个燃料电池系统的性能。膜电极主要由质子交换膜、催化层和气体扩散层组成，是质子交换膜燃料电池的核心部件，是燃料电池内部能量转换的场所。膜电极承担燃料电池内的多相物质传输(液态水、氢气、氧气、质子和电子传输)，通过电化学反应，负责将氢气的化学能转化为电能。
目前膜电极制备技术多种多样，主要分为GDE法和GDL法，GDE法为将催化剂涂覆在气体扩散层上形成催化层，然后通过热压技术将气体扩散层、催化剂层、质子交换膜结合在一起，形成膜电极；GDL法则是将催化剂涂覆在质子交换膜上形成ccm(catalyst coatedmembrane)，指燃料电池中催化剂涂敷在质子交换膜两侧制备的催化剂/质子交换膜组件)，再通过热压技术将三者结合在一起形成膜电极。在gdl法中多数采用气动喷涂法和超声喷涂法制备，将催化剂溶液在一定环境条件下均匀喷涂在质子膜上，但是催化剂溶液直接与质子膜接触时会发生膜的溶胀皱褶，导致质子膜卷翘，膜平面不平整，在后续翻转喷涂过程中增大的工艺的难度。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种燃料电池膜电极的制备方法。本发明的制备方法不使用溶剂不会有膜的吸水溶胀现象，催化层沉积均匀在质子交换膜上，制得的膜表面平整，从原理上解决了目前膜电极制备的问题。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种燃料电池膜电极的制备方法，包括以下步骤：
在质子交换膜的表面进行等离子气相化学沉积，依次沉积碳和铂，形成催化层；
在所述催化层的表面进行等离子气相化学沉积，沉积碳，形成气体扩散层，得到所述燃料电池膜电极。
优选地，沉积所述铂时使用的铂源为乙酰丙酮铂、氯铂酸或氯铵铂。
优选地，形成所述催化层中沉积碳以及形成气体扩散层时使用的碳源均为乙炔。
优选地，所述质子交换膜为全氟磺酸膜、有机/无机纳米复合质子交换膜、聚苯甲醛磺酸膜或聚苯乙烯磺酸膜。
优选地，形成所述催化层包括以下步骤：在气相化学沉积装置反应舱中，先通入碳源，再通入铂源，炉身旋转装置使石英管旋转，打开辉光电场。
优选地，形成所述催化层时的施加温度为400～800℃，沉积时间为30～120min，碳源-保护气氛中碳源的体积分数为25％～75％，铂源-保护气氛中铂源的体积分数为50％～75％，炉身旋转装置的转速为10～20r/min。
优选地，形成所述气体扩散层时的施加温度为500～800℃，沉积时间为60～120min，碳源-保护气氛中碳源的体积分数为50％～85％，炉身旋转的转速为20～40r/min。
优选地，形成所述气体扩散层后，还包括与碳纸进行热压。
优选地，所述热压的压力为120～150MPa，温度为250～350℃，时间为100～120s。
优选地，所述质子交换膜在使用前还包括依次进行酸洗、水洗和干燥。
本发明提供了一种燃料电池膜电极的制备方法，包括以下步骤：在质子交换膜的表面进行等离子气相化学沉积，依次沉积碳和铂，形成催化层；在所述催化层的表面进行等离子气相化学沉积，沉积碳，形成气体扩散层，得到所述燃料电池膜电极。
本发明通过使用质子交换膜为基底，在质子交换膜上依次沉积碳和铂，制备Pt/C催化层-质子膜，再沉积碳，采用气相化学沉积法沉积均匀，制备出“五合一”阴极气体扩散层-阴极催化层-质子膜-阳极催化层-阳极气体扩散-膜电极，相比于热压和喷涂的方法，本发明的方法不使用溶剂不会有膜的吸水溶胀现象，工艺步骤简单，适用于大规模生产，制得的“五合一”的MEA具有较高的电化学性能，同时铂使用量低，功率密度高。
进一步地，本发明采用质子交换膜为基底材料，具有良好的质子电导率，电化学稳定性好，干湿转换性能好，具有一定的机械强度。
进一步地，本发明中炉身旋转装置使催化层与质子交换膜充分接触，催化层沉积均匀在质子交换膜上，可以两面同时制备，节省工序。
附图说明
图1为本发明实施例中制备燃料电池膜电极的流程示意图；
图2为实施例1与对比例1的极化曲线图；
图3为实施例2与实施例3的极化曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种燃料电池膜电极的制备方法，包括以下步骤：
在质子交换膜的表面进行等离子气相化学沉积，依次沉积碳和铂，形成催化层；
在所述催化层的表面进行等离子气相化学沉积，沉积碳，形成气体扩散层，得到所述燃料电池膜电极。
本发明在质子交换膜的表面进行等离子气相化学沉积，依次沉积碳和铂，形成催化层。
在本发明中，所述质子交换膜优选为全氟磺酸膜、有机/无机纳米复合质子交换膜、聚苯甲醛磺酸膜或聚苯乙烯磺酸膜，所述质子交换膜支链上的亲水性磺酸基团可形成离子通道，使燃料电池质子膜具有优良的质子传导特性，在保证质子传导的同时，解决了薄膜的强度问题。
在本发明中，所述质子交换膜在使用前优选还包括依次进行酸洗、水洗和干燥。
在本发明中，所述酸洗优选使用盐酸、硝酸或硫酸，所述酸洗使用的溶液的质量浓度优选为为20％～40％。
在本发明中，所述酸洗的温度优选为30～50℃，所述酸洗的作用是除去表面杂质。
在本发明中，所述水洗优选使用去离子水。
在本发明中，所述烘干的温度优选为600～800℃，本发明对所述烘干的时间没有特殊的限定，能够完全除去水分即可。在本发明中，所述沉积铂时使用的铂源优选为乙酰丙酮铂、氯铂酸或氯铵铂。
在本发明中，所述形成催化层中沉积碳以及形成气体扩散层时使用的碳源均优选为乙炔。
在本发明中，所述形成催化层优选包括以下步骤：在气相化学沉积装置反应舱中，先通入碳源，再通入铂源，炉身旋转装置使石英管旋转，打开辉光电场。
在本发明中，所述形成催化层时的施加温度优选为400～800℃，更优选为600℃，沉积时间优选为30～120min，碳源-保护气氛中碳源的体积分数优选为25％～75％，铂源-保护气氛中铂源的体积分数优选为50％～75％，炉身旋转装置的转速优选为10～20r/min。
在本发明中，所述保护气氛优选为氩气、氮气或氦气。
在本发明中，所述质子交换膜的上下表面均依次沉积碳和铂，形成所述催化层。
得到催化层后，本发明在所述催化层的表面进行等离子气相化学沉积，沉积碳，形成气体扩散层，得到所述燃料电池膜电极。
在本发明中，所述催化层的上下表面均沉积碳，形成所述气体扩散层。
在本发明中，所述形成气体扩散层时的施加温度优选为500～800℃，更优选为700℃，沉积时间优选为60～120min，碳源-保护气氛中碳源的体积分数优选为50％～85％，炉身旋转的转速优选为20～40r/min。
在本发明中，所述形成气体扩散层后，优选还包括与碳纸进行热压。
在本发明中，所述热压的压力优选为120～150MPa，温度优选为250～350℃，时间优选为100～120s。
为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的燃料电池膜电极及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
图1为本发明实施例中制备燃料电池膜电极的流程示意图。
实施例1
(1)质量浓度为20％的稀硝酸溶液，稀硝酸溶液温度为50℃，取聚苯甲醛磺酸膜浸没在稀硝酸溶液中，浸没时间为5h；
(2)将浸没好的质子交换膜膜用大量的去离子水冲洗，在烘箱里烘干，烘箱温度为600℃，干燥时间为3h；
(3)将干燥好的聚苯甲醛磺酸膜放入气相化学沉积装置反应舱中，通入体积比例为50％的乙炔-惰性气体混合气，沉积温度为600℃，沉积时间为90min，所用惰性气体为氩气，炉身旋转速度为15r/min。
(4)气相化学沉积装置反应舱中通入体积比例为60％乙酰丙酮铂-惰性气体混合气体，沉积温度为600℃，沉积时间为90min，所用惰性气体为氩气，炉身旋转速度为15r/min，得到Pt/C分散均匀的聚苯甲醛磺酸膜。
(5)再在气相化学沉积装置反应舱中通入体积比例为50％的乙炔-惰性气体混合气沉积温度为600℃，沉积时间为90min，炉身旋转速度为30r/min，所用惰性气体为氩气。
(6)取出步骤(5)得到的物品，取相同的大小的碳纸，碳纸厚度为0.15mm，热压温度120℃，热压100s。
实施例2
(1)质量浓度为20％的稀盐酸溶液，稀硝酸溶液温度为45℃，取全氟磺酸膜浸没在稀硝酸溶液中，浸没时间为4h；
(2)将浸没好的分子膜用大量的去离子水冲洗，在烘箱里烘干，烘箱温度为700℃，干燥时间为4h；
(3)将干燥好的全氟磺酸膜放入气相化学沉积装置反应舱中，通入体积比例为50％的乙炔-惰性气体混合气，沉积温度为500℃，沉积时间为80min，炉身旋转速度为15r/min，所用惰性气体为氮气。
(4)气相化学沉积装置反应舱中通入体积比例为70％乙酰丙酮铂-惰性气体混合气体，沉积温度为500℃，所用惰性气体为氩气，炉身旋转速度为15r/min，沉积时间为60min，得到Pt/C分散均匀的全氟磺酸膜。
(5)再在气相化学沉积装置反应舱中通入体积比例为70％的乙炔-惰性气体混合气沉积温度为500℃，沉积时间为80min，所用惰性气体为氮气，炉身旋转速度为15r/min。
(6)取出步骤(5)得到的物品，取相同的大小的碳纸，碳纸厚度为0.15mm，热压温度120℃，热压100s。
实施例3
(1)质量浓度为20％的稀硝酸溶液，稀硫酸溶液温度为60℃，取有机/无机纳米复合质子交换膜浸没在稀硫酸溶液中，浸没时间为5h；
(2)将浸没好的分子膜用大量的去离子水冲洗，在烘箱里烘干，烘箱温度为500℃，干燥时间为4h；
(3)将干燥好的有机/无机纳米复合质子交换膜放入气相化学沉积装置反应舱中，通入体积比例为60％的乙炔-惰性气体混合气，沉积温度为600℃，沉积时间为70min，炉身旋转速度为15r/min，所用惰性气体为氩气。
(4)气相化学沉积装置反应舱中通入体积比例为70％乙酰丙酮铂-惰性气体混合气体，沉积温度为500℃，沉积时间为90min，炉身旋转速度为15r/min，得到Pt/C分散均匀的有机/无机纳米复合质子交换膜。
(5)再在气相化学沉积装置反应舱中通入体积比例为70％的乙炔-惰性气体混合气沉积温度为600℃，炉身旋转速度为15r/min，沉积时间为90min，所用惰性气体为氩气。
(6)取出步骤(5)得到的物品，取相同的大小的碳纸，碳纸厚度为0.15mm，热压温度120℃，热压100s。
对比例1
对比例1与实施例1气相化学沉积制备方法不同，膜电极工艺制备采用GDL法中采用超声喷涂法，将阴阳极催化剂浆料喷涂到扩散层上，形成催化层，再与质子交换膜热压，得到膜电极(MEA)。阴极催化层的Pt载量为0.35mg/cm2，阳极催化层的Pt载量为0.1mg/cm2，扩散层的厚度为0.15mm，扩散层与质子交换膜的热压时间为100s，热压温度为120℃。
图2为实施例1与对比例1的极化曲线图，由图2可知，气相沉积法制备的MEA，具有更高的极化电流密度，在0.65V的电压条件下，极化电流密度为1.62A/cm2，而普通膜电极具有1.47A/cm2，本发明的MEA电化学性能具有很高的优势，原因在于气相沉积的Pt暴露出更多的活性位点，具有更强的电化学性能。
图3是实施例2与实施例3的极化曲线图，从图中可以得到，实施例2的极限电流密度1.92A/cm2，实施例3的极限电流密度为1.98A/cm2。在0.65V的条件下，实施例2的电流密度为1.53A/cm2，实施例3的电流密度为1.59A/cm2，证明膜电极整体性能优良。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在质子交换膜的表面进行等离子气相化学沉积，依次沉积碳和铂，形成催化层；形成所述催化层包括以下步骤：在气相化学沉积装置反应舱中，先通入碳源，再通入铂源，炉身旋转装置使石英管旋转，打开辉光电场；形成所述催化层时的施加温度为400～800℃，沉积时间为30～120min，碳源-保护气氛中碳源的体积分数为25％～75％，铂源-保护气氛中铂源的体积分数为50％～75％，炉身旋转装置的转速为10～20r/min
在所述催化层的表面进行等离子气相化学沉积，沉积碳，形成气体扩散层，得到所述燃料电池膜电极。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，沉积所述铂时使用的铂源为乙酰丙酮铂、氯铂酸或氯铵铂。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，形成所述催化层中沉积碳以及形成气体扩散层时使用的碳源均为乙炔。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述质子交换膜为全氟磺酸膜、有机/无机纳米复合质子交换膜、聚苯甲醛磺酸膜或聚苯乙烯磺酸膜。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，形成所述气体扩散层时的施加温度为500～800℃，沉积时间为60～120min，碳源-保护气氛中碳源的体积分数为50％～85％，炉身旋转的转速为20～40r/min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，形成所述气体扩散层后，还包括与碳纸进行热压。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述热压的压力为120～150MPa，温度为250～350℃，时间为100～120s。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述质子交换膜在使用前还包括依次进行酸洗、水洗和干燥。
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|---|
| "Vertically Oriented Polymer Electrolyte Nanofiber Catalyst Support for Thin Film Proton-Exchange Membrane Fuel Cell Electrodes";S. Komini Babu等;《ChemElectroChem》;第第2卷卷;全文 * |
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