CN105304911A - 一种燃料电池电极结构及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种燃料电池电极结构及其制备方法，该电极结构包含活性区，以及设置在活性区四周的边框区；活性区包含质子交换膜、催化层、多孔扩散层，催化层位于质子交换膜的两侧，催化层的两侧分别与多孔扩散层压合；边框区由质子交换膜延伸出催化层边缘的区域与夹置在延伸出的质子交换膜两侧的纤维增强复合材料组成；边框区厚度小于活性区。本发明还提供了该燃料电池电极结构的制备方法。本发明提供的燃料电池电极结构及其制备方法，不但能够解决电池的密封，并且使得电池的密封可靠性提高、额外重量降低。电池的寿命延长，操作简易，生产效率高。

Description

一种燃料电池电极结构及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种电池电极结构及其制备方法，具体地，涉及一种用于质子交换膜燃料电池的具有密封边框的电池电极结构及其制备方法。

背景技术

进入21世纪，石油资源的枯竭和人们环保意识的提高，全球能源体系正在发生着变革，打破传统以石油为中心的能源垄断格局，发展高效清洁能源成为大多数国家的共识。

其中包括氢能源。氢能的一种利用形式，是采用燃料电池进行发电，使氢气与空气发生电化学反应，产生清洁的电能，而产物只有水。这种零污染零排放的清洁能源成为汽车动力的的终极解决模式。

燃料电池提供能量是以电堆的形式来供电。一个电堆包括：发电的膜电极（MembranceElectrodeAassembly，简写为MEA）与供气导电散热的流场板。一个膜电极与2片流场板组成一个电池单体，多个电池单体串联提供更高的功率。膜电极是电池的核心部件，是产生电能的位置。膜电极结构（见图1）通常包括：质子交换膜，用来阻隔阴、阳极反应的气体；催化层，膜两侧的催化剂，一般为贵金属如Pt、Ru、Ir、Pd、Rh，催化电化学反应；气体扩散层，一般为碳纤维纸或布，支撑催化剂，导电、传导反应气体和产物水；以及封装电极的保护边框，起到支撑电极，使得整个电极机械强度提高，便于操作，保护电极作用；并且能够实现电极的密封——也就是阴阳极两侧的气体不会发生互漏，也不会与电池外部的环境气体发生渗透。

由于燃料电池反应的物质是气体-氢气和空气，特别是氢气，如果发生泄漏，积累到一定程度，容易引起燃烧、起火，甚至爆炸等安全事故，因此，确保电池的密封有效，这对于提高电池的可靠性、安全性，非常重要；保证电池的安全可靠，这也是燃料电池走向实用化和商业化的重要前提。

目前燃料电池的密封边框主要有几种解决的技术形式：

1、裸边框法：

质子交换膜面积大于MEA中扩散层，也就是大于活性面积，多出的边缘区域直接作为密封基材。这种方式一般只在早期采用，因为裸露的膜很容易在压力作用下损坏，最终导致电极失效。

2、碳纸热熔胶渗透法

扩散层如碳纸面积大于活性面积（即催化层），多出的碳纸边缘区域，通过施加压力和热量使得热塑性的材料如热熔胶，渗透进入扩散层，实现密封。

US6165634，UTC公司与1999年申请的专利，碳纸的多孔衬底层周围浸渍密封材料——弹性硅橡胶、氟橡胶，与膜延伸作为边框。

US20040112532，3M公司2002申请的专利，公开了密封MEA一步法。碳纸做边框，热塑性材料通过加热加压渗透进入碳纸，实现密封、三合一；热塑性材料玻璃化温度低于70度；热塑材料包括：PVDF、THV等；膜与碳纸之间不加入任何胶。

燃料电池运行时，温度一般为60-80度，电池内部的实际温度甚至会更高，达到90度，这样热塑性材料会熔化，流动，污染电极。

3、热熔胶粘结法

采用胶类如热熔胶，粘结一层或2层支撑材料如树脂等，作为活性区域外围的保护边框。

武汉理工于2012年申请的专利CN201210016352.7，采用含黏附膜与支撑膜形成边框，其中，黏附层包括橡胶类压敏胶、EVA等；支撑膜包括PA、HPN、PI、PET等。

2013年清华大学申请的专利CN201310732881.1，提到一种膜电极封边框工艺包括聚合物膜和胶层，结构由中边框、膜电极、边框组成，边框包括PET和胶层。

热熔胶在运行过程中容易渗透进入电极，会产生杂质污染电极的不利影响，以至于影响电极性能。

另外，在边框与质子膜的接缝处，很容易产生气体泄漏。特别是在高温运行后，热熔胶流动更容易导致该状况的发生。

以上3种边框形式，在电极与流场板之间的密封，采用密封圈放在边框上或者流场板的密封槽内实现密封。

4、注塑成型法

神力公司在2006年申请的专利CN200610030850.1，公布了采用橡胶模具一次浇注成型的方式制备密封组件；上海力富新能源科技公司也在2013年申请了专利CN201310017079.4，公布了硅胶注塑一体化的密封圈和边框。

注塑成型，需要开发模具，一次投入成本较大；需要模具精密度非常高，操作时成品率低，橡胶的流动，很难保证制备边框的均匀性，而且厚度越薄，精度越难控制；边框并且注塑后，材料需要较长的时间固化，操作时间长，生产率低。

另外，上面提到的工艺，边框层数较多，带来电极的额外重量的增加，这种无效重量的增加，会导致电堆笨重，比功率下降。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于质子交换膜燃料电池的电池电极结构及其制备方法，该结构具有密封边框，能够解决电池的密封，并且使得电池的密封可靠性提高、额外重量降低，电池的寿命延长，操作简易，生产效率提高。

为了达到上述目的，本发明提供了一种燃料电池电极结构，其中，该电极结构包含活性区，以及设置在活性区四周的边框区；所述的活性区包含质子交换膜、催化层、多孔扩散层；所述质子交换膜优选为全氟磺酸质子膜；所述催化层由催化剂构成，优选为Pt、Ru、Ir、Pd、Rh等贵金属；所述的多孔扩散层优选为碳纤维纸或碳纤维布；所述的催化层位于质子交换膜的两侧，催化层的两侧分别与多孔扩散层压合；所述的边框区由所述质子交换膜延伸出催化层边缘的区域与夹置在延伸出的质子交换膜两侧的纤维增强复合材料组成；所述边框区厚度小于活性区，所述的边框区与活性区的位置紧贴。质子交换膜边缘部分延伸出活性区面积，质子交换膜两侧边框采用纤维增强复合材料，裁割成活性区域中空的相框形状，置于定位板中，定位后，热压即可成型。

上述的燃料电池电极结构，其中，所述的多孔扩散层的尺寸大小与催化层一致，质子交换膜从催化层中延伸至边框区，其延伸出催化层部分的尺寸大小与边框区一致；所述的纤维增强复合材料厚度小于或等于催化层与多孔扩散层厚度之和。

上述的燃料电池电极结构，其中，所述的纤维增强复合材料厚度等于催化层与多孔扩散层厚度之和的30%~80%。

上述的燃料电池电极结构，其中，所述的边框区中，质子交换膜与位于其上下两层的所述纤维增强复合材料通过化学键和作用直接结合。所述的化学键和作用优选为通过树脂与质子交换膜中磺酸根发生反应，包含：

环氧基反应：

……式1；

羟基反应：

……式2。

上述的燃料电池电极结构，其中，所述的纤维增强复合材料由增强纤维和高分子基体复合而成。

上述的燃料电池电极结构，其中，所述的增强纤维包含人造纤维，合成纤维，或无机纤维中的任意一种或几种；所述的人造纤维包含黏胶纤维、醋酸纤维、铜氨纤维等中的任意一种或几种；所述的合成纤维包含聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚乙烯醇纤维、聚丙烯腈纤维、聚丙烯纤维、聚氯乙烯纤维、芳纶聚酰胺纤维、超高分子量聚乙烯纤维、聚乙烯醇纤维、聚苯硫醚纤维等中的任意一种或几种；所述的无机纤维包含玻璃纤维，金属纤维、碳纤维、硼纤维、氮化硅晶须、石棉纤维、陶瓷纤维、玄武岩纤维、奠来石纤维等中的任意一种或几种。优选为玻璃纤维、碳纤维和硼纤维、芳纶聚酰胺纤维、石棉纤维、陶瓷纤维等中的任意一种或几种。

上述的燃料电池电极结构，其中，所述的高分子基体，其化学结构中包含羟基、环氧基，或其它能够与磺酸基发生聚合反应的基团中的任意一种或几种。

上述的燃料电池电极结构，其中，所述的高分子基体，包含以下任意一种或几种：环氧树脂、酚醛树脂、聚甲醛、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、丙烯酸树脂和甲基丙烯酸树脂即丙烯酸类树脂，及其任意几种的共聚物等。

上述的燃料电池电极结构，其中，所述的纤维增强复合材料与夹置在其中的质子交换膜，通过热压结合成边框区，热压温度120℃~160℃，时间150s-600s，压力0.1MPa~0.5MPa。

本发明还提供了一种上述的燃料电池电极结构的制备方法，其中，所述的方法包含：步骤1，在质子交换膜两侧的中间区域分别涂敷阳极催化剂和阴极催化剂，构成催化层；步骤2，再将碳纤维纸或碳纤维布夹置在在催化层两侧，构成多孔扩散层；碳纤维纸或碳纤维布与催化层的尺寸相同，即为活性区的面积大小；质子交换膜延伸出催化层和碳纤维纸或碳纤维布的四周；步骤3，将碳纤维纸或碳纤维布和涂有催化层的质子交换膜进行三合一热压，热压温度120℃~180℃，时间30s~600s，压力0.5MPa~10MPa；步骤4，将增强纤维和高分子基体复合而成的纤维增强复合材料裁割成活性区中空的相框形状，夹置在质子交换膜延伸出催化层和碳纤维纸或碳纤维布四周的区域两侧，置于定位板中，定位后，通过热压结合成边框区，热压温度120℃~160℃，时间150-600s，压力0.5MPa~10MPa。

本发明还提供了一种燃料电池，其中，所述的燃料电池包含上述的电极结构，所述的电极结构具有所述的边框区。

本发明提供的燃料电池电极结构及其制备方法具有以下优点：

1、边框中引入纤维增强复合材料，纤维增强复合材料的高强度、介电常数低、绝缘性好使得电极的强度提高，可靠性提高；同时，纤维增强复合材料抗辐射，不易老化，适应于宇宙空间辐射强的环境。

2、边框的制备方式简单，不需要引入额外的热熔胶等物质，避免了在电池操作过程中，由于放热引起热熔胶外溢的现象，以至于影响电池密封导致气体泄漏，从而提高了电池的可靠性和安全性；同时边框材料种类减少，减少电极中引入杂质；材料的减少，使得边框重量减轻，有利于提高电池的质量比功率和降低成本。

3、采用全氟磺酸质子膜尺寸与边框外边缘大小一致，这更是极大的提高了电池的可靠性，杜绝了气体的互漏，从而提高了燃料利用率和电池的效率，更进一步提高了电池的安全性。

附图说明

图1为本发明的燃料电池电极结构的平面图。

图2为本发明的燃料电池电极结构的截面图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式作进一步地说明。

如图1和图2所示，本发明提供的燃料电池电极结构，电极结构包含活性区2，以及设置在活性区2四周的边框区3。边框区3厚度小于活性区2，边框区3与活性区2的位置紧贴。

活性区2包含质子交换膜1、催化层21、多孔扩散层22。质子交换膜1优选为全氟磺酸质子膜；催化层21由催化剂构成，优选为Pt、Ru、Ir、Pd、Rh等贵金属；多孔扩散层22优选为碳纤维纸或碳纤维布。

催化层21位于质子交换膜1的两侧，催化层21的两侧分别与多孔扩散层22压合。

边框区3由质子交换膜1延伸出催化层21边缘的区域与夹置在延伸出的质子交换膜1两侧的纤维增强复合材料组成。

多孔扩散层22的尺寸大小与催化层21一致，质子交换膜1从催化层21中延伸至边框区3，其延伸出催化层21部分的尺寸大小与边框区3一致。

质子交换膜1边缘部分延伸出活性区2面积，质子交换膜1两侧边框区3采用纤维增强复合材料，裁割成活性区2中空的相框形状，置于定位板中，定位后，热压成型。即，纤维增强复合材料与夹置在其中的质子交换膜1，通过热压结合成边框区3，热压温度120℃~160℃，时间150s-600s，压力0.1MPa~0.5MPa。

纤维增强复合材料厚度小于或等于催化层21与多孔扩散层22厚度之和。优选地，纤维增强复合材料厚度等于催化层21与多孔扩散层22厚度之和的30%~80%。

边框区3中，质子交换膜1与位于其上下两层的纤维增强复合材料通过化学键和作用直接结合。该化学键和作用优选为通过树脂与质子交换膜1中磺酸根发生反应，包含：

环氧基反应：

……式1；

羟基反应：

……式2。

纤维增强复合材料由增强纤维和高分子基体复合而成。

增强纤维包含人造纤维，合成纤维，或无机纤维中的任意一种或几种；人造纤维包含黏胶纤维、醋酸纤维、铜氨纤维等中的任意一种或几种；合成纤维包含聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚乙烯醇纤维、聚丙烯腈纤维、聚丙烯纤维、聚氯乙烯纤维、芳纶聚酰胺纤维、超高分子量聚乙烯纤维、聚乙烯醇纤维、聚苯硫醚纤维等中的任意一种或几种；无机纤维包含玻璃纤维，金属纤维、碳纤维、硼纤维、氮化硅晶须、石棉纤维、陶瓷纤维、玄武岩纤维、奠来石纤维等中的任意一种或几种。优选为玻璃纤维、碳纤维和硼纤维、芳纶聚酰胺纤维、石棉纤维、陶瓷纤维等中的任意一种或几种。

高分子基体的化学结构中包含羟基、环氧基，或其它能够与磺酸基发生聚合反应的基团中的任意一种或几种。

高分子基体包含以下任意一种或几种：环氧树脂、酚醛树脂、聚甲醛、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、丙烯酸树脂和甲基丙烯酸树脂即丙烯酸类树脂，及其任意几种的共聚物等。

本发明还提供了该燃料电池电极结构的制备方法，包含：

步骤1，在质子交换膜1两侧的中间区域分别涂敷阳极催化剂和阴极催化剂，构成催化层21。

步骤2，再将碳纤维纸或碳纤维布夹置在在催化层21两侧，构成多孔扩散层22；碳纤维纸或碳纤维布与催化层21的尺寸相同，即为活性区2的面积大小；质子交换膜1延伸出催化层21和碳纤维纸或碳纤维布的四周。

步骤3，将碳纤维纸或碳纤维布和涂有催化层21的质子交换膜1进行三合一热压，热压温度120℃~180℃，时间30s~600s，压力0.5MPa~10MPa。

步骤4，将增强纤维和高分子基体复合而成的纤维增强复合材料裁割成活性区2中空的相框形状，夹置在质子交换膜1延伸出催化层21和碳纤维纸或碳纤维布四周的区域两侧，置于定位板中，定位后，通过热压结合成边框区3，热压温度120℃~160℃，时间150-600s，压力0.5MPa~10MPa。

本发明还提供了一种燃料电池，包含该电极结构，该电极结构具有该边框区3。

以下通过实施例对本发明的实施方式进行更详细的说明。

实施例1

通过如下方法制备包括边框区3和活性区2的燃料电池电极结构：

将纤维增强复合材料片材裁割成相框形。纤维增强复合材料可以是玻璃纤维增强环氧树脂复合材料（GRFC），片材厚度可以是100μm。相框形外部尺寸100mm×100mm，内部尺寸是75mm×75mm。裁割两片。

将28μm厚度的全氟磺酸质子膜裁割成100×100mm的尺寸。

将上述2片相框形的玻璃纤维增强环氧树脂复合材料分别置于全氟磺酸质子膜的两侧，并固定。

将上述定位好的玻璃纤维增强环氧树脂复合材料和全氟磺酸质子膜置于压机中，热压150s，其中压机温度是130℃，压力是0.1MPa。即可成型燃料电池膜电极的边框结构。

然后，裁割2片碳纸（Ballard，P50T，160μm），尺寸为75mm×75mm，分别置于成型好的燃料电池膜电极的边框结构2侧的中心位置，使得碳纸边缘正好与玻璃纤维增强环氧树脂复合材料内边缘对齐。然后放入压机，热压成型即可。其中控制压机温度为130℃，时间60s，压力0.5MPa。

在玻璃纤维增强环氧树脂复合材料和全氟磺酸质子膜热压的过程中，发生反应，使得两种材料压合在一起。玻璃纤维增强环氧树脂复合材料中的环氧树脂组分起到胶联聚合的作用。环氧树脂中的环氧基与全氟磺酸树脂中磺酸基，发生反应式1，使得两种材料胶联，粘合在一起。同时，环氧树脂中的羟基也会与全氟磺酸树脂中磺酸基反应式2，进一步增强了胶联的强度。

本发明提供的燃料电池电极结构及其制备方法，特别适用于质子交换膜燃料电池。该结构具有密封边框，能够解决电池的密封，并且使得电池的密封可靠性提高、额外重量降低，电池的寿命延长，操作简易，生产效率提高。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (10)

1.一种燃料电池电极结构，其特征在于，该电极结构包含活性区（2），以及设置在活性区（2）四周的边框区（3）；

所述的活性区（2）包含质子交换膜（1）、催化层（21）、多孔扩散层（22），所述的催化层（21）位于质子交换膜（1）的两侧，催化层（21）的两侧分别与多孔扩散层（22）压合；

所述的边框区（3）由所述质子交换膜（1）延伸出催化层（21）边缘的区域与夹置在延伸出的质子交换膜（1）两侧的纤维增强复合材料组成；

所述边框区（3）厚度小于活性区（2）。

2.如权利要求1所述的燃料电池电极结构，其特征在于，所述的多孔扩散层（22）的尺寸大小与催化层（21）一致，质子交换膜（1）从催化层（21）中延伸至边框区（3），其延伸出催化层（21）部分的尺寸大小与边框区（3）一致；所述的纤维增强复合材料厚度小于或等于催化层（21）与多孔扩散层（22）厚度之和。

3.如权利要求2所述的燃料电池电极结构，其特征在于，所述的纤维增强复合材料厚度等于催化层（21）与多孔扩散层（22）厚度之和的30%~80%。

4.如权利要求2所述的燃料电池电极结构，其特征在于，所述的边框区（3）中，质子交换膜（1）与位于其上下两层的所述纤维增强复合材料通过化学键和作用直接结合。

5.如权利要求4所述的燃料电池电极结构，其特征在于，所述的纤维增强复合材料由增强纤维和高分子基体复合而成。

6.如权利要求5所述的燃料电池电极结构，其特征在于，所述的增强纤维包含人造纤维，合成纤维，或无机纤维中的任意一种或几种；

所述的人造纤维包含黏胶纤维、醋酸纤维、铜氨纤维中的任意一种或几种；

所述的合成纤维包含聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚乙烯醇纤维、聚丙烯腈纤维、聚丙烯纤维、聚氯乙烯纤维、芳纶聚酰胺纤维、超高分子量聚乙烯纤维、聚乙烯醇纤维、聚苯硫醚纤维中的任意一种或几种；

所述的无机纤维包含玻璃纤维，金属纤维、碳纤维、硼纤维、氮化硅晶须、石棉纤维、陶瓷纤维、玄武岩纤维、奠来石纤维中的任意一种或几种。

7.如权利要求5所述的燃料电池电极结构，其特征在于，所述的高分子基体，其化学结构中包含羟基、环氧基，或其它能够与磺酸基发生聚合反应的基团中的任意一种或几种。

8.如权利要求7所述的燃料电池电极结构，其特征在于，所述的高分子基体，包含以下任意一种或几种：环氧树脂、酚醛树脂、聚甲醛、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、丙烯酸树脂和甲基丙烯酸树脂，及其任意几种的共聚物。

9.一种如权利要求1~7中任意一项所述的燃料电池电极结构的制备方法，其特征在于，所述的方法包含：

步骤1，在质子交换膜（1）两侧的中间区域分别涂敷阳极催化剂和阴极催化剂，构成催化层（21）；

步骤2，再将碳纤维纸或碳纤维布夹置在催化层（21）两侧，构成多孔扩散层（22）；碳纤维纸或碳纤维布与催化层（21）的尺寸相同，质子交换膜（1）延伸出催化层（21）和碳纤维纸或碳纤维布的四周；

步骤3，将碳纤维纸或碳纤维布和涂有催化层（21）的质子交换膜（1）进行三合一热压，热压温度120℃~180℃，时间30s~600s，压力0.5MPa~10MPa；

步骤4，将增强纤维和高分子基体复合而成的纤维增强复合材料与质子交换膜（1）延伸出催化层（21）和碳纤维纸或碳纤维布四周的区域通过热压结合成边框区（3），热压温度120℃~160℃，时间150-600s，压力0.5MPa~10MPa。

10.一种燃料电池，其特征在于，所述的燃料电池包含权利要求9所述的电极结构，所述的电极结构具有所述的边框区（3）。