CN112447987A - 一种可满足不同增强需求的一体式膜电极制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可满足不同增强需求的一体式膜电极制备方法；具体为采用涂覆技术在大尺寸气体扩散电极上直接沉积质子传导聚合物溶液，并选择性覆盖聚合物增强膜，待干燥成型后切割成需求尺寸，获得非增强型或增强型膜涂层电极；根据需要选择非增强型和/或增强型膜涂层电极，中间放置绝缘气密边框进行热压形成多种增强强度的一体式膜电极。该方法可以优化膜电极及其三相界面结构，缓解边框和质子交换膜结合处应力集中，降低界面电阻，提升膜电极使用寿命和性能；可以根据需求选择非增强型和/或增强型膜涂层电极匹配热压，制备多种增强强度的膜电极；制备工艺简单，既可连续化生产也可间歇生产，适用于大规模工业化生产，特别是卷对卷生产。

Description

一种可满足不同增强需求的一体式膜电极制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，涉及一种可满足不同增强需求的一体式膜电极制备方法；尤其涉及一种可以满足不同增强需求的基于直接膜沉积技术的一体式膜电极的制备方法。
背景技术
膜电极是燃料电池的关键部件，主要由质子交换膜(PEM)、阴极和阳极催化层、气体扩散层(GDL)组成。膜电极中各功能部件涉及的传质(反应气体和水)、导电、导质子、催化等方面需要各个组成部分的协调配合，膜电极的结构设计和制备工艺一直是燃料电池领域的核心技术。膜电极是电池内部多相物质传输和电化学反应进行的场所，其性能决定着燃料电池的工作性能、成本和寿命等，研究高性能、高耐久性、低成本的膜电极一直是该领域的热点。
从膜电极的制备工艺技术演化看，传统膜电极可以通过不同方法来制备。目前常用的有催化剂涂膜(CCM)膜电极结构，即将催化层涂覆或转印在质子交换膜上形成CCM，气体扩散层贴合在CCM表面形成MEA。该方法制备过程中易发生溶剂吸附导致的质子交换膜溶胀或催化剂转印不完全，造成膜电极性能的降低。另一种常见的膜电极制备方法是催化剂涂覆到基体(CCS)膜电极结构，即将催化剂浆料直接涂覆至气体扩散层上形成气体扩散电极(GDE)，然后与商业质子交换膜复合热压，最终形成MEA。该方法制备的膜电极催化剂和质子交换膜间不能良好接触，易造成膜电极接触电阻增大，不利于电子和质子传输。中国专利CN109638298A使用狭缝挤出式涂布方式通过依次层叠流延且每涂覆一层催化层后在催化层边缘放置一层支撑边框的方法，制备了一体化膜电极。该方法制备的膜电极中两层支撑边框分别附着在质子交换膜两侧，起绝缘和密封的作用。Ye等人(Effects of FrameMaterials and Structures on Stress Concentration of Membrane ElectrodeAssembly of PEMFCs[J].Fuel Cells,2013,13(6):1205-1212.)通过模拟研究了边框布置结构对质子交换膜内应力分布的影响，发现当上下两个边框对齐放置时质子交换膜与两侧边框的交界区域存在严重的应力分布不均，在使用过程质子交换膜在与边框交界的区域极易因为应力集中而破裂，影响使用寿命。可以说PEM与边框交界区域属于膜电极的薄弱部位，在使用过程中极易发生机械损坏。膜电极结构设计(包括边框布置方式、边框材质选择、边缘保护结构等)对于提高膜电极的使用寿命有非常重要的作用。中国专利CN110247062A提出在背膜或气体扩散层上依次涂覆第一催化层、全氟磺酸树脂、第二催化层，然后在使用边缘点胶的方法将气体扩散层贴合上去。该工艺流程较多，催化层与气体扩散层贴合时存在界面，而这个界面通常会导致液态水的残留，进而影响气体传输。
发明内容
本发明针对现有技术存在的膜电极界面接触电阻大、质子交换膜机械耐久性差(质子交换膜厚度减薄和膜与边框交界区域应力集中造成的穿孔或裂纹等问题)和制备工艺复杂等问题，提出一种可以满足多种增强需求的基于直接膜沉积技术的一体式膜电极制备方法。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
第一方面，本发明涉及一种基于直接膜沉积技术的膜涂层电极，所述膜涂层电极为通过包括如下步骤的方法制备而得：
在预处理的气体扩散电极的催化层侧涂覆质子传导聚合物溶液，热处理成型，形成非增强型膜涂层电极；涂覆好的质子传导聚合物溶液热处理后形成质子交换膜层；
或，在预处理的气体扩散电极的催化层侧涂覆质子传导聚合物溶液，将聚合物增强膜覆盖在所述质子传导聚合物溶液上，再涂覆质子传导聚合物溶液于聚合物增强膜上，热处理成型，形成增强型膜涂层电极；涂覆好的质子传导聚合物溶液热处理后形成质子交换膜层。
作为本发明的一个实施方案，所述质子传导聚合物溶液为全氟磺酸树脂溶液、磺化聚醚醚酮溶液中的一种或多种的组合；质子传导聚合物的涂覆方法为刮刀涂覆或狭缝挤出涂覆。
作为本发明的一个实施方案，聚合物增强膜采用的材质为多孔聚四氟乙烯薄膜、膨胀聚四氟乙烯、PEI静电纺丝微孔膜、聚烯烃微孔膜中的一种或多种的组合；膜厚度为5～20μm，孔隙率＞50％。
作为本发明的一个实施方案，所述热处理成型的热处理温度为80-150℃，成型时间为5-60min。
作为本发明的一个实施方案，所述预处理的气体扩散电极是对气体扩散电极进行辊压预处理。
作为本发明的一个实施方案，所述气体扩散电极包括催化层和气体扩散层；催化层由Pt基催化剂、去离子水、Nafion溶液、分散溶剂以及成型添加剂组成；所述气体扩散层(表面附有微孔层，该微孔层由碳粉和聚四氟乙烯构成)，在微米尺度上光滑无裂纹。
本发明还涉及一种一体式膜电极，所述一体式膜电极是在两层前述的膜涂层电极中间放置绝缘气密边框热压形成，所述绝缘气密边框放置在所述膜涂层电极的质子交换膜层侧；所述绝缘气密边框层在膜电极的径向方向上依次包括内边框和外边框，所述外边框外露于膜涂层电极，所述内边框嵌入膜电极的质子交换膜层中，且所述内边框中间的空间为活性反应区域。
本发明还涉及一种基于直接膜沉积技术的一体式膜电极的制备方法，所述方法包括如下步骤：
S1、对气体扩散电极进行辊压预处理；
S2、膜涂层电极的制备：
在预处理的气体扩散电极的催化层侧涂覆质子传导聚合物溶液(质子传导聚合物溶液覆盖整个气体扩散电极)，热处理成型，形成非增强型膜涂层电极；(热处理成型后，质子传导聚合物溶液涂覆层形成了质子交换膜层)
和/或，
在预处理的气体扩散电极的催化层侧涂覆质子传导聚合物溶液(质子传导聚合物溶液覆盖整个气体扩散电极)，将聚合物增强膜覆盖在所述质子传导聚合物溶液上，再涂覆质子传导聚合物溶液于聚合物增强膜上，热处理成型，形成增强型膜涂层电极；(热处理成型后，质子传导聚合物溶液涂覆层形成了质子交换膜层)
S3、裁切备用：将步骤S2制得的非增强型膜涂层电极和/或增强型膜涂层电极，裁切成需求尺寸备用；
S4、组装膜电极胚体：在步骤S3裁切好的非增强型膜涂层电极或增强型膜涂层电极的周向边缘放置绝缘气密边框，再将另一非增强型膜涂层电极或增强型膜涂层电极对齐放置在绝缘气密边框另一侧，形成膜电极胚体；所述绝缘气密边框位于非增强型膜涂层电极或增强型膜涂层电极的质子交换膜层侧；(边框内尺寸小于非增强型膜涂层电极和增强型膜涂层电极尺寸)
S5、热压成型：将所述膜电极胚体热压成型，获得一体式膜电极。
作为本发明的一个实施方案，步骤S1具体为：将大尺寸的气体扩散电极(GDE)卷材铺平放入已调整好缝隙距离的压光辊之间辊压；辊压运行速度为10-50r/min，辊压次数为1-5次。以消除气体扩散层上碳纤维延伸凸起刺穿质子交换膜的问题。
作为本发明的一个实施方案，步骤S1中所述气体扩散电极包括催化层和气体扩散层；催化层由Pt基催化剂、去离子水、Nafion溶液、分散溶剂以及成型添加剂组成；所述气体扩散层(表面附有微孔层，该微孔层由碳粉和聚四氟乙烯构成)，在微米尺度上光滑无裂纹。
进一步的，所述气体扩散电极可优选Freudenberg公司的H23C6型、SGL公司的Sigracet 24BC型等规格气体扩散层材料。
作为本发明的一个实施方案，步骤S2中，质子传导聚合物溶液为全氟磺酸树脂溶液、磺化聚醚醚酮溶液中的一种或多种的组合；质子传导聚合物的涂覆方法为刮刀涂覆或狭缝挤出涂覆。
作为本发明的一个实施方案，步骤S2中，聚合物增强膜采用的材质为多孔聚四氟乙烯薄膜(PTFE)、膨胀聚四氟乙烯(ePTFE)，PEI静电纺丝微孔膜、聚烯烃微孔膜中的一种或多种的组合；膜厚度为5～20μm，孔隙率＞50％。
作为本发明的一个实施方案，步骤S2中，所述热处理成型的热处理温度为80-150℃，成型时间为5-60min。
作为本发明的一个实施方案，步骤S4中，所述绝缘气密边框层在膜电极的径向方向上依次包括内边框和外边框，所述外边框外露于非增强型膜涂层电极和/或增强型膜涂层电极，所述内边框嵌入膜电极的质子交换膜层中，且所述内边框中间的空间为活性反应区域。
作为本发明的一个实施方案，步骤S4中，所述绝缘气密边框的材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、玻璃纤维增强聚四氟乙烯、聚酰亚胺(PI)、硅橡胶中的一种或多种的组合，厚度为5-50μm。
作为本发明的一个实施方案，步骤S5中，所述热压成型的热处理温度为100-150℃，压力为0.5-10MPa，热压时间为1-3min。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)该方法可在大尺寸的气体扩散电极上成膜，可精确控制电解质溶液含量来控制质子交换膜的厚度，制备过程可连续化作业也可间断作业，操作灵活、高效、简单，可实现低成本膜电极的批量化生产；
2)该方法对气体扩散电极辊压预处理，可以消除碳纤维延伸凸起刺穿质子交换膜的问题，降低膜的透氢电流和短路电流，提高膜电极的性能和使用寿命；
3)该方法可以优化膜电极及其三相界面结构，制得的膜电极结构绝缘气密边框位于质子交换膜中间，可以有效缓解质子交换膜与边框界面的应力集中问题，使膜上的应力分布更均匀，提高膜电极的使用寿命；
4)该工艺方法可以根据增强需求，选择不同膜涂层电极进行匹配组装，制备多种增强强度的一体式膜电极；
5)该方法制得的膜电极中质子交换膜与催化层界面接触良好，界面传输阻力较小，且不使用商业质子交换膜，不存在质子交换膜因催化剂转印或者涂覆过程中遇到溶剂而膨胀，有利于确保膜电极的结构稳定性。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明方法中多种增强方式的一体式膜电极制备步骤流程图；
图2为三种一体式膜电极的结构示意图；其中，(a)未增强型膜电极；(b)双增强型膜电极；(c)单增强型膜电极；
其中，1为经过辊压后的气体扩散电极，11为气体扩散层，12为催化层，2为质子交换膜层，3为绝缘气密边框层，4为聚合物增强层；
图3为未增强和单增强型一体式膜电极以及CCS型膜电极组装燃料电池的性能曲线对比。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。
在以下实施例中，所使用到的材料及仪器如无特殊说明，均可商购获得。
实施例1
本实施例涉及一种基于直接膜沉积技术的一体式膜电极(未增强型膜电极)，其结构如图2(a)所示，由下至上包括气体扩散电极1、质子交换膜层2、绝缘气密边框层3、质子交换膜层2和气体扩散电极1；所述气体扩散电极1包括气体扩散层11和催化层12；质子交换膜层2设于气体扩散电极1的催化层12侧。
本实施例的一体式膜电极(未增强型膜电极)的工艺流程如图1所示，具体包括以下步骤：
a)气体扩散电极预处理：将大尺寸的气体扩散电极卷材(催化层中Pt载量为0.4mg/cm2，气体扩散层为Freudenberg公司的H23C6)铺平放入已调整好缝隙距离的压光辊之间辊压，设置辊压速度30r/min，重复3次，确保气体扩散电极所有区域能够被均匀辊压；
b)非增强型膜涂层电极的制备：调整刮刀间隙，在预处理的气体扩散电极上使用刮刀将质子传导聚合物溶液涂覆均匀，质子传导聚合物溶液覆盖整个气体扩散层；放入100℃烘箱中30min热处理成型，形成非增强型膜涂层电极；
c)裁切备用：将步骤b)制备的大尺寸膜涂层电极，裁切成需求尺寸备用，此实施例中尺寸裁切为3.3*3.3cm；
d)放置绝缘气密边框层：将步骤c)裁切备用的非增强型膜涂层电极的周向边缘放置绝缘气密边框(PET)以形成绝缘气密边框层，绝缘气密边框层的外框尺寸为4.5*4.5cm，内框尺寸为2.7*2.7cm，厚度20μm；
e)组装膜电极胚体：将步骤c)裁切备用的非增强型膜涂层电极置于步骤d)中的绝缘气密边框层上，与另一非增强型膜涂层电极对齐，形成膜电极胚体；
f)热压成型：将步骤e)组装的膜电极胚体在热压机中热压成型，热压温度设置为150℃，压力设置为1.1MPa，时间为3min，热压完成后获得一体式膜电极。
实施例2
本实施例涉及一种基于直接膜沉积技术的一体式膜电极(双增强型膜电极)，其结构如图2(b)所示，由下至上包括气体扩散电极1、质子交换膜层2、聚合物增强层4、质子交换膜层2、绝缘气密边框层3、质子交换膜层2、聚合物增强层4、质子交换膜层2和气体扩散电极1；所述气体扩散电极1包括气体扩散层11和催化层12；质子交换膜层2设于气体扩散电极1的催化层12侧。
本实施例的一体式膜电极(双增强型膜电极)的工艺流程如图1所示，具体包括以下步骤：
a)气体扩散电极预处理：将大尺寸的气体扩散电极卷材(催化层中Pt载量为0.4mg/cm2，气体扩散层为Freudenberg公司的H23C6)铺平放入已调整好缝隙距离的压光辊之间辊压，设置辊压速度30r/min，重复3次，确保气体扩散电极所有区域能够被均匀辊压；
b)增强型膜涂层电极的制备：采用狭缝挤出涂覆，在预处理的气体扩散电极上将质子传导聚合物溶液涂覆均匀，质子传导聚合物溶液覆盖整个气体扩散电极，将10μm厚的膨胀聚四氟乙烯多孔增强膜(ePTFE)覆盖在所述质子传导聚合物上，再采用狭缝挤出涂覆将质子传导聚合物溶液均匀涂覆于ePTFE上；放入150℃烘箱中5min热处理成型，形成增强型膜涂层电极；
c)裁切备用：将步骤b)制备的大尺寸增强型膜涂层电极，裁切成需求尺寸备用，此实施例中尺寸裁切为3.3*3.3cm；
d)放置绝缘气密边框层：将步骤c)裁切备用的增强型膜涂层电极的周向边缘放置绝缘气密边框(玻璃纤维增强聚四氟乙烯)以形成绝缘气密边框层，绝缘气密边框层的外框尺寸为4.5*4.5cm，内框尺寸为2.7*2.7cm，厚度50μm；
e)组装膜电极胚体：将步骤c)裁切备用的增强型膜涂层电极置于步骤d)中的绝缘气密边框层上，与另一增强型膜涂层电极对齐，形成膜电极胚体；
f)热压成型：将步骤e)组装的膜电极胚体在热压机中热压成型，热压温度设置为150℃，压力设置为1.1MPa，时间为3min，热压完成后获得一体式膜电极。
实施例3
本实施例涉及一种基于直接膜沉积技术的一体式膜电极(单增强型膜电极)，其结构如图2(c)所示，由下至上包括气体扩散电极1、质子交换膜层2、聚合物增强层4、质子交换膜层2、绝缘气密边框层3、质子交换膜层2和气体扩散电极1；所述气体扩散电极1包括气体扩散层11和催化层12；质子交换膜层2设于气体扩散电极1的催化层12侧。
本实施例的一体式膜电极(单增强型膜电极)的工艺流程如图1所示，具体包括以下步骤：
a)气体扩散电极预处理：将大尺寸的气体扩散电极卷材(催化层中Pt载量为0.4mg/cm2，气体扩散层为Freudenberg公司的H23C6)铺平放入已调整好缝隙距离的压光辊之间辊压，设置辊压速度30r/min，重复3次，确保气体扩散电极所有区域能够被均匀辊压；
b)非增强型膜涂层电极的制备：调整刮刀间隙，在预处理的气体扩散电极上使用刮刀将质子传导聚合物溶液涂覆均匀，质子传导聚合物溶液覆盖整个气体扩散层；放入80℃烘箱中60min热处理成型，形成非增强型膜涂层电极；
c)增强型膜涂层电极的制备：调整刮刀间隙，在预处理的气体扩散电极上使用刮刀将质子传导聚合物溶液涂覆均匀，质子传导聚合物溶液覆盖整个气体扩散电极，将10μm厚的膨胀聚四氟乙烯多孔增强膜(ePTFE)覆盖在所述质子传导聚合物上，再使用刮刀将质子传导聚合物溶液均匀涂覆于ePTFE上；放入100℃烘箱中10min热处理成型，形成增强型膜涂层电极；
d)裁切备用：将步骤b)和c)制备的大尺寸非增强型膜涂层电极和增强型膜涂层电极，裁切成需求尺寸备用，此实施例中尺寸裁切为3.3*3.3cm；
e)放置绝缘气密边框层：将步骤d)裁切备用的非增强型膜涂层电极的周向边缘放置绝缘气密边框(聚酰亚胺)以形成绝缘气密边框层，绝缘气密边框层的外框尺寸为4.5*4.5cm，内框尺寸为2.7*2.7cm，厚度50μm；
f)组装膜电极胚体：将步骤d)裁切备用的增强型膜涂层电极置于步骤e)中的绝缘气密边框层上，与对侧非增强型膜涂层电极对齐，形成膜电极胚体；
g)热压成型：将步骤f)组装的膜电极胚体在热压机中热压成型，热压温度设置为150℃，压力设置为1.1MPa，时间为3min，热压完成后获得一体式膜电极。
对比例1
取两片尺寸为3.3*3.3cm的气体扩散电极(Pt载量0.4mg/cm2),一片4.5*4.5cm尺寸的
Figure BDA0002803101500000081
质子交换膜，将两片气体扩散电极对称放置在质子交换膜两侧，形成三明治结构，实施热压(热压条件为：120℃，2min)，制备得到膜电极。
实施例与对比例的性能测试
实施例1、3与对比例1的单电池性能测试：将氢气和空气分别通入单电池的阳极和阴极，氢气的气体流量为400mL/min，空气的气体流量为800mL/min，并且阳极和阴极的加湿湿度为100％，燃料电池温度是80℃,无背压测试。
由图3可以看出，使用实施例1中的一体式非增强型膜电极，装配的单电池开路电压为0.926V，峰值功率密度为0.429W/cm2；使用实施例3中的一体式单增强型膜电极，装配的单电池开路电压为0.933V,峰值功率密度为0.412W/cm2。对比例中CCS法膜电极装配的单电池开路电压为0.865V，峰值功率密度为0.322W/cm2。明显看出，一体式膜电极的开路电压和峰值功率密度相比于CCS法膜电极，都有了明显的提升。一体式膜电极由于质子交换膜与催化层结合为一体，可以改善膜与催化层的界面结合，降低膜电极的界面电阻，从而提高膜电极的电输出性能。增强型膜电极的多孔增强层位于离聚物的中心，且离聚物可填充进多孔增强层孔隙内，有助于形成连续的质子传输通道以及水在膜厚度方向的传输。与纯全氟磺酸膜相比，这种增强结构可以减少膜的面内溶胀和提高膜的机械强度，从而有助于提升燃料电池的耐久性和稳定性。
各实施例所制备一体式膜电极的编号和主要特征，以及使用该一体式膜电极装配的燃料电池的性能，如表1所示。
表1
Figure BDA0002803101500000091
综上所述，本发明的膜电极制备方法，由于在大尺寸气体扩散电极(GDE)上直接沉积质子交换膜涂层并可选择性的加入聚合物增强膜，热处理形成非增强型膜涂层电极或增强型膜涂层电极，可根据需求裁切成一定尺寸的半成品备用，待使用时通过选择非增强型膜涂层电极和/或增强型膜涂层电极匹配热压组装制备多种增强强度的膜电极。这是一种适用于大规模生产、可扩展匹配、基于直接膜沉积技术的一体式膜电极的制备方法。该工艺方法突破了现有一体化膜电极制备方法中必须依次连续制备的时间限制，而且这种绝缘气密边框在质子交换膜内部的一体式或增强型一体式膜电极结构，在车辆颠簸、抖动、工况变化时膜电极不容易被损坏，有效提升了燃料电池的工作稳定性和服役寿命，使燃料电池可以应用在更加复杂、恶劣的工况下。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (10)

1.一种基于直接膜沉积技术的膜涂层电极，其特征在于，所述膜涂层电极为通过包括如下步骤的方法制备而得：
在预处理的气体扩散电极的催化层侧涂覆质子传导聚合物溶液，热处理成型，形成非增强型膜涂层电极；涂覆好的质子传导聚合物溶液热处理后形成质子交换膜层；
或，在预处理的气体扩散电极的催化层侧涂覆质子传导聚合物溶液，将聚合物增强膜覆盖在所述质子传导聚合物溶液上，再涂覆质子传导聚合物溶液于聚合物增强膜上，热处理成型，形成增强型膜涂层电极；涂覆好的质子传导聚合物溶液热处理后形成质子交换膜层。
2.根据权利要求1所述的膜涂层电极，其特征在于，所述质子传导聚合物溶液为全氟磺酸树脂溶液、磺化聚醚醚酮溶液中的一种或多种的组合；质子传导聚合物的涂覆方法为刮刀涂覆或狭缝挤出涂覆。
3.根据权利要求1所述的膜涂层电极，其特征在于，聚合物增强膜采用的材质为多孔聚四氟乙烯薄膜、膨胀聚四氟乙烯、PEI静电纺丝微孔膜、聚烯烃微孔膜中的一种或多种的组合；膜厚度为5～20μm，孔隙率＞50％。
4.根据权利要求1所述的膜涂层电极，其特征在于，所述热处理成型的热处理温度为80-150℃，成型时间为5-60min。
5.根据权利要求1所述的膜涂层电极，其特征在于，所述气体扩散电极包括催化层和气体扩散层；催化层由Pt基催化剂、去离子水、Nafion溶液、分散溶剂以及成型添加剂组成；所述气体扩散层在微米尺度上光滑无裂纹。
6.一种一体式膜电极，其特征在于，所述一体式膜电极是在两层如权利要求1所述的膜涂层电极中间放置绝缘气密边框形成，所述绝缘气密边框放置在所述膜涂层电极的质子交换膜层侧；所述绝缘气密边框层在膜电极的径向方向上依次包括内边框和外边框，所述外边框外露于膜涂层电极，所述内边框嵌入膜电极的质子交换膜层中，且所述内边框中间的空间为活性反应区域。
7.一种如权利要求6所述的一体式膜电极的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
S1、对气体扩散电极进行辊压预处理；
S2、膜涂层电极的制备：
在预处理的气体扩散电极的催化层侧涂覆质子传导聚合物溶液，热处理成型，形成非增强型膜涂层电极；
和/或，
在预处理的气体扩散电极的催化层侧涂覆质子传导聚合物溶液，将聚合物增强膜覆盖在所述质子传导聚合物溶液上，再涂覆质子传导聚合物溶液于聚合物增强膜上，热处理成型，形成增强型膜涂层电极；
S3、裁切备用：将步骤S2制得的非增强型膜涂层电极和/或增强型膜涂层电极，裁切成需求尺寸备用；
S4、组装膜电极胚体：在步骤S3裁切好的非增强型膜涂层电极或增强型膜涂层电极的周向边缘放置绝缘气密边框，再将另一非增强型膜涂层电极或增强型膜涂层电极对齐放置在绝缘气密边框另一侧，形成膜电极胚体；所述绝缘气密边框位于非增强型膜涂层电极或增强型膜涂层电极的质子交换膜层侧；
S5、热压成型：将所述膜电极胚体热压成型，获得一体式膜电极。
8.根据权利要求7所述的一体式膜电极的制备方法，其特征在于，步骤S1具体为：将大尺寸的气体扩散电极卷材铺平放入已调整好缝隙距离的压光辊之间辊压；辊压运行速度为10-50r/min，辊压次数为1-5次。
9.根据权利要求8所述的一体式膜电极的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述绝缘气密边框的材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯、玻璃纤维增强聚四氟乙烯、聚酰亚胺、硅橡胶中的一种或多种的组合，厚度为5-50μm。
10.根据权利要求8所述的一体式膜电极的制备方法，其特征在于，步骤S5中，所述热压成型的热处理温度为100-150℃，压力为0.5-10MPa，热压时间为1-3min。
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