JP2017027676A - 燃料電池用樹脂枠付き電解質膜・電極構造体 - Google Patents

Abstract

【課題】簡単な構成で、電極触媒層のクラックによる固体高分子電解質膜への応力集中を阻止し、前記固体高分子電解質膜の変形を良好に抑制することを可能にする。
【解決手段】樹脂枠付き電解質膜・電極構造体１０は、段差ＭＥＡ１０ａと樹脂枠部材２４とを備える。第２ガス拡散層２２ｂの外周端部２２ｂｅと内側膨出部２４ａとの間には、クリアランス部ＣＬが形成される。第２電極触媒層２２ａは、クリアランス部ＣＬに配置される枠状外周縁部２２ａＲを有し、前記枠状外周縁部２２ａＲのクラック２８は、クラック密度が３０個／ｍｍ²以下であり、且つ、前記クラック２８同士の間隔が０．０６ｍｍ以上である。
【選択図】図４

Description

本発明は、固体高分子電解質膜を、平面寸法の異なる第１電極及び第２電極で挟んだ段差ＭＥＡと、前記段差ＭＥＡの外周を周回する樹脂枠部材とを備える燃料電池用樹脂枠付き電解質膜・電極構造体に関する。

一般的に、固体高分子型燃料電池は、高分子イオン交換膜からなる固体高分子電解質膜を採用している。燃料電池は、固体高分子電解質膜の一方の面にアノード電極が、前記固体高分子電解質膜の他方の面にカソード電極が、それぞれ配設された電解質膜・電極構造体（ＭＥＡ）を備えている。アノード電極及びカソード電極は、それぞれ触媒層（電極触媒層）とガス拡散層（多孔質カーボン）とを有している。

電解質膜・電極構造体は、セパレータ（バイポーラ板）によって挟持されることにより、発電セル（単位燃料電池）が構成されている。この発電セルは、所定の数だけ積層することにより、例えば、車載用燃料電池スタックとして使用されている。

電解質膜・電極構造体では、一方のガス拡散層が固体高分子電解質膜よりも小さな平面寸法に設定されるとともに、他方のガス拡散層が前記固体高分子電解質膜と同一の平面寸法に設定される、所謂、段差ＭＥＡを構成する場合がある。その際、比較的高価な固体高分子電解質膜の使用量を削減させるとともに、薄膜状で強度が低い前記固体高分子電解質膜を保護するために、外周に樹脂枠部材を組み込んだ樹脂枠付きＭＥＡが採用されている。

樹脂枠付きＭＥＡとして、例えば、特許文献１に開示されている電解質膜−電極接合体が知られている。この電解質膜−電極接合体では、膜の一方の面には、前記膜と同一の外形寸法を有するアノード触媒層とアノードガス拡散層とが配置されている。膜の他方の面には、前記膜よりも小さな外形寸法を有するカソード触媒層とカソードガス拡散層とが配置されている。これによって、段差ＭＥＡが構成されている。

アノードガス拡散層は、カソードガス拡散層よりも大きな面積に設定されており、前記カソードガス拡散層側の膜の外周部とガスケット構造体とは、接着部位を介して接合されている。その際、カソードガス拡散層の外周端部とガスケット構造体の内周端部とは、互いに対向して配置されている。

特開２００７−６６７６６号公報

ところで、膜とガスケット構造体とを接合する際に、カソードガス拡散層の外周端部とガスケット構造体の内周端部との間には、クリアランス部（隙間）が発生し易い。このため、膜に隣接するカソード触媒層に形成されたクラック（ひび割れ）が、クリアランス部に配置されると、前記カソード触媒層よりも弾性率の低い前記膜に応力が集中してしまう場合がある。

従って、例えば、アノード電極への燃料ガスの供給圧力とカソード電極への酸化剤ガスの供給圧力との差圧により、特に燃料ガスの圧力が酸化剤ガスの圧力よりも大きい場合、膜が変形し易く、前記膜の機械的な劣化が惹起されるおそれがある。また、膜には、乾湿条件により他の部材よりも大きな寸法変化が発生し易く、応力集中により前記膜に亀裂等が惹起されるおそれがある。

本発明は、この種の問題を解決するものであり、簡単な構成で、樹脂枠部材のクリアランス部に配置される電極触媒層のクラックにより固体高分子電解質膜への応力集中を阻止することができ、前記固体高分子電解質膜の変形を良好に抑制することが可能な燃料電池用樹脂枠付き電解質膜・電極構造体を提供することを目的とする。

本発明に係る燃料電池用樹脂枠付き電解質膜・電極構造体は、段差ＭＥＡと、樹脂枠部材とを備えている。段差ＭＥＡでは、固体高分子電解質膜の一方の面には、第１電極触媒層及び第１ガス拡散層を有する第１電極が設けられ、前記固体高分子電解質膜の他方の面には、第２電極触媒層及び第２ガス拡散層を有する第２電極が設けられている。第１電極の平面寸法は、第２電極の平面寸法よりも大きな寸法に設定されている。樹脂枠部材は、固体高分子電解質膜の外周を周回して設けられている。

樹脂枠部材は、第２電極側に膨出する内側膨出部を有し、第２ガス拡散層の外周端部と前記内側膨出部の内周端部との間には、クリアランス部が形成されている。第２電極触媒層は、第２ガス拡散層の外周端部から外方に延在してクリアランス部に配置される枠状外周縁部を有している。そして、枠状外周縁部に形成されるクラックは、クラック密度が３０個／ｍｍ²以下であり、且つ、クラック同士の間隔が０．０６ｍｍ以上である。

本発明によれば、第２電極触媒層は、クリアランス部に配置される枠状外周縁部を有し、前記枠状外周縁部に形成されるクラックは、クラック密度が３０個／ｍｍ²以下であり、且つ、前記クラック同士の間隔が０．０６ｍｍ以上である。このため、固体高分子電解質膜に応力集中が発生することを良好に抑制することができ、前記固体高分子電解質膜の変形を阻止することが可能になる。

従って、樹脂枠付き電解質膜・電極構造体に外部荷重が付与された際、簡単な構成で、樹脂枠部材のクリアランス部に配置される電極触媒層のクラックによる固体高分子電解質膜への応力集中を阻止することができる。これにより、固体高分子電解質膜の変形を良好に抑制し、前記固体高分子電解質膜の機械的な劣化を防止することが可能になる。

本発明の実施形態に係る樹脂枠付き電解質膜・電極構造体が組み込まれる固体高分子型発電セルの要部分解斜視説明図である。 前記発電セルの、図１中、ＩＩ−ＩＩ線断面説明図である。 前記樹脂枠付き電解質膜・電極構造体を構成する樹脂枠部材の一部断面斜視説明図である。 前記樹脂枠付き電解質膜・電極構造体の正面説明図である。 クラック密度と固体高分子電解質膜に作用する応力増加率との関係図である。 クラック間隔と前記固体高分子電解質膜に作用する応力増加率との関係図である。

図１及び図２に示すように、本発明の実施形態に係る樹脂枠付き電解質膜・電極構造体１０は、横長（又は縦長）の長方形状の固体高分子型発電セル１２に組み込まれる。複数の発電セル１２は、例えば、矢印Ａ方向（水平方向）又は矢印Ｃ方向（重力方向）に積層されて燃料電池スタックが構成される。燃料電池スタックは、例えば、車載用燃料電池スタックとして燃料電池電気自動車（図示せず）に搭載される。

発電セル１２は、樹脂枠付き電解質膜・電極構造体１０を第１セパレータ１４及び第２セパレータ１６で挟持する。第１セパレータ１４及び第２セパレータ１６は、横長（又は縦長）の長方形状を有する。第１セパレータ１４及び第２セパレータ１６は、例えば、鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板、めっき処理鋼板、あるいはその金属表面に防食用の表面処理を施した金属板や、カーボン部材等で構成される。

長方形状の樹脂枠付き電解質膜・電極構造体１０は、段差ＭＥＡ１０ａを備える。図２に示すように、段差ＭＥＡ１０ａは、例えば、パーフルオロスルホン酸の薄膜に水が含浸された固体高分子電解質膜（陽イオン交換膜）１８を有する。固体高分子電解質膜１８は、アノード電極（第１電極）２０及びカソード電極（第２電極）２２に挟持される。固体高分子電解質膜１８は、フッ素系電解質の他、ＨＣ（炭化水素）系電解質を使用することができる。

カソード電極２２は、固体高分子電解質膜１８及びアノード電極２０よりも小さな平面寸法（外形寸法）を有する。なお、上記の構成に代えて、アノード電極２０は、固体高分子電解質膜１８及びカソード電極２２よりも小さな平面寸法を有するように構成してもよい。その際、アノード電極２０は、第２電極となり、カソード電極２２は、第１電極となる。

アノード電極２０は、固体高分子電解質膜１８の一方の面１８ａに接合される第１電極触媒層２０ａと、前記第１電極触媒層２０ａに積層される第１ガス拡散層２０ｂとを設ける。第１電極触媒層２０ａ及び第１ガス拡散層２０ｂは、同一の平面寸法を有するとともに、固体高分子電解質膜１８と同一（又は同一未満）の平面寸法に設定される。

カソード電極２２は、固体高分子電解質膜１８の面１８ｂに接合される第２電極触媒層２２ａと、前記第２電極触媒層２２ａに積層される第２ガス拡散層２２ｂとを設ける。第２電極触媒層２２ａは、第２ガス拡散層２２ｂの外周端部２２ｂｅから外方に突出しており、前記第２ガス拡散層２２ｂよりも大きな平面寸法を有するとともに、固体高分子電解質膜１８よりも小さな平面寸法に設定される。

第１電極触媒層２０ａは、例えば、白金合金が表面に担持された多孔質カーボン粒子が、第１ガス拡散層２０ｂの表面に一様に塗布されて形成される。第２電極触媒層２２ａは、例えば、白金合金が表面に担持された多孔質カーボン粒子が、第２ガス拡散層２２ｂの表面に一様に塗布されて形成される。

第１ガス拡散層２０ｂは、多孔性と導電性を有するマイクロポーラス層２０ｂ（ｍ）と、カーボンペーパ又はカーボンクロス等のカーボン層２０ｂ（ｃ）とから形成される。第２ガス拡散層２２ｂは、マイクロポーラス層２２ｂ（ｍ）と、カーボンペーパ又はカーボンクロス等のカーボン層２２ｂ（ｃ）とから形成される。第２ガス拡散層２２ｂの平面寸法は、第１ガス拡散層２０ｂの平面寸法よりも小さく設定される。第１電極触媒層２０ａ及び第２電極触媒層２２ａは、固体高分子電解質膜１８の両面に形成される。マイクロポーラス層２０ｂ（ｍ）、２２ｂ（ｍ）は、必要に応じて用いればよく、不要にすることもできる。

樹脂枠付き電解質膜・電極構造体１０は、固体高分子電解質膜１８の外周を周回するとともに、アノード電極２０及びカソード電極２２に接合される樹脂枠部材２４を備える。なお、樹脂枠部材２４に代えて、樹脂フィルムを用いてもよい。

樹脂枠部材２４は、例えば、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、ＰＰＡ（ポリフタルアミド）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＥＳ（ポリエーテルサルフォン）、ＬＣＰ（リキッドクリスタルポリマー）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、又はｍ−ＰＰＥ（変性ポリフェニレンエーテル樹脂）等で構成される。樹脂枠部材２４は、さらにＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）又は変性ポリオレフィン等で構成される。

図１及び図３に示すように、樹脂枠部材２４は、枠形状を有する。樹脂枠部材２４は、図２及び図３に示すように、内周基端部２４ｓから段部を介してカソード電極２２側に膨出する薄肉状に形成された内側膨出部２４ａを有する。内側膨出部２４ａは、内周基端部２４ｓから内方に所定の長さを有して延在し、固体高分子電解質膜１８の外周面部１８ｂｅを覆って配置される。内側膨出部２４ａは、内側角部にＲ（湾曲面）が設けられる内周辺２４ａＢ、２４ａＣを有する。

図４に示すように、内周辺２４ａＢは、樹脂枠部材２４の長手方向（矢印Ｂ方向）に延在する内周の長辺である。内周辺２４ａＣは、樹脂枠部材２４の短手方向（矢印Ｃ方向）に延在する内周の短辺である。

図２に示すように、内側膨出部２４ａと段差ＭＥＡ１０ａとの間には、充填室２５が設けられるとともに、前記充填室２５には、接着剤層２６が形成される。接着剤層２６には、接着剤として、例えば、液状シールやホットメルト剤が設けられる。なお、接着剤としては、液体や固体、熱可塑性や熱硬化性等に制限されない。

図４に示すように、第２ガス拡散層２２ｂの外周端部２２ｂｅと内側膨出部２４ａの内周辺２４ａＢ、２４ａＣとの間には、それぞれ距離Ｓだけ離間してクリアランス部ＣＬが形成される。クリアランス部ＣＬの幅寸法は、内周辺２４ａＢ、２４ａＣにおいて、それぞれ同一の距離Ｓに設定されているが、それぞれ異なる幅寸法に設定されてもよい。第２電極触媒層２２ａは、第２ガス拡散層２２ｂの外周端部２２ｂｅから外方に延在してクリアランス部ＣＬに配置される枠状外周縁部２２ａＲを有する（図２及び図４参照）。枠状外周縁部２２ａＲは、積層方向から見て、内側膨出部２４ａの内周部と重なり部を有するとともに、固体高分子電解質膜１８と接着剤層２６とに挟まれる。

枠状外周縁部２２ａＲには、複数のクラック２８が形成される（図４参照）。クラック２８は、クラック密度が所定値以下であり、且つ、前記クラック２８同士の間隔が所定間隔以上である。クラック密度とは、所定の面積内に存在するクラック２８の個数であり、前記クラック２８同士の間隔は、該クラック２８間の最短距離であり、前記クラック２８の形状又は大きさに依存しない。

具体的には、クラック密度は、３０個／ｍｍ²以下であり、好ましくは、２０個／ｍｍ²以下であり、より好ましくは、１３個／ｍｍ²以下である。クラック２８同士の間隔は、０．０６ｍｍ以上であり、好ましくは、０．０７ｍｍ以上であり、より好ましくは、０．０８ｍｍ以上である。

図１に示すように、発電セル１２の矢印Ｂ方向（水平方向）の一端縁部には、積層方向である矢印Ａ方向に互いに連通して、酸化剤ガス入口連通孔３０ａ、冷却媒体入口連通孔３２ａ及び燃料ガス出口連通孔３４ｂが設けられる。酸化剤ガス入口連通孔３０ａは、酸化剤ガス、例えば、酸素含有ガスを供給する一方、冷却媒体入口連通孔３２ａは、冷却媒体を供給する。燃料ガス出口連通孔３４ｂは、燃料ガス、例えば、水素含有ガスを排出する。酸化剤ガス入口連通孔３０ａ、冷却媒体入口連通孔３２ａ及び燃料ガス出口連通孔３４ｂは、矢印Ｃ方向（鉛直方向）に配列して設けられる。

発電セル１２の矢印Ｂ方向の他端縁部には、矢印Ａ方向に互いに連通して、燃料ガスを供給する燃料ガス入口連通孔３４ａ、冷却媒体を排出する冷却媒体出口連通孔３２ｂ、及び酸化剤ガスを排出する酸化剤ガス出口連通孔３０ｂが設けられる。燃料ガス入口連通孔３４ａ、冷却媒体出口連通孔３２ｂ及び酸化剤ガス出口連通孔３０ｂは、矢印Ｃ方向に配列して設けられる。

第２セパレータ１６の樹脂枠付き電解質膜・電極構造体１０に向かう面１６ａには、酸化剤ガス入口連通孔３０ａと酸化剤ガス出口連通孔３０ｂとに連通する酸化剤ガス流路３６が、矢印Ｂ方向に延在して形成される。

第１セパレータ１４の樹脂枠付き電解質膜・電極構造体１０に向かう面１４ａには、燃料ガス入口連通孔３４ａと燃料ガス出口連通孔３４ｂとに連通する燃料ガス流路３８が、矢印Ｂ方向に延在して形成される。燃料ガス流路３８を流通する燃料ガスの供給圧力は、酸化剤ガス流路３６を流通する酸化剤ガスの供給圧力よりも大きな圧力に設定される。段差ＭＥＡ１０ａでは、アノード電極２０とカソード電極２２との間に、反応ガス供給圧力の差による差圧（極間差圧）が惹起される。

互いに隣接する第１セパレータ１４の面１４ｂと第２セパレータ１６の面１６ｂとの間には、冷却媒体入口連通孔３２ａと冷却媒体出口連通孔３２ｂとに連通する冷却媒体流路４０が、矢印Ｂ方向に延在して形成される。

図１及び図２に示すように、第１セパレータ１４の面１４ａ、１４ｂには、この第１セパレータ１４の外周端部を周回して、第１シール部材４２が一体化される。第２セパレータ１６の面１６ａ、１６ｂには、この第２セパレータ１６の外周端部を周回して、第２シール部材４４が一体化される。

図２に示すように、第１シール部材４２は、樹脂枠付き電解質膜・電極構造体１０を構成する樹脂枠部材２４に当接する第１凸状シール４２ａと、第２セパレータ１６の第２シール部材４４に当接する第２凸状シール４２ｂとを有する。第２シール部材４４は、第２凸状シール４２ｂに当接する面がセパレータ面に沿って平面状に延在する平面シールを構成する。なお、第２凸状シール４２ｂに代えて、第２シール部材４４に凸状シール（図示せず）を設けてもよい。

第１シール部材４２及び第２シール部材４４には、例えば、ＥＰＤＭ、ＮＢＲ、フッ素ゴム、シリコーンゴム、フロロシリコーンゴム、ブチルゴム、天然ゴム、スチレンゴム、クロロプレーン又はアクリルゴム等のシール材、クッション材、あるいはパッキン材等の弾性を有するシール部材が用いられる。

このように構成される発電セル１２の動作について、以下に説明する。

先ず、図１に示すように、酸化剤ガス入口連通孔３０ａには、酸素含有ガス等の酸化剤ガスが供給されるとともに、燃料ガス入口連通孔３４ａには、水素含有ガス等の燃料ガスが供給される。さらに、冷却媒体入口連通孔３２ａには、純水やエチレングリコール、オイル等の冷却媒体が供給される。

このため、酸化剤ガスは、酸化剤ガス入口連通孔３０ａから第２セパレータ１６の酸化剤ガス流路３６に導入され、矢印Ｂ方向に移動して段差ＭＥＡ１０ａのカソード電極２２に供給される。一方、燃料ガスは、燃料ガス入口連通孔３４ａから第１セパレータ１４の燃料ガス流路３８に導入される。燃料ガスは、燃料ガス流路３８に沿って矢印Ｂ方向に移動し、段差ＭＥＡ１０ａのアノード電極２０に供給される。

従って、各段差ＭＥＡ１０ａでは、カソード電極２２に供給される酸化剤ガスと、アノード電極２０に供給される燃料ガスとが、第２電極触媒層２２ａ及び第１電極触媒層２０ａ内で電気化学反応により消費されて、発電が行われる。

次いで、カソード電極２２に供給されて消費された酸化剤ガスは、酸化剤ガス出口連通孔３０ｂに沿って矢印Ａ方向に排出される。同様に、アノード電極２０に供給されて消費された燃料ガスは、燃料ガス出口連通孔３４ｂに沿って矢印Ａ方向に排出される。

また、冷却媒体入口連通孔３２ａに供給された冷却媒体は、第１セパレータ１４と第２セパレータ１６との間の冷却媒体流路４０に導入された後、矢印Ｂ方向に流通する。この冷却媒体は、段差ＭＥＡ１０ａを冷却した後、冷却媒体出口連通孔３２ｂから排出される。

この場合、本実施形態では、クラック２８のクラック密度は、３０個／ｍｍ²以下であり、好ましくは、２０個／ｍｍ²以下であり、より好ましくは、１３個／ｍｍ²以下である。ここで、図５には、クラック密度と固体高分子電解質膜１８の応力増加率との関係が示されている。クラック密度が３０個／ｍｍ²を超えると、応力増加率が急激に大きくなっており、固体高分子電解質膜１８に応力集中が惹起してしまう。クラック密度が２０個／ｍｍ²以下では、応力増加率が微小であり、さらに、クラック密度が１３個／ｍｍ²以下では、前記応力増加率は略一定値となっている。応力増加率は、第１電極触媒層２０ａ及び第２電極触媒層２２ａの材料特性に依存しない。

しかも、本実施形態では、クラック２８同士の間隔は、０．０６ｍｍ以上であり、好ましくは、０．０７ｍｍ以上であり、より好ましくは、０．０８ｍｍ以上である。図６には、クラック間隔と固体高分子電解質膜１８の応力増加率との関係が示されている。クラック２８同士の間隔が０．０６ｍｍ未満であると、応力増加率が急激に大きくなっており、固体高分子電解質膜１８に応力集中が惹起してしまう。クラック間隔が０．０７ｍｍ以上であると、応力増加率が微小であり、さらに、クラック間隔が０．０８ｍｍ以上では、前記応力増加率は略一定値となっている。応力増加率は、第１電極触媒層２０ａ及び第２電極触媒層２２ａの材料特性に依存しない。

このように、本実施形態では、クラック密度を小さく設定する一方、クラック間隔を大きく設定している。これに対して、クラック密度を大きく設定する一方、クラック間隔を小さく設定すると、クリアランス部ＣＬに対応する第２電極触媒層２２ａ（枠状外周縁部２２ａＲ）は、支持体としての機能が低下する。このため、固体高分子電解質膜１８に応力が集中して発生するおそれがある。

これにより、本実施形態では、比較的弾性率の低い固体高分子電解質膜１８の変形を良好に抑制し、前記固体高分子電解質膜１８の機械的な劣化を防止することが可能になるという効果が得られる。また、固体高分子電解質膜１８の膨潤や収縮による前記固体高分子電解質膜１８の変形を抑制することができる。

１０…樹脂枠付き電解質膜・電極構造体 １０ａ…段差ＭＥＡ
１２…発電セル １４、１６…セパレータ
１８…固体高分子電解質膜 １８ｂｅ…外周面部
２０…アノード電極 ２０ａ、２２ａ…電極触媒層
２０ｂ、２２ｂ…ガス拡散層 ２２…カソード電極
２２ｂｅ…外周端部 ２４…樹脂枠部材
２４ａ…内側膨出部 ２４ａＢ、２４ａＣ…内周辺
２４ｓ…内周基端部 ２６…接着剤層
２８…クラック ３０ａ…酸化剤ガス入口連通孔
３０ｂ…酸化剤ガス出口連通孔 ３２ａ…冷却媒体入口連通孔
３２ｂ…冷却媒体出口連通孔 ３４ａ…燃料ガス入口連通孔
３４ｂ…燃料ガス出口連通孔 ３６…酸化剤ガス流路
３８…燃料ガス流路 ４０…冷却媒体流路
４２、４４…シール部材

Claims (1)

1. 固体高分子電解質膜の一方の面には、第１電極触媒層及び第１ガス拡散層を有する第１電極が設けられ、前記固体高分子電解質膜の他方の面には、第２電極触媒層及び第２ガス拡散層を有する第２電極が設けられるとともに、前記第１電極の平面寸法は、前記第２電極の平面寸法よりも大きな寸法に設定される段差ＭＥＡと、
   前記固体高分子電解質膜の外周を周回して設けられる樹脂枠部材と、
   を備える燃料電池用樹脂枠付き電解質膜・電極構造体であって、
   前記樹脂枠部材は、前記第２電極側に膨出する内側膨出部を有し、
   前記第２ガス拡散層の外周端部と前記内側膨出部の内周端部との間には、クリアランス部が形成されるとともに、
   前記第２電極触媒層は、前記第２ガス拡散層の前記外周端部から外方に延在して前記クリアランス部に配置される枠状外周縁部を有し、
   前記枠状外周縁部に形成されるクラックは、クラック密度が３０個／ｍｍ²以下であり、且つ、クラック同士の間隔が０．０６ｍｍ以上であることを特徴とする燃料電池用樹脂枠付き電解質膜・電極構造体。

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