CN104617310B - 一种带密封边框的燃料电池膜电极的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种带密封边框的燃料电池膜电极的制备方法，工艺过程简单易实现，将聚合物电解质膜和带有一层热熔胶的密封边框材料馈送到热压台上的辊压装置内，通过加热辊压作用将密封边框材料接合到聚合物电解质膜两面边缘处，然后将涂覆有催化层的气体扩散层压合在聚合物电解质膜两面构成膜电极组件；制备过程中，直接将催化剂浆液涂覆到气体扩散层上而非聚合物电解质膜上，这样不但可以减少对催化层的损伤，排除喷涂过程中膜的溶胀变形影响后续工艺，并且可以简化成形工序，便于实现GDE及MEA的连续规模化生产，大大提高了生产效率。

Description

一种带密封边框的燃料电池膜电极的制备方法

技术领域

本发明涉及一种燃料电池膜电极的制备方法，具体涉及一种减少催化层损伤并可连续化生产的带密封边框的燃料电池膜电极的制备方法；属于燃料电池制备技术领域。

背景技术

燃料电池是一种能够将氢燃料及氧化剂转化成电能及反应产物的装置，该装置的内部核心部件是膜电极(Membrane Electrode Assembly，简称MEA )，膜电极(MEA)主要由两张导电性很好的多孔气体扩散层和夹在中间的一层聚合物电解质膜组成，在聚合物电解质膜与气体扩散层两边的界面上均匀分布有大量细小分散的可引发电化学反应的催化剂层构成。

作为燃料电池组核心部件的膜电极(MEA)可以作为3层MEA、5层MEA和7层MEA提供。3层MEA包括聚合物电解质膜以及连接在聚合物电解质膜的两侧的燃料和空气电极；5层MEA包括：3层MEA和密封边框，该密封边框主要为了改善膜电极物理耐久性；7层MEA包括：5层MEA和气体扩散层（GDL），该GDL堆叠在包含催化剂的每个电极的外侧上。将用于供应燃料并排放在反应过程中产生的水的流场的隔板被堆叠在7层MEA的GDL的外侧上时，就形成了单电池，然后通过堆叠多个这样的单电池就可以制造具有期望的功率输出的燃料电池组。

膜电极的性能和寿命直接决定了整个燃料电池的性能和寿命，而导致燃料电池寿命较低的一个重要因素就是膜电极的密封不良。

美国专利US3134697介绍了一种膜电极，聚合物电解质膜的尺寸远大于气体扩散层，超出扩散层的膜作密封材料的基材，起到防止相邻两块导流极板直接接触而短路的作用，由于聚合物电解质膜一般是比较贵的材料，在该方法中大量露出，没有得到充分利用，浪费严重。

欧洲专利EP0604683A 1介绍了一种膜电极密封装置，该装置是将膜电极上的两边多孔性支撑材料大大延伸出膜电极的活性区，将密封材料放在膜电极的聚合物电解质膜上，这样夹住膜电极的两块导流板上就不需要再放置密封材料。但是，由于密封圈材料放在膜电极的扩散层上，特别在膜电极两侧的扩散层设置密封圈材料难度很大，这是因为：扩散层材料（碳纸）往往厚度很薄，主要是为了加强燃料气体与氧化剂气体的快速扩散，所以在这样薄的材料上放置密封圈，密封圈的厚度必然很薄，极易变形，达不到较好的密封效果。此外，由于聚合物电解质膜较薄，在组装过程中很容易造成膜的机械损伤，而且聚合物电解质膜易老化，长期在压力下与密封材料直接接触，更易破裂，导致密封效果很差。

中国专利CN 02283449.4介绍一种燃料电池的膜电极结构，它是用带有热熔胶塑料或热固性橡胶的塑料构成密封边框，密封边框设在活性区的四周；活性区由多孔性支撑材料、附着在多孔性支撑材料上的催化剂压合在质子交换膜两面构成，密封区的厚度与活性区的厚度相同。该技术密封可靠性高，工艺性好，节约了膜材料，但是热压时间久，生产效率低。

中国专利CN200480030791.7介绍了一种带密封材料的核心组件及膜电极，采用热塑性聚合物、弹性密封体以及热固性聚合物为密封材料，聚合物电解质膜的边缘有密封材料保护，气体扩散层均采用密封材料使阴极和阳极反应物隔绝，这种方法能够获得较好的密封性，但工序较多，增加了制备难度。

中国专利CN200380105886.6介绍了一种膜电极，聚合物电解质膜与气体扩散层是通过热塑性塑料粘结的，在该专利的实施例中介绍了将热塑性塑料通过热压的方式注入到气体扩散层中，通过渗入到气体扩散层中的热塑性塑料将聚合物电解质膜与气体扩散层粘结成一个整体。该专利的实施例是通过分步热压制备膜电极，每步热压过程均需几分钟，制作工艺较复杂，不利于大规模工业化地生产膜电极。

中国专利CN200810197098.8介绍了一种带密封边框的核心部件及由此制备的膜电极，它采用一面涂覆有在常温下具有粘性胶层的密封边框材料，且密封边框材料的另一面附有一层加强的衬底，在聚合物电解质膜一面有支撑的条件下，在聚合物电解质膜两个表面叠压密封边框，然后将催化剂涂覆到聚合物电解质膜的活性区域，制备成带密封边框的核心组件（CCM），再与带有微孔层的气体扩散层热压即可制备得到膜电极(MEA)。该专利不但具有较好的密封，而且能实现批量化生产，但对位精度要求较高，且涂覆催化层时，较容易导致聚合物电解质膜溶胀变形，从而导致密封边框因应力而变形。

中国专利CN201110431704.0介绍了一种通过超声波振动接合制造燃料电池膜电极组件的方法，首先将聚合物电解质膜和密封边框馈送到超声波振动施加装置中；通过超声波振动把密封边框接合到聚合物电解质膜的两侧的边缘上；在聚合物电解质膜的两侧上涂覆电极浆液；干燥所涂覆的电极浆液即得到5层膜电极组件。该方法可以实现较好的密封但也存在聚合物电解质膜在喷涂过程中容易溶胀变形，并且喷涂方法容易将浆液喷涂到密封垫圈上，不利于活性区域的定位，且造成催化剂浆液的浪费。

由上可见，现有技术中制备膜电极的方法多种多样，从商业化角度来讲，能实现良好的密封性能固然重要，但是能否批量化生产同样重要，以上方法鉴于这样或那样的问题无法在工业化生产中进行应用，亟需改进。

发明内容

为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种带密封边框的燃料电池膜电极的制备方法，在实现良好密封性的基础上，克服了现有技术的缺点，提供了一种可批量化生产且工序简单的膜电极制备工艺。

为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：

一种带密封边框的燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： S1、分别通过聚合物电解质膜进给辊和具有相同开口位置的带有热熔胶层的两个密封边框进给辊将聚合物电解质膜和密封边框材料馈送辊压施加装置中，其中密封边框带有热熔胶的一面向着聚合物电解质膜；通过一组转动辊组成的辊压装置将所述密封边框利用胶层的加热熔融固化作用接合到所述聚合物电解质膜的两侧的边缘上；S2、将催化剂、nafion等与一种或几种混合溶剂按照一定的比例混合制备成墨水状的催化剂浆液，再将催化剂浆液涂覆至气体扩散层上制成气体扩散电极；S3、将步骤S2制得的气体扩散电极在一定条件下热压到步骤S1制得的聚合物电解质膜的两面。

本发明的方法使得薄的聚合物电解质膜与在常温下没有粘合性的热熔密封边框叠压定位后，再热压接合，有利于保证密封边框上下对位的准确性和密封的可靠性，这种密封方法为连续化密封加工提供了极大的便利，在制备核心组件和膜电极的过程中，都能很好地支撑并保护聚合物电解质膜，使得工程过程简单易行；本发明的方法中，直接将催化剂浆液涂覆到气体扩散层上而非聚合物电解质膜上，这样不但可以减少对催化层的损伤，排除喷涂过程中膜的溶胀变形影响后续工艺，并且可以简化成形工序，便于实现GDE及MEA的连续规模化生产。

优选地，聚合物电解质膜通过第一进给辊送料，密封边框通过一对第二进给辊送料，两个第二进给辊对称分布于第一进给辊的上下两侧，第一进给辊和两个第二进给辊均位于热压台的同侧。

优选地，进料时，密封边框朝向聚合物电解质膜的一面涂覆有热熔胶膜，热熔胶膜为常温下不具备粘合作用的热塑性弹性体或EVA胶膜，厚度约2 -15μm。聚合物电解质膜优选为含有磺酸根基团的全氟磺酸膜或复合膜，厚度为15 -50微米（μm）。

优选地，热压台上设有辊压装置，所述辊压装置包括三对压合辊，按照送料方向依次为：对准辊、热压辊及调节辊。优选地，三对压合辊的转速相同。

进一步地，前述气体扩散层由碳纤维支撑层和微孔层构成，所述催化剂浆液通过喷涂或丝网印刷的方式涂覆于气体扩散层的微孔层上，且气体扩散电极尺寸大于聚合物电解质膜开口尺寸。

更进一步地，催化剂浆液主要有由催化剂与nafion溶液按一定的比例混合，并加入一定的去离子水或一种或几种有机溶剂的混合液，通过超声或剪切乳化设备配制成墨水状浆液。其中催化剂为Pt/c、Pt或Pt-M/C，其中M为Co、Mo、Ru或者Pd中的一种或两种。

再进一步地，利用红外隔空加热的方式对气体扩散电极进行烘干，其中红外加热强度可调，温度在60-150℃内可调，可根据需要调整烘干速度。

前述步骤S3于一专用的热压装置内进行，将气体扩散电极热压到带密封边框的膜两侧，构成7层膜电极。其中热压温度为60-150℃，热压压力为20-500kg/cm²，热压时间为0.5-5min。

本发明的有益之处在于：本发明提供了一种带密封边框的燃料电池膜电极的制备方法，工艺过程简单易实现，将聚合物电解质膜和带有一层热熔胶的密封边框材料馈送到热压台上的辊压装置内，通过加热滚压作用将密封边框材料接合到聚合物电解质膜两面边缘处，然后将涂覆有催化层的气体扩散层压合在聚合物电解质膜两面构成膜电极组件；并且采用热熔胶膜能够便于在热压前准确对位，提高对位精度；制备过程中，直接将催化剂浆液涂覆到气体扩散层上而非聚合物电解质膜上，这样不但可以减少对催化层的损伤，排除喷涂过程中膜的溶胀变形影响后续工艺，并且可以简化成形工序，工艺稳定性高，便于实现GDE及MEA的连续规模化生产，大大提高了生产效率。

附图说明

图1是对照例的膜电极的制备方法原理图；

图2和图3是本发明的膜电极的制备方法原理图；

图4是本发明的膜电极的制备方法中气体扩散电极的原理图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明作具体的介绍。

对照例

如图1所示的制备方法：先制备成3层MEA，再加上密封边框构成5层MEA，然后再在活性表面压上扩散层后制成7层MEA，其中3层MEA包括聚合物电解质膜1’和在其两侧涂覆有催化剂的催化电极2’构成，3层MEA、5层MEA和7层MEA的具体概念已在前文中详细说明，此处不再赘述。

参见图1，3层MEA卷绕于3层MEA进给辊3’上，密封边框5’卷绕于密封边框进给辊4’上，3层MEA进给辊3’和密封边框进给辊4’位于热压台的同一侧，一对密封边框进给辊4’对称分设于3层MEA进给辊3’的上部和下部，密封边框5’随后将被接合到3层MEA的四个边缘以及电极层的边缘的上侧和下侧上，通过对准辊6’把密封边框5’和3层MEA送到热压台上的热压辊7’内，密封边框5’在朝向3层MEA的一面涂覆有粘接剂，热压辊7’具有加热功能，将热量施加到密封边框5’上，使得涂覆在密封边框5’上的粘接剂被加热和固化，从而实现了热压贴合，密封边框5’贴合在3层MEA的上侧和下侧的外部边缘上。最后，再经过一对调节辊8’消除辊压中产生的应力，这就制成了5层MEA。

然而，在本对比例中将密封边框5’接合到3层MEA的方法中，存在以下问题：

（1）、由于聚合物电解质膜越来越薄，在制备3层MEA的过程中，必然对聚合物电解质膜1’产生一定影响，会出现溶胀等而轻微变形，这种变形就容易造成接合密封边框5’时出现应力变形，不利于成形的稳定性；

（2）、由于密封边框5’也部分地接合在催化层上，导致结合力减小，久而久之会导致密封失效；

（3）、由于催化层也通过辊压，辊压过程必然对催化层会造成一定的损伤，影响到膜电极的性能；

（4）、将密封边框5’接合到3层MEA上，由于要达到MEA和上下边框精确的对位，导致对位难度大，精度要求高。

实施例

本发明旨在提供一种对催化层的损伤小、精度高、稳定性好的膜电极制备方法。

参见图2，聚合物电解质膜2卷绕于第一进给辊1上，聚合物电解质膜2的两面未涂覆电极；密封边框3卷绕于第二进给辊4上实现进料，两个第二进给辊4对称分布于第一进给辊1的上下两侧，第一进给辊1和两个第二进给辊4均位于热压台5的同侧，进料时，密封边框3朝向聚合物电解质膜2的一面涂覆有热熔胶，其中密封边框3在中间具有开口31，随后将被接合到聚合物电解质膜2的边缘上。

制备过程中，来自第一进给辊1的聚合物电解质膜2和来自第二进给辊4的密封边框3被送至对准辊6进行初步定位接合，密封边框3被定位于聚合物电解质膜2的上侧和下侧的边缘上。然后，热压辊7对密封边框3进行加热和加压，使得涂覆在密封边框3上的热熔胶被加热和固化，再经过一对调节辊8消除辊压中产生的应力，最终密封边框3通过三对压合辊被精确地接合到聚合物电解质膜2的边缘上。

如图3所示，在密封边框3通过压合辊接合到聚合物电解质膜2上之后，将事先制备的气体扩散电极9直接压合在聚合物电解质膜2的两面，这样就形成了7层膜电极。不但加工工序简单，无需高精度的定位操作，而且可以实现连续化操作。

如图4所示为本发明的可连续制备气体扩散电极的原理图，GDL进给辊30是卷绕的气体扩散层32形成的。通过两对定位辊34将气体扩散层32伸展铺平，两对定位辊34之间是涂覆区，然后将气体扩散层32的微孔层侧通过喷涂或丝网印刷等设备35涂覆上催化层33，构成气体扩散电极9。在涂覆过程中，采用红外灯加热技术进行烘干，照射到喷涂区，加速溶剂挥发，最后将气体扩散电极卷曲到辊筒上，构成GDE进给辊50，可以按照所需尺寸冲裁以供使用。

综上，本发明提供的膜电极的制备方法，密封边框3直接先与聚合物电解质膜2接合，克服了对比例中密封不好和对催化层损伤大的问题，只需考虑上下密封边框开口对位的情况，对位难度降低，并且采用热熔胶也便于在热压前对对位位置的校准，对位精度高，容易操作；同时，本发明中采用催化层直接涂覆到扩散层的方法，可以防止膜溶胀变形，直接将催化剂浆液涂覆到扩散层上还可以减少催化剂的浪费，并且简化了工序，性能稳定，便于实现连续化生产。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种带密封边框的燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、分别通过聚合物电解质膜进给辊和具有相同开口位置的带有热熔胶膜的两个密封边框进给辊将聚合物电解质膜和密封边框材料馈送热压台中，其中密封边框带有热熔胶的一面向着聚合物电解质膜；通过热压台将所述密封边框利用胶层的加热熔融固化作用接合到所述聚合物电解质膜的两侧的边缘上；聚合物电解质膜通过第一进给辊送料，密封边框通过一对第二进给辊送料，两个第二进给辊对称分布于第一进给辊的上下两侧，第一进给辊和两个第二进给辊均位于热压台的同侧；热压台上设有辊压装置，所述辊压装置包括三对压合辊，按照送料方向依次为：对准辊、热压辊及调节辊，三对压合辊的转速相同；

S2、将催化剂配制成墨水状的催化剂浆液，在高温环境下，将催化剂浆液涂覆至气体扩散层上制成气体扩散电极；

S3、通过热压装置，将步骤S2制得的气体扩散电极热压到步骤S1制得的聚合物电解质膜的两面。

2.根据权利要求1所述的一种带密封边框的燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，聚合物电解质膜为含有磺酸根基团的全氟磺酸膜或复合膜，厚度为为15-50μm。

3.根据权利要求1所述的一种带密封边框的燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，密封边框朝向聚合物电解质膜的一面涂覆有热熔胶膜，热熔胶膜为常温下不具备粘合作用的热塑性弹性体或EVA胶膜，厚度为2-15μm。

4.根据权利要求1所述的一种带密封边框的燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，所述气体扩散层由碳纤维支撑层和微孔层构成，所述催化剂浆液通过喷涂或丝网印刷的方式涂覆于气体扩散层的微孔层上，且气体扩散电极尺寸大于聚合物电解质膜开口尺寸。

5.根据权利要求4所述的一种带密封边框的燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，催化剂浆液由催化剂与nafion溶液混合制成，并加入去离子水、一种或几种有机溶剂的混合液，通过超声或剪切乳化设备配制成墨水状浆液。

6.根据权利要求4所述的一种带密封边框的燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，利用红外隔空加热的方式对气体扩散电极进行烘干，烘干温度为60-150℃。

7.根据权利要求1所述的一种带密封边框的燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，步骤S3中，热压温度为60-150℃，热压压力为20-500kg/cm²，热压时间为0.5-5min。