JP5465865B2 - ホットメルト接着剤組成物 - Google Patents

Description

本発明はホットメルト接着剤組成物に関する。

ホットメルト接着剤は、常温で固体の無溶剤型接着剤であり、使用時に加熱溶融して被着体に塗布して接着させ、冷却することにより固化し、接着力が発現する。ホットメルト接着剤は脱溶剤化、省エネルギー化、安全性の向上という社会的要請にも適合するため紙包装用、製本用、木工用等を主体として各種用途に大量に使用されている。近年では生産速度の向上に伴い、セットタイムに対する要求が厳しくなっている。

このようなホットメルト接着剤は、（１）作業性や被着体に対する濡れ性を改善するため、溶融粘度が低いこと、（２）高い接着力に加えて、耐寒性、柔軟性が高いこと、（３）高い温度でも接着力を発現させるために耐熱性が高いこと、（４）加熱安定性が高いこと、（５）高い生産性の確保のためにセットタイムが短いことなど種々の特性が要求される。しかし、溶融粘度を低下させるとセットタイムが長くなり、耐熱性を向上させると溶融粘度が増大するとともに接着力、耐寒性および柔軟性が低下する。このようにホットメルト接着剤においては相反する複数の特性が要求される。
セットタイム短縮の方法としては、ポリオレフィン系重合体の存在下にラジカル重合性単量体をグラフト重合させる方法（例えば、特許文献１参照）、ベースポリマーと融点４０〜１１０℃のパラフィンワックスを含有させる方法（例えば、特許文献２参照）、脂肪族ジカルボン酸或いはその酸無水物またはそのジエステルと脂肪族グリコールとを重合反応物を用いる方法（例えば、特許文献３参照）が知られているが、未だ充分とはいえない。

特開平９−２７２７８３号公報 特開平１１−３２３２７８号公報 特開２００２−３１７１０９号公報

本発明は、ホットメルト接着剤の組成を変更することなくセットタイムを短縮することである。

上記目的を達成するために本発明者は鋭意検討した結果、ヘキサヒドロフタル酸金属塩を含有させることで目的を達成できることを見出した。本発明は以下の構成をとる。
（１）ベースポリマー、粘着付与性樹脂、ヘキサヒドロフタル酸金属塩を含有し、ヘキサヒドロフタル酸金属塩がベースポリマー１００質量部に対し０．０２〜２．０質量部含有されていることを特徴とするホットメルト接着剤組成物。
（２）ベースポリマーがエチレン−酢酸ビニル共重合体である前記１に記載のホットメルト接着剤組成物。
（３）ヘキサヒドロフタル酸金属塩がカルシウム塩である前記１又は２に記載のホットメルト接着剤組成物。

本発明によれば、ホットメルト接着剤の組成を変更せずにセットタイムの短縮が可能なことから、低粘度でセットタイムの短い接着性の強いホットメルト接着剤の製造が可能となる。

本発明において、ベースポリマーとしてはエチレン-酢酸ビニル共重合体（以下、「ＥＶＡ」と記す）、エチレン-アクリル酸エステル共重合体などのエチレン系共重合体、エチレン-αオレフィン共重合体、プロピレン-αオレフィン共重合体、非晶性ポリオレフィンなどのオレフィン系樹脂、スチレン系エラストマー、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、及びこれらの混合物などが挙げられる。接着性、柔軟性、加熱安定性、価格等のバランスに優れる点から、上記エチレン系共重合体が好ましい。さらに好ましくはＥＶＡである。

ＥＶＡにおける酢酸ビニルの含有量は、接着強度、柔軟性などの特性を損なわない範囲で選択できる。ＥＶＡの酢酸ビニル含有量は、例えば６〜４２質量％、好ましくは１０〜３７質量％、さらに好ましくは１５〜３５質量％である。酢酸ビニル含有量が６質量％未満では接着強度が低下し、４２質量％を越えるとブロッキングが生じ易い。

また、本発明において用いられる上記ＥＶＡは、特に限定されるものではないが、そのメルトインデックス（以下、「ＭＩ」と記す）が０．１〜１００００であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０００である。尚、ここで言うＭＩとは、ＪＩＳ−Ｋ６９２４−１に準拠し、温度１９０℃、荷重２１６０ｇ、時間１０分間の条件で測定したときの単位時間あたりの流出したグラム数（ｇ／１０分）を意味する。

ＥＶＡのＭＩが０．１未満であると、ＥＶＡの加熱溶融粘度が高くなりすぎて，ホットメルト接着剤組成物の製造時や使用時の作業性が悪くなることがあり、逆にＥＶＡのＭＩが１００００を超えると、得られるホットメルト接着剤組成物の耐熱性と耐寒性とが共に不十分となることがある。

上記ＥＶＡは、その酢酸ビニル含有量が６〜４２質量％であるものであれば、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。

本発明の粘着付与性樹脂には、テルペン系樹脂、クマロン系樹脂、石油系樹脂、スチレン系樹脂、フェノール系樹脂、ロジン系樹脂、ダンマルなどが含まれる。

テルペン系樹脂としては、α―ピネン、β―ピネン、ジペンテル、リモネン、ミルセン、ボルニレン、カンフェンなどのテルペン類の重合体であるテルペン樹脂、これらテルペン類をフェノール類で変性したフェノール変性テルペン樹脂などが挙げられる。クマロン系樹脂には、例えばクマロン−インデン樹脂、フェノール変性クマロン−インデン樹脂などが含まれる。

石油樹脂には、例えば、スチレン，メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン、メチルインデン、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、ベンチレンなどの溜分を原料とした脂肪族石油系樹脂、脂環族石油系樹脂又は芳香族石油系樹脂、シクロペンタジエンの単独または共重合体などが含まれる。石油樹脂はＣ５〜Ｃ９程度の溜分を主成分として用いた重合体である場合が多く、水素添加シクロペンタジエン樹脂のように水素添加されていてもよい。

スチレン系樹脂としては、スチレンの低分子量単独重合体、スチレンと、例えば、α―メチルスチレン、ビニルトルエン、ブタジエンゴムなどとの共重合体などが挙げられる。

フェノール樹脂には、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、トルエン、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノールなどのフェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラールなどのアルデヒド類との反応生成物、ロジン変性フェノール樹脂などが含まれる。

ロジン系樹脂としては、ガムロジン、ウッドロジンなどのロジン、及びこれらの誘導体（例えば，不均化ロジン、水素添加ロジン、脱水素ロジン、ロジングリセリンエステル、ロジンペンタエリスリトールエステルなどのロジンエステル、マレイン酸付加物、ロジン金属塩）などが挙げられる。

上記粘着付与性樹脂の軟化点は特に限定されるものではないが１００〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは１１０〜１４０℃である。
粘着付与性樹脂の軟化点が１００℃未満であると、得られるホットメルト接着剤組成物の耐熱性に劣るとともに、セットタイムが長くなり易く、逆に粘着付与性樹脂の軟化点が１５０℃を超えると、得られるホットメルト接着剤の相溶性、耐寒性が不十分となることがある。
上記粘着付与性樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。

ベースポリマー１００質量部に対する粘着付与性樹脂の含有量は２０〜２００質量部が好ましい。２０質量部未満であると、得られるホットメルト接着剤組成物の初期接着性、耐熱性が不十分となることがあり、逆に２００質量部を超えると、得られるホットメルト接着剤組成物の耐寒性や、柔軟性が不十分となることがある。

本発明では粘度調整剤としてワックス類を用いることが出来る。用いることが出来るワックス類としては何ら制限されるものでないが、パラフィンワックス、マイクロスタリンワックス、サゾールワックス等の石油ワックス、木ロウ、カルバナワックス、蜜蝋等の天然ワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、結晶性ポリエチレンワックス、結晶性ポリプロピレンワックス、ＥＶＡワックス等の合成ワックス、酸変性ポリエチレンワックス、酸変性ポリプロピレンワックス、酸変性ＥＶＡワックス等の変性ワックスが例示される。

上記ワックスとベースポリマーとの割合は、耐熱性、熱安定性、耐寒性、柔軟性を損なわない範囲で選択でき、例えば、ベースポリマー１００質量部に対して０〜１００質量部、好ましくは２５〜７５質量部である。このような割合で使用すると溶融粘土が低く、接着強度、耐寒性、および耐熱性の高いホットメルト接着組成物が得られる。
ワックスの融点は５０℃〜１１０℃のワックスを用いることが好ましい。
ワックスの融点が５０℃未満では、耐熱性が低下し、融点が１１０℃を超えると柔軟性や耐寒性が低下しやすくなる。
上記融点が５０℃〜１１０℃のワックスは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。

本発明で用いることが出来るヘキサヒドロフタル酸金属塩の金属はカルシウム、ストロンチウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、銀、ナトリウム、リチウム、ルビジウム、カリウム、および類似物よりなる群から選ばれる。好ましくはカルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、リチウムであり、カルシウムが最も好ましい。

ヘキサヒドロフタル酸金属塩の使用量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０．０２〜２．０質量部であり、好ましくは０．０５〜０．５質量部、さらに好ましくは０．０７５〜０．４質量部である。
０．０２質量部未満であるとセットタイムの短縮が不十分となることがあり、２．０質量部以上含有させてもとセットタイムはほぼ一定となることからコストの面で好ましくない。

本発明のホットメルト接着剤組成物は、製造工程中あるいは製造後の任意の段階において、種々の目的および用途に応じ本発明の効果を阻害しない範囲で他の樹脂用添加剤を含有できる。例えば、酸化防止剤（ヒンダードフェノール化合物、リン化合物、イオウ化合物等）、紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール化合物等）、光安定剤（ヒンダードアミン化合物等）が挙げられる。

本発明をさらに詳しく説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。尚、実施例中の「部」は「質量部」を意味し、「％」は、特に記載の無い限り「質量％」を意味する。

［セットタイムの測定方法］
ＪＩＳ−Ｋ−７１２７に準拠した方法によりセットタイムを測定した。ポリプロピレン製３号形試験片を作製し、試験片２枚を被着体とし、塗布面積（接着面積）２０ｍｍ×２２ｍｍ、塗布量０．０２ｇ／ｃｍ²の条件で、一方の被着体の片面にホットメルト接着剤組成物を塗布し、１５０℃ギアオーブンで２分間加熱し、ギアオーブンから取り出した２秒後に他方の被着体を貼り合わせ、所定時間放冷し接着試験片を作製した。
次いで、上記で得られた接着試験片を所定時間放冷後、引張試験を行い、被着体が剥がれるまでの最大応力が、２４時間放冷した上記接着試験片の最大応力の８０％以上を発現する最小の放冷時間をセットタイムとした。

［実施例１］
ベースポリマーとしてＥＶＡ（商品名「ウルトラセン７６０」、酢酸ビニル含有量＝４２重量％、ＭＩ＝７０、東ソー株式会社製）１００部、粘着付与性樹脂としてスチレン樹脂系粘着付与性樹脂（商品名「クリスタレックスＦ１００」、軟化点１００℃、イーストマン製）１００部、及びヘキサヒドロフタル酸カルシウム塩（商品名「ハイパフォームＨＰＮ−２０Ｅ」、ミリケン社製）１．０部を１８０℃で均一に加熱溶融混練してホットメルト接着剤組成物を得た。

［実施例２］
実施例１において、ヘキサヒドロフタル酸カルシウム塩を１．６部としたこと以外は実施例１の場合と同様にしてホットメルト接着剤組成物を得た。

［実施例３］
実施例１において、ヘキサヒドロフタル酸カルシウム塩を０．１部としたこと以外は実施例１の場合と同様にしてホットメルト接着剤組成物を得た。

［比較例１］
実施例１において、ヘキサヒドロフタル酸カルシウム塩を添加していないこと以外は実施例１の場合と同様にしてホットメルト接着剤組成物を得た。

［比較例２］
実施例１において、ヘキサヒドロフタル酸カルシウム塩を０．０１５部としたこと以外は実施例１の場合と同様にしてホットメルト接着剤組成物を得た。

［参考例１］
実施例１において、ヘキサヒドロフタル酸カルシウム塩を２．２部としたこと以外は実施例１の場合と同様にしてホットメルト接着剤組成物を得た。

実施例１〜３、比較例１〜２、及び参考例１で得られた６種類のホットメルト接着剤組成物のセットタイムを測定した、その結果は表１に示す。

Claims (2)

1. ベースポリマーとしてエチレン−酢酸ビニル共重合体、粘着付与性樹脂、ヘキサヒドロフタル酸金属塩を含有し、ヘキサヒドロフタル酸金属塩がベースポリマー１００質量部に対し０．０２〜２．０質量部含有されていることを特徴とするホットメルト接着剤組成物。
2. ヘキサヒドロフタル酸金属塩がカルシウム塩である請求項１に記載のホットメルト接着剤組成物。