JP5411580B2 - 粘着シートおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、アクリル系重合体を含む粘着剤組成物の水分散液から形成された粘着剤層を備えた粘着シートおよびその製造方法に関する。

粘着剤組成物の水分散液から形成された粘着剤（以下、水分散型粘着剤とも言う。）は、粘着剤の分散媒として水を用いることから、粘着剤組成物の有機溶媒溶液から形成された粘着剤（以下、溶剤型粘着剤とも言う。）よりも環境への負荷が少ない。このため、各種産業用途に用いられる粘着シートにおいても、水分散型粘着剤を用いることが望ましい。水分散型粘着剤に関する技術文献としては、特許文献１〜４が例示される。

特開平９−１４３４４４号公報 特開平６−７３３４７号公報 特開平５−１７０８０５号公報 特開２００８−１１５３１５号公報

一方、一般的に、水分散型粘着剤を用いた粘着シートでは、溶剤型粘着剤を用いた粘着シートと比べて耐水性（耐水接着性、耐水白化性等）に乏しい。そこで、水分散型粘着剤の耐水性向上が検討されてきた。例えば、上記特許文献１および２には、重合時に反応性乳化剤を使用する、シリコーン系界面活性剤を添加する等、粘着剤の組成を工夫することで耐水性を向上させる技術が記載されている。

本発明は、これらの従来の技術とは異なる方法により耐水性を向上させた粘着シートを提供することを一つの目的とする。また、かかる粘着シートの製造方法を提供することを他の一つの目的とする。

粘着剤に含まれる重合体（アクリル系重合体等）の合成にしばしば使用される乳化剤は、粘着剤の耐水性を低減させる主要な原因となり得る。
本発明者らは、乳化剤を用いて得られたアクリル系重合体のエマルション（水分散液）を用いてなる粘着剤組成物を適用しても、基材と粘着剤層との間にポリイソシアネート層が設けられた粘着シートによれば、耐水性を向上させられることを見出した。

本発明によると、基材とアクリル系粘着剤層とを備える粘着シートが提供される。上記アクリル系粘着剤層は、ノニオン系乳化剤を用いて合成されたアクリル系重合体の水分散液から形成されている。上記粘着剤層の厚さは、乾燥後で１００μｍ以下である。また、上記基材の少なくとも第１面にはポリイソシアネート層が設けられており、その層の上に上記粘着剤層が設けられている。すなわち、上記ポリイソシアネート層は、上記基材と上記粘着剤層との間に直接挟まれた態様をなしている。ここで、ポリイソシアネート（多官能イソシアネートともいう。）とは、２個以上のイソシアネート基を有する化合物を意味する。また、ポリイソシアネート層とは、かかるポリイソシアネートを含む層を意味する。

このような粘着シートによると、ポリイソシアネート層のイソシアネート基が粘着剤中に存在する親水性官能基（水酸基等）と反応することにより粘着剤の親水性が低下するため、粘着シート自体の耐水性が向上し得る。したがって、本発明によると、水分散型粘着剤（従来と同様の方法により製造された水分散型粘着剤であり得る。）から形成された粘着剤層を備える構成でありながら、耐水性がより高い粘着シートが提供され得る。

ここに開示される粘着シートの好ましい一態様では、上記ポリイソシアネート層が、上記基材上に、０．０１〜１０ｇ／ｍ^２の付与量となるように形成されている。これにより、望ましい接着性を維持しながら耐水性（耐水白化性、耐水接着性等）と他の粘着性能（接着性等）をより高いレベルでバランスよく両立させた粘着シートが形成され得る。

また、他の好ましい一態様では、上記ポリイソシアネート層が、ブロック剤でイソシアネート基がブロック（保護）されているブロック型ポリイソシアネートを含む。ここで、該ブロック型ポリイソシアネートの解離温度（保護基が外れ、イソシアネート基が再生する温度）は、１００℃以上２００℃以下であることが好ましい。かかるポリイソシアネートは、取扱性およびポットライフ（品質保持性）に優れるので、粘着シートの生産性の観点から好ましい。

また、本発明によると、ここに開示されるいずれかの粘着シートの製造方法が提供される。その方法は、基材の少なくとも第１面に、ポリイソシアネート層を形成することを含む。また、そのポリイソシアネート層の上に、ノニオン系乳化剤を用いて得られたアクリル系重合体エマルションから形成されるアクリル系粘着剤層を積層することを含む。かかる製造方法によると、より優れた耐水性を有する粘着シートを効率よく製造することができる。

本発明に係る粘着シートの一構成例を模式的に示す断面図である。 本発明に係る粘着シートの他の一構成例を模式的に示す断面図である。 本発明に係る粘着シートの他の一構成例を模式的に示す断面図である。 本発明に係る粘着シートの他の一構成例を模式的に示す断面図である。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の説明において、同様の作用を奏する部材または部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。

本発明の粘着シートは、基材と粘着剤層とに加えて、ポリイソシアネートを含む層（ポリシソシアネート層）を有する。かかるポリイソシアネート層を基材シートの片面に有し、そのポリイソシアネート層の上に粘着剤組成物の水分散液から形成された粘着剤層を備える粘着シートであり得る。あるいは、かかるポリイソシアネート層を基材シートの各面それぞれに有し、各ポリイソシアネート層の上に更に粘着剤層が積層された態様の粘着シートであってもよい。ここでいう粘着シートの概念には、粘着テープ、粘着ラベル、粘着フィルム等と称されるものが包含され得る。なお、上記粘着剤層は連続的に形成されたものに限定されず、例えば点状、ストライプ状等の規則的あるいはランダムなパターンに形成された粘着剤層であってもよい。また、本発明により提供される粘着シートは、ロール状であってもよく、枚葉状であってもよい。あるいは、さらに種々の形状に加工された形態の粘着シートであってもよい。

ここに開示される粘着シートは、例えば、図１〜４に模式的に示される断面構造を有するものであり得る。
図１、図２は、両面が粘着性を有する粘着シートの構成例である。図１に示す粘着シート１１は、基材１の各面それぞれにポリイソシアネート層２が設けられ、各ポリイソシアネート層２の上に粘着剤層３が設けられ、各粘着剤層３が、少なくとも該粘着剤層側が剥離可能な剥離ライナー４によって保護された構成を有している。図２に示す粘着シート１２は、基材１の各面それぞれにポリイソシアネート層２が設けられ、各ポリイソシアネート層２の上に粘着剤層３が設けられ、第１の粘着剤層が、両面が剥離可能な剥離ライナー４により保護された構成を有している。かかる粘着シート１２は、券回することにより第２の粘着剤層もまた剥離ライナー４によって保護された構成とすることができる。なお、図１、図２において、基材１の各面に設けられるポリイソシアネート層２は、同一のものであってもよく、異なるものであってもよい。同様に、基材１の各面に設けられる粘着剤層３は、同一のものであってもよく、異なるものであってもよい。
図３、図４は、片面が粘着性の粘着シートの構成例である。図３に示す粘着シート１３は、基材１の第１の面にポリイソシアネート層２が設けられ、そのポリイソシアネート層２の上に粘着剤層３が設けられ、その粘着剤層３の表面（接着面）が、少なくとも該粘着剤層側が剥離可能な剥離ライナー４によって保護された構成を有する。図４に示す粘着シート１４は、基材１の第１の面にポリイソシアネート層２が設けられ、そのポリイソシアネート層２の上に粘着剤層３が設けられた構成を有する。基材１の第２の面は剥離可能となっており、粘着シート１４を券回するとこの剥離可能な第２の面に粘着剤層３が当接して該粘着層の表面（接着面）が基材１の第２の面で保護された構成とすることができる。

ここに開示される技術におけるポリイソシアネートは、イソシアネート基を２個以上（典型的には２〜１０個、好ましくは２〜４個、例えば２〜３個）有する化合物である。上記ポリイソシアネートは、常温で固体であっても、液体であってもよい。ポリイソシアネートは、基材にそのまま直接付与することができる。あるいは必要に応じて、該ポリイソシアネートを含む水分散液や有機溶媒溶液として付与してもよい。水分散液は、有機溶媒を使用せず、取り扱いやすいので好ましい。また、かかる水分散液や溶液に、必要に応じて他の成分を添加してもよい。常温で固体のポリイソシアネートによると、乾燥後のポリイソシアネート層の上に粘着剤の水分散液を直接付与しやすいので好ましい。常温で液体のポリイソシアネートを用いる場合は、そのポリイソシアネートに加えて、常温で固体のポリエステル樹脂やアクリル樹脂等を含む溶液を基材に付与して乾燥することにより表面を非粘着化すると、その後の粘着剤の積層を簡便に行うことができる。かかる溶液を調製するための溶媒としては、例えば、トルエン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、酢酸ブチル等が挙げられる。

上記ポリイソシアネートの例としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト等や、かかる多官能性イソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト体等が挙げられる。使用し得る市販品としては、日本ポリウレタン工業株式会社製の商品名「ミリオネートＭＴ」、同「コロネートＬ」、同「コロネートＨＬ」、同「コロネートＨＸ」、三井化学ポリウレタン株式会社製の商品名「タケネートＤ１１０Ｎ」、同「タケネートＤ１４０Ｎ」、同「タケネートＤ１７０Ｎ」等がある。

好ましい一態様では、上記ポリイソシアネートとして、ブロック型ポリイソシアネートを使用する。ブロック型ポリイソシアネートは、イソシアネート基がブロック剤（フェノール等）により保護されているため、常温での反応性が非ブロック型ポリイソシアネートに比べて低くなっている。そのため、作業時間の長さや作業環境の湿気による劣化が起こりにくく、好適に使用することができる。ブロック型ポリイソシアネートを用いる場合は、得られた粘着シートを該ポリイソシアネートの解離温度以上の温度まで加熱することにより、イソシアネート基を脱保護して粘着剤層中に存在する親水基（水酸基等）と反応させることができる。かかるブロック型ポリイソシアネートを含む市販品としては、三井化学ポリウレタン株式会社製の商品名「タケネートＷＢ７００」、同「タケネートＢ８３０」、同「タケネートＢ８８２Ｎ」、同「タケネートＷＢ９２０」、日本ポリウレタン工業株式会社製の商品名「コロネート２５１３」等が挙げられる。生産性等の観点から、上記ブロック型ポリイソシアネートの好ましい解離温度は、凡そ１００℃以上２００℃以下である。

他の好ましい一態様では、上記ポリイソシアネートとして、水分散型ポリイソシアネートを使用する。水分散型のものは、取り扱いやすいため好ましい。例えば、自己乳化性を有する多官能イソシアネートの水分散液を用いることができる。かかる水分散液は、典型的には、自己乳化性を有する多官能イソシアネートを水中に攪拌分散させることにより得られる。市販品としては、三井化学ポリウレタン株式会社製の商品名「タケネートＷＤ２４０」、日本ポリウレタン工業株式会社社製の商品名「アクアネート２１０」、旭化成株式会社製の商品名「デュラネート」等が挙げられる。また、水分散型かつブロック型の多官能イソシアネートを好ましく使用し得る。この種の水分散型ポリイソシアネートであってブロック基の解離温度が凡そ１００℃以上２００℃以下の範囲にあるものの市販品として、上記「タケネートＷＢ７００」および「タケネートＷＢ９２０」が挙げられる。

上記のようなポリイソシアネートは、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。ポリイソシアネート層を基材に付与（典型的には塗布）する際は、公知乃至慣用の方法を採用することができる。例えば、ワイヤーバー、スプレーコーター、ファウンテンダイコーター、リップコーター、クローズドエッジダイコーター、グラビヤロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター等、のアプリケーターを用いることができる。また、ポリイソシアネートを含む溶液または水分散液等に基材を含浸させてもよい。特に、表面が平滑でない布や不織布等の基材を用いる場合には、含浸させる方法を好ましく採用し得る。ポリイソシアネート層は、典型的には連続的に形成されるが、これに限定されず、例えば点状、ストライプ状等の規則的あるいはランダムなパターンに形成されたものでもよい。

ここに開示される技術は、粘着剤層と基材との間にポリイソシアネート層を設けることに加えて、さらに該粘着剤層を形成する粘着剤組成物にポリイソシアネートを添加する態様でも好ましく実施され得る。特に、粘着剤層の厚さを５０μｍ以上（典型的には５０μｍ〜１００μｍ）とする場合には、上記ポリイソシアネート層の形成および粘着剤組成物へのポリイソシアネート添加により、基材への接着性（投錨性）を確保しつつ耐水白化性をより向上させることができる。粘着剤組成物に添加するポリイソシアネートとポリイソシアネート層に含まれるポリイソシアネートとは、同じものであってもよく、異なるものであってもよい。

ポリイソシアネート層は、必要に応じて、通常５０℃〜２００℃程度、好ましくは６０℃〜１６０℃程度の温度で乾燥させる。また、第１の温度、それとは異なる第２、第３の温度等、多段階の温度設定を採用し、各温度設定で段階的に乾燥させることもできる。ポリイソシアネート層の付与量は、該ポリイソシアネート層上に積層される粘着剤層に含まれる親水基の当量や該粘着剤層の厚さ等にもよるが、通常は乾燥した状態で凡そ０．０１ｇ／ｍ^２〜１０ｇ／ｍ^２であることが好ましい。この範囲より小さすぎると、望ましい耐水性向上効果が得られない場合がある。また、この範囲より大きすぎると、粘着力が低下することがある。

上記ポリイソシアネート層上に粘着剤層を積層する方法としては、特に制限されず、公知乃至慣用の方法を採用し得る。例えば、上述のようなアプリケーターを用いて粘着剤組成物の水分散液をポリイソシアネート層上に直接塗布することができる。あるいは、粘着剤組成物の水分散液を適当な剥離面上に塗布して乾燥させることにより上記剥離面上に粘着剤層を形成し、その粘着剤層をポリイソシアネート層上に重ね合わせて転写してもよい。より高い耐水性向上効果が得られやすいという観点からは、直接塗布がより好ましい。

粘着剤層の乾燥は、ポリイソシアネート層の乾燥と同様の態様を採用して行い得る。粘着剤層の乾燥後の厚さは、通常凡そ１００μｍ以下、好ましくは凡そ０．１μｍ〜１００μｍとすることができる。上記範囲より小さすぎると、十分な接着性が得られないことがある。また、上記範囲より大きすぎると、耐水性向上効果が低減されることがある。

ここに開示される技術において、粘着剤層を形成するための粘着剤組成物の水分散液は、乳化重合により得られたアクリル系重合体エマルションを含む。アクリル系重合体は、粘着剤層を構成するベースポリマー（粘着剤の基本成分、典型的には該粘着剤を構成するポリマー成分のうちの５０質量％以上を占める成分）として用いられる。例えば、上記粘着剤の５０質量％以上が上記アクリル重合体であることが好ましい。かかるアクリル系重合体としては、アルキル（メタ）アクリレートを主構成単量体成分（モノマー主成分、すなわちアクリル系重合体を構成するモノマーの総量のうち５０質量％以上を占める成分）とするものを好ましく採用し得る。

なお、本明細書中において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートを包括的に指す意味である。同様に、「（メタ）アクリロイル」はアクリロイルおよびメタアクリロイルを、「（メタ）アクリル」はアクリルおよびメタクリルを、それぞれ包括的に指す意味である。

アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、下記式（１）で表される化合物を好適に用いることができる。
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）ＣＯＯＲ^２ （１）
ここで、上記式（１）中のＲ^１は水素原子またはメチル基である。また、Ｒ^２は炭素原子数２〜１８のアルキル基である。Ｒ^２の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ボルニル基、イソボルニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、イソステアリル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等のアルキル基が挙げられる。粘着剤の貯蔵弾性率等の観点から、これらのうちＲ^２が炭素原子数２〜１８（以下、このような炭素原子数の範囲を「Ｃ_２−１８」と表すことがある。）のアルキル基であるアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。Ｒ^２がＣ_２−１０のアルキル基であるアルキル（メタ）アクリレートがより好ましい。特に好ましいＲ^２として、ブチル基および２−エチルヘキシル基が例示される。

かかるアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。特に好ましいアルキル（メタ）アクリレートとしては、ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートが例示される。

好ましい一つの態様では、アクリル系重合体の合成に使用するアルキル（メタ）アクリレートの総量のうち凡そ５０質量％以上（より好ましくは凡そ７０質量％以上、例えば凡そ８０質量％以上）が、上記式（１）におけるＲ^２がＣ_２−１８（好ましくはＣ_２−１０、より好ましくはＣ_４−８）のアルキル（メタ）アクリレートである。このようなモノマー組成によると、常温付近における貯蔵弾性率が粘着剤として好適な範囲となるアクリル系重合体が得られやすい。使用するアルキル（メタ）アクリレートの実質的に全部がＣ_２−１８アルキル（メタ）アクリレートであってもよい。

アルキル系重合体を構成するモノマー成分としては、アルキル（メタ）アクリレートが主成分となる範囲で、アルキル（メタ）アクリレートと共重合可能な他のモノマー（「共重合性モノマー成分」と称する場合がある。）が用いられていてもよい。アクリル系重合体を構成するモノマー成分の総量に対するアルキル（メタ）アクリレートの割合は、凡そ８０質量％以上（典型的には８０〜９９．８質量％）とすることができ、好ましくは凡そ８５質量％以上（たとえば凡そ８５〜９９．５質量％）である。アルキル（メタ）アクリレートの割合が凡そ９０質量％以上（凡そ９０〜９９質量％）であってもよい。

共重合性モノマー成分の割合は、モノマー成分の総量に対して、凡そ１０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは凡そ５質量％以下である。上記共重合性モノマー成分は、アルキル系重合体に架橋点を導入したり、アクリル系重合体の凝集力を高めたりするために役立ち得る官能基を有するものが好ましい。かかる官能基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、アミド基、アミノ基、エポキシ基、シアノ基、ケト基、窒素原子含有複素環、アルコキシシリル基等が挙げられる。

カルボキシル基含有共重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の、エチレン性不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の、エチレン性不飽和ジカルボン酸およびその無水物（無水マレイン酸、無水イタコン酸等）が挙げられる。
水酸基含有共重合性モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ビニルアルコール、アリルアルコール等の、不飽和アルコール類；等が挙げられる。
アミド基含有共重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールプロパン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
アミノ基含有共重合性モノマーとしては、例えば、アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
エポキシ基含有共重合性モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等がある。
シアノ基含有共重合性モノマーとしては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
ケト基含有共重合性モノマーとしては、例えば、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリレート、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、アリルアセトアセテート、ビニルアセトアセテート等が挙げられる。
窒素原子含有複素環を有する共重合性モノマーとしては、例えば、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルピリミジン、Ｎ−ビニルピペラジン、Ｎ−ビニルピラジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾール、Ｎ−ビニルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられる。
アルコキシシリル基含有共重合性モノマーとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、４−ビニルブチルトリメトキシシラン、４−ビニルブチルトリエトキシシラン、８−ビニルオクチルトリメトキシシラン、８−ビニルオクチルトリエトキシシラン、１０−メタクリロキシデシルトリメトキシシラン、１０−アクリロキシデシルトリメトキシシラン、１０−メタクリロキシデシルトリエトキシシラン、１０−アクリロキシデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。

上述のような共重合性モノマーは、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。

アクリル系重合体（典型的にはエマルション）の水分散液は、公知乃至慣用の方法でモノマー成分をエマルション重合させることにより得られる。例えば、モノマー成分の一部または全部（典型的には全部）をあらかじめ適当量の乳化剤を用いて水に乳化させ、得られた乳化液（モノマーエマルション）を、水および開始剤等の成分を含む反応容器に、全モノマー成分を一度に供給する一括仕込み方式、連続供給（滴下）方式、分割供給（滴下）方式等を適宜採用して供給することができる。上記モノマーエマルションのモノマー濃度は、通常３０〜９０質量％とすることができる。

重合温度は、使用するモノマーの種類、重合開始剤の種類等に応じて適宜選択することができ、例えば凡そ２０℃〜１００℃（好ましくは凡そ３０℃〜９０℃、典型的には凡そ４０℃〜８０℃）程度とすることができる。また、重合時間は、通常３〜２４時間程度とすることができる。
ここで、アクリル系重合体のガラス転移温度は、凡そ−２０℃以下が好ましい。これより高すぎると、得られる粘着剤の接着性が低くなることがある。
また、アクリル系重合体を含む粘着剤組成物の水分散液は、固形分（不揮発性物質）の濃度が通常凡そ３０〜７０質量％程度であり、好ましくは凡そ４０〜６０質量％程度である。

ここに開示される技術では、アクリル系重合体エマルションの調整に当たり、ノニオン系乳化剤を使用する。中でも、反応性ノニオン系乳化剤の使用が好ましい。反応性および非反応性のノニオン系乳化剤を併用してもよい。
ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類（ポリオキシエチレンラウリルエーテル等）、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類（ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル等）、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー等が挙げられる。
あるいは、上記のようなノニオン系乳化剤にラジカル重合性基（プロペニル基、アリルエーテル基等）が導入された構造のラジカル重合性乳化剤（反応性乳化剤）を用いてもよい。市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製の商品名「アクアロンＲＮ１０」、同「２０」、同「３０」、同「４０」、花王株式会社製の商品名「ラテムルＰＤ４２０」、同「４３０」、同「４５０」等が挙げられる。
ノニオン系乳化剤として、反応性のもののみを使用してもよく、非反応性のもののみを使用してもよく、反応性および非反応性のノニオン系乳化剤を併用してもよい。通常は、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）値が凡そ１２〜１９のノニオン系乳化剤が好ましく用いられる。

また、粘着剤の耐水性を著しく損なわない範囲において、必要に応じて、例えば重合性や流動性等を調節する等の目的で、ノニオン系乳化剤に加えて、アニオン系またはカチオン系の界面活性剤を添加してもよい。かかる界面活性剤は、主成分たるノニオン系乳化剤と併せて用いる副成分とし、その添加量は、通常凡そ０．５質量部以下とすることが好ましい。アニオン系界面活性剤の例としては、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（プロペニル化）アルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム等が挙げられる。カチオン系界面活性剤の例としては、アルキルアミン塩、トリメチルアルキルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジウム塩等が挙げられる。

ここに開示される技術の好ましい一態様では、アクリル系重合体エマルションの調整（例えば、アクリル系重合体の合成）において、ノニオン系乳化剤のみを使用する。かかる態様によると、より耐水性に優れた粘着剤が実現され得る。乳化剤として反応性ノニオン系乳化剤のみを用いることが特に好ましい。

上述のような乳化剤は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。乳化剤の総添加量は、モノマー成分の総量１００質量部に対して、凡そ０．１〜１０質量部とすることが好ましく、凡そ０．３〜５質量部とすることが更に好ましい。上記範囲より多すぎると、その重合体をモノマー主成分とする粘着剤において、接着性が劣ったり、耐水性の向上効果が低くなったりする場合がある。また、上記範囲より少なすぎると、モノマーの乳化が不十分になることや重合安定性が低くなることがある。

また、エマルジョン液の安定化や粘度調節等のため、保護剤や分散剤として中性の水溶性ポリマーを、重合時や重合後（基材への付与前）に添加してもよい。使用する水溶性ポリマーは、重量平均分子量が１０×１０^４以下であることが望ましい。添加量は、耐水性向上効果を損なわない範囲とし、例えば、モノマー成分１００質量部に対して、通常凡そ１０質量部以下であり、好ましくは凡そ１質量部以下である。これよりも多すぎると、被着体への接着性や耐水接着性が低減することがある。

上記水溶性ポリマーとしては、例えば、酢酸基等のエステル基の一部がケン化により水酸基に誘導された態様のポリビニルアルコール系重合体（ＰＶＡ）、メチルセルロース、エチルセルロース等の水溶性セルロース、澱粉等が挙げられる。上記ＰＶＡとしては、ケン化度が凡そ７０以上１００未満（典型的には７０以上９９以下）のものを使用することが出来る。ここで、ケン化度とは、酢酸基と水酸基の合計数に対する水酸基の百分率である。

ここで使用され得る各種水溶性ポリマーの市販品としては、例えば、株式会社クラレ製の商品名「ＰＶＡ１２４」、同「ＰＶＡ２２４Ｅ」、同「ＰＶＡ２３５」；日本合成化学工業株式会社製の商品名「ゴーセノールＮＨ２６」、同「ゴーセノールＧＨ２３」、同「ゴーセノールＺ３２０」；等が挙げられる。

重合時に用いる重合開始剤は、公知乃至慣用の重合開始剤から適宜選択することができる。例えば、アゾ系重合開始剤を好ましく使用し得る。アゾ系開始剤の具体例としては、２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］水和物、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、アゾビスブチロニトリル等が挙げられる。

使用し得る他の開始剤としては、例えば、過酸化物系開始剤、過酸化物と還元剤との組合せによるレドックス系開始剤等が挙げられる。過酸化物系開始剤の具体例としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素等が挙げられる。レドックス系開始剤としては、例えば、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムとの組合せが挙げられる。

なかでも、重合安定性や粘着剤の耐水性等の観点からは、非塩系の水溶性開始剤が好ましい。その例としては、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］水和物等が挙げられる。

このような重合開始剤は、単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤の使用量は、通常の使用量であればよく、例えば、全モノマー成分１００質量部に対して凡そ０．００５〜１質量部（典型的には凡そ０．０１〜１質量部）程度の範囲から選択することができる。

また、上記モノマー成分のエマルション重合にあたっては、該重合により生成するアクリル系重合体の分子量を調整するために、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、１−ドデカンチオール、メルカプト酢酸、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸２−エチルへキシル、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール等のメルカプタン類；アリールアルコールやアリールアクリレートなどのアリール基含有化合物類等を用いることができる。
かかる連鎖移動剤は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。連鎖移動剤の配合割合は、モノマー成分１００質量部に対して、例えば、凡そ０．５質量部以下とすることが好ましい。

ここで開示される技術における粘着剤組成物は、アクリル系重合体の水分散液に加えて、さらに粘着付与樹脂を含有し得る。粘着付与樹脂としては、特に制限されないが、例えば、ロジン系、テルペン系、炭化水素系（例えば、脂肪族系、脂環族系、芳香族系（キシレン等）、共重合系等の各種石油樹脂を含む）、エポキシ系、ポリアミド系、エラストラマー系、フェノール系、ケトン系等、の各種粘着付与樹脂を用いることができる。粘着付与樹脂は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
また、付与する際は、そのまま、あるいは水分散液として用いることができる。水分散液は、付与する際にムラが生じにくいため好ましい。
粘着付与樹脂の含有量は、耐水性を顕著に損なわない範囲とすることが好ましい。例えば、粘着剤組成分中の固形分（重合体）１００質量部に対して、凡そ３０質量部以下（典型的には０．１〜３０質量部）、水分散液では凡そ１０質量部以下（典型的には０．１〜１０質量部）とすることが好ましい。

上記粘着剤組成物は、上記のような成分に加えて、必要に応じ、他の成分として更に分散剤、剥離調整剤、可塑剤、軟化剤、充填剤、着色剤（顔料、染料等）、老化防止剤、界面活性剤等の各種添加剤を含有し得る。これらの添加剤の配合割合は、耐水性を損なわない範囲で適宜選択することができる。

ここに開示される粘着シートにおいて、粘着剤層を支持（裏打ち）する基材としては、例えば、プラスチックフィルム類、紙類、布類、ゴムシート類、発砲シート類、金属箔等、およびこれらの複合体を用いることができる。上記プラスチックフィルム類は、無延伸タイプであってもよく、延伸タイプ（一軸延伸タイプまたは二軸延伸タイプ）であってもよい。基材は、単層の形態を有していてもよく、積層された形態を有していてもよい。
上記プラスチックフィルム類としては、例えば、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等）製フィルム、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート等）製フィルム、塩化ビニル系樹脂製フィルム、酢酸ビニル系樹脂製フィルム、ポリイミド系樹脂製フィルム、ポリアミド系樹脂製フィルム、フッ素系樹脂製フィルム、その他セロハン類等が挙げられる。
上記紙類としては、例えば、和紙、クラフト紙、グラシン紙、上質紙、合成紙、トップコート紙等が挙げられる。
上記布類としては、例えば、各種の繊維状物質の単独または混紡等による織布や不織布等が挙げられる。また、上記繊維状物質の具体例としては、天然繊維、半合成繊維または合成繊維のいずれでもよい。例えば、綿繊維、スフ、マニラ麻、パルプ、レーヨン、アセテート繊維、ポリエステル繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリアミド繊維、ポリオレフィン繊維等が挙げられる。
上記ゴムシート類としては、例えば、天然ゴムシート、ブチルゴムシート等が挙げられる。
上記発泡体シート類としては、例えば、発泡ポリウレタンシート、発泡ポリクロロプレンゴムシート等が挙げられる。
上記金属箔としては、例えば、アルミニウム箔、銅箔等が挙げられる。

上記基材には、必要に応じて、充填剤（無機充填剤、有機充填剤など）、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、着色剤（顔料、染料など）等の各種添加剤が配合されていてもよい。基材の表面（特に、粘着剤層が設けられる側の表面）には、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、他の下塗り剤の塗布等の、公知または慣用の表面処理が施されていてもよい。このような表面処理は、例えば、粘着剤層の基材投錨性を高めるための処理であり得る。基材の厚さは目的に応じて適宜選択できるが、一般には凡そ１０μｍ〜５００μｍ（好ましくは凡そ１０μｍ〜２００μｍ）程度である。

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「部」および「％」は、特に断りがない限り質量基準である。

＜例１＞
厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（基材）の第１面にコロナ処理を施し、その第１面に、トルエンジイソシアネート３モルとトリメチロールプロパン１モルを反応させて得られた３官能イソシアネート化合物（下記式（Ｉ）で表される化合物）を７．５％含む酢酸エチル溶液をワイヤーバーで塗付し、８５℃で３分間乾燥させてポリイソシアネート層が約０．５ｇ／ｍ^２積層された基材１−Ａを得た。
反応容器に、蒸留水１００部と反応性ノニオン界面活性剤（第一工業製薬社製、商品名「アクアロンＲＮ２０」）３部とを加えた。これに２−エチルヘキシルアクリレート９９部、アクリル酸１部、エチレングリコールジアクリレート０．０２部、シランカップリング剤（信越化学社製、商品名「ＫＢＭ−５０３」）０．１部を添加し、混合攪拌してモノマープレエマルションを調製した。
冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器に、上記のモノマープレエマルションを投入し、攪拌しながら６０℃で１時間窒素置換した。ここに、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチル−プロピオンアミヂン］水和物（重合開始剤）０．０５部を蒸留水２部に溶かした溶液を添加した。これを６０〜６５℃で５時間保持して重合反応を行った後、室温まで冷却した。この混合物をろ過してアクリル系粘着剤の水分散液（エマルション１−Ｂ）を得た。
上記エマルション１−Ｂを上記基材１−Ａのポリイソシアネート層の上にアプリケーターで塗布し、８０℃で３分間、更に１４０℃で５分間乾燥して厚さが２０μｍの粘着剤層を形成し、粘着シート１−Ｃを得た。

＜例２＞
濃度が１．５％の３官能イソシアネート化合物の酢酸エチル溶液を用いて、例１と同様の方法で、ポリイソシアネート層が約０．１ｇ／ｍ^２積層された基材２−Ａを得た。
この基材２−Ａおよび上記エマルション１−Ｂを用い、例１と同様にして、厚さが５μｍの粘着剤層が付与された粘着シート２−Ｃを得た。

＜例３＞
濃度が３０％の３官能イソシアネート化合物の酢酸エチル溶液を用いて、例１と同様の方法で、ポリイソシアネート層が約２ｇ／ｍ^２積層された基材３−Ａを得た。
この基材３−Ａおよび上記エマルション１−Ｂを用い、例１と同様にして、厚さが５０μｍの粘着剤層が付与された粘着シート３−Ｃを得た。

＜例４＞
反応性ノニオン界面活性剤の代わりに、非反応性ノニオン界面活性剤（第一工業製薬社製、商品名「イノゲンＥＡ１７７」）３部を用いた以外例１と同様にして、アクリル系粘着剤の水分散液（エマルション４−Ｂ）を得た。
このエマルション４−Ｂおよび上記基材１−Ａを用い、例１と同様にして、厚さが２０μｍの粘着剤層が付与された粘着シート４−Ｃを得た。

＜例５＞
反応容器に、蒸留水１００部と反応性ノニオン界面活性剤（第一工業製薬社製、商品名「アクアロンＲＮ３０」３部とを加えた。これに、ブチルアクリレート９７部、アクリル酸３部、シランカップリング剤（信越化学社製、商品名「ＫＢＭ-５０３」）０．０５部を添加し、混合攪拌してモノマープレエマルションを調製した。それ以外は例１と同様にして、アクリル系粘着剤の水分散液（エマルション５−Ｂ）を得た。
このエマルション５−Ｂおよび上記基材１−Ａを用い、例１と同様にして、厚さが２０μｍの粘着剤層が付与された粘着シート５−Ｃを得た。

＜例６＞
例１の３官能イソシアネート化合物溶液に代えてブロック処理されたポリイソシアネート化合物の水分散液（三井化学ポリウレタン社製、商品名「タケネートＷＢ７００」の３倍希釈液）を用いた以外は例１と同様にして、ポリイソシアネート層が約０．５ｇ／ｍ^２積層された基材６−Ａを得た。
この基材６−Ａおよび上記エマルション１−Ｂを用い、例１と同様にして、厚さが２０μｍの粘着剤層が付与された粘着シート６−Ｃを得た。

＜例７＞
例１の３官能イソシアネート化合物溶液に代えてポリイソシアネート化合物の水分散液（日本ポリウレタン社製、商品名「アクアネート２１０」の濃度１５％分散液）を用いた以外は例１と同様にして、ポリイソシアネート層が約０．５ｇ／ｍ^２積層された基材７−Ａを得た。
この基材７−Ａおよび上記エマルション１−Ｂを用い、例１と同様にして、厚さが２０μｍの粘着剤層が付与された粘着シート７−Ｃを得た。

＜例８＞
坪量１７ｇ／ｍ^２のレーヨン不織布（基材）に、ポリイソシアネート化合物の水分散液（三井化学ポリウレタン社製、商品名「タケネートＷＢ７００」の３倍希釈液）を含浸させ、ワイヤーバーで表面を扱いた後、８５℃で３分間乾燥してポリイソシアネート化合物が約２ｇ／ｍ^２付与された基材８−Ａを得た。
グラシン紙の片面に剥離処理を施し、該片面に上記エマルジョン５−Ｂをアプリケーターで塗布し、８５℃で５分間乾燥して、厚さ５０μｍの粘着剤層が付与された剥離ライナーを作製した。同じものをもう１枚用意した。上記基材８−Ａの各面に、これら粘着剤層付き剥離ライナーを１枚ずつ貼り合わせ、８０℃の加熱ロールを通して圧着した後、１２５℃で１０分間加熱して両面粘着シート８−Ｃを得た。

＜例９＞
上記エマルション１−Ｂ１００部に、ブロックしたポリイソシアネート化合物の水分散液（三井化学ポリウレタン社製、商品名「タケネートＷＢ７００」）２部を混ぜ、アクリル系粘着剤の水分散液（エマルション９−Ｂ）を得た。
このエマルション９−Ｂおよび上記基材２−Ａを用い、例１と同様にして、厚さが７０μｍの粘着剤層が付与された粘着シート９−Ｃを得た。

＜例１０＞
エマルション９−Ｂに代えてエマルション１−Ｂを用い、その他の点は例９と同様にして、厚さが７０μｍの粘着剤層が付与された粘着シート１０−Ｃを得た。

＜例１１＞
片面にコロナ処理が施された厚さ２５μｍのＰＥＴフィルム（基材）に上記エマルション１−Ｂをアプリケーターで直接塗布し、その他の点は例１と同様にして、厚さが２０μｍの粘着剤層が付与された粘着シート１１−Ｃ（ポリイソシアネート層を含まない粘着シート）を得た。

＜例１２＞
例１の反応性ノニオン界面活性剤に代えてアニオン界面活性剤（第一工業製薬社製、商品名「アクアロンＨ２０」）を用いた以外は例１と同様にして、アクリル系粘着剤の水分散液（エマルション１２−Ｂ）を得た。
このエマルション１２−Ｂおよび上記基材１−Ａを用い、例１と同様にして、厚さが２０μｍの粘着剤層が付与された粘着シート１２−Ｃを得た。

＜例１３＞
上記基材１−Ａにエマルション１−Ｂをアプリケーターで直接塗布し、８０℃で１５分間、更に１４０℃で１５分間乾燥して、厚さ１５０μｍの粘着剤層が付与された粘着シート１３−Ｃを得た。

例１〜１３の粘着シートについて、以下の方法で耐水性を評価した。

＜耐水白化性＞
（目視試験）
例８以外の各粘着シートについては、それぞれ、剥離処理を施したグラシン紙（剥離ライナー）を各粘着剤層に貼り合わせ、５０℃で７日間保存した。この粘着シートを、幅１０ｍｍにカットして試験片を作製した。この試験片から剥離ライナーを剥がし、被着体としてのステンレス板（４３０ＢＡ）に、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの接着面積にて貼り付けた。
例８の両面粘着シートは、そのまま５０℃で７日間保存した後、幅１０ｍｍにカットして試験片を作製した。この試験片から第１の剥離ライナーを剥がし、その他のサンプルと同様にステンレス板に貼り付けた。
ステンレス板に貼り付けられた各試験片を室温で水中に浸漬し、７２時間後に試験片の外観を目視により、次の３段階に評価した。
◎： 白化なし
○： かすかな白化のみ
×： 明らかに白化あり

（ヘイズ値測定）
厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムを基材とする例１〜７および例９〜１３に係る粘着シートを、作製後５０℃で７日間保存し、次いでその粘着剤層に別のＰＥＴフィルム（厚さ２５μｍ）を貼り合わせた。これを室温で水中に浸漬し、５日後に試験片のヘイズ値（％）を、２５℃の温度で、ヘイズ・透過率計（株式会社村上色彩技術研究所製の型式「ＨＲ−１００」）を用いて測定した。なお、ヘイズ値は、全光線透過率に対する散乱光線透過率の百分率であり、値が小さいほど透明性が高いことを示す。

＜耐水接着性＞
上記目視試験後の各試験片につき、付着した水を拭き取った後、粘着シートを手で引っ張り、該粘着シートをステンレス板からはがす際に手を通して感じられた抵抗力により、次の３段階に評価した。
○： 抵抗がある
△： 少し抵抗がある
×： ほとんど抵抗がない

以上の耐水白化性および耐水接着性評価結果を、各例の粘着シートの構成とともに表１および表２に示す。

表１および２に示されるように、ポリイソシアネート層を有する例１〜１０の粘着シートによると、ポリイソシアネート層を含まない例１１の粘着シートに比べて、耐水白化性および耐水接着性を顕著に向上させることができた。また、主たる乳化剤としてノニオン系乳化剤を使用して合成されたアクリル重合体を用いてなる例１〜１０の粘着シートは、主たる乳化剤としてアニオン系乳化剤を使用して合成されたアクリル重合体を用いてなる例１２の粘着シートに比べ、耐水白化性および耐水接着性のいずれの粘着特性についてもより良好であった。粘着剤層の厚さが２０μｍの例１の粘着シートは、同厚さが１５０μｍであること以外は例１と同条件で作製された例１３の粘着シートに比べて、耐水白化性および耐水接着性のいずれの粘着特性についてもより優れていた。また、ポリイソシアネート層を備え、且つ粘着剤層にもポリイソシアネートが添加されてなる例９の粘着シートは、粘着剤層にポリイソシアネートが添加されなかったこと以外は全て例９と同条件の例１０の粘着シートに比べ、耐水白化性がより優れていた。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１：基材
２：ポリイソシアネート層
３：粘着剤層
４：剥離ライナー
１１，１２，１３，１４：粘着シート

Claims (5)

1. 基材とアクリル系粘着剤層とを有する粘着シートであって、
   前記アクリル系粘着剤層は、ノニオン系乳化剤を用いて得られたアクリル系重合体の水分散液から形成されたものであり、且つ該粘着剤層の厚さが１００μｍ以下であり、
   前記基材の少なくとも第１面には、ポリイソシアネートからなるポリイソシアネート層が付与されており、
   そのポリイソシアネート層の上に前記粘着剤層が設けられている、粘着シート。
2. 前記ポリイソシアネート層の付与量が０．０１〜１０ｇ／ｍ^２である、請求項１に記載の粘着シート。
3. 前記ポリイソシアネート層が、ブロック剤でイソシアネート基がブロックされているブロック型ポリイソシアネートを含む、請求項１または２に記載の粘着シート。
4. 前記ブロック型ポリイソシアネートの解離温度が１００℃以上２００℃以下である、請求項３に記載の粘着シート。
5. 粘着シートを製造する方法であって、
   基材の少なくとも第１面に、ポリイソシアネートからなるポリイソシアネート層を積層すること、および、
   前記基材上の前記ポリイソシアネート層の上に、ノニオン系乳化剤を用いて得られたアクリル系重合体の水分散液から形成されるアクリル系粘着剤層を積層すること；
   を含む、粘着シートの製造方法。

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