CN111902275A - 粘合片、带有粘合层的光学膜、层叠体和图像显示装置 - Google Patents
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Abstract
一种粘合片(11),所述粘合片(11)包含具有交联结构的丙烯酸类基础聚合物以及玻璃化转变温度为60℃以上的丙烯酸类低聚物。粘合片的25℃、1Hz下的储能弹性模量G’25为5kPa~75kPa,25℃、1Hz下的损耗角正切tanδ25为0.2~0.45,100℃、1Hz下的损耗角正切tanδ100为0.2~0.45,tanδ25与tanδ100之差为‑0.09~0.09,并且玻璃化转变温度为‑15℃以下。
Description
技术领域
本发明涉及适合用于可弯折的图像显示装置中的构件之间的贴合的粘合片。本发明还涉及将该粘合片和柔性构件层叠而得到的层叠体、以及具有该粘合片的图像显示装置。
背景技术
作为手机、智能手机、平板电脑终端、汽车导航装置、个人电脑用显示屏、电视机等的图像显示装置,使用液晶显示装置、有机电致发光(EL)显示装置等平板显示器。近年来,使用树脂膜等可弯折的基板(柔性基板)的有机EL面板已经实用化,并且提出了可弯折的柔性显示器。
在柔性显示器中,除了有机EL面板等显示面板是可弯折的以外,壳体、触控面板和覆盖窗口等构成构件也是可弯折的,这些构件经由粘合片贴合(例如专利文献1)。对于可折叠的柔性显示器(可折叠显示器)而言,在同一位置反复进行弯曲。在弯曲部位,对内侧赋予压应力并且对外侧赋予拉应力,在弯曲部位及其周边产生应变,因此担心器件的破坏。因此,提出了使用于将构件之间贴合的粘合片变软从而使应力应变松弛的方案(例如专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2016-2764号公报
专利文献2:日本特开2018-45213号公报
发明内容
发明所要解决的问题
通常,为了具有应力松弛性而使粘合剂变软时,由于构成粘合剂的基础聚合物的凝聚力小,因此胶粘力趋于降低,当反复进行弯曲时,有时粘合片在弯曲部位及其周边从被粘物剥离。另外,在柔性显示器中,壳体、显示面板的基板、触控面板的基板以及覆盖窗口等构件的大部分是树脂材料,因此在高温环境下容易产生释气。在粘合片柔软的情况下,在高温环境下从树脂材料产生的释气以气泡的形式滞留在与粘合片的贴合界面,有时导致可视性降低、构件间的剥离。
鉴于上述内容,本发明的目的在于提供一种适合用于柔性显示器的构件间的贴合的粘合片,所述粘合片兼具柔软性和高胶粘力,并且具有对抗来自树脂构件等的释气的释放压力的对抗力。
用于解决问题的手段
本发明的粘合片为将以具有交联结构的丙烯酸类基础聚合物作为主要成分的粘合剂形成为片状而得到的粘合片。丙烯酸类基础聚合物的交联结构例如可以通过异氰酸酯类交联剂等交联剂、多官能(甲基)丙烯酸酯等多官能可聚合化合物的反应来引入。
在一个实施方式中,粘合片的25℃、1Hz下的储能弹性模量G’25为5kPa~75kPa,25℃、1Hz下的损耗角正切tanδ25为0.2~0.45,100℃、1Hz下的损耗角正切tanδ100为0.2~0.45,tanδ25与tanδ100之差为-0.09~0.09。粘合片的100℃、1Hz下的储能弹性模量G’100优选为3kPa~50kPa。粘合片的玻璃化转变温度优选为-15℃以下。
粘合片的厚度优选为10μm~150μm。粘合片的对聚酰亚胺膜的胶粘力优选为2.7N/10mm以上。粘合片的凝胶分数优选为55%~85%。
丙烯酸类基础聚合物含有(甲基)丙烯酸烷基酯作为主要构成单体成分。在一个实施方式中,丙烯酸类基础聚合物为共聚物,相对于单体成分的合计100重量份,所述共聚物含有30重量份~70重量份的(甲基)丙烯酸C10-20链状烷基酯、15重量份~60重量份(甲基)丙烯酸C1-9链状烷基酯、以及5重量份~25重量份的选自由含羟基单体、含羧基单体和含氮单体构成的组中的一种以上的含有极性基团的单体。
作为(甲基)丙烯酸C10-20链状烷基酯,优选丙烯酸月桂酯。丙烯酸类基础聚合物优选包含含羟基单体和含氮单体作为单体成分中的含有极性基团的单体。
粘合片中,除了上述丙烯酸类基础聚合物以外,还可以含有低聚物,优选含有玻璃化转变温度为60℃以上的丙烯酸类低聚物。从兼具高胶粘性和透明性的观点考虑,相对于100重量份的丙烯酸类基础聚合物,丙烯酸类低聚物的含量优选为0.5重量份~10重量份。
上述粘合片可以在可弯折的图像显示装置(柔性显示器)中用于两个可弯折的构件之间的贴合。例如,在可弯折的图像显示面板与可弯折的覆盖窗口之间配置有上述粘合片。
在一个实施方式中,上述粘合片用于覆盖窗口的贴合。例如,在在具有可弯折的图像显示面板和可弯折的覆盖窗口、并且在图像显示面板与覆盖窗口之间还具有偏振板的柔性显示器中,可以经由上述粘合片贴合偏振板和覆盖窗口。
粘合片可以以在两面暂时粘贴有脱模膜的带有脱模膜的粘合片的形式提供。另外,可以形成在偏振板等光学膜的至少一个面上层叠有上述粘合片的带有粘合层的光学膜。在带有粘合层的光学膜中,可以在光学膜的两面层叠有粘合片。
在光学膜的两面具有粘合片的双面带有粘合层的光学膜中,一个粘合片和另一个粘合片可以相同也可以不同。在双面带有粘合层的光学膜中,可以一个粘合片为上述粘合片,也可以两个粘合片为上述粘合片。
发明效果
本发明的粘合片兼具柔软性和高胶粘力,并且具有对抗来自树脂构件等的释气的释放压力的对抗力,因此适合用于柔性显示器的构件间的贴合。通过经由本发明的粘合片将柔性构件之间贴合,即使在反复进行弯曲的情况下、长时间保持弯曲状态的情况下,也能够抑制粘合片的剥离、气泡在粘合界面的滞留。
附图说明
图1为表示带有脱模膜的粘合片的结构例的剖视图。
图2为表示图像显示装置的结构例的剖视图。
图3为单张的带有脱模膜的粘合片的剖视图。
图4为单张的带有脱模膜的粘合片的剖视图。
图5为表示带有粘合片的光学膜的层叠结构例的剖视图。
图6为表示带有粘合片的光学膜的层叠结构例的剖视图。
图7为经由粘合片将多个柔性构件层叠一体化而得到的层叠体的剖视图。
图8为经由粘合片将多个柔性构件层叠一体化而得到的层叠体的剖视图。
具体实施方式
图1为表示在粘合片11的两面暂时粘贴有脱模膜91、92的带有脱模膜的粘合片的剖视图。图2为柔性显示器的结构的剖视图,在壳体75与覆盖窗口71之间配置有有机EL面板51、触控面板41和圆偏振板31。经由粘合片14贴合有机EL面板51和壳体75的底面,经由粘合片13贴合有机EL面板51和触控面板41,经由粘合片12贴合触控面板41和圆偏振板31,并且经由粘合片11贴合圆偏振板31和覆盖窗口71。以这样的方式,在柔性器件中,通过经由粘合片将多个构件之间贴合而层叠一体化。
[粘合片的特性]
粘合片11是将以丙烯酸类基础聚合物作为主要成分的粘合剂组合物形成为片状而得到的丙烯酸类粘合片。在丙烯酸类基础聚合物中引入了交联结构。粘合剂组合物中,优选除了具有交联结构的丙烯酸类基础聚合物以外,还包含具有高玻璃化转变温度(Tg)的丙烯酸类低聚物。
粘合片的25℃下的储能弹性模量G’25优选为10kPa~75kPa。通过G’25为10kPa以上,能够确保加工性和胶粘保持力。通过G’25为75kPa以下,具有使在弯曲器件时的应变松弛的倾向,能够抑制在反复进行弯曲时的器件构成构件的破损。从兼具加工性和胶粘保持力与应变松弛性的观点考虑,粘合片的G’25优选为15kPa~70kPa,更优选为20kPa~60kPa,进一步优选为25kPa~50kPa。
粘合片优选即使在高温环境下也维持胶粘保持力和应力松弛性。因此,粘合片的100℃下的储能弹性模量G’100优选为3kPa~50kPa,更优选为5kPa~40kPa,进一步优选为8kPa~30kPa,特别优选为10kPa~25kPa。
粘合片的25℃下的损耗角正切tanδ25优选为0.2~0.45,100℃下的损耗角正切tanδ100优选为0.2~0.45。另外,tanδ25与tanδ100之差为-0.09~0.09。
粘合片的储能弹性模量G’和损耗角正切tanδ通过频率为1Hz的粘弹性测定求出。tanδ是损耗弹性模量G”与储能弹性模量G’之比G”/G’。储能弹性模量G’相当于在材料变形时作为弹性能储存的部分,是表示硬度的程度的指标。如上所述,通过G’25为75kPa以下,粘合片柔软,能够使应变松弛。
损耗弹性模量G”相当于在材料变形时因内部摩擦等而消耗的损失能量部分,表示粘性的程度。由G”与G’之比G”/G’表示的tanδ越大,粘性的倾向越强,变形行为成为液体的变形行为,回弹能趋于变小。
为了在确保粘合片的胶粘保持力和加工性的同时使粘合片具有胶粘性和应变松弛性,优选tanδ大至某种程度。在粘合片的tanδ过小的情况下,由于粘性小,胶粘力不足,在弯曲状态下长时间保持时,有时在弯曲部位及其周边发生剥离。另一方面,在粘合片的tanδ过大的情况下,具有粘合片容易发生塑性变形、胶粘保持力不足的倾向。另外,在tanδ大的情况下,对抗来自被粘物的释气的释放压力的对抗力小,因此当图像显示装置长时间暴露在高温环境下时,由释气引起的气泡容易滞留在贴合界面。
为了在宽的温度范围内具有胶粘力、胶粘保持力和对释气的对抗性,如上所述,粘合片的tanδ25和tanδ100均优选为0.2~0.45。tanδ25和tanδ100各自更优选为0.25~0.40,进一步优选为0.28~0.38。
另外,为了在宽的温度范围内维持胶粘保持力,优选在约0℃~约100℃的温度范围内tanδ的温度依赖性小,如上所述,tanδ25与tanδ100之差优选在±0.09的范围内。tanδ25与tanδ100之差优选为-0.08~0.08,更优选为-0.07~0.07,进一步优选为-0.06~0.06。tanδ25与tanδ100之差可以在±0.05以内、±0.04以内或±0.03以内。
如上所述,为了减小从常温到高温范围内的tanδ的温度依赖性,粘合片的玻璃化转变温度优选为-15℃以下,更优选为-20℃以下,进一步优选为-25℃以下。玻璃化转变温度是tanδ达到极大时的温度(峰顶温度)。在玻璃化转变温度的附近,tanδ的温度依赖性大。通过玻璃化转变温度与器件的使用环境温度相比足够低,在使用环境温度范围内的tanδ的温度依赖性变小。另外,通过玻璃化转变温度在上述范围内,即使在低温区域中,粘合片也具有胶粘保持力,因此能够抑制在低温下从被粘物上剥离。
为了减小粘合片的tanδ的温度依赖性,除了将玻璃化转变温度设定在上述范围内以外,优选如后所述调节构成丙烯酸类基础聚合物的单体成分。例如,通过使用具有烷基的碳原子数为10以上的长链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯作为单体成分,tanδ的温度依赖性趋于变小。
粘合片的玻璃化转变温度的下限没有特别限制,通常为-80℃以上。在玻璃化转变温度过低的情况下,粘合片的胶粘保持力趋于不足,因此粘合片的玻璃化转变温度优选为-80℃以上,更优选为-60℃以上。粘合片的玻璃化转变温度可以为-50℃以上、-45℃以上、-40℃以上或-38℃以上。
粘合片的胶粘力优选为2.7N/10mm以上,更优选为2.8N/10mm以上,进一步优选为3N/10mm以上。胶粘力通过以聚酰亚胺膜作为被粘物并且牵拉速度为60mm/分钟、剥离角度为180°的剥离试验而求出。除非另有说明,胶粘力为25℃下的测定值。通过粘合片的胶粘力在上述范围内,能够防止在反复进行弯曲时粘合片从被粘物上剥离。
粘合片的厚度没有特别限制,只要根据被粘物的种类、在器件内配置粘合片的位置(层叠结构)而适当调节即可。从提高粘合片的胶粘力的观点考虑,厚度优选为10μm以上。从在粘合片的加工时以及器件的弯曲时等抑制粘合剂从端面突出的观点考虑,粘合片的厚度优选为150μm以下,更优选为125μm以下,进一步优选为100μm以下。
像图2中所示的器件的粘合片11、12、13一样配置在比图像显示面板51更靠近可视侧的粘合片优选透明性高。配置在可视侧的粘合片的总透光率优选为85%以上,更优选为90%以上,进一步优选为91%以上。配置在可视侧的粘合片的雾度优选为1.5%以下,更优选为1%以下,进一步优选为0.7%以下,特别优选为0.5%以下。
[粘合片的组成以及制备方法]
本发明的粘合片包含具有交联结构的丙烯酸类基础聚合物。通过使丙烯酸类基础聚合物进行了交联,即使在G’小、粘合片柔软的情况下,也能够发挥高胶粘保持力。
<丙烯酸类基础聚合物>
丙烯酸类基础聚合物含有(甲基)丙烯酸烷基酯作为主要构成单体成分。需要说明的是,在本说明书中,“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯,优选使用烷基的碳原子数为1~20的(甲基)丙烯酸C1-20烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基可以具有支链,(甲基)丙烯酸烷基酯也可以具有环状烷基。
作为(甲基)丙烯酸链状烷基酯的具体例子,可以列举:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯和(甲基)丙烯酸异壬酯等C1-9链状烷基酯;以及(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸异十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯和(甲基)丙烯酸十九烷基酯等C10-20链状烷基酯。
作为具有脂环式烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例子,可以列举:(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环庚酯、(甲基)丙烯酸环辛酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯;(甲基)丙烯酸异冰片酯等具有双环式脂肪族烃环的(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸四氢二聚环戊二烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢三聚环戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯等具有三环以上的脂肪族环烃的(甲基)丙烯酸酯。
丙烯酸类基础聚合物中,相对于单体成分的合计100重量份,(甲基)丙烯酸烷基酯的量优选为60重量份~100重量份,更优选为70重量份~95重量份,进一步优选为75重量份~92重量份。
丙烯酸类基础聚合物优选包含(甲基)丙烯酸C10-20链状烷基酯作为(甲基)丙烯酸烷基酯。具有碳原子数为10以上的长链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的均聚物具有在高于Tg的高温下粘弹性的温度依赖性小的温度区域(平坦区域)。因此,在基础聚合物包含(甲基)丙烯酸长链烷基酯作为单体成分的情况下,tanδ的温度依赖性趋于降低。
从平坦区域的温度范围宽并且在平坦区域中的储能弹性模量小的观点考虑,在(甲基)丙烯酸C10-20链状烷基酯中,优选(甲基)丙烯酸C10-16烷基酯,更优选(甲基)丙烯酸C10-13烷基酯。其中,优选(甲基)丙烯酸C12烷基酯,特别优选丙烯酸十二烷基酯(丙烯酸月桂酯)。
(甲基)丙烯酸长链烷基酯的聚合物具有平坦区域的温度范围宽并且在平坦区域中的储能弹性模量小的特征,但是结晶性高、玻璃化转变温度高。例如,丙烯酸月桂酯的均聚物的玻璃化转变温度为0℃。为了降低基础聚合物的玻璃化转变温度,优选除了包含(甲基)丙烯酸C10-20链状烷基酯作为单体成分以外,还包含(甲基)丙烯酸C1-9链状烷基酯作为单体成分。
在(甲基)丙烯酸C1-9链状烷基酯中,为了实现基础聚合物的低Tg化,优选均聚物的玻璃化转变温度为-40℃以下的(甲基)丙烯酸C1-9链状烷基酯。作为均聚物的玻璃化转变温度为-40℃以下的(甲基)丙烯酸C1-9链状烷基酯的具体例子,可以列举:丙烯酸2-乙基己酯(Tg:-70℃)、丙烯酸正己酯(Tg:-65℃)、丙烯酸正辛酯(Tg:-65℃)、丙烯酸异壬酯(Tg:-60℃)、丙烯酸正壬酯(Tg:-58℃)、丙烯酸异辛酯(Tg:-58℃)、丙烯酸丁酯(Tg:-55℃)等。其中,优选丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯,从Tg低的观点考虑,特别优选丙烯酸2-乙基己酯。
相对于丙烯酸类基础聚合物的单体成分的合计100重量份,(甲基)丙烯酸C10-20链状烷基酯的量优选为30重量份~70重量份,更优选为33重量份~65重量份,进一步优选为35重量份~60重量份,特别优选为38重量份~55重量份。特别是,优选丙烯酸月桂酯的量在上述范围内。相对于丙烯酸类基础聚合物的单体成分的合计100重量份,丙烯酸C1-9链状烷基酯的量优选为15重量份~60重量份,更优选为20重量份~65重量份,进一步优选为22重量份~65重量份,特别优选为25重量份~55重量份。特别是,优选丙烯酸2-乙基己酯的量在上述范围内。
丙烯酸类基础聚合物优选除了含有上述(甲基)丙烯酸烷基酯作为单体成分以外,还含有含羟基单体、含羧基单体、含氮单体等极性单体作为单体成分。通过含有极性单体成分,具有聚合物的凝聚力提高、高温下的胶粘保持性提高的倾向。另外,在通过异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂等将交联结构引入丙烯酸类基础聚合物中的情况下,羟基或羧基成为交联结构的引入点。
作为含羟基单体,可以列举:(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸-8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸-10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸-12-羟基月桂酯等(甲基)丙烯酸酯。其中,从对胶粘力的提高的贡献大并且能够抑制在高湿度环境下的粘合片的白色浑浊的观点考虑,优选丙烯酸-2-羟基乙酯(Tg:-15℃)和丙烯酸-4-羟基丁酯(Tg:-32℃),从Tg低的观点考虑,特别优选丙烯酸-4-羟基丁酯。
作为含羧基单体,可以列举:(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯等丙烯酸类单体;衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸等。
作为含氮单体,可以列举:N-乙烯基吡咯烷酮、甲基乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基哌啶酮、乙烯基嘧啶、乙烯基哌嗪、乙烯基吡嗪、乙烯基吡咯、乙烯基咪唑、乙烯基唑、乙烯基吗啉、(甲基)丙烯酰基吗啉、N-乙烯基羧酸酰胺、N-乙烯基己内酰胺等乙烯基类单体;丙烯腈、甲基丙烯腈等氰基丙烯酸酯类单体等。其中,从由凝聚力提高而产生的胶粘力提高的效果高的观点考虑,优选N-乙烯基吡咯烷酮。
从提高粘合片的胶粘力的观点考虑,相对于丙烯酸类基础聚合物的单体成分的合计100重量份,含有极性基团的单体的量优选为5重量份以上,更优选为8重量份以上,进一步优选为10重量份以上。另一方面,极性单体的含量过大时,具有粘合片的G’变大、应变松弛性降低的倾向。另外,极性单体的含量过大时,具有聚合物的玻璃化转变温度升高、低温下的胶粘力降低的倾向。因此,相对于丙烯酸类基础聚合物的单体成分的合计100重量份,含有极性基团的单体的量优选为25重量份以下,更优选为20重量份以下,进一步优选为17重量份以下,特别优选为15重量份以下。
丙烯酸类基础聚合物优选包含上述极性单体成分中的含羟基单体和含氮单体。通过包含含羟基单体作为极性单体成分,具有在提高粘合片的胶粘力的同时抑制在高湿度环境下的粘合片的白色浑浊的倾向。通过包含含氮单体作为极性单体成分,具有粘合片的胶粘保持力提高的倾向。
相对于丙烯酸类基础聚合物的单体成分的合计100重量份,含羟基单体的量优选为2重量份~15重量份,更优选为3重量份~12重量份,进一步优选为4重量份~10重量份。特别是,优选丙烯酸2-羟基乙酯和丙烯酸4-羟基丁酯的合计在上述范围内,更优选丙烯酸4-羟基丁酯的量在上述范围内。
相对于丙烯酸类基础聚合物的单体成分的合计100重量份,含氮基单体的量优选为2重量份~20重量份,更优选为3重量份~15重量份,进一步优选为4重量份~12重量份。特别是,优选N-乙烯基吡咯烷酮的量在上述范围内。
在将粘合片用于触控面板感应器的胶粘的情况下,为了防止由酸成分引起的电极的腐蚀,优选粘合片中的酸的含量小。另外,在将粘合片用于偏振板的胶粘的情况下,为了抑制由酸成分引起的聚乙烯醇类偏振器的多烯化(ポリ工ソ化),优选粘合片中的酸的含量小。这样的无酸粘合片中,(甲基)丙烯酸等有机酸单体的含量优选为100ppm以下,更优选为70ppm以下,进一步优选为50ppm以下。粘合片中的有机酸单体的含量通过如下方式求出:将粘合片浸渍在纯水中,在100℃下加热45分钟,利用离子色谱法对在水中提取的酸单体进行定量。
为了降低粘合片中的酸单体的含量,优选构成基础聚合物的单体成分中的(甲基)丙烯酸等有机酸单体成分的量少。因此,为了将粘合片制成无酸粘合片,优选基础聚合物实质上不含有有机酸单体(含羧基单体)作为单体成分。在无酸粘合片中,相对于基础聚合物的单体成分的合计100重量份,含羧基单体的量优选为0.5重量份以下,更优选为0.1重量份以下,进一步优选为0.05重量份以下,理想的情况下为0。
丙烯酸类基础聚合物可以包含除上述(甲基)丙烯酸烷基酯和极性单体以外的单体作为单体成分。作为除上述以外的单体成分,可以列举:(甲基)丙烯酸的己内酯加合物、含磺酸基单体、含磷酸基单体、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等乙烯基类单体;丙烯腈、甲基丙烯腈等氰基丙烯酸酯类单体;(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基单体;(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯等二醇类丙烯酸酯单体;(甲基)丙烯酸四氢糠酯、含氟(甲基)丙烯酸酯、聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯等丙烯酸酯类单体。
丙烯酸类基础聚合物的理论Tg优选为-60℃~-15℃。丙烯酸类基础聚合物的理论Tg更优选为-20℃以下,进一步优选为-23℃以下,特别优选为-25℃以下。丙烯酸类基础聚合物的理论Tg可以为-50℃以下、-45℃以下、-40℃以下或-38℃以下。理论Tg通过以下的Fox公式由丙烯酸类基础聚合物的构成单体成分的均聚物的玻璃化转变温度Tgi和各单体成分的重量分数Wi计算出。
1/Tg=∑(Wi/Tgi)
Tg为聚合物链的玻璃化转变温度(单位:K),Wi为构成链段的单体成分i的重量分数(重量基准的共聚比例),Tgi为单体成分i的均聚物的玻璃化转变温度(单位:K)。作为均聚物的玻璃化转变温度,可以采用Polymer Handbook(聚合物手册)第3版(John Wiley&Sons,Inc,1989年)中记载的数值。未记载在上述文献中的单体的均聚物的Tg采用通过动态粘弹性测定得到的tanδ的峰顶温度即可。
<基础聚合物的交联结构>
作为粘合片的主要成分的丙烯酸类基础聚合物具有交联结构。通过在基础聚合物中引入交联结构,粘合剂的凝胶分数增加,伴随着粘性行为的减少,tanδ趋于变大。另外,通过交联结构的引入,具有G’100变大、高温下的胶粘保持力提高的倾向。另一方面,当过度引入交联结构时,由于粘性降低,特别是低温下的胶粘性趋于降低。另外,随着交联结构的引入量增加,具有tanδ100减小、tanδ25与tanδ100之差增大的倾向。
为了具有适当的粘弹性,粘合片的凝胶分数优选为55%~85%,更优选为60%~80%,进一步优选为63%~77%,特别优选为65%~75%。通过将凝胶分数调节至该范围内,即使在G’小、粘合片柔软的情况下,也能够发挥高胶粘保持力。
凝胶分数可以作为在乙酸乙酯等溶剂中的不溶成分含量求出,具体而言,作为将粘合剂层在乙酸乙酯中在23℃下浸渍7天后的不溶成分相对于浸渍前的试样的重量分数(单位:重量%)求出。通常,聚合物的凝胶分数与交联度相等,聚合物中的进行了交联的部分越多,凝胶分数越大。凝胶分数(交联结构的引入量)可以通过交联结构的引入方法、交联剂的种类和量等调节至所期望的范围内。
作为向基础聚合物中引入交联结构的方法,可以列举:(1)聚合得到具有能够与交联剂反应的官能团的基础聚合物,然后添加交联剂,并使基础聚合物与交联剂反应的方法;以及(2)通过使基础聚合物的聚合成分中含有多官能化合物而在聚合物链中引入支链结构(交联结构)的方法;等。可以并用这些方法向基础聚合物中引入多种交联结构。
在上述(1)的使基础聚合物与交联剂反应的方法中,在聚合后的基础聚合物中添加交联剂,并根据需要进行加热,由此在基础聚合物中引入交联结构。作为交联剂,可以列举与基础聚合物中所含的羟基或羧基等官能团反应的化合物。作为交联剂的具体例子,可以列举:异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂、唑啉类交联剂、氮丙啶类交联剂、碳二亚胺类交联剂、金属螯合物类交联剂等。
其中,从与基础聚合物的羟基或羧基的反应性高、容易引入交联结构的观点考虑,优选异氰酸酯类交联剂和环氧类交联剂。这些交联剂通过与引入到基础聚合物中的羟基或羧基等官能团反应而形成交联结构。对于基础聚合物不含羧基的无酸粘合剂而言,优选使用异氰酸酯类交联剂,并通过基础聚合物中的羟基与异氰酸酯交联剂的反应而形成交联结构。
作为异氰酸酯类交联剂,可以使用在一分子中具有2个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯。作为异氰酸酯类交联剂,例如可以列举:亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等低级脂肪族多异氰酸酯类;亚环戊基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯类;2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯类;三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯三聚体加合物(例如,东曹株式会社制造的“Coronate L”)、三羟甲基丙烷/六亚甲基二异氰酸酯三聚体加合物(例如,东曹株式会社制造的“Coronate HL”)、苯二亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物(例如,三井化学株式会社制造的“Takenate D110N”)、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯形式(例如,东曹株式会社制造的“Coronate HX”)等异氰酸酯加合物等。
在上述(2)的使基础聚合物的聚合成分中含有多官能单体的方法中,可以使构成丙烯酸类基础聚合物的单体成分和用于引入交联结构的多官能化合物的全部量一次性反应,也可以分多步进行聚合。作为分多步进行聚合的方法,优选如下方法:将构成基础聚合物的单官能单体聚合(预聚合)而制备部分聚合物(预聚物组合物),在预聚物组合物中添加多官能(甲基)丙烯酸酯等多官能化合物,并使预聚物组合物与多官能单体聚合(正式聚合)。预聚物组合物是包含低聚合度的聚合物和未反应的单体的部分聚合物。
通过进行丙烯酸类基础聚合物的构成成分的预聚合,可以将由多官能化合物形成的分支点(交联点)均匀地引入到基础聚合物中。另外,也可以将低分子量的聚合物或部分聚合物与未聚合的单体成分的混合物(粘合剂组合物)涂布在基材上,然后在基材上进行正式聚合,从而形成粘合片。由于预聚物组合物等低聚合组合物的粘度低且涂布性优异,因此,根据将作为预聚物组合物与多官能化合物的混合物的粘合剂组合物在涂布后在基材上进行正式聚合的方法,能够提高粘合片的生产率,并且能够使粘合片的厚度均匀。
作为用于引入交联结构的多官能化合物,可以列举在一分子中含有2个以上具有不饱和双键的可聚合官能团(烯属不饱和基团)的化合物。作为多官能化合物,从容易与丙烯酸类基础聚合物的单体成分共聚的观点考虑,优选多官能(甲基)丙烯酸酯。在通过活性能量射线聚合(光聚合)而引入分支(交联)结构的情况下,优选多官能丙烯酸酯。
作为多官能(甲基)丙烯酸酯,可以列举:聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧丙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、丁二烯(甲基)丙烯酸酯、异戊二烯(甲基)丙烯酸酯等。
从通过引入交联结构来适当调节G’、tanδ等粘弹性的观点考虑,多官能(甲基)丙烯酸酯等多官能化合物的分子量优选为1500以下,更优选为1000以下。多官能化合物的官能团当量(g/eq)优选为50~500,更优选为70~300,进一步优选为80~200。
<基础聚合物的制备>
丙烯酸类基础聚合物可以通过溶液聚合、UV聚合、本体聚合、乳液聚合等公知的聚合方法制备。从粘合剂的透明性、耐水性、成本等观点考虑,优选溶液聚合法或活性能量射线聚合法(例如UV聚合)。作为溶液聚合的溶剂,通常使用乙酸乙酯、甲苯等。
在制备丙烯酸类基础聚合物时,可以根据聚合反应的种类使用光聚合引发剂或热聚合引发剂等聚合引发剂。作为光聚合引发剂,只要是引发光聚合的物质,就没有特别限制,例如可以使用苯偶姻醚类光聚合引发剂、苯乙酮类光聚合引发剂、α-酮醇类光聚合引发剂、芳香族磺酰氯类光聚合引发剂、光活性肟类光聚合引发剂、苯偶姻类光聚合引发剂、苯偶酰类光聚合引发剂、二苯甲酮类光聚合引发剂、缩酮类光聚合引发剂、噻吨酮类光聚合引发剂、酰基氧化膦类光聚合引发剂等。作为热聚合引发剂,例如可以使用偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂、将过氧化物和还原剂组合而得到的氧化还原型引发剂(例如,过硫酸盐和亚硫酸氢钠的组合、过氧化物和抗坏血酸钠的组合等)。
在聚合时,为了调节分子量等,可以使用链转移剂、阻聚剂(聚合抑制剂)等。作为链转移剂,可以列举:α-硫代甘油、月桂基硫醇、缩水甘油基硫醇、巯基乙酸、2-巯基乙醇、硫代乙醇酸、硫代乙醇酸2-乙基己酯、2,3-二巯基-1-丙醇等硫醇类;α-甲基苯乙烯二聚体等。
通过调节聚合引发剂的种类或量,能够调节基础聚合物的分子量。例如,在自由基聚合中,聚合引发剂的量越多,反应体系的自由基浓度越高,因此反应引发点的密度高,分子量趋于变小。相反,聚合引发剂的量越少,反应引发点的密度越小,因此聚合物链容易伸长,分子量趋于变大。
为了得到G’小且胶粘力优异的粘合片,优选丙烯酸类基础聚合物在小的交联点密度下具有高凝胶分数。为了在小的交联密度下提高凝胶分数(引入了交联结构的聚合物链的比率),只要增大基础聚合物的分子量(聚合物链的长度)即可。如上所述,为了增大基础聚合物的分子量,优选减少在聚合得到基础聚合物时的聚合引发剂的使用量。
在基础聚合物聚合时的聚合引发剂的使用量只要根据聚合反应的种类、单体的组成、聚合引发剂的种类以及目标分子量等适当设定即可。从增大基础聚合物的分子量、以少量的交联剂提高凝胶分数的观点考虑,相对于构成基础聚合物的单体成分的合计100重量份,聚合引发剂的使用量优选为0.001重量份~0.4重量份,更优选为0.003重量份~0.1重量份,进一步优选为0.005重量份~0.05重量份。
在利用异氰酸酯类交联剂等引入交联结构的情况下,优选通过溶液聚合而聚合得到基础聚合物,然后添加交联剂,并根据需要进行加热,从而在基础聚合物中引入交联结构。在利用多官能(甲基)丙烯酸酯等多官能化合物引入交联结构的情况下,优选通过溶液聚合或活性能量射线聚合而进行基础聚合物的聚合或预聚合物组合物的制备,添加多官能化合物,然后通过活性能量射线聚合而引入由多官能化合物形成的交联结构。
预聚物组合物例如可以通过使将构成丙烯酸类基础聚合物的单体成分与聚合引发剂混合而得到的组合物(称为“预聚物形成用组合物”)部分聚合(预聚合)来制备。需要说明的是,预聚物形成用组合物中的单体优选为(甲基)丙烯酸烷基酯、含有极性基团的单体等单官能单体成分。预聚物形成用组合物中,除了单官能单体以外,还可以含有多官能单体。例如,可以使预聚物形成用组合物含有多官能单体的一部分,在预聚合后添加多官能单体成分的剩余部分并进行正式聚合。
预聚物的聚合率没有特别限制,从得到适合于在基材上的涂布的粘度的观点考虑,优选为3重量%~50重量%,更优选为5重量%~40重量%。预聚物的聚合率可以通过调节光聚合引发剂的种类或使用量、UV光等活性光线的照射强度和照射时间等而调节至所期望的范围内。
<丙烯酸类低聚物>
粘合片中,除了丙烯酸类基础聚合物以外,还可以含有低聚物。作为丙烯酸类低聚物,可以使用重均分子量为约1000~约30000的丙烯酸类低聚物。丙烯酸类低聚物含有(甲基)丙烯酸烷基酯作为主要构成单体成分。
从提高粘合片的胶粘力的观点考虑,丙烯酸类低聚物的玻璃化转变温度优选为60℃以上,更优选为80℃以上,进一步优选为100℃以上,特别优选为110℃以上。通过并用引入了交联结构的低Tg的丙烯酸类基础聚合物以及高Tg的丙烯酸类低聚物,粘合片的胶粘力趋于提高,特别是高温下的胶粘保持力趋于提高。丙烯酸类低聚物的玻璃化转变温度的上限没有特别限制,通常为200℃以下,优选为180℃以下,更优选为160℃以下。丙烯酸类低聚物的玻璃化转变温度通过上述的Fox公式计算。
玻璃化转变温度为60℃以上的丙烯酸类低聚物优选包含具有链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯((甲基)丙烯酸链状烷基酯)和具有脂环式烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯((甲基)丙烯酸脂环式烷基酯)作为构成单体成分。(甲基)丙烯酸链状烷基酯和(甲基)丙烯酸脂环式烷基酯的具体例子如之前作为丙烯酸类聚合物链的构成单体所例示的。
在例示的(甲基)丙烯酸烷基酯中,作为(甲基)丙烯酸链状烷基酯,从玻璃化转变温度高、与基础聚合物的相容性优异的观点考虑,优选甲基丙烯酸甲酯。作为(甲基)丙烯酸脂环式烷基酯,优选丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯、甲基丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯、丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸环己酯。即,丙烯酸类低聚物优选含有选自由丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯、甲基丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯、丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸环己酯构成的组中的一种以上以及甲基丙烯酸甲酯作为构成单体成分。
相对于构成丙烯酸类低聚物的单体成分总量,(甲基)丙烯酸脂环式烷基酯的量优选为10重量%~90重量%,更优选为20重量%~80重量%,进一步优选为30重量%~70重量%。相对于构成丙烯酸类低聚物的单体成分总量,(甲基)丙烯酸链状烷基酯的量优选为10重量%~90重量%,更优选为20重量%~80重量%,进一步优选为30重量%~70重量%。
丙烯酸类低聚物的重均分子量优选为1000~30000,更优选为1500~10000,进一步优选为2000~8000。通过使用具有该范围的分子量的丙烯酸类低聚物,粘合剂的胶粘力、胶粘保持力趋于提高。
丙烯酸类低聚物可以通过利用各种聚合方法将上述单体成分聚合而得到。在丙烯酸类低聚物的聚合时,可以使用各种聚合引发剂。另外,为了调节分子量,可以使用链转移剂。
粘合片中的丙烯酸类低聚物的含量没有特别限制,为了充分提高胶粘力,相对于基础聚合物100重量份,丙烯酸类低聚物的量优选为0.5重量份以上,更优选为0.8重量份以上,进一步优选为1重量份以上。相对于基础聚合物100重量份,粘合片中的丙烯酸类低聚物的量可以为1.3重量份以上、1.5重量份以上、1.8重量份以上、2重量份以上或2.3重量份以上、或者2.5重量份以上。高Tg的丙烯酸类低聚物的添加量越大,胶粘力越趋于提高。
另一方面,丙烯酸类低聚物的添加量过大时,由于相容性降低,具有粘合片的雾度升高、透明性降低的倾向。由于对配置在比图像显示面板更靠近可视侧的粘合片要求高透明性,因此,相对于基础聚合物100重量份,粘合片中的丙烯酸类低聚物的量优选为10重量份以下,更优选为7重量份以下,进一步优选为6重量份以下,特别优选为5重量份以下。
<粘合剂组合物>
在丙烯酸类基础聚合物(或预聚物组合物)中混合上述的丙烯酸类低聚物、用于引入交联结构的交联剂和/或多官能化合物、其它添加剂等,从而制备粘合剂组合物。在粘合剂组合物中,可以根据需要添加构成丙烯酸类基础聚合物的单体成分的剩余部分。为了调节粘度等,也可以使用增稠性添加剂等。
在粘合剂组合物含有预聚物组合物和多官能化合物等的情况下,粘合剂组合物优选含有用于正式聚合的光聚合引发剂。可以在预聚合后在预聚物组合物中添加用于正式聚合的聚合引发剂。在预聚合时的聚合引发剂残留在预聚物组合物中而未失活的情况下,也可以省略用于正式聚合的聚合引发剂的添加。粘合剂组合物可以含有链转移剂。
粘合剂组合物中,相对于不挥发成分的总量,丙烯酸类基础聚合物(或预聚物组合物)的含量优选为50重量%以上,更优选为70重量%,进一步优选为80重量%以上,特别优选为90重量%以上。
粘合剂组合物中的交联剂和/或多官能化合物的量只要以使得凝胶分数在上述范围内的方式进行调节即可。如上所述,为了得到G’小且胶粘力优异的粘合片,优选增大丙烯酸类基础聚合物的分子量,从而在小的交联点密度下提高凝胶分数。例如,在利用异氰酸酯类交联剂引入交联结构的情况下,相对于丙烯酸类基础聚合物100重量份,交联剂的量优选为0.005重量份~0.5重量份,更优选为0.01重量份~0.3重量份,进一步优选为0.02重量份~0.1重量份。在利用多官能(甲基)丙烯酸酯引入交联结构的情况下,相对于丙烯酸类基础聚合物(预聚物)100重量份,多官能(甲基)丙烯酸酯的量优选为0.005重量份~0.3重量份,更优选为0.01重量份~0.2重量份,进一步优选为0.02重量份~0.1重量份。
(硅烷偶联剂)
为了调节胶粘力,可以在粘合剂组合物中添加硅烷偶联剂。在粘合剂组合物中添加硅烷偶联剂的情况下,相对于基础聚合物100重量份,硅烷偶联剂的添加量通常为约0.01重量份~约5.0重量份,优选为约0.03重量份~约2.0重量份。
(其它添加剂)
除了上述例示的各成分以外,粘合剂组合物还可以包含增粘剂、增塑剂、软化剂、防劣化剂、填充剂、着色剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、表面活性剂、防静电剂等添加剂。
<粘合片的形成>
将粘合剂组合物涂布在基材上,并根据需要实施溶剂的干燥除去和/或利用活性光线照射的正式聚合,由此在基材上形成粘合片。作为粘合片的形成中使用的基材,可以使用任意适当的基材。作为基材,可以是在与粘合片的接触面具有脱模层的脱模膜。
作为脱模膜的膜基材,可以使用包含各种树脂材料的膜。作为树脂材料,可以列举:聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯类树脂、乙酸酯类树脂、聚醚砜类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚酰胺类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚烯烃类树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、聚氯乙烯类树脂、聚偏二氯乙烯类树脂、聚苯乙烯类树脂、聚乙烯醇类树脂、聚芳酯类树脂、聚苯硫醚类树脂等。其中,特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯类树脂。膜基材的厚度优选为10μm~200μm,更优选为25zm~150μm。作为脱模层的材料,可以列举:聚硅氧烷类脱模剂、含氟型脱模剂、长链烷基类脱模剂、脂肪酸酰胺类脱模剂等。脱模层的厚度通常为约10nm~约2000nm。
作为在基材上涂布粘合剂组合物的方法,可以使用辊涂、接触辊涂布、凹版涂布、逆向涂布、辊刷、喷涂、浸入辊涂布、刮棒涂布、刮刀涂布、气刀涂布、幕涂、模唇涂布、口模式涂布机等各种方法。
在粘合剂组合物的基础聚合物为溶液聚合聚合物的情况下,优选在涂布后进行溶剂的干燥。作为干燥方法,可以根据目的适当地采用合适的方法。加热干燥温度优选为40℃~200℃,进一步优选为50℃~180℃,特别优选为70℃~170℃。关于干燥时间,可以适当地采用合适的时间。干燥时间优选为5秒~20分钟,进一步优选为5秒~15分钟,特别优选为10秒~10分钟。
在粘合剂组合物含有交联剂的情况下,可以在将粘合剂组合物涂布在基材上之后进行交联反应。在交联时,可以根据需要进行加热。交联反应的温度通常在20℃~160℃的范围内,交联反应的时间为约1分钟~约7天。在涂布粘合剂组合物之后用于使溶剂干燥的加热可以兼作用于交联的加热。在使溶剂干燥后,为了保护粘合片的表面,优选设置盖片。作为盖片,与基材膜一样,优选使用在与粘合片的接触面具有脱模层的脱模膜。
在粘合剂组合物为含有预聚物组合物和多官能化合物等的可光聚合组合物的情况下,将粘合剂组合物以层状涂布在基材上,然后通过照射活性光线而进行光固化。在进行光固化时,优选在涂布层的表面上设置盖片,在将粘合剂组合物夹在两张片之间的状态下照射活性光线,从而防止由氧引起的阻聚。
活性光线只要根据单体或多官能(甲基)丙烯酸酯等可聚合成分的种类、光聚合引发剂的种类等进行选择即可,通常使用紫外线和/或短波长的可见光。照射光的累积光量优选为约100mJ/cm2~约5000mJ/cm2。作为用于光照射的光源,只要能够照射粘合剂组合物中所含的光聚合引发剂具有感光度的波长范围的光,就没有特别限制,优选使用LED光源、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、氙气灯等。
[粘合片的层叠结构和形状]
通过在粘合片11的表面上贴合脱模膜91、92而得到如图1所示在两面暂时粘贴有脱模膜的粘合片。也可以将在形成粘合片时的基材、盖片直接作为脱模膜91、92。
在粘合片11的两面设置脱模膜91、92的情况下,一侧的脱模膜91的厚度与另一侧的脱模膜92的厚度可以相同也可以不同。从粘合片11剥离暂时粘贴在一个面上的脱模膜时的剥离力与从粘合片11剥离暂时粘贴在另一个面上的脱模膜时的剥离力可以相同也可以不同。在两者的剥离力不同的情况下,先将剥离力相对较小的脱模膜91(轻剥离膜)从粘合片11剥离并进行与第一被粘物的贴合,然后将剥离力相对较大的脱模膜92(重剥离膜)剥离并进行与第二被粘物的贴合,在该情况下的操作性优异。
在粘合片的制作中,以卷对卷的方式制作出大面积的粘合片(母基板),然后将其切割为与被粘物的尺寸相应的规定尺寸,由此得到单张的粘合片。对于该方法而言,由于能够从母基板得到多个单张粘合片,因此能够提高粘合片的生产率。
单张粘合片的形状、尺寸根据被粘物的形状、尺寸等设定。例如,在将粘合片用于图像显示装置的形成的情况下,粘合片的尺寸与屏幕的尺寸基本相等。单张粘合片的面积通常为约5cm2~约25000cm2。单张粘合片的面积可以为10000cm2以下、5000cm2以下、3000cm2以下、1000cm2以下或500cm2以下。在粘合片为矩形的情况下,对角线的长度为约3cm~约250cm。粘合片的对角线的长度可以为100cm以下、50cm以下、30cm以下或20cm以下。在粘合片为矩形的情况下,可以是具有长边和短边的长方形,也可以是4边的长度相等的正方形。长方形的长边的长度通常为短边的长度的10倍以下,可以为5倍以下、3倍以下或2倍以下。
对于单张粘合片而言,可以如图3所示,脱模膜91、92以与粘合片11的外周缘相比向外侧伸出的方式设置,并且粘合剂层11的端面位于比脱模膜91、92的端面更靠近内侧的位置。也可以是如下形状:如图4所示,在粘合片11与脱模膜91、92的界面附近,粘合片的端面与脱模膜的端面基本一致,在粘合片的厚度方向中心部附近,粘合片的端面位于比脱模膜的端面更靠近内侧的位置。
在粘合剂的储能弹性模量G’小、流动性高的情况下,粘合剂容易从单张粘合片的端面突出,容易产生胶糊污渍、胶糊缺失等。通过如图3和图4所示使粘合片11的端面位于比脱模膜91、92的端面更靠近内侧的位置,能够防止由于粘合剂从端面突出而导致的胶糊污渍、胶糊缺失等。
粘合片11的侧面(端面)位于比脱模膜91、92更靠近内侧的部分的有无或形状不限定于上述内容,可以适当地设定。在后述的带有粘合层的光学膜或层叠体中,只要粘合片的端面位于比光学膜等被粘物和/或脱模膜的端面更靠近内侧的位置,也能够抑制由于粘合剂从端面突出而导致的胶糊污渍、胶糊缺失等。
如图3所示脱模膜91、92与粘合片11的外周缘相比向外侧伸出的单张粘合片例如可以通过如下方法得到:从在粘合片的两面上设置有脱模膜的层叠体的一个面进行半切割,将一个面的脱模膜和粘合片切断,然后剥离除去切割面一侧的脱模膜以及被切割线包围的区域的粘合片,贴合另一张脱模膜,并切割为单张。
一个面的脱模膜的伸出量与另一个面的脱模膜的伸出量可以相同也可以不同。如图3所示,通过脱模膜91、92的伸出量不同,容易选择性地捏住作为剥离对象的脱模片。特别是通过增大轻剥离膜91的伸出量,容易从在粘合片11上暂时粘贴有轻剥离膜91和重剥离膜92的层叠体中选择性地捏住轻剥离膜91并将其剥离。因此,有利于从粘合片剥离脱模膜以及向被粘物贴合的操作的自动化。
作为如图4所示在粘合片的厚度方向中心部附近粘合片的端面位于比脱模膜的端面更靠近内侧的位置的单张粘合片的制作方法,例如可以列举如下方法:在从脱模膜91、92上对粘合片进行加压而使粘合剂从端面突出的状态下,对粘合片11与脱模膜91、92一起进行切割。在切割后,如果释放压力,则粘合片的端面与脱模膜91、92的端面相比更内侧后退。在采用该方法的情况下,优选如下方法:利用汤姆逊刀等对以卷对卷方式制作的母基板进行冲裁,在重叠多张冲裁后的带有脱模膜的粘合片的状态下,从层叠方向进行加压,在粘合剂从侧面突出的状态下使用旋转刀等对通过冲裁而形成的切割面的内侧进行切割(切削),从而加工为产品尺寸。
[图像显示装置]
本发明的粘合片可以用于各种透明构件、不透明构件的贴合。被粘物的种类没有特别限制,可以列举各种树脂材料、玻璃、金属等。本发明的粘合片的G’小、应变松弛性优异、并且具有高胶粘性,具有即使在长时间保持弯曲状态的情况下或在反复进行弯曲的情况下也不易发生从被粘物的剥离的特性。因此,本发明的粘合片适合用于可弯折的图像显示装置(柔性显示器)中的构件间的贴合。
图2为柔性显示器的结构的剖视图,在作为图像显示面板的有机EL面板51的可视侧表面上配置有触控面板41、圆偏振板31和覆盖窗口71。在柔性显示器中,这些构件均具有挠性,是可弯折的。
构成柔性显示器的各构件的纵向弹性模量(杨氏模量)为约0.1GPa~约10GPa,优选为0.5GPa~7GPa,更优选为1GPa~5GPa。构成柔性显示器的各构件的厚度为约10μm~约3000μm,优选为1000μm以下,更优选为500μm以下。通过柔性构件的纵向弹性模量和厚度在上述范围内,各构件是可弯折的,并且具有能够抑制由于在反复进行弯曲的情况下或在保持弯曲状态的情况下的应变而导致的损坏的倾向。
构成柔性显示器的各构件的应力-应变曲线中的屈服点伸长率优选为5%以上。屈服点伸长率大的材料由于弹性变形区域大,因此在长时间保持弯曲状态后恢复到伸长状态时的回复性优异。
<图像显示面板>
有机EL面板在基板上具有一对电极和夹在电极之间的有机发光层。有机EL面板可以是在基板上依次层叠有金属电极、有机发光层和透明电极的顶部发射型、以及在透明基板上依次层叠有透明电极、有机发光层和金属电极的底部发射型中的任意一种。在底部发射型和顶部发射型中的任意一种中,设置在比有机发光层更靠近可视侧的基板和密封构件等是透明的。设置在比有机发光层更靠近背面侧(图2中为壳体75一侧)的基板、密封构件等可以不是透明的。在底部发射型的柔性有机EL面板中,基板无需是透明的,可以使用聚酰亚胺等作为基板材料。基板材料也可以是聚醚醚酮或透明聚酰亚胺等透明树脂材料。在基板的背面侧可以为了保护或增强基板而设置有背板。
图像显示面板不限于有机EL面板,也可以是液晶面板、电泳方式的显示面板(电子纸)等。例如,通过使用树脂基板等柔性基板作为夹着液晶层的透明基板,能够形成可弯折的液晶面板。
<触控面板>
作为触控面板41,可以使用电阻膜方式、静电电容方式、光学方式、超声波方式等任意方式的触控面板。在如图2所示触控面板41配置在远离覆盖窗口71的位置的情况下,优选静电电容方式的触控面板。
在柔性显示器中,柔性基板也用作触控面板的电极形成基板等。需要说明的是,柔性显示器也可以不具有触控面板。在图2的结构中,触控面板41配置在圆偏振板31和有机EL面板51之间,但是触控面板可以设置在比圆偏振板31更靠近可视侧的位置,也可以将覆盖窗口71与触控面板一体化。
<偏振板>
偏振板31通常设置在图像显示面板的可视侧。例如,在液晶显示装置中,设置在液晶面板的可视侧的偏振板根据透过液晶单元的光的偏振状态来调节透射率。在有机EL显示装置中,通过将圆偏振板31设置在有机EL面板51的可视侧,可以遮蔽由有机EL面板的金属电极反射的外部光向可视侧射出,从而可以提高显示器的可视性。
作为偏振板,通常可以使用在偏振器的单面或两面根据需要贴合有适当的透明保护膜的偏振板。偏振器没有特别限制,可以使用各种偏振器。作为偏振器,例如可以列举:使聚乙烯醇类膜、部分缩甲醛化聚乙烯醇类膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物类部分皂化膜等亲水性高分子膜吸附碘或二色性染料等二色性物质并进行单轴拉伸而得到的偏振器;聚乙烯醇的脱水处理物或聚氯乙烯的脱氯化氢处理物等聚烯类取向膜等。
作为偏振器11,也可以使用厚度为10μm以下的薄型偏振器。作为薄型偏振器,例如可以列举:日本特开昭51-069644号公报、日本特开2000-338329号公报、WO2010/100917号、日本专利第4691205号、日本专利第4751481号中记载的偏振器。薄型偏振器例如可以通过包含以下工序的制造方法得到:将聚乙烯醇类树脂层和拉伸用树脂基材在层叠体的状态下进行拉伸的工序、和利用碘等二色性材料进行染色的工序。
作为偏振器的保护膜的透明保护膜,优选使用纤维素类树脂、环状聚烯烃类树脂、丙烯酸类树脂、苯基马来酰亚胺类树脂、聚碳酸酯类树脂等透明性、机械强度、热稳定性、水分阻隔性和光学各向同性优异的透明保护膜。需要说明的是,在偏振器的两面设置透明保护膜的情况下,其正面和背面可以使用包含相同的聚合物材料的保护膜,也可以使用包含不同的聚合物材料等的保护膜。
在偏振板的一个面或两个面上可以根据需要经由适当的胶粘剂层或粘合剂层层叠有光学膜。作为这样的膜,可以使用相位差板、视角扩大膜、视角限制(防窥)膜、增亮膜等在图像显示装置的形成中使用的膜,其种类没有特别限制。例如,在液晶显示装置中,为了适当地转换从液晶单元向可视侧射出的光的偏振状态从而提高视角特性等目的,有时在图像显示面板(液晶面板)与偏振板之间使用光学补偿膜。
如上所述,在有机EL显示装置中,通过在偏振器的有机EL面板一侧的面上设置配置有1/4波长板的圆偏振板,能够遮蔽由金属电极反射的外部光向可视侧射出。通过在偏振器的可视侧配置1/4波长板而使出射光成为圆偏振光,即使对于佩戴了偏光太阳镜的观察者也能够观察到适当的图像显示。这些光学膜(光学各向异性膜)可以不隔着其它膜而层叠在偏振器上。在该情况下,光学膜兼具作为偏振器的保护膜的功能。
偏振板的厚度通常为约10μm~约200μm。从具有弯曲性的观点考虑,在柔性显示器中使用的偏振板的厚度优选为100μm以下,更优选为80μm以下,进一步优选为70μm以下。在偏振板上层叠有1/4波长板等光学膜的情况下,优选包含这些膜在内的总厚度在上述范围内。
<覆盖窗口>
为了防止由于来自外表面的冲击而导致的图像显示面板的破损等,在图像显示装置的可视侧的最外表面上设置覆盖窗口71。在柔性显示器中,可以使用透明聚酰亚胺、聚醚醚酮等挠性透明基板作为覆盖窗口71。作为覆盖窗口71的材料,可以使用具有挠性的玻璃板(玻璃膜),覆盖窗口71也可以是玻璃膜与树脂膜的层叠结构。从兼具强度和弯曲性的观点考虑,覆盖窗口的厚度优选为20μm~500μm,更优选为35μm~300μm,进一步优选为50μm~200μm。从长时间保持弯曲状态后的回复性优异的方面考虑,覆盖窗口的屈服点伸长率优选为5%以上。作为覆盖窗口71,也可以使用可弯折的薄玻璃基板。也可以在覆盖窗口的可视侧表面上设置有减反射层、硬涂层等。
<利用粘合片的构件间的层叠>
在上述的柔性构件之间的贴合中使用粘合片。在图2所示的图像显示装置中,有机EL面板51与壳体75的底面经由粘合片14贴合,有机EL面板51与触控面板41经由粘合片13贴合,触控面板41与圆偏振板31经由粘合片12贴合,并且圆偏振板31与覆盖窗口71经由粘合片11贴合。
本发明的粘合片可以用于任意构件之间的贴合。图2所示的图像显示装置具有四层粘合片11、12、13和14,优选这些粘合片中的一个以上为本发明的粘合片。粘合片11、12、13和14可以全部是上述粘合片。在用于柔性构件之间的贴合的粘合片中的两个以上的粘合片是本发明的粘合片的情况下,各粘合片的厚度、物性和组成等可以相同也可以不同。
贴合的顺序没有特别限定,可以在图像显示面板51上依次层叠触控面板41、圆偏振板31和覆盖窗口71,也可以将预先经由粘合片将两个以上的柔性构件层叠而得到的层叠体贴合在图像显示面板51上。
在利用粘合片11将两个柔性构件贴合的情况下,从贴合的操作性等观点考虑,优选在将暂时粘贴在粘合片11的一个面上的脱模膜(轻剥离膜)91剥离后,将露出的粘合片11的表面贴合在一个构件(第一被粘物)上,然后将另一个脱模膜92(重剥离膜)剥离,并将露出的粘合片的表面贴合在另一个构件(第二被粘物)上。在贴合后,可以利用高压釜实施加热和加压处理等。
[带有粘合层的膜和层叠体]
本发明的粘合片除了在两面暂时粘贴有脱模膜的形态以外,还可以以将粘合片固定层叠在光学膜等上而得到的带有粘合层的膜或层叠体的形式在图像显示装置的形成中使用。例如,可以如图5所示的带有粘合层的光学膜5一样,在粘合片11的一个面上暂时粘贴有脱模膜93,并且在粘合片11的另一个面上固定层叠有圆偏振板31。在图6所示的方式中,在圆偏振板31的一个面上固定层叠有粘合片11,并且在圆偏振板31的另一个面上固定层叠有粘合片12。如图6所示,在双面带有粘合层的膜6中,优选在粘合片11、12的表面上暂时粘贴有脱模膜93、94。
在粘合片上预先层叠有偏振板等的方式中,只要将暂时粘贴在粘合片11的表面上的一侧的脱模膜93剥离,进行与被粘物(例如触控面板41)的贴合,然后将另一侧的脱模膜94剥离,进行与另一个被粘物(例如覆盖窗口)的贴合即可。通过预先层叠构成图像显示装置的柔性构件和粘合片,能够简化图像显示装置的形成工艺。
在图6所示的双面带有粘合层的膜中,层叠在偏振板31的一个面上的粘合片11的厚度与层叠在偏振板31的另一个面上的粘合片12的厚度可以相同也可以不同。例如,在将粘合片12用于偏振板31与触控面板或图像显示面板的贴合、将粘合片11用于偏振板31与前窗口71的贴合的情况下,粘合片11的厚度优选为25μm~100μm,粘合片12的厚度优选为15μm~50μm。另外,优选粘合片11的厚度大于粘合片12的厚度。
暂时粘贴在粘合片11的表面上的脱模膜93的厚度与暂时粘贴在粘合片12的表面上的脱模膜94的厚度可以相同也可以不同。本发明的粘合片由于G’小且柔软,因此容易发生由于在运送时、处理时的来自外部的冲击等而导致的粘合片的变形。因此,优选增大脱模膜的厚度以防止由于来自外部的冲击等而导致的粘合片的变形。特别是,粘合片的厚度越大,则越容易发生由于来自外部的冲击而导致的变形,因此优选增大脱模膜的厚度。
例如,暂时粘贴在厚度为25μm~100μm的粘合片11的表面上的脱模膜93的厚度优选为45μm以上,更优选为60μm以上,进一步优选为70μm以上,特别优选为80μm以上。暂时粘贴在厚度为15μm~50μm的粘合片12的表面上的脱模膜94的厚度优选为30μm以上,更优选为35μm以上,进一步优选为40μm以上。优选脱模膜93的厚度大于脱模膜94的厚度。
可以如图7所示的层叠体7一样将构成图像显示装置的多个构件经由粘合片贴合而形成层叠体。在图7中,示出了将覆盖窗口71与圆偏振板31经由粘合片11贴合的例子,但是层叠体也可以是经由粘合片将构成图像显示装置的其它柔性部件层叠而得到的层叠体。
在图7中,覆盖窗口71的尺寸大于圆偏振板31的尺寸,并且覆盖窗口71以与圆偏振板31的端面相比向外侧伸出的方式配置。覆盖窗口71和圆偏振板31的尺寸和形状可以相同。另外,圆偏振板31的尺寸可以大于覆盖窗口71的尺寸。
可以使用两个以上的粘合片形成将三个以上的柔性构件层叠而得到的层叠体。另外,如图8所示,可以在层叠体的表面上进一步设置粘合片12。在层叠体的表面上层叠有粘合片12的情况下,可以在粘合片12的表面上暂时粘贴有脱模膜94。
在如图5~图8所示的带有粘合层的膜和层叠体中,也与图3和图4所示的方式一样,粘合片的端面可以位于比作为被粘物的柔性构件和/或脱模膜的端面更靠近内侧的位置。
实施例
以下列举实施例和比较例对本发明更详细地进行说明,但本发明不限定于这些实施例。
[丙烯酸类低聚物的制备]
<低聚物A>
将作为单体成分的60重量份的甲基丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯(DCPMA)和40重量份的甲基丙烯酸甲酯(MMA),作为链转移剂的3.5重量份的α-硫代甘油、以及作为聚合溶剂的100重量份的甲苯混合,并在氮气气氛下在70℃下搅拌1小时。接着,添加作为热聚合引发剂的0.2重量份的2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN),在70℃下使其反应2小时,然后升温至80℃并使其反应2小时。然后,将反应溶液加热至130℃,将甲苯、链转移剂和未反应的单体干燥除去,从而得到了固体的丙烯酸类低聚物(低聚物A)。低聚物A的重均分子量为5100,玻璃化转变温度(Tg)为130℃。
<低聚物B>
将单体成分变更为60重量份的甲基丙烯酸二环己酯(CHMA)和40重量份的甲基丙烯酸丁酯(BMA),除此以外,以与低聚物A的制备同样的方式得到了固体的丙烯酸类低聚物(低聚物B)。低聚物B的重均分子量为5000,玻璃化转变温度(Tg)为44℃。
[实施例1]
(预聚物的聚合)
配合作为预聚物形成用单体成分的35重量份的丙烯酸月桂酯(LA)、49重量份的丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)、7重量份的丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA)和9重量份的N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)、以及作为光聚合引发剂的0.015重量份的BASF制造的“Irgacure 184”,并通过照射紫外线而进行聚合,从而得到了预聚物组合物(聚合率:约10%)。
(粘合剂组合物的制备)
在100重量份的上述预聚物组合物中添加0.07重量份的1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、3重量份的上述低聚物A和0.3重量份的硅烷偶联剂(信越化学制造的“KBM403”)作为后添加成分,然后将它们均匀混合,从而制备了粘合剂组合物。
(粘合片的制作)
将在表面上设置有聚硅氧烷类脱模层的厚度为75μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(三菱化学制造的“Diafoil MRF75”)作为基材(兼作重剥离膜),将上述光固化性粘合剂组合物涂布在基材上以使得厚度达到50μm从而形成了涂布层。在该涂布层上贴合单面进行了聚硅氧烷剥离处理的厚度为75μm的PET膜(三菱化学制造的“Diafoil MRE75”)作为盖片(兼作轻剥离膜)。利用以灯正下方的照射面的照射强度为5mW/cm2的方式进行位置调节后的黑光灯,从盖片一侧对该层叠体照射紫外线而进行光固化,从而得到了厚度为50μm的粘合片。
[实施例2~7、比较例1~10]
如表1所示改变预聚物聚合中的投入单体组成、多官能单体(HDDA)的配合量、低聚物的种类和配合量。除此之外,以与实施例1同样的方式制备了光固化性粘合剂组合物,并进行在基材上的涂布和光固化,从而得到了粘合片。
[评价]
<凝胶分数>
从粘合片上刮取约0.2g粘合剂,利用切割成100mm×100mm的尺寸的孔径为0.2μm的多孔聚四氟乙烯膜(日东电工制造的“NTF-1122”)包裹,并利用风筝线扎住包裹口。通过该试样的重量减去预先测定的多孔聚四氟乙烯膜和风筝线的合计重量(A)而计算出粘合剂试样的重量(B)。将被多孔聚四氟乙烯膜包裹的粘合剂试样在23℃下在约50mL的乙酸乙酯中浸渍7天,使粘合剂中的溶胶成分溶出到多孔聚四氟乙烯膜外。浸渍后,将被多孔聚四氟乙烯膜包裹的粘合剂取出,在130℃下干燥2小时,自然冷却约20分钟,然后测定干燥重量(C)。粘合剂的凝胶分数通过下式计算。
凝胶分数(%)=100×(C-A)B
<储能弹性模量、损耗角正切以及玻璃化转变温度>
将粘合片层叠而制成厚度为约1.5mm后作为测定用样品。使用RheometricScientific公司制造的“先进流变扩展系统(Advanced Rheometric Expansion System)(ARES)”在以下的条件下进行动态粘弹性测定。从测定结果读取各温度下的储能弹性模量G’和损耗角正切tanδ。另外,将tanδ达到极大时的温度作为粘合片的玻璃化转变温度。
(测定条件)
变形模式:扭转
测定频率:1Hz
升温速度:5℃/分钟
形状:平行板7.9mmφ
<总透光率和雾度>
使用将粘合片贴合在无碱玻璃(厚度为0.8mm~1.0mm、总透光率为92%、雾度为0.4%)上而得到的试验片,利用雾度计(村上色彩技术研究所制造的“HM-150”)测定雾度和总透光率。将测定值减去无碱玻璃的雾度(0.4%)而得到的值作为粘合片的雾度。总透光率直接采用测定值。所有实施例和比较例的粘合片的总透光率均为92%。实施例5的粘合片的雾度为0.7%,除此以外的实施例和比较例的粘合片的雾度为0.3%。
<对聚酰亚胺膜的胶粘力>
将一个面的脱模膜从粘合片剥离,贴合厚度为25μm的PET膜,并切割成宽度10mm×长度100mm后作为试验片。将另一个面的脱模膜从试验片剥离,使用2kg的辊将粘合片压接在厚度为80μm的透明聚酰亚胺膜(科隆工业制造)上。使用拉伸试验机在25℃的环境下在牵拉速度为60mm/分钟、剥离角度为180°的条件下将试验片从聚酰亚胺膜剥离,并测定剥离力。
<弯曲试验>
将一个面的脱模膜从粘合片剥离,贴合厚度为51um的偏振板,将另一个面的脱模膜剥离,将粘合片贴合在厚度为80μm的透明聚酰亚胺膜上,并利用手动辊进行压接。将该层叠体切割成50mm×100mm的尺寸,并在35℃、0.35MPa下实施15分钟蒸压处理,从而得到了试验片。使用平面体无载荷U形伸缩试验机(YUASA SYSTEM制造),将弯曲夹具安装在试验片的短边,在-20℃或25℃的恒温槽中,将试验片的偏振板一侧的面作为内侧,在以下的条件下进行反复弯曲试验。
(试验条件)
弯曲半径:3mm
弯曲角度:180°
弯曲速度:1秒/次
弯曲次数:20万次
<弯曲保持试验>
使用与弯曲试验相同的试验片。利用平面体无载荷U形伸缩试验机,将试验片的偏振板一侧的面作为内侧,在弯曲半径为3mm、弯曲角度为180°的弯曲状态下保持,并在温度为60℃、相对湿度为95%的恒温恒湿槽内保持240小时。
目视确认反复弯曲试验(-20℃和25℃)后的试验片以及弯曲保持试验后的试验片,按照下述标准评价弯曲耐久性。
合格:偏振板和聚酰亚胺膜没有从粘合片剥离,并且未观察到在胶粘界面混入气泡
胶粘性不合格:偏振板和/或聚酰亚胺膜从粘合片剥离
气泡不合格:在胶粘界面滞留有气泡
需要说明的是,对于25℃的反复弯曲试验结果为不合格的试验片,省略一部分评价。
[评价结果]
将用于制作各粘合片的粘合剂组合物的配料示于表1中,将评价结果示于表2中。需要说明的是,在表1中,各成分记载为以下的简称。
LA:丙烯酸月桂酯
2HEA:丙烯酸2-乙基己酯
BA:丙烯酸丁酯
CHA:丙烯酸环己酯
4HBA:丙烯酸4-羟基丁酯
2HEA:丙烯酸2-羟基乙酯
NVP:N-乙烯基-2-吡咯烷酮
表1
对于实施例1~8的粘合片而言,在-20℃和25℃的反复弯曲试验以及60℃、95%RH的弯曲保持试验的全部试验中,试验后均未发生剥离,适合于可弯曲的柔性显示器的构件间的贴合。另一方面,对于比较例1~11的粘合片而言,总是存在可观察到剥离或气泡滞留的试验。
在实施例3~6和比较例1~3中,虽然构成粘合剂的基础聚合物的单体比率相同,但是在粘合片的物性上观察到差异。在未添加低聚物的比较例1中,对聚酰亚胺膜的胶粘力低,在弯曲保持试验后发生了剥离。在添加了玻璃化转变温度为44℃的低聚物B的比较例2中,与比较例1相比胶粘力升高,但是与比较例1一样在弯曲保持试验后发生了剥离。
在添加了玻璃化转变温度为130℃的低聚物A的实施例3中,虽然低聚物的添加量少于比较例2,但是显示出高于比较例2的胶粘力,在弯曲保持试验后也保持了粘合片与偏振板和聚酰亚胺膜的接合状态。在与实施例3相比增加了低聚物的添加量的实施例4和实施例5中,观察到随着低聚物的添加量的增加而胶粘力升高的倾向。根据这些结果可知:通过在引入了交联结构的丙烯酸类基础聚合物中添加高Tg的低聚物,可以得到不易发生在弯曲部位附近的剥离、胶粘可靠性优异的粘合片。
对比实施例4、实施例6和比较例3,观察到如下倾向:随着作为多官能丙烯酸酯的HDDA的添加量的增大,凝胶分数增加,与此相伴,tanδ100减小,tanδ100与tanδ25之差变大。在基础聚合物的单体比率相同的实施例8、比较例4和比较例5的对比中也观察到同样的倾向。
在HDDA的添加量少、粘合片的凝胶分数为51%的比较例4中,tan8100大,胶粘性良好,但是在弯曲保持试验后在贴合界面滞留有气泡。对于比较例4而言,由于高温的tanδ大,粘合片容易发生塑性变形,因此认为对抗来自膜的释气的释放压力的对抗力低。
作为丙烯酸长链烷基酯的丙烯酸月桂酯的比率小的实施例1与实施例2~8相比G’25变大。丙烯酸月桂酯的比率更小的比较例6与实施例1相比G’较大,在25℃的反复弯曲试验后在偏振板与粘合片的界面发生了剥离。在基础聚合物不含有丙烯酸月桂酯作为单体成分的比较例7中,也与比较例6一样,粘合片的G’大,在反复弯曲试验后发生了剥离。
比较例8的粘合片虽然具有高胶粘力,但是在反复弯曲试验后发生了粘合片的剥离。对于比较例8而言,由于粘合片的G’25大,因此应力应变松弛性小,认为弯曲时的应变累积成为剥离的原因。
在提高了基础聚合物中的丙烯酸月桂酯的比率的比较例10和比较例11中,粘合片的玻璃化转变温度高,胶粘力不足。另外,在比较例10和比较例11中,多官能丙烯酸酯的添加量大,粘合片的凝胶分数大,因此,与比较例3、比较例5一样,高温下的胶粘保持率低,在弯曲保持试验后发生了剥离。
根据以上结果可知,除了粘合片的G’小且柔软之外,还能够通过调节tanδ的温度依赖性而抑制在反复进行弯曲时、在保持弯曲状态时的剥离、气泡的滞留。
标号说明
11、12、13、14:粘合片
91:脱模膜(轻剥离膜)
92:脱模膜(重剥离膜)
93、94:脱模膜
1、3、4:带有脱模膜的粘合片
5、6:带有粘合层的膜
7、8:光学层叠体
31:光学膜(圆偏振板)
51:图像显示面板(有机EL面板)
41:触摸感应器
71:覆盖窗口
75:壳体
100:图像显示装置
Claims (19)
1.一种粘合片,所述粘合片为用于可弯折的图像显示装置的构件间的贴合的粘合片,其中,
所述粘合片包含具有交联结构的丙烯酸类基础聚合物以及玻璃化转变温度为60℃以上的丙烯酸类低聚物,
所述粘合片的25℃、1Hz下的储能弹性模量G’25为5kPa~75kPa,
所述粘合片的25℃、1Hz下的损耗角正切tanδ25为0.2~0.45,
所述粘合片的100℃、1Hz下的损耗角正切tanδ100为0.2~0.45,
tanδ25与tanδ100之差为-0.09~0.09,并且
所述粘合片的玻璃化转变温度为-15℃以下。
2.如权利要求1所述的粘合片,其中,所述粘合片的100℃、1Hz下的储能弹性模量G’100为3kPa~50kPa。
3.如权利要求1或2所述的粘合片,其中,所述粘合片的凝胶分数为55%~85%。
4.如权利要求1~3中任一项所述的粘合片,其中,所述丙烯酸类基础聚合物为共聚物,
相对于单体成分的合计100重量份,所述共聚物含有30重量份~70重量份的(甲基)丙烯酸C10-20链状烷基酯、15重量份~60重量份(甲基)丙烯酸C1-9链状烷基酯、以及5重量份~25重量份的选自由含羟基单体、含羧基单体和含氮单体构成的组中的一种以上的含有极性基团的单体。
5.如权利要求4所述的粘合片,其中,所述丙烯酸类基础聚合物包含丙烯酸月桂酯作为单体成分中的所述(甲基)丙烯酸C10-20链状烷基酯。
6.如权利要求4或5所述的粘合片,其中,所述丙烯酸类基础聚合物包含含羟基单体和含氮单体作为单体成分中的所述含有极性基团的单体。
7.如权利要求1~6中任一项所述的粘合片,其中,所述丙烯酸类基础聚合物中引入了由多官能(甲基)丙烯酸酯形成的交联结构。
8.如权利要求1~7中任一项所述的粘合片,其中,相对于100重量份的所述丙烯酸类基础聚合物,所述丙烯酸类低聚物的含量为0.5重量份~10重量份。
9.如权利要求1~8中任一项所述的粘合片,其中,所述粘合片的对聚酰亚胺膜的胶粘力为2.7N/10mm以上。
10.如权利要求1~9中任一项所述的粘合片,其中,所述粘合片的厚度为10μm~150μm。
11.一种带有脱模膜的粘合片,其中,所述带有脱模膜的粘合片具有:权利要求1~10中任一项所述的粘合片、暂时粘贴在所述粘合片的第一主面上的第一脱模膜、以及暂时粘贴在所述粘合片的第二主面上的第二脱模膜。
12.如权利要求11所述的带有脱模膜的粘合片,其中,所述粘合片的端面位于比所述第一脱模膜的端面和所述第二脱模膜的端面更靠近内侧的位置。
13.一种带有粘合层的光学膜,其中,所述带有粘合层的光学膜具有:光学膜、层叠在所述光学膜的第一主面上的第一粘合片、以及层叠在所述光学膜的第二主面上的第二粘合片,并且
所述第一粘合片和所述第二粘合片中的至少任意一者为权利要求1~10中任一项所述的粘合片。
14.一种带有粘合层的光学膜,其中,所述带有粘合层的光学膜具有:光学膜、层叠在所述光学膜的第一主面上的第一粘合片、以及层叠在所述光学膜的第二主面上的第二粘合片,并且
所述第一粘合片和所述第二粘合片为权利要求1~10中任一项所述的粘合片。
15.如权利要求13或14所述的带有粘合层的光学膜,其中,所述光学膜包含圆偏振板。
16.一种层叠体,其中,所述层叠体具有:权利要求1~10中任一项所述的粘合片、层叠在所述粘合片的第一主面上的第一构件、以及层叠在所述粘合片的第二主面上的第二构件,并且
所述第一构件和所述第二构件均是可弯折的。
17.一种图像显示装置,所述图像显示装置具有可弯折的图像显示面板,其中,两个可弯折的构件经由权利要求1~10中任一项所述的粘合片贴合。
18.一种图像显示装置,其中,所述图像显示装置具有可弯折的图像显示面板和可弯折的覆盖窗口,并且在所述图像显示面板与所述覆盖窗口之间配置有权利要求1~10中任一项所述的粘合片。
19.一种图像显示装置,其中,所述图像显示装置具有可弯折的图像显示面板和可弯折的覆盖窗口,并且在所述图像显示面板与所述覆盖窗口之间具有偏振板,并且
所述偏振板与所述覆盖窗口经由权利要求1~10中任一项所述的粘合片贴合。
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