KR102263525B1 - 점착 시트, 점착층을 갖는 광학 필름, 적층체 및 화상 표시 장치 - Google Patents

점착 시트, 점착층을 갖는 광학 필름, 적층체 및 화상 표시 장치 Download PDF

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Abstract

점착 시트(11)는, 가교 구조를 갖는 아크릴계 베이스 폴리머; 및 유리 전이 온도가 60℃ 이상인 아크릴계 올리고머를 포함한다. 점착 시트는, 25℃, 1㎐에서의 저장 탄성률 G'25가 5 내지 75㎪이고, 25℃, 1㎐에서의 손실 정접 tanδ25가 0.2 내지 0.45이고, 100℃, 1㎐에서의 손실 정접 tanδ100이 0.2 내지 0.45이고, tanδ25와 tanδ100의 차가 －0.09 내지 0.09이고, 유리 전이 온도가 －15℃ 이하이다.

Description

점착 시트, 점착층을 갖는 광학 필름, 적층체 및 화상 표시 장치
본 발명은, 절곡 가능한 화상 표시 장치에 있어서의 부재간의 접합에 적합하게 사용되는 점착 시트에 관한 것이다. 또한, 당해 점착 시트와 플렉시블 부재가 적층된 적층체 및 당해 점착 시트를 구비하는 화상 표시 장치에 관한 것이다.
휴대 전화, 스마트폰, 태블릿 단말기, 카 내비게이션 장치, 개인용 컴퓨터용 모니터, 텔레비전 등의 화상 표시 장치로서, 액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치 등의 플랫 패널 디스플레이가 사용되고 있다. 근년에는, 수지 필름 등의 절곡 가능한 기판(플렉시블 기판)을 사용한 유기 EL 패널이 실용화되어 있고, 절곡 가능한 플렉시블 디스플레이가 제안되어 있다.
플렉시블 디스플레이에 있어서는, 유기 EL 패널 등의 표시 패널이 절곡 가능한 것에 더하여, 하우징, 터치 패널, 커버 윈도우 등의 구성 부재도 절곡 가능하고, 이들 부재가, 점착 시트를 개재하여 접합된다(예를 들어, 특허문헌 1). 절첩 가능한 플렉시블 디스플레이(폴더블 디스플레이)에서는, 동일한 장소에서 굴곡이 반복해서 행해진다. 굴곡 개소에서는, 내측에는 압축 응력, 외측에는 인장 응력이 부여되어, 굴곡 개소 및 그 주변에 변형이 발생하기 때문에, 디바이스의 파괴가 염려된다. 그 때문에, 부재 사이를 접합하는 점착 시트를 유연하게 하여, 응력 변형을 완화하는 것이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2).
일본 특허 공개 제2016-2764호 공보 일본 특허 공개 제2018-45213호 공보
일반적으로, 응력 완화성을 갖게 하기 위해 점착제를 유연하게 하면, 점착제를 구성하는 베이스 폴리머의 응집력이 작은 것에 기인하여, 접착력이 저하되는 경향이 있고, 굴곡을 반복하면 굴곡 개소 및 그 주변에서 피착체로부터 점착 시트가 박리되는 경우가 있다. 또한, 플렉시블 디스플레이에서는, 하우징, 표시 패널의 기판, 터치 패널의 기판 및 커버 윈도우 등의 부재의 대부분이 수지 재료이기 때문에, 고온 환경에서 아웃 가스가 발생하기 쉽다. 점착 시트가 유연한 경우는, 고온 환경에서 수지 재료로부터 발생한 아웃 가스가, 점착 시트와의 접합 계면에 기포로서 체류하여, 시인성의 저하나 부재간의 박리의 원인으로 되는 경우가 있다.
상기에 감안하여, 본 발명은, 유연성과 높은 접착력을 양립하고, 또한 수지 부재 등으로부터의 아웃 가스의 방출 압력에 대한 대항력을 갖고, 플렉시블 디스플레이의 부재간의 접합에 적합하게 사용되는 점착 시트의 제공을 목적으로 한다.
본 발명의 점착 시트는, 가교 구조를 갖는 아크릴계 베이스 폴리머를 주성분으로 하는 점착제를 시트상으로 형성한 것이다. 아크릴계 베이스 폴리머의 가교 구조는, 예를 들어 이소시아네이트계 가교제 등의 가교제나, 다관능 (메트)아크릴레이트 등의 다관능 중합성 화합물의 반응에 의해 도입할 수 있다.
일 실시 형태에 있어서, 점착 시트는, 25℃, 1㎐에서의 저장 탄성률 G'25가 10 내지 75㎪, 25℃, 1㎐에서의 손실 정접 tanδ25가 0.2 내지 0.45, 100℃, 1㎐에서의 손실 정접 tanδ100이 0.2 내지 0.45, tanδ25와 tanδ100의 차가 －0.09 내지 0.09이다. 점착 시트의 100℃, 1㎐에서의 저장 탄성률 G'100은 3 내지 50㎪이 바람직하다. 점착 시트의 유리 전이 온도는 －15℃ 이하가 바람직하다.
점착 시트의 두께는, 10 내지 150㎛가 바람직하다. 점착 시트의 폴리이미드 필름에 대한 접착력은, 2.7N/10㎜ 이상이 바람직하다. 점착 시트의 겔 분율은 55 내지 85％가 바람직하다.
아크릴계 베이스 폴리머는, 주된 구성 모노머 성분으로서 (메트)아크릴산알킬에스테르를 함유한다. 일 실시 형태에 있어서, 아크릴계 베이스 폴리머는, 모노머 성분의 합계 100중량부에 대하여, (메트)아크릴산C10-20 쇄상 알킬에스테르를 30 내지 70중량부, (메트)아크릴산C1-9 쇄상 알킬에스테르를 15 내지 60중량부, 그리고 히드록시기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머 및 질소 함유 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 극성기 함유 모노머를 5 내지 25중량부 함유하는 공중합체이다.
(메트)아크릴산C10-20 쇄상 알킬에스테르로서는, 아크릴산라우릴이 바람직하다. 아크릴계 베이스 폴리머는, 모노머 성분에 있어서의 극성기 함유 모노머로서, 히드록시기 함유 모노머 및 질소 함유 모노머를 포함하는 것이 바람직하다.
점착 시트는, 상기한 아크릴계 베이스 폴리머에 더하여, 올리고머를 포함하고 있어도 되고, 유리 전이 온도가 60℃ 이상인 아크릴계 올리고머를 포함하는 것이 바람직하다. 높은 접착성과 투명성을 양립하는 관점에서, 아크릴계 베이스 폴리머 100중량부에 대한 아크릴계 올리고머의 함유량은, 0.5 내지 10중량부가 바람직하다.
상기한 점착 시트는, 절곡 가능한 화상 표시 장치(플렉시블 디스플레이)에 있어서, 2개의 절곡 가능한 부재간의 접합에 사용할 수 있다. 예를 들어, 절곡 가능한 화상 표시 패널과 절곡 가능한 커버 윈도우 사이에, 상기한 점착 시트가 배치되어 있다.
일 실시 형태에서는, 상기한 점착 시트가, 커버 윈도우의 접합에 사용된다. 예를 들어, 절곡 가능한 화상 표시 패널 및 절곡 가능한 커버 윈도우를 구비하고, 또한, 화상 표시 패널과 커버 윈도우 사이에, 편광판을 구비하는 플렉시블 디스플레이에 있어서, 편광판과 커버 윈도우가 상기한 점착 시트를 개재하여 접합되어 있어도 된다.
점착 시트는, 양면에 이형 필름이 가착된 이형 필름을 갖는 점착 시트로서 제공할 수 있다. 또한, 편광판 등의 광학 필름의 적어도 한쪽 면에, 상기한 점착 시트가 적층된 점착층을 갖는 광학 필름을 형성해도 된다. 점착층을 갖는 광학 필름은, 광학 필름의 양면에 점착 시트가 적층되어 있어도 된다.
광학 필름의 양면에 점착 시트를 구비하는 양면 점착층을 갖는 광학 필름은, 한쪽의 점착 시트와 다른 쪽의 점착 시트가 동일해도 되고 달라도 된다. 양면 점착층을 갖는 광학 필름은, 한쪽의 점착 시트가 상기한 점착 시트여도 되고, 양쪽의 점착 시트가 상기한 점착 시트여도 된다.
본 발명의 점착 시트는, 유연성과 높은 접착력을 양립하고, 또한 수지 부재 등으로부터의 아웃 가스의 방출 압력에 대한 대항력을 갖기 때문에, 플렉시블 디스플레이의 부재간의 접합에 적합하게 사용된다. 본 발명의 점착 시트를 개재하여 플렉시블 부재간을 접합함으로써, 굴곡을 반복한 경우나, 굴곡 상태를 장시간 유지한 경우에도, 점착 시트의 박리나 접합 계면에서의 기포의 체류가 억제된다.
도 1은 이형 필름을 갖는 점착 시트의 구성예를 도시하는 단면도이다.
도 2는 화상 표시 장치의 구성예를 도시하는 단면도이다.
도 3은 매엽의 이형 필름을 갖는 점착 시트의 단면도이다.
도 4는 매엽의 이형 필름을 갖는 점착 시트의 단면도이다.
도 5는 점착 시트를 갖는 광학 필름의 적층 구성예를 도시하는 단면도이다.
도 6은 점착 시트를 갖는 광학 필름의 적층 구성예를 도시하는 단면도이다.
도 7은 점착 시트를 개재하여 복수의 플렉시블 부재가 적층 일체화된 적층체의 단면도이다.
도 8은 점착 시트를 개재하여 복수의 플렉시블 부재가 적층 일체화된 적층체의 단면도이다.
도 1은, 점착 시트(11)의 양면에 이형 필름(91, 92)이 가착된 이형 필름을 갖는 점착 시트를 도시하는 단면도이다. 도 2는, 플렉시블 디스플레이의 구성 단면도이고, 하우징(75)과 커버 윈도우(71) 사이에, 유기 EL 패널(51), 터치 패널(41) 및 원편광판(31)이 배치되어 있다. 유기 EL 패널(51)과 하우징(75)의 저면은 점착 시트(14)를 개재하여 접합되어 있고, 유기 EL 패널(51)과 터치 패널(41)은 점착 시트(13)를 개재하여 접합되어 있고, 터치 패널(41)과 원편광판(31)은 점착 시트(12)를 개재하여 접합되어 있고, 원편광판(31)과 커버 윈도우(71)는 점착 시트(11)를 개재하여 접합되어 있다. 이와 같이, 플렉시블 디스플레이에서는, 복수의 부재간이 점착 시트를 개재하여 접합됨으로써, 적층 일체화되어 있다.
[점착 시트의 특성]
점착 시트(11)는, 아크릴계 베이스 폴리머를 주성분으로 하는 점착제 조성물이 시트상으로 형성된 아크릴계 점착 시트이다. 아크릴계 베이스 폴리머에는 가교 구조가 도입되어 있다. 점착제 조성물은, 바람직하게는 가교 구조를 갖는 아크릴계 베이스 폴리머에 더하여, 높은 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 아크릴계 올리고머를 포함한다.
점착 시트는, 25℃에 있어서의 저장 탄성률 G'25가 10 내지 75㎪인 것이 바람직하다. G'25가 10㎪ 이상인 것에 의해, 가공성 및 접착 유지력을 확보할 수 있다. G'25가 75㎪ 이하인 것에 의해, 디바이스를 굴곡한 때의 변형이 완화되는 경향이 있고, 굴곡을 반복한 때의 디바이스 구성 부재의 파손을 억제할 수 있다. 가공성 및 접착 유지력과 변형 완화성을 양립하는 관점에서, 점착 시트의 G'25는, 15 내지 70㎪이 바람직하고, 20 내지 60㎪이 보다 바람직하고, 25 내지 50㎪이 더욱 바람직하다.
점착 시트는, 고온 환경에 있어서도, 접착 유지력과 응력 완화성을 유지하고 있는 것이 바람직하다. 그 때문에, 점착 시트의 100℃에 있어서의 저장 탄성률 G'100은, 3 내지 50㎪이 바람직하고, 5 내지 40㎪이 보다 바람직하고, 8 내지 30㎪이 더욱 바람직하고, 10 내지 25㎪이 특히 바람직하다.
점착 시트는, 25℃에 있어서의 손실 정접 tanδ25가 0.2 내지 0.45인 것이 바람직하고, 100℃에 있어서의 손실 정접 tanδ100이 0.2 내지 0.45인 것이 바람직하다. 또한, tanδ25와 tanδ100의 차는 －0.09 내지 0.09인 것이 바람직하다.
점착 시트의 저장 탄성률 G' 및 손실 정접 tanδ는, 주파수 1㎐의 점탄성 측정에 의해 구해진다. tanδ는, 저장 탄성률 G'과 손실 탄성률 G"의 비 G"/G'이다. 저장 탄성률 G'은, 재료가 변형될 때에 탄성 에너지로서 저장되는 부분에 상당하고, 경도의 정도를 나타내는 지표이다. 상술한 바와 같이, G'25가 75㎪ 이하인 것에 의해, 점착 시트가 유연하여, 변형을 완화할 수 있다.
손실 탄성률 G"은, 재료가 변형될 때에 내부 마찰 등에 의해 산일되는 손실 에너지 부분에 상당하고, 점성의 정도를 나타낸다. G'과 G"의 비 G"/G'으로 표현되는 tanδ가 클수록, 점성의 경향이 강하고, 변형 거동이 액체적으로 되어, 반발 탄성 에너지가 작아지는 경향이 있다.
점착 시트의 접착 유지력 및 가공성을 확보하면서, 점착 시트에 접착성 및 변형 완화성을 갖게 하기 위해서는, tanδ가 어느 정도 큰 것이 바람직하다. 점착 시트의 tanδ가 과도하게 작은 경우는, 점성이 작기 때문에 접착력이 부족하고, 굴곡 상태에서 장시간 유지하면 굴곡 개소 및 그 주변에서 박리가 발생하는 경우가 있다. 한편, 점착 시트의 tanδ가 과도하게 큰 경우는, 점착 시트가 소성 변형되기 쉽고, 접착 유지력이 불충분해지는 경향이 있다. 또한, tanδ가 큰 경우는, 피착체로부터의 아웃 가스의 방출 압력에 대한 대항력이 작기 때문에, 화상 표시 장치가 고온 환경에 장시간 노출되면, 접합 계면에 아웃 가스에 기인하는 기포가 체류하기 쉬워진다.
넓은 온도 범위에 있어서, 접착력, 접착 유지력 및 아웃 가스에 대한 대항성을 갖기 위해서는, 상기한 바와 같이, 점착 시트의 tanδ25 및 tanδ100이, 모두 0.2 내지 0.45인 것이 바람직하다. tanδ25 및 tanδ100은, 각각, 0.25 내지 0.40이 보다 바람직하고, 0.28 내지 0.38이 더욱 바람직하다.
또한, 넓은 온도 범위에서 접착 유지력을 유지하기 위해서는, 0 내지 100℃ 정도의 온도 범위에 있어서, tanδ의 온도 의존이 작은 것이 바람직하고, 상기한 바와 같이, tanδ25와 tanδ100의 차는 ±0.09의 범위 내인 것이 바람직하다. tanδ25와 tanδ100의 차는, －0.08 내지 0.08이 바람직하고, －0.07 내지 0.07이 보다 바람직하고, －0.06 내지 0.06이 더욱 바람직하다. tanδ25와 tanδ100의 차는, ±0.05 이내, ±0.04 이내 또는 ±0.03 이내여도 된다.
상기와 같이 상온으로부터 고온 영역에 있어서의 tanδ의 온도 의존을 작게 하기 위해서는, 점착 시트의 유리 전이 온도가 －15℃ 이하인 것이 바람직하고, －20℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, －25℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 유리 전이 온도는, tanδ가 극대로 되는 온도(피크 톱 온도)이다. 유리 전이 온도의 근방에서는, tanδ의 온도 의존이 크다. 유리 전이 온도가 디바이스의 사용 환경 온도보다도 충분히 낮은 것에 의해, 사용 환경 온도 범위에 있어서의 tanδ의 온도 의존이 작아진다. 또한, 유리 전이 온도가 상기 범위인 것에 의해, 저온 영역에 있어서도 점착 시트가 접착 유지력을 갖기 때문에, 저온에서의 피착체로부터의 박리를 억제할 수 있다.
점착 시트의 tanδ의 온도 의존을 작게 하기 위해서는, 유리 전이 온도를 상기 범위로 하는 것에 더하여, 후술하는 바와 같이, 아크릴계 베이스 폴리머를 구성하는 모노머 성분을 조정하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 모노머 성분으로서 알킬기의 탄소수가 10 이상인 장쇄 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르를 사용함으로써, tanδ의 온도 의존이 작아지는 경향이 있다.
점착 시트의 유리 전이 온도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 －80℃ 이상이다. 유리 전이 온도가 과도하게 낮은 경우는, 점착 시트의 접착 유지력이 부족한 경향이 있기 때문에, 점착 시트의 유리 전이 온도는 －80℃ 이상이 바람직하고, －60℃ 이상이 보다 바람직하다. 점착 시트의 유리 전이 온도는, －50℃ 이상, －45℃ 이상, －40℃ 이상, 또는 －38℃ 이상이어도 된다.
점착 시트의 접착력은, 2.7N/10㎜ 이상이 바람직하고, 2.8N/10㎜ 이상이 보다 바람직하고, 3N/10㎜ 이상이 더욱 바람직하다. 접착력은, 폴리이미드 필름을 피착체로 하여, 인장 속도 60㎜/분, 박리 각도 180°의 필 시험에 의해 구해진다. 특별히 설명하지 않는 한, 접착력은 25℃에서의 측정값이다. 점착 시트의 접착력이 상기 범위인 것에 의해, 굴곡을 반복한 때의 피착체로부터의 점착 시트의 박리를 방지할 수 있다.
점착 시트의 두께는 특별히 한정되지 않고, 피착체의 종류나, 디바이스 내에서 점착 시트가 배치되는 위치(적층 구성)에 따라 적절히 조정하면 된다. 점착 시트의 접착력을 높이는 관점에서, 두께는 10㎛ 이상이 바람직하다. 점착 시트의 가공 시 및 디바이스의 굴곡 시 등에, 단부면으로부터의 점착제의 비어져 나옴을 억제하는 관점에서, 점착 시트의 두께는 150㎛ 이하가 바람직하고, 125㎛ 이하가 보다 바람직하고, 100㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
도 2에 도시하는 디바이스의 점착 시트(11, 12, 13)와 같이, 화상 표시 패널(51)보다도 시인측에 배치되는 점착 시트는, 투명성이 높은 것이 바람직하다. 시인측에 배치되는 점착 시트의 전체 광선 투과율은, 85％ 이상이 바람직하고, 90％ 이상이 보다 바람직하고, 91％ 이상이 더욱 바람직하다. 시인측에 배치되는 점착 시트의 헤이즈는, 1.5％ 이하가 바람직하고, 1％ 이하가 보다 바람직하고, 0.7％ 이하가 더욱 바람직하고, 0.5％ 이하가 특히 바람직하다.
[점착 시트의 조성 및 조제 방법]
본 발명의 점착 시트는, 가교 구조를 갖는 아크릴계 베이스 폴리머를 포함한다. 아크릴계 베이스 폴리머가 가교되어 있음으로써, G'이 작고 점착 시트가 유연한 경우에도, 높은 접착 유지력을 발휘할 수 있다.
<아크릴계 베이스 폴리머>
아크릴계 베이스 폴리머는, 주된 구성 모노머 성분으로서 (메트)아크릴산알킬에스테르를 함유한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
(메트)아크릴산알킬에스테르로서는, 알킬기의 탄소수가 1 내지 20인 (메트)아크릴산C1-20 알킬에스테르가 적합하게 사용된다. (메트)아크릴산알킬에스테르는, 알킬기가 분지를 갖고 있어도 되고, 환상 알킬기를 갖고 있어도 된다.
(메트)아크릴산 쇄상 알킬에스테르의 구체예로서는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산s-부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산펜틸, (메트)아크릴산이소펜틸, (메트)아크릴산네오펜틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산헵틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산노닐 및 (메트)아크릴산이소노닐 등의 C1-9 쇄상 알킬에스테르; 그리고 (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산이소데실, (메트)아크릴산운데실, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산이소트리도데실, (메트)아크릴산테트라데실, (메트)아크릴산이소테트라데실, (메트)아크릴산펜타데실, (메트)아크릴산세틸, (메트)아크릴산헵타데실, (메트)아크릴산옥타데실, (메트)아크릴산이소옥타데실 및 (메트)아크릴산노나데실 등의 C10-20 쇄상 알킬에스테르를 들 수 있다.
지환식 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르의 구체예로서는, (메트)아크릴산시클로펜틸, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산시클로헵틸, (메트)아크릴산시클로옥틸 등의 (메트)아크릴산시클로알킬에스테르; (메트)아크릴산이소보르닐 등의 2환식의 지방족 탄화수소환을 갖는 (메트)아크릴산에스테르; 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 트리시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 1-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트 등의 3환 이상의 지방족 탄화수소환을 갖는 (메트)아크릴산에스테르를 들 수 있다.
아크릴계 베이스 폴리머는, 모노머 성분의 합계 100중량부에 대한 (메트)아크릴산알킬에스테르의 양이, 60 내지 100중량부인 것이 바람직하고, 70 내지 95중량부가 보다 바람직하고, 75 내지 92중량부가 더욱 바람직하다.
아크릴계 베이스 폴리머는, (메트)아크릴산알킬에스테르로서, (메트)아크릴산C10-20 쇄상 알킬에스테르를 포함하는 것이 바람직하다. 탄소수 10 이상의 장쇄 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르의 호모 폴리머는, Tg보다도 고온으로, 점탄성의 온도 의존이 작은 온도 영역(플래토 영역)을 갖는다. 그 때문에, 베이스 폴리머가 모노머 성분으로서 (메트)아크릴산 장쇄 알킬에스테르를 포함하는 경우에, tanδ의 온도 의존이 작아지는 경향이 있다.
플래토 영역의 온도 범위가 넓고, 또한 플래토 영역에 있어서의 저장 탄성률이 작은 점에서, (메트)아크릴산C10-20 쇄상 알킬에스테르 중에서도, (메트)아크릴산C10-16 알킬에스테르가 바람직하고, (메트)아크릴산C10-13 알킬에스테르가 보다 바람직하다. 그 중에서도, (메트)아크릴산C12 알킬에스테르가 바람직하고, 아크릴산도데실(아크릴산라우릴)이 특히 바람직하다.
(메트)아크릴산 장쇄 알킬에스테르의 폴리머는, 플래토 영역의 온도 범위가 넓고, 또한 플래토 영역에 있어서의 저장 탄성률이 작다는 특징을 갖지만, 결정성이 높고, 유리 전이 온도가 높다. 예를 들어, 아크릴산라우릴의 호모 폴리머의 유리 전이 온도는 0℃이다. 베이스 폴리머의 유리 전이 온도를 낮게 하기 위해서는, 모노머 성분으로서, (메트)아크릴산C10-20 쇄상 알킬에스테르에 더하여, (메트)아크릴산C1-9 쇄상 알킬에스테르를 포함하는 것이 바람직하다.
(메트)아크릴산C1-9 쇄상 알킬에스테르 중에서도, 베이스 폴리머의 저Tg화를 도모하기 위해서는, 호모 폴리머의 유리 전이 온도가 －40℃ 이하인 것이 바람직하다. 호모 폴리머의 유리 전이 온도가 －40℃ 이하인 (메트)아크릴산C1-9 쇄상 알킬에스테르의 구체예로서는, 아크릴산2-에틸헥실(Tg: －70℃), 아크릴산n-헥실(Tg: －65℃), 아크릴산n-옥틸(Tg: －65℃), 아크릴산이소노닐(Tg: －60℃), 아크릴산n-노닐(Tg: －58℃), 아크릴산이소옥틸(Tg: －58℃), 아크릴산부틸(Tg: －55℃) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴산부틸 및 아크릴산2-에틸헥실이 바람직하고, Tg가 낮은 점에서, 아크릴산2-에틸헥실이 특히 바람직하다.
아크릴계 베이스 폴리머의 모노머 성분의 합계 100중량부에 대한 (메트)아크릴산C10-20 쇄상 알킬에스테르의 양은 30 내지 70중량부가 바람직하고, 33 내지 65중량부가 보다 바람직하고, 35 내지 60중량부가 더욱 바람직하고, 38 내지 55중량부가 특히 바람직하다. 특히, 아크릴산라우릴의 양이 상기 범위인 것이 바람직하다. 아크릴계 베이스 폴리머의 모노머 성분의 합계 100중량부에 대한 아크릴산C1-9 쇄상 알킬에스테르의 양은 15 내지 60중량부가 바람직하고, 20 내지 65중량부가 보다 바람직하고, 22 내지 65중량부가 더욱 바람직하고, 25 내지 55중량부가 특히 바람직하다. 특히, 아크릴산2-에틸헥실의 양이 상기 범위인 것이 바람직하다.
아크릴계 베이스 폴리머는, 모노머 성분으로서, 상기한 (메트)아크릴산알킬에스테르에 더하여, 히드록시기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머, 질소 함유 모노머 등의 극성 모노머를 함유하는 것이 바람직하다. 극성 모노머 성분을 포함함으로써, 폴리머의 응집력이 높여져, 고온에서의 접착 유지성이 향상되는 경향이 있다. 또한, 이소시아네이트계 가교제나 에폭시계 가교제 등에 의해, 아크릴계 베이스 폴리머에 가교 구조를 도입하는 경우, 히드록시기나 카르복시기는, 가교 구조의 도입점으로 된다.
히드록시기 함유 모노머로서는, (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산2-히드록시프로필, (메트)아크릴산4-히드록시부틸, (메트)아크릴산6-히드록시헥실, (메트)아크릴산8-히드록시옥틸, (메트)아크릴산10-히드록시데실, (메트)아크릴산12-히드록시라우릴 등의 (메트)아크릴산에스테르를 들 수 있다. 이들 중에서도, 접착력 향상에 대한 기여가 크고, 또한 고습도 환경 하에서의 점착 시트의 백탁을 억제할 수 있는 점에서, 아크릴산2-히드록시에틸(Tg: －15℃) 및 아크릴산4-히드록시부틸(Tg: －32℃)이 바람직하고, Tg가 낮은 점에서, 아크릴산4-히드록시부틸이 특히 바람직하다.
카르복시기 함유 모노머로서는, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산카르복시에틸, (메트)아크릴산카르복시펜틸 등의 아크릴계 모노머, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산 등을 들 수 있다.
질소 함유 모노머로서는, N-비닐피롤리돈, 메틸비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐피페리돈, 비닐피리미딘, 비닐피페라진, 비닐피라진, 비닐피롤, 비닐이미다졸, 비닐옥사졸, 비닐모르폴린, (메트)아크릴로일모르폴린, N-비닐카르복실산아미드류, N-비닐카프로락탐 등의 비닐계 모노머나, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시아노아크릴레이트계 모노머 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 응집력 향상에 의한 접착력 향상 효과가 높은 점에서, N-비닐피롤리돈이 바람직하다.
점착 시트의 접착력을 높이는 관점에서, 아크릴계 베이스 폴리머의 모노머 성분의 합계 100중량부에 대한 극성기 함유 모노머의 양은, 5중량부 이상이 바람직하고, 8중량부 이상이 보다 바람직하고, 10중량부 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 극성 모노머의 함유량이 과도하게 크면, 점착 시트의 G'이 커져, 변형 완화성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 극성 모노머의 함유량이 과도하게 크면, 폴리머의 유리 전이 온도가 높아져, 저온에서의 접착력이 저하되는 경향이 있다. 그 때문에, 아크릴계 베이스 폴리머의 모노머 성분의 합계 100중량부에 대한 극성기 함유 모노머의 양은, 25중량부 이하가 바람직하고, 20중량부 이하가 보다 바람직하고, 17중량부 이하가 더욱 바람직하고, 15중량부 이하가 특히 바람직하다.
아크릴계 베이스 폴리머는, 상기한 극성 모노머 성분 중에서, 히드록시기 함유 모노머 및 질소 함유 모노머를 포함하는 것이 바람직하다. 극성 모노머 성분으로서, 히드록시기 함유 모노머를 포함함으로써, 점착 시트의 접착력이 향상됨과 함께, 고습도 환경에서의 점착 시트의 백탁이 억제되는 경향이 있다. 극성 모노머 성분으로서, 질소 함유 모노머를 포함함으로써, 점착 시트의 접착 유지력이 향상되는 경향이 있다.
아크릴계 베이스 폴리머의 모노머 성분의 합계 100중량부에 대한 히드록시기 함유 모노머의 양은, 2 내지 15중량부가 바람직하고, 3 내지 12중량부가 보다 바람직하고, 4 내지 10중량부가 더욱 바람직하다. 특히, 아크릴산2-히드록시에틸과 아크릴산4-히드록시부틸의 합계가 상기 범위인 것이 바람직하고, 아크릴산4-히드록시부틸의 양이 상기 범위인 것이 보다 바람직하다.
아크릴계 베이스 폴리머의 모노머 성분의 합계 100중량부에 대한 질소기 함유 모노머의 양은, 2 내지 20중량부가 바람직하고, 3 내지 15중량부가 보다 바람직하고, 4 내지 12중량부가 더욱 바람직하다. 특히, N-비닐피롤리돈의 양이 상기 범위인 것이 바람직하다.
점착 시트가 터치 패널 센서의 접착에 사용되는 경우, 산 성분에 의한 전극의 부식을 방지하기 위해, 점착 시트는 산의 함유량이 작은 것이 바람직하다. 또한, 점착 시트가 편광판의 접착에 사용되는 경우, 산 성분에 의한 폴리비닐알코올계 편광자의 폴리엔화를 억제하기 위해, 점착 시트는 산의 함유량이 작은 것이 바람직하다. 이러한 산 프리의 점착 시트는, (메트)아크릴산 등의 유기산 모노머의 함유량이, 100ppm 이하인 것이 바람직하고, 70ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 50ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 점착 시트의 유기산 모노머 함유량은, 점착 시트를 순수 중에 침지하여, 100℃에서 45분 가온하고, 수중에 추출된 산 모노머를 이온 크로마토그래프로 정량함으로써 구해진다.
점착 시트 중의 산 모노머 함유량을 저감시키기 위해서는, 베이스 폴리머를 구성하는 모노머 성분에 있어서의 (메트)아크릴산 등의 유기산 모노머 성분의 양이 적은 것이 바람직하다. 그 때문에, 점착 시트를 산 프리로 하기 위해서는, 베이스 폴리머가 모노머 성분으로서 유기산 모노머(카르복시기 함유 모노머)를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 산 프리 점착 시트에 있어서는, 베이스 폴리머의 모노머 성분의 합계 100중량부에 대한 카르복시기 함유 모노머의 양은, 0.5중량부 이하가 바람직하고, 0.1중량부 이하가 보다 바람직하고, 0.05중량부 이하가 더욱 바람직하고, 이상적으로는 0이다.
아크릴계 베이스 폴리머는, 모노머 성분으로서, 상기한 (메트)아크릴산알킬에스테르 및 극성 모노머 이외의 모노머를 포함하고 있어도 된다. 상기 이외의 모노머 성분으로서는, (메트)아크릴산의 카프로락톤 부가물, 술폰산기 함유 모노머, 인산기 함유 모노머, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 비닐계 모노머; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시아노아크릴레이트계 모노머; (메트)아크릴산글리시딜 등의 에폭시기 함유 모노머; (메트)아크릴산폴리에틸렌글리콜, (메트)아크릴산폴리프로필렌글리콜, (메트)아크릴산메톡시에틸렌글리콜, (메트)아크릴산메톡시폴리프로필렌글리콜 등의 글리콜계 아크릴에스테르 모노머; (메트)아크릴산테트라히드로푸르푸릴, 불소(메트)아크릴레이트, 실리콘(메트)아크릴레이트나 (메트)아크릴산2-메톡시에틸 등의 아크릴산에스테르계 모노머를 들 수 있다.
아크릴계 베이스 폴리머의 이론 Tg는, －60 내지 －15℃가 바람직하다. 아크릴계 베이스 폴리머의 이론 Tg는, －20℃ 이하가 보다 바람직하고, －23℃ 이하가 더욱 바람직하고, －25℃ 이하가 특히 바람직하다. 아크릴계 베이스 폴리머의 이론 Tg는, －50℃ 이하, －45℃ 이하, －40℃ 이하 또는 －38℃ 이하여도 된다. 이론 Tg는, 아크릴계 베이스 폴리머의 구성 모노머 성분의 호모 폴리머의 유리 전이 온도 Tgi와, 각 모노머 성분의 중량 분율 Wi로부터, 하기의 Fox의 식에 의해 산출된다.
1/Tg＝Σ(Wi/Tgi)
Tg는 폴리머쇄의 유리 전이 온도(단위: K), Wi는 세그먼트를 구성하는 모노머 성분 i의 중량 분율(중량 기준의 공중합 비율), Tgi는 모노머 성분 i의 호모 폴리머의 유리 전이 온도(단위: K)이다. 호모 폴리머의 유리 전이 온도로서는, Polymer Handbook 제3판(John Wiley & Sons, Inc., 1989년)에 기재된 수치를 채용할 수 있다. 상기 문헌에 기재되어 있지 않은 모노머의 호모 폴리머 Tg는, 동적 점탄성 측정에 의한 tanδ의 피크 톱 온도를 채용하면 된다.
<베이스 폴리머의 가교 구조>
점착 시트의 주성분인 아크릴계 베이스 폴리머는, 가교 구조를 갖는다. 베이스 폴리머에 가교 구조가 도입됨으로써, 점착제의 겔 분율이 상승하고, 점성 거동의 감소에 수반하여, tanδ가 커지는 경향이 있다. 또한, 가교 구조의 도입에 의해, G'100이 커져, 고온에서의 접착 유지력이 향상되는 경향이 있다. 한편, 가교 구조가 과도하게 도입되면, 점성의 저하에 기인하여, 특히 저온에서의 접착성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 가교 구조의 도입량이 많아짐에 따라, tanδ100이 저하되고, tanδ25와 tanδ100의 차가 커지는 경향이 있다.
적절한 점탄성을 갖게 하기 위해서는, 점착 시트의 겔 분율은, 55 내지 85％가 바람직하고, 60 내지 80％가 보다 바람직하고, 63 내지 77％가 더욱 바람직하고, 65 내지 75％가 특히 바람직하다. 겔 분율을 이 범위로 조정함으로써, G'이 작고 점착 시트가 유연한 경우에도, 높은 접착 유지력을 발휘할 수 있다.
겔 분율은, 아세트산에틸 등의 용매에 대한 불용분으로서 구할 수 있고, 구체적으로는, 점착제층을 아세트산에틸 중에 23℃에서 7일간 침지한 후의 불용 성분의, 침지 전의 시료에 대한 중량 분율(단위: 중량％)로서 구해진다. 일반적으로, 폴리머의 겔 분율은 가교도와 동등하고, 폴리머 중의 가교된 부분이 많을수록, 겔 분율이 커진다. 겔 분율(가교 구조의 도입량)은, 가교 구조의 도입 방법이나, 가교제의 종류 및 양 등에 의해 원하는 범위로 조정할 수 있다.
베이스 폴리머에 대한 가교 구조의 도입 방법으로서는, (1) 가교제와 반응 가능한 관능기를 갖는 베이스 폴리머를 중합 후에, 가교제를 첨가하고, 베이스 폴리머와 가교제를 반응시키는 방법; 및 (2) 베이스 폴리머의 중합 성분에 다관능 화합물을 포함함으로써, 폴리머쇄에 분지 구조(가교 구조)를 도입하는 방법 등을 들 수 있다. 이것들을 병용하여, 베이스 폴리머에 복수종의 가교 구조를 도입해도 된다.
상기 (1)의 베이스 폴리머와 가교제를 반응시키는 방법에서는, 중합 후의 베이스 폴리머에 가교제를 첨가하고, 필요에 따라 가열함으로써, 베이스 폴리머에 가교 구조가 도입된다. 가교제로서는, 베이스 폴리머에 포함되는 히드록시기나 카르복시기 등의 관능기와 반응하는 화합물을 들 수 있다. 가교제의 구체예로서는, 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 아지리딘계 가교제, 카르보디이미드계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 베이스 폴리머의 히드록시기나 카르복시기와의 반응성이 높고, 가교 구조의 도입이 용이한 점에서, 이소시아네이트계 가교제 및 에폭시계 가교제가 바람직하다. 이들 가교제는, 베이스 폴리머 중에 도입된 히드록시기나 카르복시기 등의 관능기와 반응하여 가교 구조를 형성한다. 베이스 폴리머가 카르복시기를 포함하지 않는 산 프리의 점착제에서는, 이소시아네이트계 가교제를 사용하여, 베이스 폴리머 중의 히드록시기와, 이소시아네이트 가교제의 반응에 의해 가교 구조를 형성하는 것이 바람직하다.
이소시아네이트계 가교제로서는, 1분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트가 사용된다. 이소시아네이트계 가교제로서는, 예를 들어 부틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 저급 지방족 폴리이소시아네이트류; 시클로펜틸렌디이소시아네이트, 시클로헥실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지환족 이소시아네이트류; 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트류; 트리메틸올프로판/톨릴렌디이소시아네이트 3량체 부가물(예를 들어, 도소제 「코로네이트 L」), 트리메틸올프로판/헥사메틸렌디이소시아네이트 3량체 부가물(예를 들어, 도소제 「코로네이트 HL」), 크실릴렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물(예를 들어, 미쓰이 가가쿠제 「타케네이트D110N」, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체(예를 들어, 도소제 「코로네이트HX」) 등의 이소시아네이트 부가물 등을 들 수 있다.
상기 (2)의 베이스 폴리머의 중합 성분에 다관능 모노머를 포함하는 방법에서는, 아크릴계 베이스 폴리머를 구성하는 모노머 성분 및 가교 구조를 도입하기 위한 다관능 화합물의 전량을 한번에 반응시켜도 되고, 다단계로 중합을 행해도 된다. 다단계로 중합을 행하는 방법으로서는, 베이스 폴리머를 구성하는 단관능 모노머를 중합(예비 중합)하여, 부분 중합물(프리폴리머 조성물)을 조제하고, 프리폴리머 조성물에 다관능 (메트)아크릴레이트 등의 다관능 화합물을 첨가하여, 프리폴리머 조성물과 다관능 모노머를 중합(본 중합)하는 방법이 바람직하다. 프리폴리머 조성물은, 저중합도의 중합물과 미반응의 모노머를 포함하는 부분 중합물이다.
아크릴계 베이스 폴리머의 구성 성분의 예비 중합을 행함으로써, 다관능 화합물에 의한 분지점(가교점)을, 베이스 폴리머에 균일하게 도입할 수 있다. 또한, 저분자량의 폴리머 또는 부분 중합물과 미중합의 모노머 성분의 혼합물(점착제 조성물)을 기재 상에 도포한 후, 기재 상에서 본 중합을 행하여, 점착 시트를 형성할 수도 있다. 프리폴리머 조성물 등의 저중합 조성물은 저점도이고 도포성이 우수하기 때문에, 프리폴리머 조성물과 다관능 화합물의 혼합물인 점착제 조성물을 도포 후에 기재 상에서 본 중합을 행하는 방법에 의하면, 점착 시트의 생산성을 향상시킬 수 있음과 함께, 점착 시트의 두께를 균일하게 할 수 있다.
가교 구조의 도입에 사용하는 다관능 화합물로서는, 불포화 이중 결합을 갖는 중합성의 관능기(에틸렌성 불포화기)를, 1분자 중에 2개 이상 함유하는 화합물을 들 수 있다. 다관능 화합물로서는, 아크릴계 베이스 폴리머의 모노머 성분과의 공중합이 용이한 점에서, 다관능 (메트)아크릴레이트가 바람직하다. 활성 에너지선 중합(광중합)에 의해 분지(가교) 구조를 도입하는 경우는, 다관능 아크릴레이트가 바람직하다.
다관능 (메트)아크릴레이트로서는, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 에틸렌옥사이드 변성 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 프로필렌옥사이드 변성 디(메트)아크릴레이트, 알칸디올디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 에톡시화이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 에톡시화펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨폴리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, 부타디엔(메트)아크릴레이트, 이소프렌(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
가교 구조의 도입에 의해 G'이나 tanδ 등의 점탄성을 적절하게 조정하는 관점에서, 다관능 (메트)아크릴레이트 등의 다관능 화합물의 분자량은 1500 이하가 바람직하고, 1000 이하가 보다 바람직하다. 다관능 화합물의 관능기 당량(g/eq)은, 50 내지 500이 바람직하고, 70 내지 300이 보다 바람직하고, 80 내지 200이 더욱 바람직하다.
<베이스 폴리머의 조제>
아크릴계 베이스 폴리머는, 용액 중합, UV 중합, 괴상 중합, 유화 중합 등의 공지의 중합 방법에 의해 조제할 수 있다. 점착제의 투명성, 내수성, 비용 등의 점에서, 용액 중합법, 또는 활성 에너지선 중합법(예를 들어, UV 중합)이 바람직하다. 용액 중합의 용매로서는 일반적으로 아세트산에틸, 톨루엔 등이 사용된다.
아크릴계 베이스 폴리머의 조제 시에는, 중합 반응의 종류에 따라, 광중합 개시제나 열 중합 개시제 등의 중합 개시제를 사용해도 된다. 광중합 개시제로서는, 광중합을 개시하는 것이라면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 벤조인에테르계 광중합 개시제, 아세토페논계 광중합 개시제, α-케톨계 광중합 개시제, 방향족 술포닐클로라이드계 광중합 개시제, 광 활성 옥심계 광중합 개시제, 벤조인계 광중합 개시제, 벤질계 광중합 개시제, 벤조페논계 광중합 개시제, 케탈계 광중합 개시제, 티오크산톤계 광중합 개시제, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제 등을 사용할 수 있다. 열 중합 개시제로서는, 예를 들어 아조계 개시제, 과산화물계 개시제, 과산화물과 환원제를 조합한 레독스 개시제(예를 들어, 과황산염과 아황산수소나트륨의 조합, 과산화물과 아스코르브산나트륨의 조합 등)를 사용할 수 있다.
중합 시에는, 분자량 조정 등을 목적으로 하여, 연쇄 이동제나 중합 금지제(중합 지연제) 등을 사용해도 된다. 연쇄 이동제로서는, α-티오글리세롤, 라우릴머캅탄, 글리시딜머캅탄, 머캅토아세트산, 2-머캅토에탄올, 티오글리콜산, 티오글리콜산2-에틸헥실, 2,3-디머캅토-1-프로판올 등의 티올류나, α-메틸스티렌 2량체 등을 들 수 있다.
중합 개시제의 종류나 양을 조정함으로써, 베이스 폴리머의 분자량을 조정할 수 있다. 예를 들어, 라디칼 중합에서는, 중합 개시제의 양이 많을수록, 반응계의 라디칼 농도가 높기 때문에, 반응 개시점의 밀도가 높고 분자량이 작아지는 경향이 있다. 반대로, 중합 개시제의 양이 적을수록, 반응 개시점의 밀도가 작기 때문에, 폴리머쇄가 신장되기 쉬워, 분자량이 커지는 경향이 있다.
G'이 작고, 또한 접착력이 우수한 점착 시트를 얻기 위해서는, 아크릴계 베이스 폴리머가, 작은 가교점 밀도에서 높은 겔 분율을 갖는 것이 바람직하다. 작은 가교 밀도로 겔 분율(가교 구조가 도입되어 있는 폴리머쇄의 비율)을 높이기 위해서는, 베이스 폴리머의 분자량(폴리머쇄의 길이)을 크게 하면 된다. 상술한 바와 같이, 베이스 폴리머의 분자량을 크게 하기 위해서는, 베이스 폴리머를 중합할 때의 중합 개시제의 사용량을 적게 하는 것이 바람직하다.
베이스 폴리머 중합 시의 중합 개시제의 사용량은, 중합 반응의 종류, 모노머의 조성, 중합 개시제의 종류 및 목적으로 하는 분자량 등에 따라 적절히 설정하면 된다. 베이스 폴리머의 분자량을 크게 하고, 적은 가교제에서 겔 분율을 높이는 관점에서, 중합 개시제의 사용량은, 베이스 폴리머를 구성하는 모노머 성분의 합계 100중량부에 대하여, 0.001 내지 0.4중량부가 바람직하고, 0.003 내지 0.1중량부가 보다 바람직하고, 0.005 내지 0.05중량부가 더욱 바람직하다.
이소시아네이트계 가교제 등에 의해 가교 구조를 도입하는 경우는, 용액 중합에 의해 베이스 폴리머를 중합 후에, 가교제를 첨가하고, 필요에 따라 가열을 행하여, 베이스 폴리머에 가교 구조를 도입하는 것이 바람직하다. 다관능 (메트)아크릴레이트 등의 다관능 화합물에 의해 가교 구조를 도입하는 경우는, 용액 중합 또는 활성 에너지선 중합에 의해, 베이스 폴리머의 중합 또는 프리폴리머 조성물의 조제를 행하고, 다관능 화합물을 첨가한 후에, 활성 에너지선 중합에 의해 다관능 화합물에 의한 가교 구조를 도입하는 것이 바람직하다.
프리폴리머 조성물은, 예를 들어 아크릴베이스폴리머를 구성하는 모노머 성분과 중합 개시제를 혼합한 조성물(「프리폴리머 형성용 조성물」이라고 칭함)을, 부분 중합(예비 중합)시킴으로써 조제할 수 있다. 또한, 프리폴리머 형성용 조성물 중의 모노머는, (메트)아크릴산알킬에스테르나 극성기 함유 모노머 등의 단관능 모노머 성분인 것이 바람직하다. 프리폴리머 형성용 조성물은, 단관능 모노머에 더하여, 다관능 모노머를 함유하고 있어도 된다. 예를 들어, 다관능 모노머의 일부를 프리폴리머 형성용 조성물에 함유시키고, 예비 중합 후에 다관능 모노머 성분의 잔부를 첨가하여 본 중합을 행해도 된다.
프리폴리머의 중합률은 특별히 한정되지 않지만, 기재 상에의 도포에 적합한 점도로 하는 관점에서, 3 내지 50중량％가 바람직하고, 5 내지 40중량％가 보다 바람직하다. 프리폴리머의 중합률은, 광중합 개시제의 종류나 사용량, UV광 등의 활성 광선의 조사 강도·조사 시간 등을 조정함으로써, 원하는 범위로 조정할 수 있다.
<아크릴계 올리고머>
점착 시트는, 아크릴계 베이스 폴리머에 더하여, 올리고머를 포함하고 있어도 된다. 아크릴계 올리고머로서는, 중량 평균 분자량이 1000 내지 30000 정도인 것이 사용된다. 아크릴계 올리고머는, 주된 구성 모노머 성분으로서 (메트)아크릴산알킬에스테르를 함유한다.
점착 시트의 접착력을 높이는 관점에서, 아크릴계 올리고머의 유리 전이 온도는, 60℃ 이상이 바람직하고, 80℃ 이상이 보다 바람직하고, 100℃ 이상이 더욱 바람직하고, 110℃ 이상이 특히 바람직하다. 가교 구조가 도입된 저Tg의 아크릴계 베이스 폴리머와 고Tg의 아크릴계 올리고머를 병용함으로써, 점착 시트의 접착력이 향상되는 경향이 있고, 특히 고온에서의 접착 유지력이 향상되는 경향이 있다. 아크릴계 올리고머의 유리 전이 온도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 200℃ 이하이고, 180℃ 이하가 바람직하고, 160℃ 이하가 보다 바람직하다. 아크릴계 올리고머의 유리 전이 온도는, 전술한 Fox식에 의해 산출된다.
유리 전이 온도가 60℃ 이상인 아크릴계 올리고머는, 구성 모노머 성분으로서, 쇄상 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르(쇄상 알킬(메트)아크릴레이트) 및 지환식 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르(지환식 알킬(메트)아크릴레이트)를 포함하는 것이 바람직하다. 쇄상 알킬(메트)아크릴레이트 및 지환식 알킬(메트)아크릴레이트의 구체예는, 아크릴계 폴리머쇄의 구성 모노머로서 앞서 예시한 바와 같다.
예시의 (메트)아크릴산알킬에스테르 중에서도, 쇄상 알킬(메트)아크릴레이트로서는, 유리 전이 온도가 높고, 베이스 폴리머와의 상용성이 우수하다는 점에서, 메타크릴산메틸이 바람직하다. 지환식 알킬(메트)아크릴레이트로서는, 아크릴산디시클로펜타닐, 메타크릴산디시클로펜타닐, 아크릴산시클로헥실 및 메타크릴산시클로헥실이 바람직하다. 즉, 아크릴계 올리고머는, 구성 모노머 성분으로서, 아크릴산디시클로펜타닐, 메타크릴산디시클로펜타닐, 아크릴산시클로헥실 및 메타크릴산시클로헥실로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상과, 메타크릴산메틸을 포함하는 것이 바람직하다.
아크릴계 올리고머를 구성하는 모노머 성분 전량에 대한 지환식 알킬(메트)아크릴레이트의 양은, 10 내지 90중량％가 바람직하고, 20 내지 80중량％가 보다 바람직하고, 30 내지 70중량％가 더욱 바람직하다. 아크릴계 올리고머를 구성하는 모노머 성분 전량에 대한 쇄상 알킬(메트)아크릴레이트의 양은, 10 내지 90중량％가 바람직하고, 20 내지 80중량％가 보다 바람직하고, 30 내지 70중량％가 더욱 바람직하다.
아크릴계 올리고머의 중량 평균 분자량은, 1000 내지 30000이 바람직하고, 1500 내지 10000이 보다 바람직하고, 2000 내지 8000이 더욱 바람직하다. 당해 범위의 분자량을 갖는 아크릴계 올리고머를 사용함으로써, 점착제의 접착력이나 접착 유지력이 향상되는 경향이 있다.
아크릴계 올리고머는, 상기 모노머 성분을 각종 중합 방법에 의해 중합함으로써 얻어진다. 아크릴계 올리고머의 중합 시에는, 각종 중합 개시제를 사용해도 된다. 또한, 분자량의 조정을 목적으로 하여 연쇄 이동제를 사용해도 된다.
점착 시트에 있어서의 아크릴계 올리고머의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 접착력을 충분히 높이기 위해서는, 베이스 폴리머 100중량부에 대한 아크릴계 올리고머의 양은 0.5중량부 이상이 바람직하고, 0.8중량부 이상이 보다 바람직하고, 1중량부 이상이 더욱 바람직하다. 점착 시트에 있어서의 아크릴계 올리고머의 양은, 베이스 폴리머 100중량부에 대하여, 1.3중량부 이상, 1.5중량부 이상, 1.8중량부 이상, 2중량부 이상 또는 2.3중량부 이상 또는 2.5중량부 이상이어도 된다. 고Tg 아크릴계 올리고머의 첨가량이 클수록, 접착력이 향상되는 경향이 있다.
한편, 아크릴계 올리고머의 첨가량이 과도하게 크면, 상용성의 저하에 기인하여 점착 시트의 헤이즈가 상승하여, 투명성이 저하되는 경향이 있다. 화상 표시 패널보다도 시인측에 배치되는 점착 시트에는 높은 투명성이 요구되기 때문에, 점착 시트에 있어서의 아크릴계 올리고머의 양은, 베이스 폴리머 100중량부에 대하여, 10중량부 이하가 바람직하고, 7중량부 이하가 보다 바람직하고, 6중량부 이하가 더욱 바람직하고, 5중량부 이하가 특히 바람직하다.
<점착제 조성물>
아크릴계 베이스 폴리머(또는 프리폴리머 조성물)에, 상기한 아크릴계 올리고머, 가교 구조도를 도입하기 위한 가교제 및/또는 다관능 화합물, 기타의 첨가제 등을 혼합하여 점착제 조성물을 조제한다. 점착제 조성물에는, 필요에 따라, 아크릴계 베이스 폴리머를 구성하는 모노머 성분의 잔부를 첨가해도 된다. 점도 조정 등을 목적으로 하여, 증점성 첨가제 등을 사용해도 된다.
점착제 조성물이 프리폴리머 조성물과 다관능 화합물 등을 포함하는 경우, 점착제 조성물은, 본 중합을 위한 광중합 개시제를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 예비 중합 후에, 프리폴리머 조성물에, 본 중합을 위한 중합 개시제를 첨가해도 된다. 예비 중합 시의 중합 개시제가 프리폴리머 조성물 중에서 실활하지 않고 잔존하는 경우는, 본 중합을 위한 중합 개시제 첨가를 생략해도 된다. 점착제 조성물은, 연쇄 이동제를 포함하고 있어도 된다.
점착제 조성물은, 불휘발분 전량에 대한 아크릴계 베이스 폴리머(또는 프리폴리머 조성물)의 함유량이 50중량％ 이상인 것이 바람직하고, 70중량％인 것이 보다 바람직하고, 80중량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 90중량％ 이상인 것이 특히 바람직하다.
점착제 조성물에 있어서의 가교제 및/또는 다관능 화합물의 양은, 겔 분율이 상기 범위 내로 되도록 조정하면 된다. 상술한 바와 같이, G'이 작고, 또한 접착력이 우수한 점착 시트를 얻기 위해서는, 아크릴계 베이스 폴리머의 분자량을 크게 하고, 작은 가교점 밀도로 겔 분율을 높게 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 이소시아네이트계 가교제에 의해 가교 구조를 도입하는 경우, 가교제의 양은, 아크릴계 베이스 폴리머 100중량부에 대하여, 0.005 내지 0.5중량부가 바람직하고, 0.01 내지 0.3중량부가 보다 바람직하고, 0.02 내지 0.1중량부가 더욱 바람직하다. 다관능 (메트)아크릴레이트에 의해 가교 구조를 도입하는 경우, 다관능 (메트)아크릴레이트의 양은, 아크릴계 베이스 폴리머(프리폴리머) 100중량부에 대하여 0.005 내지 0.3중량부가 바람직하고, 0.01 내지 0.2중량부가 보다 바람직하고, 0.02 내지 0.1중량부가 더욱 바람직하다.
(실란 커플링제)
접착력의 조정을 목적으로 하여, 점착제 조성물 중에, 실란 커플링제를 첨가해도 된다. 점착제 조성물에 실란 커플링제가 첨가되는 경우, 그 첨가량은, 베이스 폴리머 100중량부에 대하여, 통상 0.01 내지 5.0중량부 정도이고, 0.03 내지 2.0중량부 정도인 것이 바람직하다.
(기타 첨가제)
상기 예시의 각 성분 외에, 점착제 조성물은, 점착 부여제, 가소제, 연화제, 열화 방지제, 충전제, 착색제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 계면 활성제, 대전 방지제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다.
<점착 시트의 형성>
기재 상에 점착제 조성물을 도포하고, 필요에 따라 용매의 건조 제거, 및/또는 활성 광선의 조사에 의한 본 중합을 실시함으로써, 기재 상에 점착 시트가 형성된다. 점착 시트의 형성에 사용되는 기재로서는, 임의의 적절한 기재가 사용된다. 기재로서, 점착 시트와의 접촉면에 이형층을 구비하는 이형 필름이어도 된다.
이형 필름의 필름 기재로서는, 각종 수지 재료로 이루어지는 필름이 사용된다. 수지 재료로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 아세테이트계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리올레핀계 수지, (메트)아크릴계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리염화비닐리덴계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리페닐렌술피드계 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지가 특히 바람직하다. 필름 기재의 두께는, 10 내지 200㎛가 바람직하고, 25 내지 150㎛가 보다 바람직하다. 이형층의 재료로서는, 실리콘계 이형제, 불소계 이형제, 장쇄 알킬계 이형제, 지방산 아미드계 이형제 등을 들 수 있다. 이형층의 두께는, 일반적으로는, 10 내지 2000㎚ 정도이다.
기재 상에의 점착제 조성물의 도포 방법으로서는, 롤 코트, 키스 롤 코트, 그라비아 코트, 리버스 코트, 롤 브러시, 스프레이 코트, 딥 롤 코트, 바 코트, 나이프 코트, 에어나이프 코트, 커튼 코트, 립 코트, 다이 코터 등의 각종 방법이 사용된다.
점착제 조성물의 베이스 폴리머가 용액 중합 폴리머인 경우, 도포 후에 용제의 건조를 행하는 것이 바람직하다. 건조 방법으로서는, 목적에 따라, 적합하게, 적절한 방법이 채용될 수 있다. 가열 건조 온도는, 바람직하게는 40℃ 내지 200℃이고, 더욱 바람직하게는 50℃ 내지 180℃이고, 특히 바람직하게는 70℃ 내지 170℃이다. 건조 시간은, 적합하게, 적절한 시간이 채용될 수 있다. 건조 시간은, 바람직하게는 5초 내지 20분, 더욱 바람직하게는 5초 내지 15분, 특히 바람직하게는 10초 내지 10분이다.
점착제 조성물이 가교제를 함유하는 경우, 기재 상에의 점착제 조성물의 도포 후에, 가교 반응이 행해져도 된다. 가교 시에는, 필요에 따라 가열을 행해도 된다. 가교 반응의 온도는, 통상, 20℃ 내지 160℃의 범위이고, 가교 반응의 시간은 1분부터 7일 정도이다. 점착제 조성물을 도포 후, 용매를 건조시키기 위한 가열이, 가교를 위한 가열을 겸하고 있어도 된다. 용매를 건조한 후에는 점착 시트의 표면을 보호하기 위해, 커버 시트를 부설하는 것이 바람직하다. 커버 시트로서는, 기재 필름과 마찬가지로, 점착 시트와의 접촉면에 이형층을 구비하는 이형 필름을 사용하는 것이 바람직하다.
점착제 조성물이 프리폴리머 조성물과 다관능 화합물 등을 포함하는 광중합성의 조성물인 경우는, 기재 상에 점착제 조성물을 층상으로 도포한 후, 활성 광선을 조사함으로써 광경화가 행해진다. 광경화를 행할 때는, 도포층의 표면에 커버 시트를 부설하고, 점착제 조성물을 2매의 시트 사이에 끼움 지지한 상태에서 활성 광선을 조사하여, 산소에 의한 중합 저해를 방지하는 것이 바람직하다.
활성 광선은, 모노머나 다관능 (메트)아크릴레이트 등의 중합성 성분의 종류나, 광중합 개시제의 종류 등에 따라 선택하면 되고, 일반적으로는, 자외선 및/또는 단파장의 가시광이 사용된다. 조사광의 적산 광량은, 100 내지 5000mJ/㎠ 정도가 바람직하다. 광조사를 위한 광원으로서는, 점착제 조성물에 포함되는 광중합 개시제가 감도를 갖는 파장 범위의 광을 조사할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않고, LED 광원, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프 등이 바람직하게 사용된다.
[점착 시트의 적층 구성 및 형상]
점착 시트(11)의 표면에 이형 필름(91, 92)을 접합함으로써, 도 1에 도시한 바와 같이, 양면에 이형 필름이 가착된 점착 시트가 얻어진다. 점착 시트의 형성 시의 기재나 커버 시트를, 그대로 이형 필름(91, 92)으로 해도 된다.
점착 시트(11)의 양면에 이형 필름(91, 92)이 마련되는 경우, 한쪽의 이형 필름(91)의 두께와 다른 쪽의 이형 필름(92)의 두께는, 동일해도 되고, 달라도 된다. 점착 시트(11)로부터 한쪽 면에 가착된 이형 필름을 박리할 때의 박리력과, 점착 시트(11)로부터 다른 쪽 면에 가착된 이형 필름을 박리할 때의 박리력은, 동일해도 되고 달라도 된다. 양자의 박리력이 다른 경우는, 상대적으로 박리력이 작은 이형 필름(91)(경박리 필름)을 점착 시트(11)로부터 먼저 박리하여 제1 피착체와의 접합을 행하고, 상대적으로 박리력이 큰 이형 필름(92)(중박리 필름)을 박리하여, 제2 피착체와의 접합을 행하는 경우의 작업성이 우수하다.
점착 시트의 제작에 있어서는, 롤 투 롤 방식으로 대면적의 점착 시트(마더 기판)를 제작한 후, 피착체의 사이즈에 맞춘 소정 사이즈로 커팅함으로써, 매엽의 점착 시트가 얻어진다. 이 방법에서는, 마더 기판으로부터 다수의 매엽 점착 시트가 얻어지기 때문에, 점착 시트의 생산성을 향상시킬 수 있다.
매엽의 점착 시트의 형상이나 사이즈는, 피착체의 형상이나 사이즈 등에 따라 설정된다. 예를 들어, 점착 시트가 화상 표시 장치의 형성에 사용되는 경우, 점착 시트의 사이즈는, 화면의 사이즈와 대략 동등하다. 매엽의 점착 시트의 면적은, 일반적으로는 5 내지 25000㎠ 정도이다. 매엽의 점착 시트의 면적은, 10000㎠ 이하, 5000㎠ 이하, 3000㎠ 이하, 1000㎠ 이하 또는 500㎠ 이하일 수 있다. 점착 시트가 직사각형인 경우, 대각선의 길이는 3 내지 250㎝ 정도이다. 점착 시트의 대각선의 길이는, 100㎝ 이하, 50㎝ 이하, 30㎝ 이하 또는 20㎝ 이하일 수 있다. 점착 시트가 직사각형인 경우, 긴 변과 짧은 변을 갖는 직사각형이어도 되고, 4변의 길이가 동등한 정사각형이어도 된다. 직사각형의 긴 변의 길이는, 일반적으로 짧은 변의 길이의 10배 이하이고, 5배 이하, 3배 이하 또는 2배 이하일 수 있다.
매엽의 점착 시트는, 도 3에 도시한 바와 같이, 이형 필름(91, 92)이 점착 시트(11)의 외주연보다도 외측으로 돌출되어 마련되고, 점착제층(11)의 단부면이 이형 필름(91, 92)의 단부면보다도 내측에 위치하고 있어도 된다. 도 4에 도시한 바와 같이, 점착 시트(11)와 이형 필름(91, 92)의 계면 부근에 있어서, 점착 시트의 단부면이 이형 필름의 단부면과 거의 일치하고 있고, 점착 시트의 두께 방향 중심부 부근에 있어서, 점착 시트의 단부면이 이형 필름의 단부면보다도 내측에 위치하는 형상이어도 된다.
점착제의 저장 탄성률 G'이 작고 유동성이 높은 경우, 매엽의 점착 시트의 단부면으로부터 점착제가 비어져 나오기 쉬워, 풀 오염이나 풀 빠짐 등이 발생하기 쉽다. 도 3 및 도 4에 도시한 바와 같이, 점착 시트(11)의 단부면이 이형 필름(91, 92)의 단부면보다도 내측에 위치함으로써, 단부면으로부터의 점착제의 비어져 나옴에 기인하는 풀 오염이나 풀 빠짐 등을 방지할 수 있다.
점착 시트(11)의 측면(단부면)이 이형 필름(91, 92)보다도 내측에 있는 부분의 유무나 형상은, 상기에 한정되지 않고, 적절히 설정할 수 있다. 후술하는 점착층을 갖는 광학 필름이나 적층체에 있어서도, 광학 필름 등의 피착체 및/또는 이형 필름의 단부면보다도 내측에 점착 시트의 단부면이 위치하고 있으면, 단부면으로부터의 점착제의 비어져 나옴에 기인하는 풀 오염이나 풀 빠짐 등을 억제할 수 있다.
도 3에 도시한 바와 같이, 이형 필름(91, 92)이 점착 시트(11)의 외주연보다도 외측으로 돌출된 매엽의 점착 시트는, 예를 들어 점착 시트의 양면에 이형 필름이 마련된 적층체의 한쪽 면으로부터 하프컷을 행하여, 한쪽 면의 이형 필름 및 점착 시트를 절단한 후, 절단면측의 이형 필름 및 절단선으로 둘러싸인 영역의 점착 시트를 박리 제거하고, 별도의 이형 필름을 접합하고, 매엽으로 커트하는 방법에 의해 얻어진다.
한쪽 면의 이형 필름의 돌출량과 다른 쪽 면의 이형 필름의 돌출량은, 동일해도 되고 달라도 된다. 도 3에 도시한 바와 같이, 이형 필름(91, 92)의 돌출량이 다름으로 인해, 박리 대상의 이형 시트를 선택적으로 집는 것이 용이해진다. 특히, 경박리 필름(91)의 돌출량을 크게 함으로써, 점착 시트(11)에 경박리 필름(91) 및 중박리 필름(92)이 가착된 적층체로부터, 경박리 필름(91)을 선택적으로 집어 박리하는 것이 용이해진다. 그 때문에, 점착 시트로부터의 이형 필름의 박리 및 피착체로의 접합 작업의 자동화에 유리하다.
도 4에 도시한 바와 같이, 점착 시트의 두께 방향 중심부 부근에 있어서, 점착 시트의 단부면이 이형 필름의 단부면보다도 내측에 위치하는 매엽의 점착 시트의 제작 방법으로서는, 예를 들어, 이형 필름(91, 92) 상으로부터 점착 시트를 가압하고, 단부면으로부터 점착제가 비어져 나온 상태에서, 이형 필름(91, 92)과 함께 점착 시트(11)를 커트하는 방법을 들 수 있다. 커트 후에, 압력을 개방하면, 점착 시트의 단부면이, 이형 필름(91, 92)의 단부면보다도 내측으로 후퇴한다. 이 방법을 채용하는 경우, 롤 투 롤 방식으로 제작한 마더 기판을, 톰슨날 등으로 펀칭하고, 펀칭 후의 이형 필름을 갖는 점착 시트를 복수매 겹친 상태에서, 적층 방향으로부터 가압하고, 점착제가 측면으로부터 비어져 나온 상태에서 회전날 등을 사용하여, 펀칭에 의한 커트면의 내측을 커트(절삭)하여 제품 사이즈로 마무리하는 방법이 바람직하다.
[화상 표시 장치]
본 발명의 점착 시트는, 각종 투명 부재나 불투명 부재의 접합에 사용 가능하다. 피착체의 종류는 특별히 한정되지 않고, 각종 수지 재료, 유리, 금속 등을 들 수 있다. 본 발명의 점착 시트는, G'이 작고, 변형의 완화성이 우수하고, 또한 높은 접착성을 갖고, 굴곡 상태를 장시간 유지한 경우나 굴곡을 반복한 경우에도, 피착체로부터의 박리가 발생하기 어렵다는 특성을 갖고 있다. 그 때문에, 본 발명의 점착 시트는, 절곡 가능한 화상 표시 장치(플렉시블 디스플레이)에 있어서의 부재간의 접합에 적합하게 사용된다.
도 2는, 플렉시블 디스플레이의 구성 단면도이고, 화상 표시 패널로서의 유기 EL 패널(51)의 시인측 표면에, 터치 패널(41), 원편광판(31) 및 커버 윈도우(71)가 배치되어 있다. 플렉시블 디스플레이에 있어서는, 이들 부재는, 모두 가요성을 갖고 있고, 절곡 가능하다.
플렉시블 디스플레이를 구성하는 각 부재의 종탄성률(영률)은, 0.1 내지 10㎬ 정도이고, 0.5 내지 7㎬이 바람직하고, 1 내지 5㎬이 보다 바람직하다. 플렉시블 디스플레이를 구성하는 각 부재의 두께는, 10 내지 3000㎛ 정도이고, 1000㎛ 이하가 바람직하고, 500㎛ 이하가 보다 바람직하다. 플렉시블 부재의 종탄성률 및 두께가 상기 범위인 것에 의해, 굴곡 가능함과 함께, 굴곡을 반복한 경우나 굴곡 상태를 유지한 경우의 변형에 기인하는 파손이 억제되는 경향이 있다.
플렉시블 디스플레이를 구성하는 각 부재의 응력-변형 곡선에 있어서의 항복점 신장은 5％ 이상이 바람직하다. 항복점 신장이 큰 재료는, 탄성 변형 영역이 크기 때문에, 굴곡 상태를 장시간 유지한 후, 신장 상태로 복귀시킨 때의 회복성이 우수하다.
<화상 표시 패널>
유기 EL 패널은, 기판 상에, 한 쌍의 전극 및 전극 사이에 끼움 지지된 유기 발광층을 구비한다. 유기 EL 패널은, 기판 상에 금속 전극과 유기 발광층과 투명 전극을 차례로 적층한 톱 에미션형 및 투명 기판 상에 투명 전극과 유기 발광층과 금속 전극을 차례로 적층한 보텀 에미션형의 어느 것이어도 된다. 보텀 에미션형 및 톱 에미션형의 어느 경우든, 유기 발광층보다도 시인측에 마련되는 기판 및 밀봉 부재 등은 투명하다. 유기 발광층보다도 이면측(도 2에 있어서 하우징(75)측)에 마련되는 기판이나 밀봉 부재 등은 투명하지 않아도 된다. 보텀 에미션형의 플렉시블 유기 EL 패널에서는, 기판은 투명할 필요는 없고, 기판 재료로서 폴리이미드 등을 사용해도 된다. 기판 재료는, 폴리에테르에테르케톤이나 투명 폴리이미드 등의 투명 수지 재료여도 된다. 기판의 이면측에는 기판의 보호나 보강을 목적으로 하여 백시트가 마련되어 있어도 된다.
화상 표시 패널은, 유기 EL 패널에 한정되지 않고, 액정 패널이나 전기 영동 방식의 표시 패널(전자 페이퍼) 등이어도 된다. 예를 들어, 액정층을 끼움 지지하는 투명 기판으로서, 수지 기판 등의 플렉시블 기판을 사용함으로써, 절곡 가능한 액정 패널을 형성할 수 있다.
<터치 패널>
터치 패널(41)로서는, 저항막 방식, 정전 용량 방식, 광학 방식, 초음파 방식 등, 임의의 방식의 터치 패널이 사용된다. 도 2에 도시한 바와 같이, 커버 윈도우(71)로부터 이격된 위치에 터치 패널(41)이 배치되는 경우는, 정전 용량 방식의 터치 패널이 바람직하다.
플렉시블 디스플레이에 있어서는, 터치 패널의 전극 형성 기판 등에도, 플렉시블 기판이 사용된다. 또한, 플렉시블 디스플레이는 터치 패널을 구비하고 있지 않아도 된다. 도 2의 구성에서는, 원편광판(31)과 유기 EL 패널(51) 사이에 터치 패널(41)이 배치되어 있지만, 원편광판(31)보다도 시인측에 터치 패널이 마련되어 있어도 되고, 커버 윈도우(71)가 터치 패널과 일체화되어 있어도 된다.
<편광판>
화상 표시 패널의 시인측에는 일반적으로 편광판(31)이 마련된다. 예를 들어, 액정 표시 장치에서는, 액정 패널의 시인측에 마련된 편광판이 액정 셀을 투과한 광의 편광 상태에 따라 투과율을 조정한다. 유기 EL 표시 장치에서는, 유기 EL 패널(51)의 시인측에 원편광판(31)을 마련함으로써, 유기 EL 패널의 금속 전극에서 반사한 외광의 시인측으로의 출사를 차폐하여 디스플레이의 시인성을 향상시킬 수 있다.
편광판으로서는, 편광자의 편면 또는 양면에, 필요에 따라 적당한 투명 보호 필름이 접합된 것이 일반적으로 사용된다. 편광자는, 특별히 한정되지 않고, 각종의 것을 사용할 수 있다. 편광자로서는, 예를 들어 폴리비닐알코올계 필름, 부분 포르말화폴리비닐알코올계 필름, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체계 부분 비누화 필름 등의 친수성 고분자 필름에, 요오드나 2색성 염료 등의 2색성 물질을 흡착시켜 1축 연신한 것, 폴리비닐알코올의 탈수 처리물이나 폴리염화비닐의 탈염산 처리물 등의 폴리엔계 배향 필름 등을 들 수 있다.
편광자(11)로서, 두께가 10㎛ 이하인 박형의 편광자를 사용할 수도 있다. 박형의 편광자로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 소51-069644호 공보, 일본 특허 공개 제2000-338329호 공보, WO2010/100917호, 일본 특허 제4691205호, 일본 특허 제4751481호에 기재되어 있는 편광자를 들 수 있다. 박형 편광자는, 예를 들어 폴리비닐알코올계 수지층과 연신용 수지 기재를 적층체의 상태에서 연신하는 공정과, 요오드 등의 2색성 재료에 의해 염색하는 공정을 포함하는 제법에 의해 얻어진다.
편광자의 보호 필름으로서의 투명 보호 필름에는, 셀룰로오스계 수지, 환상 폴리올레핀계 수지, 아크릴계 수지, 페닐말레이미드계 수지, 폴리카르보네이트계 수지 등의, 투명성, 기계적 강도, 열 안정성, 수분 차단성 및 광학 등방성이 우수한 것이 바람직하게 사용된다. 또한, 편광자의 양면에 투명 보호 필름이 마련되는 경우, 그 표리에서 동일한 폴리머 재료로 이루어지는 보호 필름이 사용되어도 되고, 다른 폴리머 재료 등으로 이루어지는 보호 필름이 사용되어도 된다.
편광판의 한쪽 또는 양쪽의 면에, 필요에 따라 적당한 접착제층이나 점착제 층을 개재하여, 광학 필름이 적층되어 있어도 된다. 이러한 필름으로서는, 위상차판, 시야각 확대 필름, 시야각 제한(엿봄 방지) 필름, 휘도 향상 필름 등의 화상 표시 장치의 형성에 사용되는 것이 사용되고, 그 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 액정 표시 장치에서는, 액정 셀로부터 시인측으로 사출되는 광의 편광 상태를 적절하게 변환하고, 시야각 특성을 향상시키는 등의 목적으로, 화상 표시 패널(액정 패널)과 편광판 사이에 광학 보상 필름이 사용되는 경우가 있다.
상기와 같이 유기 EL 표시 장치에서는, 편광자의 유기 EL 패널측의 면에 1/4 파장판을 배치한 원편광판을 마련함으로써, 금속 전극에서 반사한 외광의 시인측으로의 출사를 차폐할 수 있다. 편광자의 시인측에 1/4 파장판을 배치하고, 출사광을 원편광으로 함으로써, 편광 선글라스를 장착한 시인자에 대해서도, 적절한 화상 표시를 시인시킬 수 있다. 이들 광학 필름(광학 이방성 필름)은, 다른 필름을 개재하지 않고 편광자 상에 적층되어 있어도 된다. 이 경우, 광학 필름이 편광자의 보호 필름으로서의 기능을 겸비한다.
편광판의 두께는 일반적으로 10 내지 200㎛ 정도이다. 굴곡성을 갖게 하는 관점에서, 플렉시블 디스플레이에 사용되는 편광판의 두께는, 100㎛ 이하가 바람직하고, 80㎛ 이하가 보다 바람직하고, 70㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 편광판에 1/4 파장판 등의 광학 필름이 적층되어 있는 경우는, 이들 필름도 포함한 총 두께가 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
<커버 윈도우>
화상 표시 장치의 시인측의 최표면에는, 외표면으로부터의 충격에 의한 화상 표시 패널의 파손 방지 등을 목적으로 하여, 커버 윈도우(71)가 마련된다. 플렉시블 디스플레이에서는, 커버 윈도우(71)로서, 투명 폴리이미드나 폴리에테르에테르케톤 등의 가요성의 투명 기판이 사용된다. 커버 윈도우(71)의 재료로서, 가요성을 갖는 유리판(유리 필름)을 사용해도 되고, 커버 윈도우(71)는, 유리 필름과 수지 필름의 적층 구성이어도 된다. 강도와 굴곡성을 양립시키는 관점에서, 커버 윈도우의 두께는 20 내지 500㎛가 바람직하고, 35 내지 300㎛가 보다 바람직하고, 50 내지 200㎛가 더욱 바람직하다. 굴곡 상태를 장시간 유지한 후의 회복성이 우수하다는 점에서, 커버 윈도우의 항복점 신장은 5％ 이상인 것이 바람직하다. 커버 윈도우(71)로서 절곡 가능한 박 유리 기판을 사용해도 된다. 커버 윈도우의 시인측 표면에는, 반사 방지층이나 하드 코트층 등이 마련되어 있어도 된다.
<점착 시트에 의한 부재간의 적층>
상기한 플렉시블 부재간의 접합에 점착 시트가 사용된다. 도 2에 도시하는 화상 표시 장치에서는, 유기 EL 패널(51)과 하우징(75)의 저면이 점착 시트(14)를 개재하여 접합되고, 유기 EL 패널(51)과 터치 패널(41)이 점착 시트(13)를 개재하여 접합되고, 터치 패널(41)과 원편광판(31)이 점착 시트(12)를 개재하여 접합되고, 원편광판(31)과 커버 윈도우(71)가 점착 시트(11)를 개재하여 접합되어 있다.
본 발명의 점착 시트는, 어느 부재간의 접합에 사용해도 된다. 도 2에 도시하는 화상 표시 장치는, 4층의 점착 시트(11, 12, 13, 14)를 구비하고 있고, 이들 점착 시트의 1 이상이, 본 발명의 점착 시트인 것이 바람직하다. 점착 시트(11, 12, 13, 14) 모두가 상기한 점착 시트여도 된다. 플렉시블 부재간의 접합에 사용되는 2 이상의 점착 시트가 본 발명의 점착 시트인 경우에 있어서, 각각의 점착 시트의 두께, 물성 및 조성 등은, 동일해도 되고, 달라도 된다.
접합의 순서는 특별히 한정되지 않고, 화상 표시 패널(51) 상에, 터치 패널(41), 원편광판(31) 및 커버 윈도우(71)를 차례로 적층해도 되고, 2 이상의 플렉시블 부재를 미리 점착 시트를 개재하여 적층한 적층체를 화상 표시 패널(51) 상에 접합해도 된다.
2개의 플렉시블 부재를 점착 시트(11)에 의해 접합하는 경우, 접합의 작업성 등의 관점에서는, 점착 시트(11)의 한쪽 면에 가착된 이형 필름(경박리 필름)(91을)을 박리한 후, 노출된 점착 시트(11)의 표면을 한쪽 부재(제1 피착체)에 접합하고, 그 후에, 다른 쪽 이형 필름(92)(중박리 필름)을 박리하고, 노출된 점착 시트의 표면을 다른 쪽 부재(제2 피착체)에 접합하는 것이 바람직하다. 접합 후에는, 오토클레이브에 의한 가열·가압 처리 등을 실시해도 된다.
[점착층을 갖는 필름 및 적층체]
본 발명의 점착 시트는, 양면에 이형 필름이 가착된 형태에 더하여, 점착 시트가 광학 필름 등에 고착 적층된 점착층을 갖는 필름 또는 적층체로 하여, 화상 표시 장치의 형성에 사용할 수도 있다. 예를 들어, 도 5에 도시하는 점착층을 갖는 광학 필름(5)과 같이, 점착 시트(11)의 한쪽 면에 이형 필름(93)이 가착되고, 점착 시트(11)의 다른 쪽 면에 원편광판(31)이 고착 적층되어 있어도 된다. 도 6에 도시하는 형태에서는, 원편광판(31)의 한쪽 면에 점착 시트(11)가 고착 적층되고, 원편광판(31)의 다른 쪽 면에 점착 시트(12)가 고착 적층되어 있다. 도 6에 도시한 바와 같이, 양면 점착층을 갖는 필름(6)에서는, 점착 시트(11, 12)의 표면에, 이형 필름(93, 94)이 가착되어 있는 것이 바람직하다.
점착 시트에 미리 편광판 등을 적층한 형태에서는, 점착 시트(11)의 표면에 가착된 한쪽 이형 필름(93)을 박리하여, 피착체(예를 들어, 터치 패널(41))와의 접합을 행하고, 다른 쪽 이형 필름(94)을 박리하여 다른 피착체(예를 들어, 커버 윈도우)와의 접합을 행하면 된다. 화상 표시 장치를 구성하는 플렉시블 부재와 점착 시트를 미리 적층해 둠으로써, 화상 표시 장치의 형성 프로세스를 간략화할 수 있다.
도 6에 도시하는 양면 점착층을 갖는 필름에 있어서, 편광판(31)의 한쪽 면에 적층된 점착 시트(11)와 편광판(31)의 다른 쪽 면에 적층된 점착 시트(12)의 두께는, 동일해도 되고 달라도 된다. 예를 들어, 점착 시트(12)가 편광판(31)과 터치 패널이나 화상 표시 패널의 접합에 사용되고, 점착 시트(11)가 편광판(31)과 프론트 윈도우(71)의 접합에 사용되는 경우, 점착 시트(11)의 두께는 25 내지 100㎛가 바람직하고, 점착 시트(12)의 두께는 15 내지 50㎛가 바람직하다. 또한, 점착 시트(11)의 두께는 점착 시트(12)의 두께보다도 큰 것이 바람직하다.
점착 시트(11)의 표면에 가착되는 이형 필름(93)의 두께와, 점착 시트(12)의 표면에 가착되는 이형 필름(94)의 두께는, 동일해도 되고 달라도 된다. 본 발명의 점착 시트는 G'이 작고 유연하기 때문에, 수송 시나 핸들링 시의 외부로부터의 충격 등에 의한 점착 시트의 변형이 발생하기 쉽다. 그 때문에, 이형 필름의 두께를 크게 하여 외부로부터의 충격 등에 기인하는 점착 시트의 변형을 방지하는 것이 바람직하다. 특히, 점착 시트의 두께가 클수록 외부로부터의 충격에 의한 변형이 발생하기 쉽기 때문에, 이형 필름의 두께를 크게 하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 두께가 25 내지 100㎛인 점착 시트(11)의 표면에 가착되는 이형 필름(93)의 두께는, 45㎛ 이상이 바람직하고, 60㎛ 이상이 보다 바람직하고, 70㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 80㎛ 이상이 특히 바람직하다. 두께가 15 내지 50㎛인 점착 시트(12)의 표면에 가착되는 이형 필름(94)의 두께는, 30㎛ 이상이 바람직하고, 35㎛ 이상이 보다 바람직하고, 40㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 이형 필름(93)의 두께는, 이형 필름(94)의 두께보다도 큰 것이 바람직하다.
도 7에 도시하는 적층체(7)와 같이, 화상 표시 장치를 구성하는 복수의 부재를, 점착 시트를 개재하여 접합하여 적층체를 형성해도 된다. 도 7에서는, 커버 윈도우(71)와 원편광판(31)을 점착 시트(11)를 개재하여 접합한 예를 도시하고 있지만, 적층체는, 화상 표시 장치를 구성하는 다른 플렉시블 부재를, 점착 시트를 개재하여 적층한 것이어도 된다.
도 7에서는, 커버 윈도우(71)의 사이즈가 원편광판(31)의 사이즈보다도 크고, 커버 윈도우(71)가 원편광판(31)의 단부면보다 외측으로 돌출되어 배치되어 있다. 커버 윈도우(71)와 원편광판(31)의 사이즈 및 형상은 동일해도 된다. 또한, 원편광판(31)의 사이즈가 커버 윈도우(71)의 사이즈보다도 커도 된다.
2 이상의 점착 시트를 사용하여, 3 이상의 플렉시블 부재를 적층한 적층체를 형성해도 된다. 또한, 도 8에 도시한 바와 같이, 적층체의 표면에, 또한 점착 시트(12)를 마련해도 된다. 적층체의 표면에 점착 시트(12)가 적층되어 있는 경우, 점착 시트(12)의 표면에는 이형 필름(94)이 가착되어 있어도 된다.
도 5 내지 도 8에 도시한 바와 같은 점착층을 갖는 필름 및 적층체에 있어서도, 도 3 및 도 4에 도시하는 형태와 마찬가지로, 피착체로서의 플렉시블 부재 및/또는 이형 필름의 단부면보다도 내측에 점착 시트의 단부면이 위치하고 있어도 된다.
[실시예]
이하에 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[아크릴 올리고머의 조제]
<올리고머 A>
모노머 성분으로서 메타크릴산디시클로펜타닐(DCPMA) 60중량부 및 메타크릴산메틸(MMA) 40중량부, 연쇄 이동제로서 α-티오글리세롤 3.5중량부 및 중합 용매로서 톨루엔 100중량부를 혼합하고, 질소 분위기 하에서 70℃에서 1시간 교반했다. 이어서, 열 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.2중량부를 투입하고, 70℃에서 2시간 반응시킨 후, 80℃로 승온하여 2시간 반응시켰다. 그 후, 반응액을 130℃로 가열하고, 톨루엔, 연쇄 이동제 및 미반응 모노머를 건조 제거하여, 고형상의 아크릴 올리고머(올리고머 A)를 얻었다. 올리고머 A의 중량 평균 분자량은 5100, 유리 전이 온도(Tg)는 130℃였다.
<올리고머 B>
모노머 성분을 메타크릴산디시클로헥실(CHMA) 60중량부 및 메타크릴산부틸(BMA) 40중량부로 변경한 것 이외는, 올리고머 A의 조제와 마찬가지로 하여 고형상의 아크릴 올리고머(올리고머 B)를 얻었다. 올리고머 B의 중량 평균 분자량은 5000, 유리 전이 온도(Tg)는 44℃였다.
[실시예 1]
(프리폴리머의 중합)
프리폴리머 형성용 모노머 성분으로서, 라우릴아크릴레이트(LA) 35중량부, 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA) 49중량부, 4-히드록시부틸아크릴레이트(4HBA) 7중량부 및 N-비닐-2-피롤리돈(NVP) 9중량부, 그리고 광중합 개시제로서 BASF제 「이르가큐어184」 0.015중량부를 배합하고, 자외선을 조사하여 중합을 행하여, 프리폴리머 조성물(중합률; 약 10％)을 얻었다.
(점착제 조성물의 조제)
상기한 프리폴리머 조성물 100중량부에, 후첨가 성분으로서, 1,6-헥산디올디아크릴레이트(HDDA) 0.07중량부, 상기한 올리고머 A: 3중량부 및 실란 커플링제(신에쓰 가가쿠제 「KBM403」): 0.3중량부를 첨가한 후, 이것들을 균일하게 혼합하여, 점착제 조성물을 조제했다.
(점착 시트의 제작)
표면에 실리콘계 이형층이 마련된 두께 75㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(미쓰비시 케미컬제 「다이어포일MRF75」)을 기재(겸 중박리 필름)로 하여, 기재 상에 상기한 광경화성 점착제 조성물을 두께 50㎛로 되도록 도포하여 도포층을 형성했다. 이 도포층 상에, 커버 시트(겸 경박리 필름)로서 편면이 실리콘 박리 처리된 두께 75㎛의 PET 필름(미쓰비시 케미컬제 「다이어포일MRE75」)을 접합했다. 이 적층체에, 커버 시트측으로부터, 램프 바로 아래의 조사면에 있어서의 조사 강도가 5㎽/㎠로 되도록 위치 조절한 블랙 라이트에 의해, 자외선을 조사하여 광경화를 행하여, 두께 50㎛의 점착 시트를 얻었다.
[실시예 2 내지 7, 비교예 1 내지 10]
프리폴리머의 중합에 있어서의 투입 모노머 조성, 다관능 모노머(HDDA)의 배합량, 올리고머의 종류 및 배합량을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경했다. 그 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 광경화성 점착제 조성물을 조제하고, 기재 상에의 도포, 광경화를 행하여, 점착 시트를 얻었다.
[평가]
<겔 분율>
점착 시트로부터 약 0.2g의 점착제를 긁어내고, 100㎜×100㎜의 사이즈로 잘라낸 세공 직경 0.2㎛의 다공질 폴리테트라플루오로에틸렌막(닛토 덴코제 「NTF-1122」)으로 싸고, 싸여진 입구를 연실로 묶었다. 이 시료의 중량으로부터, 미리 측정해 둔 다공질 폴리테트라플루오로에틸렌막 및 연실의 중량 합계(A)를 차감하여, 점착제 시료의 중량(B)을 산출했다. 다공질 폴리테트라플루오로에틸렌막으로 싸여진 점착제 시료를, 약 50mL의 아세트산에틸 중에, 23℃에서 7일간 침지하고, 점착제의 졸 성분을 다공질 폴리테트라플루오로에틸렌막 밖으로 용출시켰다. 침지 후, 다공질 폴리테트라플루오로에틸렌막으로 싸여진 점착제를 취출하고, 130℃에서 2시간 건조시켜, 약 20분간 방랭한 후, 건조 중량(C)을 측정했다. 점착제의 겔 분율은, 다음 식에 의해 산출했다.
겔 분율(％)＝100×(C－A)/B
<저장 탄성률, 손실 정접 및 유리 전이 온도>
점착 시트를 적층하여 두께 약 1.5㎜로 한 것을 측정용 샘플로 했다. Rheometric Scientific사제 「Advanced Rheometric Expansion System(ARES)」을 사용하여, 이하의 조건에 의해, 동적 점탄성 측정을 행하였다. 측정 결과로부터, 각 온도에 있어서의 저장 탄성률 G' 및 손실 정접 tanδ를 판독했다. 또한, tanδ가 극대로 되는 온도를 점착 시트의 유리 전이 온도로 했다.
(측정 조건)
변형 모드: 비틀림
측정 주파수: 1㎐
승온 속도: 5℃/분
형상: 패럴렐 플레이트 7.9㎜φ
<전체 광선 투과율 및 헤이즈>
점착 시트를 무알칼리 유리(두께 0.8 내지 1.0㎜, 전체 광선 투과율 92％, 헤이즈 0.4％)에 접합한 시험편을 사용하고, 헤이즈 미터(무라카미 시키사이 기쥬츠 겐큐죠제 「HM-150」)를 사용하여, 헤이즈 및 전체 광선 투과율을 측정했다. 측정값으로부터 무알칼리 유리의 헤이즈(0.4％)를 뺀 값을 점착 시트의 헤이즈로 했다. 전체 광선 투과율은, 측정값을 그대로 채용했다. 어느 실시예 및 비교예의 점착 시트이든 전체 광선 투과율은 92％였다. 실시예 5의 점착 시트의 헤이즈는 0.7％이고, 그 이외의 실시예 및 비교예의 점착 시트의 헤이즈는 0.3％였다.
<폴리이미드 필름에 대한 접착력>
점착 시트로부터 한쪽 면의 이형 필름을 박리하고, 두께 25㎛의 PET 필름을 접합하여, 폭 10㎜×길이 100㎜로 커트한 것을 시험편으로 했다. 시험편으로부터 다른 쪽 면의 이형 필름을 박리하고, 2㎏의 롤러를 사용하여, 두께 80㎛의 투명 폴리이미드 필름(콜롱 인더스트리제)에 점착 시트를 압착했다. 인장 시험기를 사용하여, 25℃의 환경 하에서, 인장 속도 60㎜/분, 박리 각도 180°의 조건에서 폴리이미드 필름으로부터 시험편을 박리하고, 박리력을 측정했다.
<굴곡 시험>
점착 시트로부터 한쪽 면의 이형 필름을 박리하고, 두께 51㎛의 편광판을 접합하고, 다른 쪽 면의 이형 필름을 박리하고, 두께 80㎛의 투명 폴리이미드 필름에 점착 시트를 접합하고, 핸드 롤러로 압착했다. 이 적층체를 50㎜×100㎜의 사이즈로 잘라내어, 35℃, 0.35㎫로 15분간 오토클레이브 처리를 실시하여 시험편을 얻었다. 면상체 무부하 U자 신축 시험기(유아사 시스템 기기제)를 사용하여, 시험편의 짧은 변에 굴곡 지그를 설치하고, －20℃ 또는 25℃의 항온조 중에서, 시험편의 편광판측의 면을 내측으로 하여, 이하의 조건에 의해 반복 굴곡 시험을 행하였다.
(시험 조건)
굽힘 반지름: 3㎜
굽힘 각도: 180°
굽힘 속도: 1초/회
굽힘 횟수: 20만회
<굴곡 유지 시험>
굴곡 시험과 동일한 시험편을 사용했다. 면상체 무부하 U자 신축 시험기에 의해, 시험편의 편광판측의 면을 내측으로 하여, 굽힘 반지름 3㎜, 굽힘 각도 180°의 굴곡 상태로 유지하고, 온도 60℃, 상대 습도 95％의 항온 항습조 내에서 240시간 유지했다.
반복 굴곡 시험(－20℃ 및 25℃) 후의 시험편, 그리고 굴곡 유지 시험 후의 시험편을 눈으로 보아 확인하고, 하기의 기준에 따라 굴곡 내구성을 평가했다.
OK: 점착 시트로부터의 편광판 및 폴리이미드 필름의 박리가 없고, 접착 계면에 대한 기포의 혼입이 보이지 않은 것
접착성 NG: 점착 시트로부터 편광판 및/또는 폴리이미드 필름이 박리되어 있는 것
기포 NG: 접착 계면에 기포가 체류하고 있는 것
또한, 25℃의 반복 굴곡 시험 결과가 NG였던 것에 대해서는, 일부의 평가를 생략했다.
[평가 결과]
각 점착 시트의 제작에 사용한 점착제 조성물의 배합을 표 1에 나타내고, 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 표 1에 있어서, 각 성분은 이하의 약칭에 의해 기재되어 있다.
LA: 아크릴산라우릴
2HEA: 아크릴산2-에틸헥실
BA: 아크릴산부틸
CHA: 아크릴산시클로헥실
4HBA: 아크릴산4-히드록시부틸
2HEA: 아크릴산2-히드록시에틸
NVP: N-비닐-2-피롤리돈
Figure 112020103940069-pct00001
Figure 112021032425025-pct00011
실시예 1 내지 8의 점착 시트는, －20℃ 및 25℃의 반복 굴곡 시험, 그리고 60℃ 95％ RH의 굴곡 유지 시험의 어느 것에 있어서도, 시험 후에 박리가 발생하지 않고, 굴곡 가능한 플렉시블 디스플레이의 부재간의 접합에 적합했다. 한편, 비교예 1 내지 11의 점착 시트는, 어느 시험에 있어서, 박리되거나 또는 기포의 체류가 보였다.
실시예 3 내지 6 및 비교예 1 내지 3에서는, 점착제를 구성하는 베이스 폴리머의 모노머비가 동일하지만, 점착 시트의 물성에 차가 보였다. 올리고머를 첨가하지 않은 비교예 1에서는, 폴리이미드 필름에 대한 접착력이 낮고, 굴곡 유지 시험 후에 박리가 발생하고 있었다. 유리 전이 온도가 44℃인 올리고머 B를 첨가한 비교예 2에서는, 비교예 1에 비하면 접착력이 상승하고 있었지만, 비교예 1과 마찬가지로, 굴곡 유지 시험 후에 박리가 발생하고 있었다.
유리 전이 온도가 130℃인 올리고머 A를 첨가한 실시예 3에서는, 비교예 2보다도 올리고머의 첨가량이 적지만, 비교예 2보다도 높은 접착력을 나타내고, 굴곡 유지 시험 후에도 점착 시트와 편광판 및 폴리이미드 필름의 접합 상태를 유지하고 있었다. 실시예 3보다도 올리고머의 첨가량을 증가시킨 실시예 4 및 실시예 5에서는, 올리고머의 첨가량의 증가에 수반하여 접착력이 상승하는 경향이 보였다. 이들 결과로부터, 가교 구조가 도입된 아크릴계 베이스 폴리머에 고Tg 올리고머를 첨가함으로써, 굴곡 개소 근방에서의 박리가 발생하기 어려워 접착 신뢰성이 우수한 점착 시트가 얻어지는 것을 알 수 있다.
실시예 4와 실시예 6과 비교예 3을 대비하면, 다관능 아크릴레이트인 HDDA의 첨가량의 증대에 수반하여 겔 분율이 증가하고, 이에 수반하여 tanδ100이 저하되고, tanδ100과 tanδ25의 차가 커지는 경향이 보였다. 베이스 폴리머의 모노머 비율이 동일한 실시예 8과 비교예 4와 비교예 5의 대비에 있어서도 동일한 경향이 보였다.
HDDA의 첨가량이 적고 점착 시트의 겔 분율이 51％인 비교예 4에서는, tanδ100이 크고, 접착성은 양호했지만, 굴곡 유지 시험 후에, 접합 계면에 기포가 체류하고 있었다. 비교예 4에서는, 고온의 tanδ가 크고 점착 시트가 소성 변형되기 쉽기 때문에, 필름으로부터의 아웃 가스의 방출 압력에 대한 대항력이 낮다고 생각된다.
아크릴산 장쇄 알킬에스테르인 라우릴아크릴레이트의 비율이 작은 실시예 1에서는, 실시예 2 내지 8에 비해 G'25가 크게 되어 있었다. 라우릴아크릴레이트의 비율이 더 작은 비교예 6에서는, 실시예 1보다도 G'이 크고, 25℃의 반복 굴곡 시험 후에, 편광판과 점착 시트의 계면에서 박리가 발생하고 있었다. 베이스 폴리머가 모노머 성분으로서 라우릴아크릴레이트를 포함하지 않는 비교예 7에 있어서도, 비교예 6과 마찬가지로, 점착 시트의 G'이 크고, 반복 굴곡 시험 후에 박리가 발생하고 있었다.
비교예 8의 점착 시트는, 높은 접착력을 갖고 있음에도, 반복 굴곡 시험 후에 점착 시트의 박리가 발생하고 있었다. 비교예 8에서는, 점착 시트의 G'25가 크기 때문에 응력 변형의 완화성이 작고, 굴곡 시의 변형이 축적된 것이 박리의 원인이라고 생각된다.
베이스 폴리머에 있어서의 라우릴아크릴레이트의 비율을 높인 비교예 10 및 비교예 11에서는, 점착 시트의 유리 전이 온도가 높아, 접착력이 부족했다. 또한, 비교예 10 및 비교예 11에서는, 다관능 아크릴레이트의 첨가량이 크고, 점착 시트의 겔 분율이 크기 때문에, 비교예 3이나 비교예 5와 마찬가지로, 고온에서의 접착 유지율이 낮아, 굴곡 유지 시험 후에 박리가 발생하고 있었다.
이상의 결과로부터, 점착 시트의 G'이 작고 유연한 것에 더하여, tanδ의 온도 의존을 조정함으로써, 굴곡을 반복한 때나, 굴곡 상태를 유지한 때의, 박리나 기포의 체류를 억제할 수 있는 것을 알 수 있다.
11, 12, 13, 14: 점착 시트
91: 이형 필름(경박리 필름)
92: 이형 필름(중박리 필름)
93, 94: 이형 필름
1, 3, 4: 이형 필름을 갖는 점착 시트
5, 6: 점착층을 갖는 필름
7, 8: 광학 적층체
31: 광학 필름(원편광판)
51: 화상 표시 패널(유기 EL 패널)
41: 터치 센서
71: 커버 윈도우
75: 하우징
100: 화상 표시 장치

Claims (19)

  1. 절곡 가능한 화상 표시 장치의 부재간의 접합에 사용되는 점착 시트이며,
    가교 구조를 갖는 아크릴계 베이스 폴리머; 및 유리 전이 온도가 60℃ 이상인 아크릴계 올리고머를 포함하고,
    25℃, 1㎐에서의 저장 탄성률 G'25가 10 내지 75㎪이고,
    25℃, 1㎐에서의 손실 정접 tanδ25가 0.2 내지 0.45이고,
    100℃, 1㎐에서의 손실 정접 tanδ100이 0.2 내지 0.45이고,
    tanδ25와 tanδ100의 차가 －0.09 내지 0.09이고,
    유리 전이 온도가 －15℃ 이하인, 점착 시트.
  2. 제1항에 있어서, 100℃, 1㎐에서의 저장 탄성률 G'100이 3 내지 50㎪인, 점착 시트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 겔 분율이 55 내지 85％인, 점착 시트.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 아크릴계 베이스 폴리머는, 모노머 성분의 합계 100중량부에 대하여, (메트)아크릴산C10-20 쇄상 알킬에스테르를 30 내지 70중량부, (메트)아크릴산C1-9 쇄상 알킬에스테르를 15 내지 60중량부, 그리고 히드록시기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머 및 질소 함유 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 극성기 함유 모노머를 5 내지 25중량부 함유하는 공중합체인, 점착 시트.
  5. 제4항에 있어서, 상기 아크릴계 베이스 폴리머는, 모노머 성분에 있어서의 상기 (메트)아크릴산C10-20 쇄상 알킬에스테르로서, 아크릴산라우릴을 포함하는, 점착 시트.
  6. 제4항에 있어서, 상기 아크릴계 베이스 폴리머는, 모노머 성분에 있어서의 상기 극성기 함유 모노머로서, 히드록시기 함유 모노머 및 질소 함유 모노머를 포함하는, 점착 시트.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 아크릴계 베이스 폴리머는, 다관능 (메트)아크릴레이트에 의한 가교 구조가 도입되어 있는, 점착 시트.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 아크릴계 베이스 폴리머 100중량부에 대한 상기 아크릴계 올리고머의 함유량이 0.5 내지 10중량부인, 점착 시트.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리이미드 필름에 대한 접착력이 2.7N/10㎜ 이상인, 점착 시트.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 두께가 10 내지 150㎛인, 점착 시트.
  11. 제1항 또는 제2항에 기재된 점착 시트; 상기 점착 시트의 제1 주면에 가착된 제1 이형 필름; 및 상기 점착 시트의 제2 주면에 가착된 제2 이형 필름을 구비하는, 이형 필름을 갖는 점착 시트.
  12. 제11항에 있어서, 상기 점착 시트의 단부면이, 상기 제1 이형 필름의 단부면 및 상기 제2 이형 필름의 단부면보다도 내측에 위치하고 있는, 이형 필름을 갖는 점착 시트.
  13. 광학 필름; 상기 광학 필름의 제1 주면에 적층된 제1 점착 시트; 및 상기 광학 필름의 제2 주면에 적층된 제2 점착 시트를 구비하고,
    상기 제1 점착 시트 및 상기 제2 점착 시트의 적어도 어느 한쪽이, 제1항 또는 제2항에 기재된 점착 시트인, 점착층을 갖는 광학 필름.
  14. 광학 필름; 상기 광학 필름의 제1 주면에 적층된 제1 점착 시트; 및 상기 광학 필름의 제2 주면에 적층된 제2 점착 시트를 구비하고,
    상기 제1 점착 시트 및 상기 제2 점착 시트가, 제1항 또는 제2항에 기재된 점착 시트인, 점착층을 갖는 광학 필름.
  15. 제13항에 있어서, 상기 광학 필름이 원편광판을 포함하는, 점착층을 갖는 광학 필름.
  16. 제1항 또는 제2항에 기재된 점착 시트; 상기 점착 시트의 제1 주면에 적층된 제1 부재; 및 상기 점착 시트의 제2 주면에 적층된 제2 부재를 구비하고,
    상기 제1 부재 및 상기 제2 부재가 모두 절곡 가능한, 적층체.
  17. 절곡 가능한 화상 표시 패널을 구비하는 화상 표시 장치이며, 2개의 절곡 가능한 부재가, 제1항 또는 제2항에 기재된 점착 시트를 개재하여 접합되어 있는, 화상 표시 장치.
  18. 절곡 가능한 화상 표시 패널 및 절곡 가능한 커버 윈도우를 구비하고, 또한, 상기 화상 표시 패널과 상기 커버 윈도우 사이에, 제1항 또는 제2항에 기재된 점착 시트가 배치되어 있는, 화상 표시 장치.
  19. 절곡 가능한 화상 표시 패널 및 절곡 가능한 커버 윈도우를 구비하고, 또한, 상기 화상 표시 패널과 상기 커버 윈도우 사이에, 편광판을 구비하고,
    상기 편광판과 상기 커버 윈도우가, 제1항 또는 제2항에 기재된 점착 시트를 개재하여 접합되어 있는, 화상 표시 장치.
KR1020207028258A 2019-01-30 2020-01-20 점착 시트, 점착층을 갖는 광학 필름, 적층체 및 화상 표시 장치 KR102263525B1 (ko)

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