JP2019070150A - 粘着剤組成物、粘着剤層、粘着シート、光学部材、及びタッチパネル - Google Patents

粘着剤組成物、粘着剤層、粘着シート、光学部材、及びタッチパネル Download PDF

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Abstract

【課題】接着信頼性及び透明性を高度に保ちつつ腐食防止効果に優れた光学部材、並びに、そのような光学部材を効率よく低コストで製造できる粘着剤組成物及び粘着シートを提供する。【解決手段】本発明の粘着剤組成物は、防錆剤と、ベースポリマーを構成するモノマー成分の混合物又はベースポリマーを構成するモノマー成分の混合物の部分重合物とを含有し、上記モノマー成分として酸性基含有モノマーを含有せず又は実質的に含有せず、有機溶剤を含有しない又は実質的に含有しないことを特徴とする。また、上記粘着剤組成物により形成される粘着剤層を有する粘着シートを提供する。【選択図】なし

Description

本発明は、粘着剤組成物、粘着剤層、粘着シート、光学部材、及びタッチパネルに関する。
近年、様々な分野で、液晶ディスプレイ(LCD)等の表示装置や、タッチパネル等の入力装置が広く用いられている。これらの表示装置や入力装置の製造等においては、光学部材を貼り合わせる用途に粘着シートが使用されている。例えば、タッチパネル等の各種表示装置における光学部材の貼り合わせには、透明な粘着シートが使用されている。
これらの表示装置や入力装置において、外部環境から水分や酸性ガス・食塩水・腐食性成分が内部に侵入することにより、金属配線が腐食するという問題があった。近年のセンサーの大型化や狭額縁化に伴い、銅配線を備えている例が増えている。銅は銀に次いで電気伝導性に優れ、配線として有用な材料であるが酸化・腐食しやすい事が知られている。一般に金属の酸化・腐食を防ぐ目的として、金属配線に防湿性の保護層をコーティングすることで水分や腐食成分の浸入を防ぐ手法が用いられる(特許文献1)。
特開2011−28594号公報
しかしながら、上記コーティングは金属配線を施した後に実施する必要があり、工程が増えて手間がかかる点から製造歩留の低下・コスト面で大きな課題となっていた。また、防湿性の保護層を用いた場合には、接着性及び耐発泡剥がれ性(高温環境下で粘着シートと被着体との界面に発泡や剥がれを生じにくい特性)等の接着信頼性、透明性の確保という点で問題が生じることがあった。
さらに、表示装置や入力装置においては表示部における視認性が求められることから、表示装置や入力装置に用いられる粘着シートには、視認性に悪影響を及ぼさないように、優れた外観性を有することが求められている。
従って、本発明の目的は、接着性及び耐発泡剥がれ性(高温環境下で粘着シートと被着体との界面に発泡や剥がれを生じにくい特性)等の接着信頼性、透明性を高度に保ちつつ、銅配線等の金属配線の腐食防止効果に優れた光学部材(特に粘着シート付き光学部材)、並びに、そのような光学部材を効率よく低コストで製造できる粘着剤層、該粘着剤層を形成する粘着剤組成物及び粘着シートを提供することにある。
さらに、視認性に優れる光学部材を効率よく低コストで製造できる粘着剤層、該粘着剤層を形成する粘着剤組成物及び粘着シートを提供することにある。
そこで、本発明者らが、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、粘着剤層を構成するベースポリマーとして適正なものを用い、且つ防錆剤を用いることにより、接着信頼性、透明性、及び腐食防止効果を具備できることを見出し、本発明を完成させた。
さらに、粘着剤組成物として、有機溶剤を含有しない又は実質的に含有しない粘着剤組成物を用いると、外観性に優れた粘着剤層が得られ、該粘着剤層を光学部材等に用いた場合に視認性に悪影響を及ぼさないことを見出し、本発明を完成させた。
特に、ベースポリマーを構成するモノマー成分として酸性基含有モノマーを含有せず、又は実質的に含有せず、且つ防錆剤を用いることにより、腐食防止効果に相乗的な作用が得られることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、防錆剤と、ベースポリマーを構成するモノマー成分の混合物又はベースポリマーを構成するモノマー成分の混合物の部分重合物とを含有し、上記モノマー成分として酸性基含有モノマーを含有せず又は実質的に含有せず、有機溶剤を含有しない又は実質的に含有しないことを特徴とする粘着剤組成物を提供する。
さらに、本発明は、防錆剤とベースポリマーとを含有し、上記ベースポリマーが構成するモノマー成分として酸性基含有モノマーを含有せず又は実質的に含有せず、有機溶剤を含有しない又は実質的に含有しないことを特徴とする粘着剤組成物を提供する。
さらに、本発明は、防錆剤と、アクリル系ポリマー(A)を構成するモノマー成分の混合物又はアクリル系ポリマー(A)を構成するモノマー成分の混合物の部分重合物とを含有し、上記モノマー成分としてカルボキシル基含有モノマーを含有せず又は実質的に含有せず、有機溶剤を含有しない又は実質的に含有しないことを特徴とする粘着剤組成物を提供する。
さらに、本発明は、防錆剤とアクリル系ポリマー(A)とを含有し、アクリル系ポリマー(A)が構成するモノマー成分としてカルボキシル基含有モノマーを含有せず又は実質的に含有せず、有機溶剤を含有しない又は実質的に含有しないことを特徴とする粘着剤組成物を提供する。
上記粘着剤組成物は、アクリル系ポリマー(A)を構成するモノマー成分全量(100重量部)に対して水酸基含有モノマーを5重量部以上含有することが好ましい。
上記粘着剤組成物は、アクリル系ポリマー(A)を構成するモノマー成分全量(100重量部)に対して窒素原子含有モノマーを5重量部以上含有することが好ましい。
上記防錆剤は、ベンゾトリアゾール系化合物であることが好ましい。
さらに、本発明は、上記粘着剤組成物により形成される粘着剤層を提供する。
上記粘着剤層は、ヘイズ(JIS K7136に準じる)が1.0%以下であることが好ましい。
上記粘着剤層は、全光線透過率(JIS K7361−1に準じる)が90%以上であることが好ましい。
さらに、本発明は、上記粘着剤層を有する粘着シートを提供する。
上記粘着シートは、ガラス板に対する180°引き剥がし接着力が8N/20mm以上であることが好ましい。
上記粘着シートは、厚みが12〜350μmであることが好ましい。
さらに、本発明は、上記粘着シート及び基板を少なくとも有する光学部材であって、上記基板は少なくとも片面に金属配線を備え、上記基板の上記金属配線を有する側の面上に上記粘着シートが貼着されている光学部材を提供する。
上記光学部材は、上記金属配線が銅配線であることが好ましい。
さらに、本発明は、上記粘着シート及び基板を少なくとも有するタッチパネルであって、上記基板は少なくとも片面に金属配線を備え、上記基板の上記金属配線を有する側の面上に上記粘着シートが貼着されているタッチパネルを提供する。
上記タッチパネルは、上記金属配線が銅配線であることが好ましい。
本発明の粘着剤組成物によれば、接着信頼性、透明性、及び腐食防止効果を具備できるため、接着性及び耐発泡剥がれ性等の接着信頼性、並びに透明性を高度に保ちつつ、銅配線等の金属配線の腐食防止効果に優れた光学部材、及び、そのような光学部材の製造を可能にする粘着剤層及び粘着シートが得られる。また、粘着剤組成物に腐食防止能を付与することで、保護層のコーティングが不要で工程が削減されるため、コストが低減され、歩留が向上する。
また、本発明の粘着剤組成物によれば、ゆず肌等の発生を防ぎ、外観性に優れる粘着剤層を得ることができるので、視認性に優れる光学部材、及び、そのような光学部材の製造を可能にする粘着剤層及び粘着シートが得られる。
図1は、本発明の光学部材の好ましい態様の具体例を示す模式図である。 図2は、本発明のタッチパネルの好ましい態様の具体例を示す模式図である。 図3は、耐発泡剥がれ性評価で用いた段差付ガラスの上面図である。 図4は、上記段差付ガラスの断面図(A−A’線断面図)である。 図5は、上記段差付ガラスの断面図(B−B’線断面図)である。 図6は、金属配線パターンの一例を示す平面模式図である。
[1.粘着剤組成物及び粘着剤層]
本発明の粘着剤組成物は、防錆剤とベースポリマーとを含有し、上記ベースポリマーが構成するモノマー成分として酸性基含有モノマーを含有せず又は実質的に含有せず、有機溶剤を含有しない又は実質的に含有しなければ良く、その他の点では特に限定されない。
また、本発明の粘着剤組成物は、防錆剤と、ベースポリマーを構成するモノマー成分の混合物又はベースポリマーを構成するモノマー成分の混合物の部分重合物とを含有し、上記モノマー成分として酸性基含有モノマーを含有せず又は実質的に含有せず、有機溶剤を含有しない又は実質的に含有しなければ良く、その他の点では特に限定されない。
なお、本明細書において、上記の「モノマー成分の混合物」は、単一モノマー成分で構成される場合と2以上のモノマー成分で構成される場合を含むものとする。また、上記の「モノマー成分の混合物の部分重合物」とは、上記の「モノマー成分の混合物」の構成モノマー成分のうち1又は2以上のモノマー成分が部分的に重合している組成物を意味する。
また、本発明の粘着剤組成物は、ベースポリマーと防錆剤とを少なくとも含有していてもよい。本発明の粘着剤組成物は、ベースポリマーを構成するモノマー成分として酸性基含有モノマーを含有せず、又は実質的に含有せず、さらに防錆剤を含有することにより、腐食防止効果に関して相乗的な効果が得られ、優れた腐食防止効果を有する。
また、本発明の粘着剤組成物は、防錆剤とアクリル系ポリマー(A)とを含有し、アクリル系ポリマー(A)が構成するモノマー成分としてカルボキシル基含有モノマーを含有せず又は実質的に含有せず、有機溶剤を含有しない又は実質的に含有しないものであってもよい。
さらには、本発明の粘着剤組成物は、防錆剤と、アクリル系ポリマー(A)を構成するモノマー成分の混合物又はアクリル系ポリマー(A)を構成するモノマー成分の混合物の部分重合物とを含有し、上記モノマー成分としてカルボキシル基含有モノマーを含有せず、又は実質的に含有せず、有機溶剤を含有しない又は実質的に含有しないものであってもよい。
本発明の粘着剤組成物は、いずれの形態を有していてもよく、例えば、エマルジョン型、熱溶融型(ホットメルト型)、無溶剤型(活性エネルギー線硬化型、例えば、モノマー混合物、又はモノマー混合物とその部分重合物など)等が挙げられる。特に、本発明の粘着剤組成物は、溶剤型ではないことが好ましい。溶剤型の粘着剤組成物により粘着剤層を得ようとする場合、ゆず肌等の外観の不具合が発生しやすいためである。なお、「ゆず肌」とは、柑橘類の一種である「ゆず」の皮のような凹凸が生じる現象をいう。また、本発明の粘着剤組成物は、外観性の優れた粘着剤層を得る点からは、活性エネルギー線硬化型であることが好ましい。本明細書において、粘着剤組成物は、粘着剤層を形成するために用いる組成物を意味し、粘着剤を形成するために用いる組成物の意味を含むものとする。
上記有機溶剤としては、溶媒として用いられる有機化合物である限り特に限定されないが、例えば、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶剤;トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤;酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤;メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤等が挙げられる。なお、上記有機溶剤は、2種以上の有機溶剤を含む混合溶剤であってもよい。
本発明の粘着剤組成物において、有機溶剤を「実質的に含有しない」とは、有機溶剤が不可避的に混入する場合を除いて、有機溶剤を能動的に配合はしないことをいう。具体的には、粘着剤組成物中の有機溶剤の含有量が粘着剤組成物の全量(全重量、100重量%)に対して1.0重量%以下(好ましくは0.5重量%以下、さらに好ましくは0.2重量%以下)であるものは、実質的に含有しないということができる。
上記ベースポリマーとしては、特に限定されないが、例えば、アクリル系粘着剤層がベースポリマーとして含有するアクリル系ポリマー、ゴム系粘着剤層(天然ゴム系粘着剤層や合成ゴム系粘着剤層など)がベースポリマーとして含有するゴム系ポリマー、シリコーン系粘着剤層がベースポリマーとして含有するシリコーン系ポリマー、ポリエステル系粘着剤層がベースポリマーとして含有するポリエステル系ポリマー、ウレタン系粘着剤層がベースポリマーとして含有するウレタン系ポリマー、ポリアミド系粘着剤層がベースポリマーとして含有するポリアミド系ポリマー、エポキシ系粘着剤層がベースポリマーとして含有するエポキシ系ポリマー、ビニルアルキルエーテル系粘着剤層がベースポリマーとして含有するビニルアルキルエーテル系ポリマー、フッ素系粘着剤層がベースポリマーとして含有するフッ素系ポリマーなどが挙げられる。中でも、上記ベースポリマーは、透明性、耐候性、接着信頼性、及びモノマーの種類が豊富なことから粘着剤層の機能設計が行いやすい等の点より、アクリル系ポリマーが好ましい。つまり、上記粘着剤層は、後述のアクリル系ポリマー(A)をベースポリマーとして含有するアクリル系粘着剤層であることが好ましい。なお、ベースポリマーは、単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。
上記粘着剤層(本発明の粘着剤組成物により形成される粘着剤層)における上記ベースポリマーの含有量は、特に限定されないが、75重量%以上(例えば75〜99.9重量%)であることが好ましく、より好ましくは85重量%以上(例えば85〜99.9重量%)である。
上記粘着剤層は、酸性基含有モノマー(例えば、カルボキシル基含有モノマースルホ基含有モノマー、リン酸基含有モノマーなど)を、含有しない又は実質的に含有しない。このため、優れた金属配線の腐食防止効果を得ることができる。なお、酸性基含有モノマーの含有量は、上記粘着剤層全量に対して、0.05重量%以下(例えば、0〜0.05重量%)が好ましく、より好ましくは0.01重量%以下(例えば、0〜0.01重量%)、さらに好ましくは0.001重量%以下(例えば、0〜0.001重量%)であるものは、実質的に含有しないということができる。
上記粘着剤層がアクリル系粘着剤層である場合、上記粘着剤層は、ベースポリマーとして含有するアクリル系ポリマーを構成するモノマー成分として、カルボキシル基含有モノマーなどの酸性基含有モノマーを、含有しない又は実質的に含有しない。上記粘着剤層は、ベースポリマーとしてアクリル系ポリマー(A)を含有する場合、アクリル系ポリマー(A)を構成するモノマー成分としてカルボキシル基含有モノマーを含有しない又は実質的に含有しないことがより好ましい。このため、上記粘着剤層は、優れた腐食防止効果を得ることができる。カルボキシル基含有モノマーの意味、「実質的に含有しない」の意味、カルボキシル基以外の酸性基を有するモノマー等については、アクリル系ポリマー(A)を構成するモノマー成分である場合と同様であるものとする。また、カルボキシル基含有モノマーの含有量は、上記粘着剤層全量に対して、0.05重量%以下(例えば、0〜0.05重量%)が好ましく、より好ましくは0.01重量%以下(例えば、0〜0.01重量%)、さらに好ましくは0.001重量%以下(例えば、0〜0.001重量%)であるものは、実質的に含有しないということができる。
上記粘着剤層は、透明であり、又は、透明性を有している。このため、上記粘着剤層を介しての視認性や外観性に優れる。このように、上記粘着剤層(本発明の粘着剤組成物により形成される粘着剤層)は、光学用に好適に用いられる。
上記粘着剤層(本発明の粘着剤組成物により形成される粘着剤層)のヘイズは、(JIS K7136に準じる)は、特に限定されないが、1.0%以下が好ましく、より好ましくは0.8%以下である。ヘイズが1.0%以下であると、優れた透明性や優れた外観が得られ、好ましい。なお、上記ヘイズは、例えば、粘着剤層(厚み:100μm)とし、これを常態(23℃、50%RH)に少なくとも24時間静置した後、スライドガラス(例えば、全光線透過率91.8%、ヘイズ0.4%のもの)に貼り合わせたものを試料とし、ヘイズメーター(株式会社村上色彩技術研究所製、商品名「HM−150」)を用いて測定することができる。
上記粘着剤層の可視光波長領域における全光線透過率(JIS K7361−1に準じる)は、特に限定されないが、85%以上が好ましく、より好ましくは88%以上である。全光線透過率が85%以上であると、優れた透明性や優れた外観が得られ、好ましい。なお、上記全光線透過率は、例えば、粘着剤層(厚み:100μm)とし、これを常態(23℃、50%RH)に少なくとも24時間静置した後、セパレータを有する場合にはこれを剥離し、スライドガラス(例えば、全光線透過率91.8%、ヘイズ0.4%のもの)に貼り合わせたものを試料とし、ヘイズメーター(株式会社村上色彩技術研究所製、商品名「HM−150」)を用いて測定することができる。
上記粘着剤層の作製方法としては、特に限定されない。例えば、上記粘着剤組成物(前駆体組成物)を作製し、必要に応じて、活性エネルギー線の照射、加熱乾燥等を行うことにより作製できる。具体的には、モノマー成分の混合物又はその部分重合物に、防錆剤(例えば、下記のベンゾトリアゾール系化合物など)、添加剤等を必要に応じて添加して、混合することを経て、作製されることなどが挙げられる。
上記防錆剤は、金属の錆(さび)や腐食を防ぐ化合物を含む。防錆剤としては、特に限定されないが、例えば、アミン化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、亜硝酸塩類などが挙げられる。他にも、安息香酸アンモニウム、フタル酸アンモニウム、ステアリン酸アンモニウム、パルミチン酸アンモニウム、オレイン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、ジシクロヘキシルアミン安息香酸塩、尿素、ウロトロピン、チオ尿素、カルバミン酸フェニル、シクロヘキシルアンモニウム−N−シクロヘキシルカルバメート(CHC)などが挙げられる。なお、防錆剤は、単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。
上記アミン化合物としては、例えば2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジエチルエタノールアミン、アンモニアやアンモニア水などのヒドロキシ基含有アミン化合物;モルホリンなどの環状アミン;シクロヘキシルアミンなどの環状アルキルアミン化合物;3−メトキシプロピルアミンなどの直鎖状アルキルアミンなどが挙げられる。また、亜硝酸塩類としては、例えば、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト(DICHAN)、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト(DIPAN)、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸カルシウムなどが挙げられる。
中でも、上記防錆剤は、ベースポリマーに対する相溶性、透明性の点より、さらに添加後にベースポリマーを反応させる場合、ベースポリマーの反応(架橋、重合)を阻害し難いという点より、ベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。
上記防錆剤の含有量は、特に限定されないが、ベースポリマー100重量部に対して、0.02〜15重量部含むことが好ましい。また、ベースポリマーを構成するモノマー成分の混合物又はその混合物(ベースポリマーを構成するモノマー成分の混合物)の部分重合物100重量部に対して、0.02〜15重量部含むことが好ましい。上記含有量が0.02重量部以上であると、良好な腐食防止性能が得やすくなり、好ましい。一方、上記含有量が15重量部未満であると、透明性を確保しやすくなり、また、耐発泡剥がれ性などの接着信頼性が確保しやすくなり、好ましい。
特に、接着信頼性、透明性及び腐食防止性の特性を、バランスよく、高いレベルで得ることができる点、優れた外観性を得ることができる点より、上記ベースポリマーがアクリル系ポリマー(特に後述のアクリル系ポリマー(A))であり、且つ上記防錆剤がベンゾトリアゾール系化合物であることが好ましい。つまり、上記粘着剤層は、ベースポリマーとしてのアクリル系ポリマー(特に後述のアクリル系ポリマー(A))と防錆剤としてのベンゾトリアゾール系化合物とを少なくとも含有するアクリル系粘着剤層であることが好ましい。
[1−1.ベンゾトリアゾール系化合物]
ベンゾトリアゾール系化合物の含有量は、特に限定されないが、アクリル系ポリマー(A)を構成するモノマー成分全量(100重量部)に対して、0.02〜3重量部であることが好ましく、より好ましくは0.02〜2.5重量部であり、さらに好ましくは0.02〜2重量部である。つまり、上記粘着剤層は、アクリル系ポリマー(A)100重量部に対して、ベンゾトリアゾール系化合物を0.02〜3重量部含むことが好ましく、0.02〜2.5重量部含むことがより好ましく、0.02〜2重量部含むことがさらに好ましい。また、ベンゾトリアゾール系化合物の量が一定以下であるため、耐発泡剥がれ性等の接着信頼性が確実に確保でき、さらに粘着シートのヘイズの上昇も確実に防止できる。
上記ベンゾトリアゾール系化合物としては、ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物であれば、特に限定されないが、下記式(1)で表される構造を有することが、より優れた腐食防止効果が得られるという観点から好ましい。
Figure 2019070150
(但し、上記式(1)において、R1及びR2は同一又は異なって、R1はベンゼン環上の置換基であって、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数6〜14のアリール基、アミノ基、モノ又はジC1-10アルキルアミノ基、アミノ−C1-6アルキル基、モノ又はジC1-10アルキルアミノ−C1-6アルキル基、メルカプト基、炭素数1〜6のアルコキシカルボニル基、又は炭素数1〜6のアルコキシ基等の置換基を示し、nは0〜4の整数であって、nが2以上である場合は、n個のR1は同一であっても、異なっていても良く、R2は、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜14のアリール基、アミノ基、モノ又はジC1-10アルキルアミノ基、アミノ−C1-6アルキル基、モノ又はジC1-10アルキルアミノ−C1-6アルキル基、メルカプト基、炭素数1〜12のアルコキシカルボニル基、又は炭素数1〜12のアルコキシ基等の置換基を示す。)
より優れた腐食防止効果が得られるという観点から、R1としては、炭素数1〜3のアルキル基、アルコキシカルボニル基等が好ましく、メチル基等がより好ましい。また、nは0又は1が好ましい。
同様の観点から、R2としては、水素原子、モノ又はジC1-10アルキルアミノ−C1-6アルキル基等が好ましく、水素原子、ジC1〜8アルキルアミノC1〜4アルキル基等がより好ましい。
[1−2.アクリル系ポリマー(A)]
上記粘着剤層(本発明の粘着剤組成物により形成される粘着剤層)は、アクリル系ポリマー(A)を主成分とするアクリル系粘着剤層であることが好ましい。アクリル系ポリマー(A)の具体的な含有量は、特に限定されないが、本発明の上記粘着剤層全量(全重量、100重量%)に対して75重量%以上(例えば75〜99.9重量%)であることが好ましく、より好ましくは85重量%以上(例えば85〜99.9重量%)である。
アクリル系ポリマー(A)を主成分として含有する粘着剤層を形成する粘着剤組成物としては、特に限定されないが、例えば、アクリル系ポリマー(A)を必須成分とする組成物;アクリル系ポリマー(A)を構成するモノマー成分の混合物(「モノマー混合物」と称する場合がある)又はその部分重合物を必須成分とする組成物等が挙げられる。特に限定されないが、前者としては、例えば、いわゆる水分散型組成物(エマルジョン型組成物)等が挙げられ、後者としては、例えば、いわゆる活性エネルギー線硬化型組成物等が挙げられる。なお、上記粘着剤組成物は、必要に応じて、その他の添加剤を含んでいてもよい。
上記「モノマー混合物」とは、単一のモノマー成分で構成される場合、2以上のモノマー成分で構成される場合を含むものとする。また、上記「部分重合物」とは、上記モノマー混合物の構成成分のうち1又は2以上の成分が部分的に重合している組成物を意味する。なかでも、上記粘着剤組成物は、モノマー混合物又はその部分重合物を必須成分とする組成物が好ましい。
アクリル系ポリマー(A)は、必須のモノマー単位(単量体単位、モノマー構成単位)としてアクリル系モノマー(アクリル系単量体)を含むポリマー(重合体)である。いいかえれば、アクリル系ポリマー(A)は、構成単位としてアクリル系モノマーに由来する構成単位を含むポリマーである。つまり、アクリル系ポリマー(A)は、アクリル系モノマーを必須のモノマー成分として構成(形成)された重合体である。なお、本明細書において、「(メタ)アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」のうち、何れか一方又は両方を表し、他も同様である。アクリル系ポリマー(A)の重量平均分子量は、特に限定されないが、100000〜5000000であることが好ましい。
アクリル系ポリマー(A)は、必須のモノマー単位として、直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル(以下、単に「(メタ)アクリル酸アルキルエステル」と称する場合がある)を含むポリマーであることが好ましい。
上記(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ブチル((メタ)アクリル酸n−ブチル)、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸s−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸イソペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸テトラデシル、(メタ)アクリル酸ペンタデシル、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル、(メタ)アクリル酸ヘプタデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル、(メタ)アクリル酸イソステアリル、(メタ)アクリル酸ノナデシル、(メタ)アクリル酸エイコシル等のアルキル基の炭素数が1〜20の(メタ)アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。なお、(メタ)アクリル酸アルキルエステルは、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
なかでも、上記(メタ)アクリル酸アルキルエステルは、強接着性を得る点、残存応力を調整する点より、アルキル基の炭素数が1〜18の(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましく、より好ましくはメタクリル酸メチル(MMA)、アクリル酸ブチル(BA)、アクリル酸2−エチルヘキシル(2EHA)、アクリル酸イソステアリル(ISTA)である。
アクリル系ポリマー(A)の全モノマー単位(アクリル系ポリマー(A)を構成するモノマー成分全量)における上記(メタ)アクリル酸アルキルエステルの含有量(割合)は、特に限定されないが、接着性信頼性、特に低温での接着信頼性の点で、アクリル系ポリマー(A)を構成するモノマー成分全量(100重量部)に対して、30〜95重量部が好ましく、より好ましくは35〜90重量部、さらに好ましくは40〜85重量部である。
アクリル系ポリマー(A)は、モノマー単位として上記(メタ)アクリル酸アルキルエステルの他にも、共重合が可能なモノマー(共重合性モノマー)を含んでいてもよい。つまり、アクリル系ポリマー(A)は、構成するモノマー成分として、共重合性モノマーを含んでいてもよい。なお、共重合性モノマーは、単独で又は2種以上を組み合わせて用いられていてもよい。
上記共重合性モノマーとしては、水酸基含有モノマーが好ましく挙げられる。アクリル系ポリマー(A)がモノマー単位として水酸基含有モノマーを含んでいると、構成するモノマー成分を重合させる際に重合させやすくなり、また、良好な凝集力を得やすくなる。このため、強接着性を得やすくなり、また、ゲル分率を大きくして、優れた耐発泡剥がれ性を得やすくなる。さらに、高湿環境下で生じることのある粘着シートの白化を抑制しやすくなる。なお、上記防錆剤はモノマーに対する溶解性に選択性があるが、例えば、上記防錆剤の一つであるベンゾトリアゾール系化合物は、水酸基含有モノマーに対して良好な溶解性を有する。
アクリル系ポリマー(A)を構成するモノマー成分全量(100重量部)に対する上記水酸基含有モノマーの含有量(割合)は、特に限定されない。水酸基含有モノマーの量が一定以上であると、高湿環境下で生じることのある粘着シートの白化をより抑制でき、加湿白濁耐性等の透明性が確保できる。上記水酸基含有モノマーの含有量の下限は、5重量部以上であることが好ましく、より好ましくは7重量部以上、さらに好ましくは10重量部以上である。また、上記水酸基含有モノマーの含有量の上限は、凝集力の点、接着性、耐発泡剥がれ性等の接着信頼性の得やすさの点より、40重量部以下であること好ましく、35重量部以下であることがより好ましく、30重量部以下であることがさらに好ましい。
さらに、上記共重合性モノマーとしては、窒素原子含有モノマーが好ましく挙げられる。アクリル系ポリマー(A)がモノマー単位として窒素原子含有モノマーを含んでいると、適度な凝集力が得やすくなる。このため、ガラス板に対する180°(度)引き剥がし接着力及びアクリル板に対する180°引き剥がし接着力を大きくして、強接着性を得やすくなり、また、ゲル分率を大きくして、優れた耐発泡剥がれ性を得やすくなる。さらに、粘着剤層で適度な柔軟性を得やすくなり、300%引張残留応力を特定の範囲内に調整し、優れた応力緩和性及び優れた段差追従性を得やすくなる。なお、上記防錆剤はモノマーに対する溶解性に選択性があるが、例えば、上記防錆剤の一つであるベンゾトリアゾール系化合物は、窒素原子含有モノマーに対して良好な溶解性を有する。
アクリル系ポリマー(A)を構成するモノマー成分全量(100重量部)に対する上記窒素原子含有モノマーの含有量(割合)は、限り特に限定されないが、5重量部以上であることが好ましい。上記窒素原子含有モノマーの含有量の下限は、凝集力、接着性、耐発泡剥がれ性の点より、アクリル系ポリマー(A)を構成するモノマー成分全量(100重量部)に対して、7重量部以上であることがより好ましく、10重量部以上であることがさらに好ましい。また、上記窒素原子含有モノマーの含有量の上限は、粘着剤層で適度な柔軟性をより得やすくなり、優れた応力緩和性及び優れた段差追従性をより得やすくなる点より、40重量部以下であることが好ましく、35重量部以下であることがより好ましく、30重量部以下であることがさらに好ましい。
上記アクリル系ポリマー(A)は、上記モノマー単位(モノマー成分)を公知乃至慣用の重合方法により重合することにより、得ることができる。上記アクリル系ポリマー(A)の重合方法としては、例えば、溶液重合方法、乳化重合方法、塊状重合方法、活性エネルギー線照射による重合方法(活性エネルギー線重合方法)等が挙げられる。なかでも、粘着剤層の透明性、耐水性、コスト等の点で、溶液重合方法、活性エネルギー線重合方法が好ましく、より好ましくは活性エネルギー線重合方法である。
上記活性エネルギー線重合(光重合)に際して照射される活性エネルギー線としては、例えば、α線、β線、γ線、中性子線、電子線等の電離性放射線や、紫外線等が挙げられ、特に紫外線が好ましい。また、活性エネルギー線の照射エネルギー、照射時間、照射方法等は特に限定されず、光重合開始剤を活性化させて、モノマー成分の反応を生じさせることができればよい。
上記アクリル系ポリマー(A)の重合に際しては、各種の一般的な溶剤が用いられてもよい。このような溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸n−ブチル等のエステル類;トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類;n−ヘキサン、n−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類等の有機溶剤が挙げられる。なお、溶剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いられてもよい。
また、上記アクリル系ポリマー(A)の重合に際しては、重合反応の種類に応じて、熱重合開始剤や光重合開始剤(光開始剤)等の重合開始剤が用いられてもよい。なお、重合開始剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いられてもよい。
上記光重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、α−ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤等が挙げられる。なお、光重合開始剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いられてもよい。
上記ベンゾインエーテル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、アニソールメチルエーテル等が挙げられる。上記アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−(t−ブチル)ジクロロアセトフェノン等が挙げられる。上記α−ケトール系光重合開始剤としては、例えば、2−メチル−2−ヒドロキシプロピオフェノン、1−[4−(2−ヒドロキシエチル)フェニル]−2−メチルプロパン−1−オン等が挙げられる。上記芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤としては、例えば、2−ナフタレンスルホニルクロライド等が挙げられる。上記光活性オキシム系光重合開始剤としては、例えば、1−フェニル−1,1−プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニル)−オキシム等が挙げられる。上記ベンゾイン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン等が挙げられる。上記ベンジル系光重合開始剤としては、例えば、ベンジル等が挙げられる。上記ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、3,3’−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。上記ケタール系光重合開始剤としては、例えば、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。上記チオキサントン系光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントン等が挙げられる。
上記光重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、例えば、アクリル系ポリマー(A)の全モノマー単位(アクリル系ポリマー(A)を構成するモノマー成分全量)100重量部に対して、0.001〜1重量部が好ましく、より好ましくは0.01〜0.50重量部である。
また、上記熱重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤(例えば、ジベンゾイルペルオキシド、tert−ブチルペルマレエート等)、レドックス系重合開始剤等が挙げられる。なかでも、特開2002−69411号公報に開示されたアゾ系重合開始剤が好ましい。上記アゾ系重合開始剤としては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(以下、「AIBN」と称する場合がある)、2,2’−アゾビス−2−メチルブチロニトリル(以下、「AMBN」と称する場合がある)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオン酸)ジメチル、4,4’−アゾビス−4−シアノバレリアン酸等が挙げられる。
上記熱重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、例えば、上記アゾ系重合開始剤の場合、アクリル系ポリマー(A)の全モノマー単位(アクリル系ポリマー(A)を構成するモノマー成分全量)100重量部に対して、0.05〜0.5重量部が好ましく、より好ましくは0.1〜0.3重量部である。
[1−3.カルボキシル基含有モノマー等]
上記粘着剤層は、ベースポリマーを構成するモノマー成分として酸性基含有モノマーを含有しない又は実質的に含有しない。上記粘着剤層がアクリル系粘着剤層である場合、上記粘着剤層は、アクリル系ポリマー(A)を構成するモノマー成分として、カルボキシル基含有モノマーを実質的に含有しないことが好ましい。なお、「実質的に含有しない」とは、不可避的に混入する場合を除いて能動的に配合はしないことをいう。また、カルボキシル基含有モノマーとは、分子内にカルボキシル基を少なくとも1つ有するモノマーを意味する。より優れた腐食防止効果が得られるという観点から、具体的には、カルボキシル基含有モノマーの含有量が、アクリル系ポリマー(A)を構成するモノマー成分全量(100重量部)に対して、0.05重量部以下(例えば、0〜0.05重量部)が好ましく、より好ましくは0.01重量部以下(例えば、0〜0.01重量部)、さらに好ましくは0.001重量部以下(例えば、0〜0.001重量部)であるものは、実質的に含有しないということができる。なお、上記カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等が挙げられる、また、上記カルボキシル基含有モノマーには、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基含有モノマーも含まれるものとする。
さらに、上記粘着剤層がアクリル系粘着剤層である場合、より優れた腐食防止効果が得られるという観点から、上記粘着剤層は、アクリル系ポリマー(A)を構成するモノマー成分として、カルボキシル基含有モノマーを実質的に含有しないのみならず、カルボキシル基以外の酸性基(スルホ基、リン酸基等)を有するモノマーについても、アクリル系ポリマー(A)を構成するモノマー成分として、実質的に含有しないことが好ましい。すなわち、アクリル系ポリマー(A)は、好ましくは、構成するモノマー成分として、カルボキシル基含有モノマーとその他の酸性基を有するモノマーとを何れも実質的に含有しないことが好ましい。具体的には、アクリル系ポリマー(A)を構成するモノマー成分としてのカルボキシル基含有モノマー及びその他の酸性基を有するモノマーの総量が、アクリル系ポリマー(A)を構成するモノマー成分全量(100重量部)に対して、0.05重量部以下(例えば、0〜0.05重量部)が好ましく、より好ましくは0.01重量部以下(例えば、0〜0.01重量部)、さらに好ましくは0.001重量部以下(例えば、0〜0.001重量部)であるものは、実質的に含有しないということができる。
また、上記粘着剤層は、同様の観点から、アクリル系ポリマー(A)以外のポリマー(例えば、後述のアクリル系ポリマー(B)など)を構成するモノマー成分としても、酸性基含有モノマーを含有しない又は実質的に含有しないことが好ましい。例えば、カルボキシル基含有モノマーを実質的に含有しないことが好ましい。なお、「実質的に含有しない」の意味、好ましい程度、及びカルボキシル基以外の酸性基を有するモノマー等については、アクリル系ポリマー(A)を構成するモノマー成分である場合と同様であるものとする。
[1−4.塩基性基含有モノマー]
なお、上記粘着剤層は、ベースポリマーを構成するモノマー成分として、塩基性基含有モノマーを含有しない又は実質的に含有しないことが好ましい。例えば、上記粘着剤層がベースポリマーとしてアクリル系ポリマー(A)を含有するアクリル系粘着剤層である場合、アクリル系ポリマー(A)以外のポリマーを構成するモノマー成分として、塩基性基含有モノマーを実質的に含有しないことが好ましく、各種ポリマーを構成するモノマー成分でない場合であっても、上記粘着剤層中に塩基性基含有モノマーを実質的に含有しないことが好ましい点は、カルボキシル基含有モノマーの場合と同様である。また、「実質的に含有しない」の意味、好ましい程度等についても、同様であるものとする。
[1−5.水酸基含有モノマー]
水酸基含有モノマーとは、分子内に水酸基を少なくとも1つ有するモノマーを意味する。また、分子内に水酸基を少なくとも1つ有し、且つ、分子内にカルボキシル基を少なくとも1つ有するモノマーはカルボキシル基含有モノマーであり、水酸基含有モノマーではないものとする。上記水酸基含有モノマーとしては、特に限定されないが、具体的には、例えば、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸6−ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシラウリル、(メタ)アクリル酸(4−ヒドロキシメチルシクロヘキシル)等の水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル;ビニルアルコール、アリルアルコール等が挙げられる。なかでも、上記水酸基含有モノマーとしては、ベンゾトリアゾール系化合物の相溶性が向上するという観点から、水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルが好ましく、より好ましくはアクリル酸2−ヒドロキシエチル(HEA)、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル(HPA)、アクリル酸4−ヒドロキシブチル(4HBA)である。なお、水酸基含有モノマーは、単独で又は2種以上を組み合わせて用いられていてもよい。
[1−6.窒素原子含有モノマー]
窒素原子含有モノマーとは、分子内(1分子内)に窒素原子を少なくとも1つ有するモノマーを意味する。ただし、上記水酸基含有モノマーには、上記窒素原子含有モノマーは含まれないものとする。すなわち、本明細書において、分子内に水酸基及び窒素原子を有するモノマーは、窒素原子含有モノマーに含まれるものとする。また、分子内に窒素原子を少なくとも1つ有し、且つ、分子内にカルボキシル基を少なくとも1つ有するモノマーはカルボキシル基含有モノマーであり、窒素原子含有モノマーではないものとする。
上記窒素原子含有モノマーとしては、耐発泡剥がれ性を向上させる観点から、N−ビニル環状アミド、(メタ)アクリルアミド類等が好ましい。なお、窒素原子含有モノマーは、単独で又は2種以上を組み合わせて用いられていてもよい。
上記N−ビニル環状アミドとしては、ベンゾトリアゾール系化合物の相溶性が向上するという観点から、下記式(2)で表されるN−ビニル環状アミドが好ましい。
Figure 2019070150
(式(2)中、R3は2価の有機基を示す)
上記式(2)におけるR3は2価の有機基であり、好ましくは2価の飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基であり、より好ましくは2価の飽和炭化水素基(例えば、炭素数3〜5のアルキレン基等)である。
上記式(2)で表されるN−ビニル環状アミドとしては、さらに耐発泡剥がれ性、ベンゾトリアゾール系化合物の相溶性を向上させる観点から、N−ビニル−2−ピロリドン(NVP)、N−ビニル−2−ピペリドン、N−ビニル−2−カプロラクタム、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−ビニル−3−モルホリノン、N−ビニル−1,3−オキサジン−2−オン、N−ビニル−3,5−モルホリンジオン等が好ましく、より好ましくはN−ビニル−2−ピロリドン、N−ビニル−2−カプロラクタム、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミドであり、さらに好ましくはN−ビニル−2−ピロリドンである。
上記(メタ)アクリルアミド類としては、例えば、(メタ)アクリルアミド、N−アルキル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジアルキル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。上記N−アルキル(メタ)アクリルアミドとしては、例えば、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−n−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−オクチルアクリルアミド等が挙げられる。さらに、上記N−アルキル(メタ)アクリルアミドには、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドのようなアミノ基を有する(メタ)アクリルアミドも含まれる。上記N,N−ジアルキル(メタ)アクリルアミドとしては、例えば、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジイソプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジ(n−ブチル)(メタ)アクリルアミド、N,N−ジ(t−ブチル)(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
また、上記(メタ)アクリルアミド類には、例えば、各種のN−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミドも含まれる。上記N−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミドとしては、例えば、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、N−(1−ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、N−(3−ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミド、N−(3−ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミド、N−(4−ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミド、N−メチル−N−2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
また、上記(メタ)アクリルアミド類には、例えば、各種のN−アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミドも含まれる。上記N−アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミドとしては、例えば、N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
また、上記N−ビニル環状アミド、上記(メタ)アクリルアミド類以外の窒素原子含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸t−ブチルアミノエチル等のアミノ基含有モノマー;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノ基含有モノマー;(メタ)アクリロイルモルホリン、N−ビニルピペラジン、N−ビニルピロール、N−ビニルイミダゾール、N−ビニルピラジン、N−ビニルモルホリン、N−ビニルピラゾール、ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルオキサゾール、ビニルイソオキサゾール、ビニルチアゾール、ビニルイソチアゾール、ビニルピリダジン、(メタ)アクリロイルピロリドン、(メタ)アクリロイルピロリジン、(メタ)アクリロイルピペリジン、N−メチルビニルピロリドン等の複素環含有モノマー;N−シクロヘキシルマレイミド、N−イソプロピルマレイミド、N−ラウリルマレイミド、N−フェニルマレイミド等のマレイミド系モノマー、N−メチルイタコンイミド、N−エチルイタコンイミド、N−ブチルイタコンイミド、N−オクチルイタコンイミド、N−2−エチルヘキシルイタコンイミド、N−ラウリルイタコンイミド、N−シクロヘキシルイタコンイミド等のイタコンイミド系モノマー、N−(メタ)アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、N−(メタ)アクリロイル−6−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、N−(メタ)アクリロイル−8−オキシオクタメチレンスクシンイミド等のスクシンイミド系モノマー等のイミド基含有モノマー;2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基含有モノマー等が挙げられる。
[1−7.その他の共重合性モノマー]
アクリル系ポリマー(A)における共重合性モノマーとしては、上記の窒素原子含有モノマー、水酸基含有モノマーの他に、例えば、(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル[例えば、(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−エトキシエチル、(メタ)アクリル酸メトキシトリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸3−メトキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−エトキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−メトキシブチル、(メタ)アクリル酸4−エトキシブチル等];エポキシ基含有モノマー[例えば、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸メチルグリシジル等];スルホン酸基含有モノマー[例えば、ビニルスルホン酸ナトリウム等];リン酸基含有モノマー;脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル[例えば、(メタ)アクリル酸シクロペンチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸イソボルニル等];芳香族炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル[例えば、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸ベンジル等];ビニルエステル類[例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等];芳香族ビニル化合物[例えば、スチレン、ビニルトルエン等];オレフィン類又はジエン類[例えば、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレン等];ビニルエーテル類[例えば、ビニルアルキルエーテル等];塩化ビニル等が挙げられる。
さらに、上記アクリル系ポリマー(A)における共重合性モノマーとしては、多官能性モノマーも挙げられる。多官能性モノマーは、架橋成分として作用する。上記多官能性モノマーとしては、例えば、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ビニル(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート等が挙げられる。なお、多官能性モノマーは、単独で又は2種以上を組み合わせて用いられていてもよい。
アクリル系ポリマー(A)の全モノマー単位における上記多官能性モノマーの含有量(割合)は、特に限定されないが、アクリル系ポリマー(A)を構成するモノマー成分全量(100重量部)に対して、0.5重量部以下(例えば、0〜0.5重量部)が好ましく、より好ましくは0〜0.35重量部、さらに好ましくは0〜0.2重量部である。多官能性モノマーの含有量が0.5重量部以下であると、粘着剤層が適度な凝集力を有し、粘着力や段差吸収性が向上しやすく、好ましい。なお、架橋剤を使用する場合には多官能性モノマーを使用しなくてもよいが、架橋剤を使用しない場合の多官能性モノマーの含有量は、0.001〜0.5重量部が好ましく、より好ましくは0.001〜0.35重量部、さらに好ましくは0.002〜0.2重量部である。
[1−8.アクリル系ポリマー(B)]
上記粘着剤層(本発明の粘着剤組成物により形成される粘着剤層)がベースポリマーとしてアクリル系ポリマー(A)を含有する場合、上記粘着剤層は、上記アクリル系ポリマー(A)とともに、重量平均分子量が1000〜30000であるアクリル系ポリマー(B)を含有することが好ましい。アクリル系ポリマー(B)を含有していると、粘着シートにおける界面における被着体への接着性が向上するので、強接着性を得やすくなり、また優れた耐発泡剥がれ性を得やすくなる。なお、本明細書では、「重量平均分子量が1000〜30000であるアクリル系ポリマー(B)」を単に「アクリル系ポリマー(B)」と称する場合がある。
上記アクリル系ポリマー(B)としては、分子内に環状構造を有する(メタ)アクリル酸エステルを必須のモノマー成分として構成されたアクリル系ポリマーが好ましく挙げられ、分子内に環状構造を有する(メタ)アクリル酸エステル及び直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルを必須のモノマー成分として構成されたアクリル系ポリマーがより好ましく挙げられる。すなわち、上記アクリル系ポリマー(B)としては、モノマー単位として分子内に環状構造を有する(メタ)アクリル酸エステルを含むアクリル系ポリマーが好ましく挙げられ、モノマー単位として分子内に環状構造を有する(メタ)アクリル酸エステル及び直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含むアクリル系ポリマーがより好ましく挙げられる。
上記分子内(1分子内)に環状構造を有する(メタ)アクリル酸エステル(以下、「環含有(メタ)アクリル酸エステル」と称する場合がある)の環状構造(環)は、芳香族性環、非芳香族性環の何れであってもよく、特に限定されない。上記芳香族性環としては、例えば、芳香族性炭素環[例えば、ベンゼン環等の単環炭素環や、ナフタレン環等の縮合炭素環等]、各種の芳香族性複素環等が挙げられる。上記非芳香族性環としては、例えば、非芳香族性脂肪族環(非芳香族性脂環式環)[例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環等のシクロアルカン環;シクロヘキセン環等のシクロアルケン環等]、非芳香族性橋かけ環[例えば、ピナン、ピネン、ボルナン、ノルボルナン、ノルボルネン等における二環式炭化水素環;アダマンタン等における三環以上の脂肪族炭化水素環(橋かけ式炭化水素環)等]、非芳香族性複素環[例えば、エポキシ環、オキソラン環、オキセタン環等]等が挙げられる。
上記三環以上の脂肪族炭化水素環(三環以上の橋かけ式炭化水素環)としては、例えば、下記式(3a)で表されるジシクロペンタニル基、下記式(3b)で表されるジシクロペンテニル基、下記式(3c)で表されるアダマンチル基、下記式(3d)で表されるトリシクロペンタニル基、下記式(3e)で表されるトリシクロペンテニル基等が挙げられる。
Figure 2019070150
すなわち、上記環含有(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸シクロペンチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘプチル、(メタ)アクリル酸シクロオクチル等の(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステル;(メタ)アクリル酸イソボルニル等の二環式の脂肪族炭化水素環を有する(メタ)アクリル酸エステル;ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、トリシクロペンタニル(メタ)アクリレート、1−アダマンチル(メタ)アクリレート、2−メチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート、2−エチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート等の三環以上の脂肪族炭化水素環を有する(メタ)アクリル酸エステル;(メタ)アクリル酸フェニル等の(メタ)アクリル酸アリールエステル、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル等の(メタ)アクリル酸アリールオキシアルキルエステル、(メタ)アクリル酸ベンジル等の(メタ)アクリル酸アリールアルキルエステル等の芳香族性環を有する(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。なかでも、上記環含有(メタ)アクリル酸エステルとしては、特に、非芳香族性環含有(メタ)アクリル酸エステルが好ましく、より好ましくはアクリル酸シクロヘキシル(CHA)、メタクリル酸シクロヘキシル(CHMA)、アクリル酸ジシクロペンタニル(DCPA)、メタクリル酸ジシクロペンタニル(DCPMA)であり、さらに好ましくはアクリル酸ジシクロペンタニル(DCPA)、メタクリル酸ジシクロペンタニル(DCPMA)である。なお、環含有(メタ)アクリル酸エステルは、単独で又は2種以上を組み合わせて用いられてもよい。
上記非芳香族性環含有(メタ)アクリル酸エステルのなかでも、三環以上の脂肪族炭化水素環(特に、三環以上の橋かけ式炭化水素環)を有する(メタ)アクリル酸エステルを使用した場合、特に、重合阻害を起こしにくい点で好ましい。また、不飽和結合を有しない上記式(3a)で表されるジシクロペンタニル基、上記式(3c)で表されるアダマンチル基、上記式(3d)で表されるトリシクロペンタニル基を有する(メタ)アクリル酸エステルを使用した場合には、耐発泡剥がれ性をより高めることができ、さらに、ポリエチレンやポリプロプレン等の低極性の被着体に対する接着性を顕著に向上させることができる。
アクリル系ポリマー(B)の全モノマー単位(アクリル系ポリマー(B)を構成するモノマー成分全量)における上記環含有(メタ)アクリル酸エステルの含有量(割合)は、特に限定されないが、アクリル系ポリマー(B)を構成するモノマー成分全量(100重量部)に対して、10〜90重量部が好ましく、より好ましくは20〜80重量部である。上記環含有(メタ)アクリル酸エステルの含有量を10重量部以上であると、耐発泡剥がれ性が向上しやすくなり、好ましい。また、含有量を90重量部以下であると、粘着剤層が適度な柔軟性を有し、粘着力や段差吸収性等が向上しやすくなり、好ましい。
また、アクリル系ポリマー(B)のモノマー単位としての上記直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸s−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸イソペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸テトラデシル、(メタ)アクリル酸ペンタデシル、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル、(メタ)アクリル酸ヘプタデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル、(メタ)アクリル酸ノナデシル、(メタ)アクリル酸エイコシル等のアルキル基の炭素数が1〜20の(メタ)アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。なかでも、アクリル系ポリマー(A)との相溶性が良好となる点で、メタクリル酸メチル(MMA)が好ましい。なお、上記の(メタ)アクリル酸アルキルエステルは、単独で又は2種以上を組み合わせて用いられてもよい。
アクリル系ポリマー(B)の全モノマー単位(アクリル系ポリマー(B)を構成するモノマー成分全量)における上記直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルの含有量(割合)は、特に限定されないが、耐発泡剥がれ性の点で、アクリル系ポリマー(B)を構成するモノマー成分全量(100重量部)に対して、10〜90重量部が好ましく、より好ましくは20〜80重量部、さらに好ましくは20〜60重量部である。含有量が10重量部以上であると、特に、アクリル樹脂やポリカーボネート製の被着体に対する粘着力が向上しやすくなり、好ましい。
アクリル系モノマー(B)のモノマー単位としては、上記環含有(メタ)アクリル酸エステル及び直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルの他にも、これらのモノマーと共重合が可能なモノマー(共重合性モノマー)が含まれていてもよい。なお、アクリル系ポリマー(B)の全モノマー単位(アクリル系ポリマー(B)を構成するモノマー成分全量)における上記共重合性モノマーの含有量(割合)は、特に限定されないが、アクリル系ポリマー(B)を構成するモノマー成分全量(100重量部)に対して、49.9重量部以下(例えば、0〜49.9重量部)が好ましく、より好ましくは30重量部以下である。また、共重合性モノマーは、単独で又は2種以上を組み合わせて用いられてもよい。
アクリル系モノマー(B)のモノマー単位としての上記共重合性モノマー(アクリル系ポリマー(B)を構成する上記共重合性モノマー)としては、例えば、(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル[例えば、(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−エトキシエチル、(メタ)アクリル酸メトキシトリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸3−メトキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−エトキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−メトキシブチル、(メタ)アクリル酸4−エトキシブチル等];ヒドロキシル基(水酸基)含有モノマー[例えば、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸6−ヒドロキシヘキシル等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル、ビニルアルコール、アリルアルコール等];アミド基含有モノマー[例えば、(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等];アミノ基含有モノマー[例えば、(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸t−ブチルアミノエチル等];シアノ基含有モノマー[例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等];スルホン酸基含有モノマー[例えば、ビニルスルホン酸ナトリウム等];リン酸基含有モノマー[例えば、2−ヒドロキシエチルアクリロイルフォスフェート等];イソシアネート基含有モノマー[例えば、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等]、イミド基含有モノマー[シクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミド等]等が挙げられる。
上記のように、アクリル系ポリマー(B)は、モノマー単位として分子内に環状構造を有する(メタ)アクリル酸エステル及び直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含むアクリル系ポリマーであることが好ましい。なかでも、モノマー単位として、環含有(メタ)アクリル酸エステル、及び、上記の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含むアクリル系ポリマーであることが好ましい。上記のモノマー単位として環含有(メタ)アクリル酸エステル及び直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含むアクリル系ポリマーにおいて、アクリル系ポリマー(B)を構成するモノマー成分全量(100重量部)に対する環含有(メタ)アクリル酸エステルの量は、特に限定されないが、10〜90重量部が好ましく、より好ましくは20〜80重量部である。また、直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルの含有量は、特に限定されないが、10〜90重量部が好ましく、より好ましくは20〜80重量部、さらに好ましくは20〜60重量部である。
さらに、アクリル系ポリマー(B)の特に好ましい具体的構成としては、モノマー単位として(1)アクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、アクリル酸シクロヘキシル、及びメタクリル酸シクロヘキシルからなる群より選ばれた少なくとも1種のモノマー、ならびに(2)メタクリル酸メチルを含むアクリル系ポリマーが挙げられる。上記の特に好ましい具体的構成のアクリル系ポリマー(B)における、アクリル系ポリマー(B)の全モノマー単位中の、(1)アクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、アクリル酸シクロヘキシル、及びメタクリル酸シクロヘキシルの含有量(2種以上を含む場合はこれらの合計量)は、アクリル系ポリマー(B)を構成するモノマー成分全量(100重量部)に対して、30〜70重量部、(2)メタクリル酸メチルの含有量は30〜70重量部であることが好ましい。ただし、上記アクリル系ポリマー(B)は、上記具体的構成に限定されるものではない。
アクリル系ポリマー(B)は、上記モノマー成分を公知乃至慣用の重合方法により重合することにより得ることができる。上記アクリル系ポリマー(B)の重合方法としては、例えば、溶液重合方法、乳化重合方法、塊状重合方法、活性エネルギー線照射による重合方法(活性エネルギー線重合方法)等が挙げられる。なかでも、塊状重合方法、溶液重合方法が好ましく、より好ましくは溶液重合方法である。
アクリル系ポリマー(B)の重合に際しては、各種の一般的な溶剤が用いられてもよい。上記溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸n−ブチル等のエステル類;トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類;n−ヘキサン、n−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類等の有機溶剤が挙げられる。なお、このような溶剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いられてもよい。
さらに、アクリル系ポリマー(B)の重合に際しては、公知乃至慣用の重合開始剤(例えば、熱重合開始剤や光重合開始剤等)が使用されてもよい。なお、重合開始剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いられてもよい。
熱重合開始剤としては、例えば、2,2´−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、2,2´−アゾビス−2−メチルブチロニトリル(AMBN)、2,2´−アゾビス(2−メチルプロピオン酸)ジメチル、4,4´−アゾビス−4−シアノバレリアン酸、2,2´−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、1,1´−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2´−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)等のアゾ系開始剤;ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロドデカン等の過酸化物系開始剤等が挙げられる。なお、溶液重合を行う場合には、油溶性の重合開始剤を使用することが好ましい。また、熱重合開始剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いられてもよい。
上記熱重合開始剤の使用量としては、特に限定されないが、例えば、アクリル系ポリマー(B)の全モノマー単位(アクリル系ポリマー(B)を構成するモノマー成分全量)100重量部に対して、0.1〜15重量部である。
また、上記光重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、上記で挙げられたアクリル系ポリマー(A)の重合に際して用いられる光重合開始剤と同じ光重合開始剤が挙げられる。上記光重合開始剤の使用量は、特に限定されず、適宜選択される。
上記アクリル系ポリマー(B)の重合に際しては、分子量を調整するため(具体的には、重量平均分子量を1000〜30000に調整するため)に、連鎖移動剤が使用されてもよい。上記連鎖移動剤としては、例えば、2−メルカプトエタノール、α−チオグリセロール、2,3−ジメルカプト−1−プロパノール、オクチルメルカプタン、t−ノニルメルカプタン、ドデシルメルカプタン(ラウリルメルカプタン)、t−ドデシルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、チオグリコール酸、チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸t−ブチル、チオグリコール酸2−エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸イソオクチル、チオグリコール酸デシル、チオグリコール酸ドデシル、エチレングリコールのチオグリコール酸エステル、ネオペンチルグリコールのチオグリコール酸エステル、ペンタエリスリトールのチオグリコール酸エステル、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。なかでも、加湿による粘着シートの白化を抑制する観点から、α−チオグリセロール、チオグリコール酸メチルが好ましく、α−チオグリセロールが特に好ましい。なお、連鎖移動剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いられてもよい。
上記連鎖移動剤の含有量(使用量)は、特に限定されないが、アクリル系ポリマー(B)の全モノマー単位(アクリル系ポリマー(B)を構成するモノマー成分全量)100重量部に対して、0.1〜20重量部が好ましく、より好ましくは0.2〜15重量部、さらに好ましくは0.3〜10重量部である。連鎖移動剤の含有量(使用量)を上記範囲とすることにより、重量平均分子量が1000〜30000に制御されたアクリル系ポリマーを容易に得ることができる。
上記アクリル系ポリマー(B)の重量平均分子量(Mw)は、1000〜30000であり、好ましくは1000〜20000、より好ましくは1500〜10000、さらに好ましくは2000〜8000である。アクリル系ポリマー(B)の重量平均分子量が1000以上であるので、粘着力や保持特性が向上し、耐発泡剥がれ性が向上する。一方、アクリル系ポリマー(B)の重量平均分子量を30000以下であるので、粘着力を高くしやすく、耐発泡剥がれ性が向上する。
上記アクリル系ポリマー(B)の重量平均分子量(Mw)は、GPC法によりポリスチレン換算して求めることができる。例えば、東ソー株式会社製の高速GPC装置「HPLC−8120GPC」を用いて、下記の条件により測定することができる。
カラム:TSKgel SuperHZM−H/HZ4000/HZ3000/HZ2000
溶媒:テトラヒドロフラン
流速:0.6ml/分
上記アクリル系ポリマー(B)のガラス転移温度(Tg)は、特に限定されないが、20〜300℃が好ましく、より好ましくは30〜300℃、さらに好ましくは40〜300℃である。アクリル系ポリマー(B)のガラス転移温度を20℃以上であると、耐発泡剥がれ性が向上しやすく、好ましい。また、アクリル系ポリマー(B)のガラス転移温度が300℃以下であると、粘着剤層が適度な柔軟性を有し、良好な粘着力や良好な段差吸収性が得やすくなり、優れた接着信頼性を得やすくなるので、好ましい。
上記アクリル系ポリマー(B)のガラス転移温度(Tg)は、下記式で表されるガラス転移温度(理論値)である。
1/Tg = W1/Tg1+W2/Tg2+・・・+Wn/Tgn
上記式中、Tgはアクリル系ポリマー(B)のガラス転移温度(単位:K)、Tgiはモノマーiがホモポリマーを形成した際のガラス転移温度(単位:K)、Wiはモノマーiのモノマー成分全量中の重量分率を表す(i=1、2、・・・・n)。
上記アクリル系ポリマー(B)を構成するモノマーのホモポリマーのTgとしては、下記の表1記載の値を採用できる。また、表1に記載のないモノマーのホモポリマーのTgとしては、「Polymer Handbook」(第3版、John Wiley & Sons,Inc、1989年)に記載の数値を採用できる。さらに、上記文献にも記載されていないモノマーのホモポリマーのTgとしては、上述の測定方法により得られる値(粘弾性試験によるtanδのピークトップ温度)を採用できる。
Figure 2019070150
なお、表1における「DCPMA/MMA=60/40」のコポリマーは、DCPMA60重量部とMMA40重量部のコポリマーを意味する。
上記粘着剤層がアクリル系ポリマー(A)及び(B)を含有する場合のアクリル系ポリマー(B)の含有量は、特に限定されないが、上記アクリル系ポリマー(A)100重量部に対して、1〜30重量部が好ましく、より好ましくは2〜20重量部であり、さらに好ましくは2〜10重量部である。すなわち、上記粘着剤層におけるアクリル系ポリマー(B)の含有量は、特に限定されないが、上記アクリル系ポリマー(A)の全モノマー単位100重量部に対して、1〜30重量部が好ましく、より好ましくは2〜20重量部であり、さらに好ましくは2〜10重量部である。粘着剤層におけるアクリル系ポリマー(B)の含有量は、特に限定されないが、例えば、上記モノマー混合物100重量部に対して、1〜30重量部が好ましく、より好ましくは2〜20重量部であり、さらに好ましくは2〜10重量部である。アクリル系ポリマー(B)の含有量が1重量部以上であると、優れた接着性及び優れた耐発泡剥がれ性が得やすくなり、好ましい。また、アクリル系ポリマー(B)の含有量が30重量部以下であると、優れた透明性と接着信頼性が得やすくなり、好ましい。
アクリル系ポリマー(A)及び(B)を含有する上記粘着剤層の作製方法としては、特に限定されない。例えば、アクリル系ポリマー(A)を構成するモノマー成分の混合物又はアクリル系ポリマー(A)を構成するモノマー成分の混合物の部分重合物(アクリル系ポリマー(A)を形成するモノマー混合物又はその部分重合物)に、ベンゾトリアゾール系化合物、アクリル系ポリマー(B)、添加剤等を必要に応じて添加して、混合することを経て、作製される。
[1−9.添加剤]
上記粘着剤層には、必要に応じて、架橋剤、架橋促進剤、シランカップリング剤、粘着付与樹脂(ロジン誘導体、ポリテルペン樹脂、石油樹脂、油溶性フェノール等)、老化防止剤、充填剤、着色剤(顔料や染料等)、紫外線吸収剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、可塑剤、軟化剤、界面活性剤、帯電防止剤等の公知の添加剤が、本発明の特性を損なわない範囲で含まれていてもよい。なお、このような添加剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いられてもよい。
上記粘着剤層に架橋剤が含まれていると、ベースポリマーを架橋してゲル分率を大きくし、耐発泡剥がれ性を向上させやすくなる。例えば、アクリル系ポリマー(特に、アクリル系ポリマー(A))を架橋して、ゲル分率のコントロールを容易に大きくすることができるので、耐発泡剥がれ性を向上させやすくなる。上記架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤、過酸化物系架橋剤の他、尿素系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、アミン系架橋剤等が挙げられる。なかでも、上記粘着剤層がベースポリマーとしてアクリル系ポリマー(A)を含有する粘着剤層である場合、耐発泡剥がれ性向上の点で、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤が好ましく、より好ましくはイソシアネート系架橋剤である。なお、架橋剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いられてもよい。
上記イソシアネート系架橋剤(多官能イソシアネート化合物)としては、例えば、1,2−エチレンジイソシアネート、1,4−ブチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート等の低級脂肪族ポリイソシアネート類;シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート類;2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、4,4´−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類等が挙げられる。また、上記イソシアネート系架橋剤としては、例えば、トリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート付加物[日本ポリウレタン工業(株)製、商品名「コロネートL」]、トリメチロールプロパン/ヘキサメチレンジイソシアネート付加物[日本ポリウレタン工業(株)製、商品名「コロネートHL」]、トリメチロールプロパン/キシリレンジイソシアネート付加物[三井化学(株)製、商品名「タケネートD−110N」]等の市販品も挙げられる。
上記エポキシ系架橋剤(多官能エポキシ化合物)としては、例えば、N,N,N′,N′−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、ジグリシジルアニリン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、o−フタル酸ジグリシジルエステル、トリグリシジル−トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノール−S−ジグリシジルエーテルの他、分子内にエポキシ基を2つ以上有するエポキシ系樹脂等が挙げられる。また、上記エポキシ系架橋剤としては、例えば、三菱ガス化学(株)製、商品名「テトラッドC」等の市販品も挙げられる。
上記粘着剤層における架橋剤の含有量としては、特に限定されないが、例えば、上記粘着剤層がベースポリマーとしてアクリル系ポリマー(A)を含有する粘着剤層である場合、アクリル系ポリマー(A)100重量部に対して、0.001〜10重量部が好ましく、より好ましくは0.01〜5重量部である。架橋剤の含有量が0.001重量部以上であると、耐発泡剥がれ性が向上しやすくなり、好ましい。一方、架橋剤の含有量が10重量部以下であると、粘着剤層が適度な柔軟性を有し、粘着力が向上しやすくなるので、好ましい。
上記粘着剤層に、シランカップリング剤が含まれていると、ガラスに対する優れた接着性(特に、高温高湿でのガラスに対する優れた接着信頼性)が得やすくなり好ましい。上記シランカップリング剤としては、特に限定されないが、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。なかでも、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。さらに、上記シランカップリング剤としては、例えば、商品名「KBM−403」(信越化学工業(株)製)等の市販品も挙げられる。なお、シランカップリング剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いられてもよい。
上記粘着剤層における上記シランカップリング剤の含有量は、特に限定されないが、例えば、上記粘着剤層がベースポリマーとしてアクリル系ポリマー(A)を含有する粘着剤層である場合、ガラスに対する接着信頼性向上の点から、アクリル系ポリマー(A)100重量部に対して、0.01〜1重量部が好ましく、より好ましくは0.03〜0.5重量部である。
[2.粘着シート]
本発明の粘着シートは、上記粘着剤層(本発明の粘着剤組成物により形成される粘着剤層)を有していれば良く、その他の点では特に限定されない。
本発明の粘着シートは、両面がともに粘着剤層表面となっている両面粘着シートであってもよいし、片面のみが粘着剤層表面となっている片面粘着シートであってもよい。なかでも、2つの部材同士を貼り合わせる観点からは、両面粘着シートであることが好ましい。なお、本明細書において「粘着シート」という場合には、テープ状のもの、すなわち、「粘着テープ」も含まれるものとする。また、本明細書においては、粘着剤層表面を「粘着面」と称する場合がある。
本発明の粘着シートは、使用時までは粘着面にセパレータ(剥離ライナー)が設けられていてもよい。
本発明の粘着シートは、基材(基材層)を有しない、いわゆる「基材レスタイプ」の粘着シート(以下、「基材レス粘着シート」と称する場合がある)であってもよいし、基材を有するタイプの粘着シート(以下、「基材付き粘着シート」と称する場合がある)であってもよい。上記基材レス粘着シートとしては、例えば、上記粘着剤層のみからなる両面粘着シートや、上記粘着剤層と上記粘着剤層以外の粘着剤層(「他の粘着剤層」と称する場合がある)とからなる両面粘着シート等が挙げられる。一方、基材付き粘着シートとしては、基材の少なくとも片面側に上記粘着剤層を有する粘着シート等が挙げられる。なかでも、基材レス粘着シート(基材レス両面粘着シート)が好ましく、より好ましくは上記粘着剤層のみからなる基材レス両面粘着シートである。なお、上記「基材(基材層)」には、粘着シートの使用(貼付)時に剥離されるセパレータは含まない。
本発明の粘着シートは、基材レス粘着シートであることが好ましい。防湿性基材を使用した基材付き粘着シートであれば、腐食防止機能はある程度は付与できるとも言えるため、基材レス粘着シートのほうが、腐食防止機能を付与できる意義が一層高いからである。
[2−1.粘着シートの各種物性]
本発明の粘着シートのガラス板に対する180°引き剥がし接着力(特に、上記粘着剤層(本発明の粘着剤組成物により形成される粘着剤層)により提供される粘着面のガラス板に対する180°引き剥がし接着力)は、特に限定されないが、接着力が高ければ、金属表面への十分な密着が得られ腐食防止効果も向上するという観点から、8N/20mm以上であることが好ましく、より好ましくは10N/20mm以上、さらに好ましくは12N/20mm以上、さらにより好ましくは14N/20mm以上である。本発明の粘着シートの、ガラス板に対する180°引き剥がし接着力が一定の値以上であれば、ガラスへの接着性、段差における浮きの抑止性に一層優れる。なお、本発明の粘着シートのガラス板に対する180°引き剥がし接着力の上限値は、特に限定されないが、例えば、40N/20mmが好ましく、より好ましくは60N/20mmである。ガラス板に対する180°引き剥がし接着力は、下記の180°引き剥がし接着力の測定方法により求められる。
上記ガラス板としては、特に限定されないが、例えば、商品名「ソーダライムガラス ♯0050」(松浪硝子工業株式会社製)が挙げられる。また、無アルカリガラスや化学強化ガラス等も挙げられる。
本発明の粘着シートのアクリル板に対する180°引き剥がし接着力(特に、上記粘着剤層(本発明の粘着剤組成物により形成される粘着剤層)により提供される粘着面のアクリル板に対する180°引き剥がし接着力)は、特に限定されないが、接着力が高ければ、金属表面への十分な密着が得られ腐食防止効果も向上するという観点から、10N/20mm以上であることが好ましく、より好ましくは12N/20mm以上、さらに好ましくは14N/20mm以上である。本発明の粘着シートは、アクリル板に対する180°引き剥がし接着力が10N/20mmであると、アクリル板への良好な接着性や良好な段差における浮きの抑止性が得やすくなり、好ましい。なお、本発明の粘着シートのアクリル板に対する180°引き剥がし接着力の上限値は、特に限定されないが、例えば、40N/20mmであり、より好ましくは60N/20mmである。アクリル板に対する180°引き剥がし接着力は、下記の180°引き剥がし接着力の測定方法より求められる。
上記アクリル板としては、特に限定されないが、例えば、PMMA板(商品名「アクリライト」、三菱レイヨン株式会社製)等が挙げられる。
(A−1.180°引き剥がし接着力の測定方法)
粘着シートの粘着面を被着体に貼り合わせ、2kgローラー、1往復の圧着条件で圧着し、23℃、50%RHの雰囲気下で30分間エージングする。エージング後、JIS Z 0237に準拠して、23℃、50%RHの雰囲気下、引張速度300mm/分、剥離角度180°の条件で、被着体から粘着シートを引きはがし、180°引き剥がし接着力(N/20mm)を測定する。
(B.厚み)
本発明の粘着シートの厚み(総厚み)は、特に限定されないが、12〜350μmが好ましく、より好ましくは12〜300μmである。厚みが一定以上であると、段差部位での剥がれが生じにくくなり、好ましい。また、厚みが一定以下であると、製造時に優れた外観を保持しやすくなり、好ましい。なお、本発明の粘着シートの厚みには、セパレータの厚みは含めないものとする。
(C.ヘイズ)
本発明の粘着シートのヘイズ(JIS K7136に準じる)は、特に限定されないが、1.0%以下が好ましく、より好ましくは0.8%以下である。ヘイズが1.0%以下であると、優れた透明性や優れた外観が得られ、好ましい。なお、上記ヘイズは、例えば、粘着シートを常態(23℃、50%RH)に少なくとも24時間静置した後、セパレータを有する場合にはこれを剥離し、スライドガラス(例えば、全光線透過率91.8%、ヘイズ0.4%のもの)に貼り合わせたものを試料とし、ヘイズメーター(株式会社村上色彩技術研究所製、商品名「HM−150」)を用いて測定することができる。
(D.全光線透過率)
本発明の粘着シートの可視光波長領域における全光線透過率(JIS K7361−1に準じる)は、特に限定されないが、85%以上が好ましく、より好ましくは88%以上である。全光線透過率が85%以上であると、優れた透明性や優れた外観が得られ、好ましい。なお、上記全光線透過率は、例えば、粘着シートを常態(23℃、50%RH)に少なくとも24時間静置した後、セパレータを有する場合にはこれを剥離し、スライドガラス(例えば、全光線透過率91.8%、ヘイズ0.4%のもの)に貼り合わせたものを試料とし、ヘイズメーター(株式会社村上色彩技術研究所製、商品名「HM−150」)を用いて測定することができる。
[2−2.粘着シートの製造方法]
本発明の粘着シートは、特に限定されないが、公知乃至慣用の製造方法に従って製造されることが好ましい。例えば、本発明の粘着シートが基材レス粘着シートである場合には、セパレータ上に上記の方法により上記粘着剤層を形成することにより得られる。また、本発明の粘着シートが基材付き粘着シートである場合には、上記粘着剤層を基材の表面に直接形成することにより得てもよいし(直写法)、いったんセパレータ上に上記粘着剤層を形成した後、基材に転写する(貼り合わせる)ことにより、基材上に上記粘着剤層を設けることにより得てもよい(転写法)。
[2−3.粘着シートの粘着剤層]
本発明の粘着シートの粘着剤層(特に、本発明の粘着剤組成物により形成される粘着剤層)のゲル分率(溶剤不溶成分の割合)は、特に限定されないが、65〜99%が好ましく、より好ましくは68〜95%、さらに好ましくは70〜95%である。ゲル分率が65%以上であると、上記粘着剤層の凝集力が向上し、高温環境下での被着体との界面での発泡や剥がれが抑制され、優れた耐発泡剥がれ性が得やすくなり好ましい。なお、ゲル分率が99%以下であると、適度な柔軟性が得られ、より接着性が向上し、好ましい。
(ゲル分率)
上記ゲル分率(溶剤不溶成分の割合)は、具体的には、例えば、以下の「ゲル分率の測定方法」により算出される値である。
粘着シートから粘着剤層:約0.1gを採取し、平均孔径0.2μmの多孔質テトラフルオロエチレンシート(商品名「NTF1122」、日東電工株式会社製)に包んだ後、凧糸で縛り、その際の重量を測定し、該重量を浸漬前重量とする。なお、該浸漬前重量は、粘着剤層(上記で採取した粘着剤層)と、テトラフルオロエチレンシートと、凧糸との総重量である。また、テトラフルオロエチレンシートと凧糸との合計重量も測定しておき、該重量を包袋重量とする。
次に、粘着剤層をテトラフルオロエチレンシートで包み凧糸で縛ったもの(「サンプル」と称する)を、酢酸エチルで満たした50ml容器に入れ、23℃にて7日間静置する。その後、容器からサンプル(酢酸エチル処理後)を取り出して、アルミニウム製カップに移し、130℃で2時間、乾燥機中で乾燥して酢酸エチルを除去した後、重量を測定し、該重量を浸漬後重量とする。
そして、下記の式からゲル分率を算出する。
ゲル分率[%(重量%)]=(X−Y)/(Z−Y)×100
なお、上記ゲル分率は、例えば、ベースポリマー(例えばアクリル系ポリマー(A)など)のモノマー組成、重量平均分子量、架橋剤の使用量(添加量)等により制御することができる。
(300%引張残留応力)
上記粘着剤層(特に、本発明の粘着剤組成物により形成される粘着剤層)の300%引張残留応力は、特に限定されないが、7〜16N/cm2でることが好ましく、より好ましくは7〜15N/cm2、さらに好ましくは7〜14N/cm2である。上記300%引張残留応力が7N/cm2以上であると、良好な耐発泡剥がれ性が得やすくなり、好ましい。また、上記300%引張残留応力が16N/cm2以下であると、良好な応力緩和性が得られ、良好な段差追従性が得やすくなり、好ましい。
本発明の粘着シートは、300%引張残留応力が特定の範囲内である上記粘着剤層を有していると、優れた応力緩和性が得やすくなり、優れた段差追従性を発揮しやすくなる。例えば、大きい段差(例えば、45μm程度の高さ有する段差、特に20〜50μmの高さを有する段差)に対しても良好に追従できる。
上記300%引張残留応力は、23℃の環境下、粘着剤層を、長さ方向に、伸び(歪み)300%まで引っ張り、その伸びを保持し、引っ張り終了より300秒経過後における粘着剤層に加えられた引張荷重を求め、該引張荷重を粘着剤層の初期の断面積(引っ張る前の断面積)で除した値(N/cm2)である。なお、粘着剤層の初期の伸びは100%である。
(厚み)
上記粘着剤層(特に、本発明の粘着剤組成物により形成される粘着剤層)は、特に限定されないが、12〜350μmが好ましく、より好ましくは12〜300μmである。厚みが一定以上であると段差追従性や接着信頼性が向上し、好ましい。また、厚みが一定以下であると、取扱い性や製造性に特に優れ、好ましい。
(製造方法)
上記粘着剤層の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、上記粘着剤組成物を基材又は剥離ライナー上に塗布(塗工)し、必要に応じて、乾燥、硬化、又は乾燥及び硬化させることが挙げられる。
なお、上記粘着剤組成物の塗布(塗工)には、公知のコーティング法が用いられてもよい。例えば、グラビヤロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター、コンマコーター、ダイレクトコーター等のコーターが用いられてもよい。
[2−4.粘着シートの他の層]
本発明の粘着シートは、上記粘着剤層の他に、他の層を有していてもよい。他の層としては、例えば、他の粘着剤層(上記粘着剤層以外の粘着剤層(本発明の粘着剤組成物により形成される粘着剤層以外の粘着剤層))、中間層、下塗り層等が挙げられる。なお、本発明の粘着シートは、他の層を2層以上有していてもよい。
[2−5.粘着シートの基材]
本発明の粘着シートが基材付き粘着シートである場合の基材としては、特に限定されないが、例えば、プラスチックフィルム、反射防止(AR)フィルム、偏光板、位相差板等の各種光学フィルムが挙げられる。上記プラスチックフィルム等の素材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)等のポリエステル系樹脂、ポリメチルメタクリレート(PMMA)等のアクリル系樹脂、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリサルフォン、ポリアリレート、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、商品名「アートン(環状オレフィン系ポリマー、JSR株式会社製)」、商品名「ゼオノア(環状オレフィン系ポリマー、日本ゼオン株式会社製)」等の環状オレフィン系ポリマー等のプラスチック材料が挙げられる。なお、これらのプラスチック材料は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いられてもよい。また、上記の「基材」とは、粘着シートを被着体に貼付する際には、粘着剤層とともに被着体に貼付される部分である。粘着シートの使用時(貼付時)に剥離されるセパレータ(剥離ライナー)は「基材」には含まない。
上記基材は、透明であることが好ましい。上記基材の可視光波長領域における全光線透過率(JIS K7361−1に準じる)は、特に限定されないが、85%以上が好ましく、より好ましくは88%以上である。また、上記基材のヘイズ(JIS K7136に準じる)は、特に限定されないが、1.0%以下が好ましく、より好ましくは0.8%以下である。このような透明な基材としては、例えば、PETフィルムや、商品名「アートン」、商品名「ゼオノア」等の無配向フィルム等が挙げられる。
上記基材の厚みは、特に限定されないが、例えば、12〜500μmが好ましい。なお、上記基材は単層及び複層のいずれの形態を有していてもよい。また、上記基材の表面には、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理等の物理的処理、下塗り処理等の化学的処理等の公知慣用の表面処理が適宜施されていてもよい。
[2−6.粘着シートのセパレータ]
本発明の粘着シートは、使用時までは粘着面にセパレータ(剥離ライナー)が設けられていてもよい。なお、本発明の粘着シートが両面粘着シートである場合、各粘着面は、2枚のセパレータによりそれぞれ保護されていてもよいし、両面が剥離面となっているセパレータ1枚により、ロール状に巻回される形態で保護されていてもよい。セパレータは粘着剤層の保護材として用いられ、被着体に貼付する際に剥がされる。また、本発明の粘着シートが基材レス粘着シートの場合、セパレータは粘着剤層の支持体としての役割も担う。なお、セパレータは必ずしも設けられなくてもよい。
上記セパレータとしては、慣用の剥離紙等を使用でき、特に限定されない。例えば、剥離処理層を有する基材、フッ素ポリマーからなる低接着性基材や無極性ポリマーからなる低接着性基材等が挙げられる。上記剥離処理層を有する基材としては、例えば、シリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系、硫化モリブデン等の剥離処理剤により表面処理されたプラスチックフィルムや紙等が挙げられる。上記フッ素ポリマーからなる低接着性基材におけるフッ素系ポリマーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、クロロフルオロエチレン−フッ化ビニリデン共重合体等が挙げられる。また、上記無極性ポリマーとしては、例えば、オレフィン系樹脂(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等)等が挙げられ、ポリエステル系基材(ポリエチレンテレフタレート系基材、ポリエチレンナフタレート系基材、ポリブチレンテレフタレート系基材等)等も用いられる。なお、セパレータは公知乃至慣用の方法により形成することができる。また、セパレータの厚さ等も特に限定されない。
[2−7.粘着シートの用途等]
本発明の粘着シートは、上記粘着剤層(本発明の粘着剤組成物により形成される粘着剤層)を有するので、接着性及び耐発泡剥がれ性に優れる。さらに、応力緩和性に優れ、段差追従性に優れる。このため、接着信頼性、特に高温時の接着信頼性に優れる。また、外観性に優れる。
このため、本発明の粘着シートは、高温時に界面での発泡の生じやすい被着体に対して有用に用いられる。例えば、ポリメタクリル酸メチル樹脂(PMMA)は、未反応モノマーを含むことがあり、高温時に異物による発泡が生じやすい。また、ポリカーボネート(PC)は、高温時に水と二酸化炭素のアウトガスを生じやすい。本発明の粘着シートは、耐発泡剥がれ性に優れるので、このような樹脂を含むプラスチック被着体に対しても有用に用いられる。
また、本発明の粘着シートは、線膨張係数の小さい被着体に加えて、線膨張係数の大きい被着体に対しても、有用に用いられる。なお、上記線膨張係数の小さい被着体としては、特に限定されないが、例えば、ガラス板(線膨張係数:0.3×10-5〜0.8×10-5/℃)、ポリエチレンテレフタレート基材(PETフィルム、線膨張係数:1.5×10-5〜2×10-5/℃)等が挙げられる。また、上記線膨張係数の大きい被着体としては、特に限定されないが、例えば、線膨張係数の大きい樹脂基材が挙げられ、より具体的には、ポリカーボネート樹脂基材(PC、線膨張係数:7×10-5〜8×10-5/℃)、ポリメタクリル酸メチル樹脂基材(PMMA、線膨張係数:7×10-5〜8×10-5/℃)、シクロオレフィンポリマー基材(COP、線膨張係数:6×10-5〜7×10-5/℃)、商品名「ゼオノア」(日本ゼオン株式会社製)、商品名「アートン」(JSR株式会社製)等が挙げられる。
本発明の粘着シートは、線膨張係数の小さい被着体と線膨張係数の大きい被着体との貼り合わせに有用に用いられる。具体的には、本発明の粘着シートは、ガラス被着体(例えば、ガラス板、化学強化ガラス、ガラスレンズ等)と上記の線膨張係数の大きい樹脂基材との貼り合わせに好ましく用いられる。
このように、本発明の粘着シートは、様々な素材の被着体同士の貼り合わせに有用であり、特にガラス被着体とプラスチック被着体との貼り合わせに有用に用いられる。なお、プラスチック被着体は、表面にITO(インジウムとすずの酸化物)層を有するプラスチックフィルムのような光学フィルムであってもよい。
さらに、本発明の粘着シートは、表面が平滑な被着体に加えて、表面に段差を有する被着体に対しても、有用に用いられる。特に、本発明の粘着シートは、ガラス被着体及び上記の線膨張係数の大きい樹脂基材のうち少なくとも一方が表面に段差を有していても、ガラス被着体と上記の線膨張係数の大きい樹脂基材との貼り合わせに有用に用いられる。
本発明の粘着シートは、携帯電子機器の製造用途に好ましく用いられる。上記携帯電子機器としては、例えば、携帯電話、PHS、スマートフォン、タブレット(タブレット型コンピューター)、モバイルコンピューター(モバイルPC)、携帯情報端末(PDA)、電子手帳、携帯型テレビや携帯型ラジオ等の携帯型放送受信機 、携帯型ゲーム機、ポータブルオーディオプレーヤー、ポータブルDVDプレーヤー、デジタルカメラ等のカメラ、カムコーダ型のビデオカメラ等が挙げられる。
本発明の粘着シートは、例えば、携帯電子機器を構成する部材やモジュール同士の貼り付けや、携帯電子機器を構成する部材やモジュールの筐体への固定等に好ましく用いられる。より具体的には、カバーガラスやレンズ(特にガラスレンズ)とタッチパネルやタッチセンサーとの貼り合わせ、カバーガラスやレンズ(特にガラスレンズ)の筐体への固定、ディスプレイパネルの筐体への固定、シート状キーボードやタッチパネル等の入力装置の筐体への固定、情報表示部の保護パネルと筐体との貼り合わせ、筐体同士の貼り合わせ、筐体と装飾用シートとの貼り合わせ、携帯電子機器を構成する各種部材やモジュールの固定や貼り合わせ等が挙げられる。なお、本明細書において、ディスプレイパネルとは、レンズ(特にガラスレンズ)及びタッチパネルにより少なくとも構成される構造物をいう。また、本明細書におけるレンズは、光の屈折作用を示す透明体及び光の屈折作用のない透明体の両方を含む概念である。つまり、本明細書におけるレンズには、屈折作用がない単なる窓パネルも含まれる。
さらに、本発明の粘着シートは、光学用途に好ましく用いられる。すなわち、本発明の粘着シートは、光学用途に用いられる光学用粘着シートであることが好ましい。より具体的には、例えば、光学部材を貼り合わせる用途(光学部材貼り合わせ用)や上記光学部材が用いられた製品(光学製品)の製造用途等に用いられることが好ましい。
[3.光学部材]
本発明の光学部材は、上記粘着シート及び基板を少なくとも有する光学部材であって、上記基板は少なくとも片面に金属配線(例えば銅配線など)を備え、上記基板の上記金属配線を有する側の面上に上記粘着剤層(本発明の粘着剤組成物により形成される粘着剤層)が貼着されていれていれば良く、その他の点では特に限定されない。なお、上記粘着シートは、使用時までは粘着面にセパレータが設けられていてもよいが、本発明の光学部材における上記粘着シートは使用時の粘着シートであるため、セパレータは有しない。
さらに優良な腐食防止効果を得るという観点から、上記光学部材は、上記基板の上記金属配線を有する側とは反対側に上記粘着剤層を有することが好ましく、上記基板の上記金属配線を有する側とは反対側の面上に上記粘着剤層が貼着されていることがさらに好ましい。
上記金属配線を構成する材料としては、特に限定されないが、例えば、チタン、ケイ素、ニオブ、インジウム、亜鉛、スズ、金、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、ニッケル、鉛、鉄、パラジウム、白金、タングステン、ジルコニウム、タンタル、ハフニウムなどの金属が挙げられる。さらには、これらの金属を2種以上含有するものや、これらの金属を主成分とする合金も挙げられる。中でも、導電性の点より、金、銀、銅が好ましく、導電性及びコストの点より、銅がより好ましい。つまり、上記金属配線は、特に銅配線であることが好ましい。なお、後述のタッチパネルの金属配線を構成する材料も、同様である。
光学部材とは、光学的特性(例えば、偏光性、光屈折性、光散乱性、光反射性、光透過性、光吸収性、光回折性、旋光性、視認性等)を有する部材をいう。上記光学部材を構成する基板としては、特に限定されないが、例えば、表示装置(画像表示装置)、入力装置等の機器(光学機器)を構成する基板又はこれらの機器に用いられる基板が挙げられ、例えば、偏光板、波長板、位相差板、光学補償フィルム、輝度向上フィルム、導光板、反射フィルム、反射防止フィルム、ハードコートフィルム(PETフィルム等のプラスチックフィルムの少なくとも片面にハードコート処理が施されたフィルム)、透明導電フィルム(例えば、表面にITO層を有するプラスチックフィルム(好ましくは、PET−ITO、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー等のITOフィルム)等)、意匠フィルム、装飾フィルム、表面保護板、プリズム、レンズ、カラーフィルター、透明基板(ガラスセンサー、ガラス製表示パネル(LCD等)、透明電極付きガラス板等のガラス基板等)や、さらにはこれらが積層されている基板(これらを総称して「機能性フィルム」と称する場合がある)等が挙げられる。また、これらのフィルムは、金属ナノワイヤ層や導電性高分子層等を有していても良い。また、これらのフィルムには、金属細線がメッシュ印刷されていても良い。なお、上記の「板」及び「フィルム」は、それぞれ板状、フィルム状、シート状等の形態を含むものとし、例えば、「偏光フィルム」は、「偏光板」及び「偏光シート」等を含むものとする。また、「フィルム」はフィルムセンサー等を含むものとする。
上記表示装置としては、例えば、液晶表示装置、有機EL(エレクトロルミネッセンス)表示装置、PDP(プラズマディスプレイパネル)、電子ペーパー等が挙げられる。また、上記入力装置としては、タッチパネル等が挙げられる。
上記光学部材を構成する基板としては、特に限定されないが、例えば、ガラス、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、シクロオレフィンポリマー、金属薄膜等からなる基板(例えば、シート状やフィルム状、板状の基板等)等が挙げられる。なお、本発明における「光学部材」には、上記の通り、表示装置や入力装置の視認性を保ちながら加飾や保護の役割を担う部材(意匠フィルム、装飾フィルムや表面保護フィルム等)も含むものとする。
本発明の粘着シートが基材付き粘着シートであり、且つ、上記粘着シートが光学的特性を有する部材を構成すれば、上記基材は上記基板と同視でき、上記粘着シートは本発明の光学部材でもあると言える。
本発明の粘着シートが基材付き粘着シートであり、上記基材として上記機能性フィルムを用いた場合には、本発明の粘着シートを、機能性フィルムの少なくとも片面側に上記粘着剤層を有する「粘着型機能性フィルム」として使用することもできる。
次に、図1の模式図を参照して、本発明の光学部材の特に好ましい態様の具体例について説明する。
図1(A)には、粘着シート10及び透明導電フィルム11である基板を少なくとも有する光学部材であって、透明導電フィルム11は片面に金属配線3を備え、粘着シート10が、透明導電フィルム11の金属配線3を有する側の面上に貼着されている光学部材1が記載されている。
図1(B)には、粘着シート10及び透明基板12である基板を少なくとも有する光学部材であって、透明基板12は片面に金属配線3を備え、粘着シート10が、透明基板12の金属配線3を有する側の面上に貼着されている光学部材1が記載されている。
図1(C)には、粘着シート10及びフィルムセンサー13である基板を少なくとも有する光学部材であって、フィルムセンサー13は片面に金属配線3を備え、粘着シート10が、フィルムセンサー13の金属配線3を有する側の面上に貼着されている光学部材1が記載されている。
[4.タッチパネル]
本発明のタッチパネルは、上記粘着シート及び基板を少なくとも有するタッチパネルであって、上記基板は片面に金属配線(例えば、銅配線など)を備え、上記基板の上記金属配線を有する側の面上に上記粘着剤層が貼着されていれていれば良く、その他の点では特に限定されない。なお、本発明のタッチパネルにおける上記粘着シートは使用時の粘着シートであるため、セパレータは有しない。
上記タッチパネルとしては、本発明の光学部材を、別の光学部材(必ずしも上記粘着シートを有していても良く、有していなくても良いが、有していることが、さらに優良な腐食防止効果を得るという観点から好ましい。)と貼り合わせて構成されている態様が好ましい。また、上記別の光学部材は、単数であっても、複数であっても良い。
上記態様の場合の本発明の光学部材と上記別の光学部材との貼り合わせの態様としては、特に限定されないが、例えば、(1)本発明の粘着シートを介して本発明の光学部材と上記別の光学部材とを貼り合わせる態様、(2)光学部材を含む又は構成する本発明の粘着シートを、上記別の光学部材に貼り合わせる態様、(3)本発明の粘着テープを介して光学部材を光学部材以外の部材に貼り合わせる態様、(4)光学部材を含む又は構成する本発明の粘着テープを、光学部材以外の部材に貼り合わせる態様等が挙げられる。なお、上記(2)の態様においては、本発明の粘着シートは、基材が光学部材(例えば、光学フィルム等)である両面粘着シートであることが好ましい。
次に、図2の模式図を参照して、本発明のタッチパネルの特に好ましい態様の具体例について説明する。
図2(A)には、透明基板12a、粘着シート10a、透明導電フィルム11、粘着シート10b、及び透明基板12bをこの順番で互いに接する状態で有するタッチパネル2が記載されている。透明導電フィルム11は、粘着シート10a側の面に金属配線3を備えており、粘着シート10aは、透明導電フィルム11の金属配線3を有する側の面上に貼着されている。透明基板12a及び透明基板12bはガラスであることが好ましく、透明導電フィルム11はPET−ITOであることが好ましい。粘着シート10bは本発明の粘着シートであっても良く、本発明の粘着シートでなくても良いが、本発明の粘着シートであることが好ましい。
図2(B)には、透明基板12a、粘着シート10、偏光板14a、透明基板12b、及び偏光板14bをこの順番で互いに接する状態で有するタッチパネル2が記載されている。透明基板12aは、粘着シート10側の面に金属配線3を備えており、粘着シート10は、透明基板12aの金属配線3を有する側の面上に貼着されている。透明基板12aはカバーガラスセンサーであることが好ましく、透明基板12bはLCD等のガラス製表示パネル等であることが好ましい。
図2(C)には、透明基板12a、粘着シート10a、フィルムセンサー13、粘着シート10b、偏光板14a、透明基板12b、及び偏光板14bをこの順番で互いに接する状態で有するタッチパネル2が記載されている。フィルムセンサー13は、粘着シート10a側の面に金属配線3を備えており、粘着シート10aは、フィルムセンサー13の金属配線3を有する側の面上に貼着されている。透明基板12aはガラスであることが好ましく、透明基板12bはLCD等のガラス製表示パネル等であることが好ましい。粘着シート10bは上記粘着剤層(本発明の粘着剤組成物により形成される粘着剤層)で構成されていても良く、構成されていなくても良いが、上記粘着剤層(本発明の粘着剤組成物により形成される粘着剤層)で構成されていることが好ましい。
図2(D)には、透明基板12a、粘着シート10a、フィルムセンサー13、粘着シート10b、ハードコートフィルム15、粘着シート10c、偏光板14a、透明基板12b、及び偏光板14bをこの順番で互いに接する状態で有するタッチパネル2が記載されている。フィルムセンサー13は、粘着シート10a側の面に金属配線3を備えており、粘着シート10aは、フィルムセンサー13の金属配線3を有する側の面上に貼着されている。透明基板12aはガラスであることが好ましく、透明基板12bはLCD等のガラス製表示パネル等であることが好ましく、ハードコートフィルム15はハードコートPETフィルムであることが好ましい。粘着シート10b及び10cは、それぞれ上記粘着剤層(本発明の粘着剤組成物により形成される粘着剤層)で構成されていても良く、構成されていなくても良いが、上記粘着剤層(本発明の粘着剤組成物により形成される粘着剤層)で構成されていることが好ましい。
図2(E)には、透明基板12a、粘着シート10a、フィルムセンサー13、粘着シート10b、及びハードコートフィルム15をこの順番で互いに接する状態で有する光学部材4と、偏光板14a、透明基板12b、及び偏光板14bをこの順番で互いに接する状態で有する光学部材5とからなるタッチパネル2が記載されている。光学部材4と光学部材5とは、ハードコートフィルム15と偏光板14aとが互いに向かい合う位置関係にある。ハードコートフィルム15は偏光板14aとは接触しておらず、ハードコートフィルム15と偏光板14aとの間には空気層が形成されている。フィルムセンサー13は、粘着シート10a側の面に金属配線3を備えており、粘着シート10aは、フィルムセンサー13の金属配線3を有する側の面上に貼着されている。透明基板12aはガラスであることが好ましく、透明基板12bはLCD等のガラス製表示パネル等であることが好ましく、ハードコートフィルム15はハードコートPETフィルムであることが好ましい。粘着シート10b及び10cは、それぞれ上記粘着剤層(本発明の粘着剤組成物により形成される粘着剤層)で構成されていても良く、構成されていなくても良いが、上記粘着剤層(本発明の粘着剤組成物により形成される粘着剤層)で構成されていることが好ましい。
また、金属配線パターン(金属配線の配線例)としては、特に限定されないが、例えば、図6に示す金属配線パターンが挙げられる。図6は、金属配線パターンの一例を示す平面模式図である。図6において、71a〜76aは金属配線(パターン配線)であり、71b〜76bは金属配線(パターン配線)であり、81〜86は電極(透明電極)である。各電極は、金属配線に接続している。例えば、電極81は、金属配線71a及び金属配線72bに接続している。また、図6において、各電極は短冊状にパターン化されているが、電極の形状は短冊状に限定されない。さらには、図6において、各電極は2箇所で金属配線に接続しているが、電極における金属配線の接続箇所の数は特に限定されない。例えば、電極は1箇所で金属配線に接続していてもよいし、3箇所以上で金属配線に接続していてもよい。なお、必要に応じて、金属配線は、IC等の制御手段に接続していてもよい。
上記金属配線パターンの形成方法は、特に限定されないが、あらかじめ設けておいた金属層をエッチング等により除去する方法や、印刷法などが挙げられる。
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
(アクリル系ポリマーの製造例1)
ジシクロペンタニルアクリレート(DCPMA、メタクリル酸ジシクロペンタニル)60重量部、メチルメタクリレート(MMA、メタクリル酸メチル)40重量部、連鎖移動剤としてのα−チオグリセロール3.5重量部及び重合溶媒としてのトルエン100重量部を、4つ口フラスコに投入し、これらを窒素雰囲気下にて70℃で1時間撹拌した。次に、重合開始剤としての2,2´−アゾビスイソブチロニトリル0.2重量部を4つ口フラスコに投入し、70℃で2時間反応させ、続いて、80℃で2時間反応させた。その後、反応液を130℃温度雰囲気下に投入し、トルエン、連鎖移動剤及び未反応モノマーを乾燥除去させ、固形状のアクリル系ポリマーを得た。なお、該アクリル系ポリマーを「アクリル系ポリマー(B−1)」とした。
なお、アクリル系ポリマー(B−1)の重量平均分子量(Mw)は5.1×103であった。
[実施例1]
アクリル酸2−エチルヘキシル(2EHA)68重量部、N−ビニル−2−ピロリドン(NVP)14.5重量部、及びアクリル酸2−ヒドロキシエチル(HEA)17.5重量部から構成されるモノマー混合物に、光重合開始剤(商品名「イルガキュア184」、BASF社製)0.035重量部、及び光重合開始剤(商品名「イルガキュア651」、BASF社製)0.035重量部を配合した後、粘度(BH粘度計No.5ローター、10rpm、測定温度30℃)が約20Pa・sになるまで紫外線を照射して、上記モノマー成分の一部が重合したプレポリマー組成物を得た。
次に、該プレポリマー組成物100重量部に、上記アクリル系ポリマー(B−1)5重量部、ヘキサンジオールジアクリレート(HDDA)0.075重量部、シランカップリング剤(商品名「KBM−403」、信越化学工業株式会社製)0.3重量部、及び1,2,3−ベンゾトリアゾール(商品名「BT−120」、城北化学工業社製)0.05重量部を添加して、混合し、粘着剤組成物(硬化前組成物)を得た。
上記粘着剤組成物を、ポリエチレンテレフタレート(PET)セパレータ(商品名「MRF50」、三菱樹脂株式会社製)上に最終的な厚み(粘着剤層の厚み)が100μmとなるように塗布し、塗布層(粘着剤組成物層)を形成した。次いで、上記塗布層上に、PETセパレータ(商品名「MRF38」、三菱樹脂株式会社製)を設け、塗布層を被覆して酸素を遮断した。そして、MRF50/塗布層(粘着剤組成物層)/MRF38の積層体を得た。
次に、この積層体に対して、積層体の上面(MRF38側)から、ブラックライト(株式会社東芝製)にて、照度5mW/cm2の紫外線を300秒間照射した。さらに90℃の乾燥機で2分間乾燥処理を行い、残存モノマーを揮発させた。そして、粘着剤層のみからなり、粘着剤層の両面がセパレータで保護されている基材レス両面粘着シートを得た。
[実施例2]
1,2,3−ベンゾトリアゾールの使用量を0.1重量部とした以外は、実施例1と同様にして基材レス両面粘着シートを得た。
[実施例3]
1,2,3−ベンゾトリアゾールの使用量を0.2重量部とした以外は、実施例1と同様にして基材レス両面粘着シートを得た。
[実施例4]
1,2,3−ベンゾトリアゾールの使用量を0.3重量部とし、粘着剤層の厚みを50μmとした以外は、実施例1と同様にして基材レス両面粘着シートを得た。
[実施例5]
1,2,3−ベンゾトリアゾールの使用量を0.3重量部とした以外は、実施例1と同様にして基材レス両面粘着シートを得た。
[実施例6]
1,2,3−ベンゾトリアゾールの使用量を0.3重量部とし、粘着剤層の厚みを150μmとした以外は、実施例1と同様にして基材レス両面粘着シートを得た。
[実施例7]
1,2,3−ベンゾトリアゾールの使用量を0.3重量部とし、粘着剤層の厚みを250μmとした以外は、実施例1と同様にして基材レス両面粘着シートを得た。
[実施例8]
1,2,3−ベンゾトリアゾールの使用量を0.5重量部とした以外は、実施例1と同様にして基材レス両面粘着シートを得た。
[実施例9]
1,2,3−ベンゾトリアゾールの使用量を2.0重量部とした以外は、実施例1と同様にして基材レス両面粘着シートを得た。
[実施例10]
1,2,3−ベンゾトリアゾールに代えて、0.5重量部の5−メチルベンゾトリアゾール(商品名「5M−BTA」、城北化学工業社製)を用いた以外は、実施例1と同様にして基材レス両面粘着シートを得た。
[実施例11]
1,2,3−ベンゾトリアゾールに代えて、0.5重量部の1−[N,N−ビス(2−エチルヘキシル)アミノメチル]ベンゾトリアゾール(商品名「BT−LX」、城北化学工業社製)を用いた以外は、実施例1と同様にして基材レス両面粘着シートを得た。
[実施例12]
1,2,3−ベンゾトリアゾールに代えて、0.5重量部の1−[N,N−ビス(2−エチルヘキシル)アミノメチル]メチルベンゾトリアゾール(商品名「TT−LX」、城北化学工業社製)を用いた以外は、実施例1と同様にして基材レス両面粘着シートを得た。
[実施例13]
1,2,3−ベンゾトリアゾールの使用量を0.3重量部とし、上記モノマー混合物の組成を、ラウリルアクリレート(LA)60重量部、アクリル酸2−エチルヘキシル(2EHA)22重量部、N−ビニル−2−ピロリドン(NVP)10重量部、及び4−ヒドロキシブチルアクリレート(4HBA)8重量部とし、且つ、ヘキサンジオールジアクリレート(HDDA)0.075重量部に代えてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)0.035重量部を用いた以外は、実施例1と同様にして基材レス両面粘着シートを得た。
[実施例14]
1,2,3−ベンゾトリアゾールの使用量を0.3重量部とし、上記モノマー混合物の組成を、アクリル酸2−エチルヘキシル(2EHA)61重量部、N−ビニル−2−ピロリドン(NVP)14重量部、及び4−ヒドロキシブチルアクリレート(4HBA)25重量部とし、且つ、ヘキサンジオールジアクリレート(HDDA)の量を0.060重量部とした以外は、実施例1と同様にして基材レス両面粘着シートを得た。
[実施例15]
1,2,3−ベンゾトリアゾールの使用量を5.0重量部とした以外は、実施例1と同様にして基材レス両面粘着シートを得た。
[実施例16]
1,2,3−ベンゾトリアゾールの使用量を0.5重量部とし、アクリル系ポリマー(B−1)を用いず、上記モノマー混合物の組成を、アクリル酸2−エチルヘキシル(2EHA)78重量部、N−ビニル−2−ピロリドン(NVP)18重量部、及びアクリル酸2−ヒドロキシエチル(HEA)4重量部とした以外は、実施例1と同様にして基材レス両面粘着シートを得た。
[実施例17]
アクリル酸2−エチルヘキシル(2EHA)85重量部、イソボルニルアクリレート(IBXA)5重量部、及びN−ビニル−2−ピロリドン(NVP)5重量部から構成されるモノマー混合物を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてプレポリマー組成物を得た。
次に、該プレポリマー組成物100重量部に、ヘキサンジオールジアクリレート(HDDA)0.080重量部、シランカップリング剤(商品名「KBM−403」、信越化学工業株式会社製)0.3重量部、及び1,2,3−ベンゾトリアゾール(商品名「BT−120」、城北化学工業社製)0.5重量部を添加して、混合し、粘着剤組成物(硬化前組成物)を得た。
そして、上記粘着剤組成物を用いて、実施例1と同様にして基材レス両面粘着シートを得た。
[比較例1]
1,2,3−ベンゾトリアゾールを用いない以外は、実施例1と同様にして基材レス両面粘着シートを得た。
[比較例2]
1,2,3−ベンゾトリアゾールに代えて、0.5重量部のペンタエリトリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート](商品名「Irganox1010」、BASF社製)を用いた以外は、実施例1と同様にして基材レス両面粘着シートを得た。
[比較例3]
1,2,3−ベンゾトリアゾールを用いず、アクリル系ポリマー(B−1)を用いず、上記モノマー混合物の組成をアクリル酸2−エチルヘキシル(2EHA)90重量部及びアクリル酸(AA)10重量部とし、且つ、ヘキサンジオールジアクリレート(HDDA)0.075重量部に代えてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)0.070重量部を用いた以外は、実施例1と同様にして基材レス両面粘着シートを得た。
[比較例4]
1,2,3−ベンゾトリアゾールの使用量を0.5重量部とし、アクリル系ポリマー(B−1)を用いず、上記モノマー混合物の組成を、アクリル酸2−エチルヘキシル(2EHA)90重量部及びアクリル酸(AA)10重量部とし、且つ、ヘキサンジオールジアクリレート(HDDA)0.075重量部に代えてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)0.070重量部を用いた以外は、実施例1と同様にして基材レス両面粘着シートを得た。
[比較例5]
モノマー成分として、アクリル酸2−エチルヘキシル(2EHA)63重量部、N−ビニル−2−ピロリドン(NVP)15重量部、メタクリル酸メチル(MMA)9重量部、及びアクリル酸2−ヒドロキシエチル(HEA)13重量部、並びに、重合溶媒としての酢酸エチル:150重量部をセパラブルフラスコに投入し、窒素ガスを導入しながら1時間撹拌した。このようにして重合系内の酸素を除去した後、63℃に昇温し、重合開始剤としての2,2’−アゾビスイソブチロニトリル:0.2重量部を投入し、10時間反応させて、固形分濃度35重量%のアクリル系ポリマー溶液を得た。
上記アクリル系ポリマー溶液に、架橋剤(商品名「タケネートD110N」、三井化学株式会社、キシリレンジイソシアナート/トリメチロールプロパン付加物)1.1重量部、シランカップリング剤(商品名「KBM−403」、信越化学工業株式会社製)0.15重量部、及び1,2,3−ベンゾトリアゾール(商品名「BT−120」、城北化学工業社製)0.3重量部を添加して、混合し、溶剤型の粘着剤組成物(硬化前組成物)を得た。
そして、上記粘着剤組成物を、ポリエチレンテレフタレート(PET)セパレータ(商品名「MRF50」、三菱樹脂株式会社製)上に最終的な厚み(粘着剤層の厚み)が100μmとなるように塗布し、塗布層(粘着剤組成物層)を形成した。そして、110℃の環境下で3分間の加熱乾燥を行い、MRF50/粘着剤層の積層体を得た。
次いで、上記粘着剤層上に、PETセパレータ(商品名「MRF38」、三菱樹脂株式会社製)を設けて被覆した。そして、粘着剤層のみからなり、粘着剤層の両面がセパレータで保護されている基材レス両面粘着シートを得た。
[比較例6]
アクリル酸2−エチルヘキシル(2EHA)100重量部に、光重合開始剤(商品名「イルガキュア184」、BASF社製)0.035重量部、及び光重合開始剤(商品名「イルガキュア651」、BASF社製)0.035重量部を配合した後、粘度(BH粘度計No.5ローター、10rpm、測定温度30℃)が約20Pa・sになるまで紫外線を照射して、上記モノマー成分の一部が重合したプレポリマー組成物を得た。
次に、該プレポリマー組成物100重量部に、ヘキサンジオールジアクリレート(HDDA)0.075重量部、シランカップリング剤(商品名「KBM−403」、信越化学工業株式会社製)0.3重量部、及び1,2,3−ベンゾトリアゾール(商品名「BT−120」、城北化学工業社製)2重量部を添加して、混合した。
しかし、1,2,3−ベンゾトリアゾールが溶解せず、粘着剤組成物を得ることができなかった。
[特性評価]
実施例及び比較例の基材レス両面粘着シートについて、下記の測定又は評価を行った。評価結果は表2に示した。
(1)金属腐食性
[シート抵抗率の変化率]
シクロオレフィン(COP)基材(商品名「ゼオノア」、日本ゼオン株式会社製、厚さ100μm)の一方の面に銅の層を設けたフィルム(以下「銅フィルム」と称する場合がある)の基材面側に両面粘着シートの一方のセパレータを剥離して、両面粘着シートを2kgローラー、1往復の圧着条件で圧着して貼り合わせて、銅フィルムと両面粘着シートの積層構造を有する構造物Aを得た。
次に、構造物Aを15mm×15mmのサイズに切り出した後、両面粘着シートのセパレータを剥離して、ソーダガラス板(25mm×25mm、厚さ0.7mm)に2kgローラー、1往復の圧着条件で圧着して貼り合わせた。そして、銅フィルムと両面粘着シートとガラスの積層構造を有する構造物Bを得た。
別に、トリアセチルセルロース(TAC)基材の一方の面に反射防止処理層を設けたフィルム(商品名「DSC−03」、大日本印刷株式会社製、厚さ90μm、以下「ARフィルム」と称する場合がある)の基材面側に、上述と同一の両面粘着シートの一方のセパレータを剥離して、両面粘着シートを2kgローラー、1往復の圧着条件で圧着して貼り合わせて、ARフィルムと両面粘着シートの積層構造を有する構造物Cを得た。次に構造物Cを10mm×10mmのサイズに切り出した後、両面粘着シートのセパレータを剥離して、構造物Bにおける銅面側の中央部分に2kgローラー、1往復の圧着条件で圧着して貼り合わせて、ARフィルムと両面粘着シート、銅フィルム、両面粘着シート、ガラスの5層からなる積層構造を有する構造物Dを得た。
23℃、50%RHの雰囲気下で30分放置した後、構造物Dをオートクレーブに投入し、温度50℃、圧力0.5MPaの条件で15分間、オートクレーブ処理した。オートクレーブ処理後、構造物Dをオートクレーブから取り出し、23℃、50%RH(RH:相対湿度)の雰囲気下で24時間放置した。
上記構造物Dの銅の層のシート抵抗値を測定する装置として、ホール効果測定装置(商品名「HL5500PC」、東朋テクノロジー社製)を用いた。23℃、50%RHの雰囲気下で、上記構造物Dのシート抵抗値(初期シート抵抗:R0)をそれぞれ測定した。
測定後、測定プローブを当てる部分の銅の酸化を防ぐために、上記構造物DのARフィルムが貼られていない銅の表面をカバーした状態で、85℃、85%RH環境下にそれぞれ300時間投入した。取り出し後、23℃、50%RH環境下で24時間調温・調湿を行った。目視にて初期からの銅の色変化をそれぞれ確認した後、23℃、50%RHの雰囲気下でシート抵抗値(試験後シート抵抗:R1)をそれぞれ測定した。
初期シート抵抗値(R0)と85℃、85%RH環境下に300時間投入後の試験後シート抵抗値(R1)の値から、シート抵抗値の変化率Tを以下の計算式で求めた。
変化率T(%)=(R1−R0)/R0×100
シート抵抗値の変化率Tが150%未満であれば合格(「○」)とし良好な腐食防止性能を有すると判断した。一方、初期からの抵抗値変化率が150%以上であれば不合格(「×」)とし良好な腐食防止性能を有しないと判断した。
(2)全光線透過率及びヘイズ
両面粘着シートから一方のセパレータを剥離して、該両面粘着シートをスライドガラス(松浪硝子工業株式会社製、「白研磨 No.1」、厚さ0.8〜1.0mm、全光線透過率92%、ヘイズ0.2%)に貼り合わせ、さらに他方のセパレータを剥離して、両面粘着シート(粘着剤層)/スライドガラスの層構成を有する試験片を作製した。
上記試験片の可視光領域における全光線透過率及びヘイズを、ヘイズメーター(装置名「HM−150」、株式会社村上色彩研究所製)を用いて測定した。
(3)180°引き剥がし接着力(ガラス板に対する180°引き剥がし接着力)
両面粘着シートから、長さ100mm、幅20mmのシート片を切り出した。次いで、シート片から一方のセパレータを剥離して、PETフィルム(商品名「ルミラー S−10」、厚さ25μm、東レ株式会社製)を貼付(裏打ち)した。次に、他方のセパレータを剥離して、試験板に、2kgローラー、1往復の圧着条件で圧着した。その後、23℃、50%RHの雰囲気下で30分間エージングする。エージング後、引張試験機(装置名「オートグラフ AG−IS」、株式会社島津製作所製)を用い、JIS Z0237に準拠して、23℃、50%RHの雰囲気下、引張速度300mm/分、剥離角度180°の条件で、試験板から粘着シートを引きはがし、180°引き剥がし接着力(N/20mm)を測定した。
試験板として、ガラス板(商品名「ソーダライムガラス ♯0050」、松浪硝子工業株式会社製)を使用した。
(4)加湿白濁耐性
両面粘着シートを幅45mm、長さ90mmのサイズに切り出した後、一方のセパレータを剥離して、ソーダガラス板(松浪硝子工業株式会社製、100mm×50mm、厚さ0.7mm)に2kgローラー、1往復の圧着条件で圧着して貼り合わせた。次に、貼り合わせた上記両面粘着シートからセパレータを剥離し、前述と同様のガラス板を真空貼り合せ装置で、面圧0.2MPa、真空度30Pa、貼り付け時間10秒の条件で貼り合わせ、ガラス/両面粘着シート/ガラスの構成を有する評価サンプルを得た。
次に、上記評価サンプルをオートクレーブに投入し、温度50℃、圧力0.5MPaの条件で15分間、オートクレーブ処理した。オートクレーブ処理後、評価サンプルを取り出し、23℃、50%RH(RH:相対湿度)の雰囲気下で24時間放置した。
評価サンプルを60℃、95%RHの高温高湿環境下に300時間投入した後、取り出し後、23℃、50%RH環境に24時間放置した後、評価サンプルの外観を目視で観察し、下記評価基準に従って耐加湿白濁性を評価した。
評価基準
A:白化なし
B:両面粘着シートの四隅にのみ白化がみられる
C:両面粘着シートの全面に白化がみられる
(5)耐発泡剥がれ性
両面粘着シートの一方のセパレータを剥離して、両面粘着シートを、シクロオレフィン(COP)基材(商品名「ゼオノア」、日本ゼオン株式会社製、厚さ100μm)の一方の面にITO(インジウムとすずの酸化物)層を設けたフィルム(以下、「COP−ITOフィルム」と称する場合がある)のITO層側の面に、2kgローラー、1往復の圧着条件で圧着して貼り合わせた。そして、COP−ITOフィルムと両面粘着シートの積層構造を有する構造物A’を得た。
次に、構造物A’における両面粘着シートのセパレータを剥離して、構造物A’を、段差付ガラス(図4〜6参照)の段差を有する側の面に、2kgローラー、1往復の圧着条件で圧着して貼り合わせた。そして、COP−ITOフィルムと両面粘着シートと段差付ガラスの積層構造を有する構造物B’を得た。
構造物B’を23℃、50%RHの雰囲気下で1時間放置した後、構造物B’をオートクレーブに投入し、温度50℃、圧力0.5MPaの条件で15分間、オートクレーブ処理した。オートクレーブ処理後、構造物B’をオートクレーブから取り出し、構造物B’を85℃に設定した乾燥機に投入し、24時間放置した。
その後、構造物B’を乾燥機から取り出し、23℃、50%RHの雰囲気下で30分間放置した。そして、マイクロスコープにより構造物B’における発泡(異物起因の発泡を含む発泡)や剥がれの有無を確認した。そして、下記評価基準で評価した。
評価基準
A:発泡や剥がれが全く見られない
B:大きさが100μm以上の異物にのみ起因して発泡が見られる
C:大きさが100μ未満の異物に起因して発泡が見られる
D:異物の有無に関係なく、発泡や剥がれが見られる
また、上記の(5)耐発泡剥がれ性の評価は、COP−ITOフィルムの代わりに、ポリエチレンテレフタレート(PET)基材(厚さ:50μm)の一方の面にITO(インジウムとすずの酸化物)層を設けたフィルム(以下、「PET−ITOフィルム」と称する場合がある)を用いた場合についても行った。
(6)外観特性
両面粘着シートを、目視で観察し、下記評価基準で評価した。
評価基準
良好(○):ゆず肌等の外観欠点の発生が見られず、表面が平滑である。
不良(×):ゆず肌等の外観欠点の発生が見られる。なお、ゆず肌が発生したものは、特に「×(ゆず肌)」と評価した。
Figure 2019070150
本発明の粘着剤組成物によれば、接着信頼性、透明性、腐食防止効果、外観性を具備できる粘着剤層を形成でき、保護層のコーティングが不要となり工程が削減される結果、コストが低減され、歩留が向上するため、液晶ディスプレイ(LCD)等の表示装置や、タッチパネル等の入力装置、特にタッチパネル用途に有用である。
1、4、5 光学部材
2 タッチパネル
3 金属配線
10、10a、10b、10c 粘着シート
11 透明導電フィルム
12a、12b 透明基板
13 フィルムセンサー
14a、14b 偏光板
15 ハードコートフィルム
20 段差付ガラス(段差試験片)
21 ガラス板
22 段差
71a、72a、73a、74a、75a、76a 金属配線(パターン配線)
71b、72b、73b、74b、75b、76b 金属配線(パターン配線)
81、82、83、84、85、86 電極(透明電極)

Claims (17)

  1. 防錆剤と、ベースポリマーを構成するモノマー成分の混合物又はベースポリマーを構成するモノマー成分の混合物の部分重合物とを含有し、前記モノマー成分として酸性基含有モノマーを含有せず又は実質的に含有せず、有機溶剤を含有しない又は実質的に含有しないことを特徴とする粘着剤組成物。
  2. 防錆剤とベースポリマーとを含有し、前記ベースポリマーが構成するモノマー成分として酸性基含有モノマーを含有せず又は実質的に含有せず、有機溶剤を含有しない又は実質的に含有しないことを特徴とする粘着剤組成物。
  3. 防錆剤と、アクリル系ポリマー(A)を構成するモノマー成分の混合物又はアクリル系ポリマー(A)を構成するモノマー成分の混合物の部分重合物とを含有し、前記モノマー成分としてカルボキシル基含有モノマーを含有せず又は実質的に含有せず、有機溶剤を含有しない又は実質的に含有しないことを特徴とする粘着剤組成物。
  4. 防錆剤とアクリル系ポリマー(A)とを含有し、アクリル系ポリマー(A)が構成するモノマー成分としてカルボキシル基含有モノマーを含有せず又は実質的に含有せず、有機溶剤を含有しない又は実質的に含有しないことを特徴とする粘着剤組成物。
  5. アクリル系ポリマー(A)を構成するモノマー成分全量(100重量部)に対して水酸基含有モノマーを5重量部以上含有する、請求項3又は4記載の粘着剤組成物。
  6. アクリル系ポリマー(A)を構成するモノマー成分全量(100重量部)に対して窒素原子含有モノマーを5重量部以上含有する、請求項3〜5の何れか1項に記載の粘着剤組成物。
  7. 前記防錆剤がベンゾトリアゾール系化合物である、請求項1〜6の何れか1項に記載の粘着剤組成物。
  8. 請求項1〜7の何れか1項に記載の粘着剤組成物により形成される粘着剤層。
  9. ヘイズ(JIS K7136に準じる)が1.0%以下である、請求項8記載の粘着剤層。
  10. 全光線透過率(JIS K7361−1に準じる)が90%以上である、請求項7又は8記載の粘着剤層。
  11. 請求項8〜10の何れか1項に記載の粘着剤層を有する粘着シート。
  12. ガラス板に対する180°引き剥がし接着力が8N/20mm以上である、請求項11記載の粘着シート。
  13. 厚みが12〜350μmである、請求項11又は12記載の粘着シート。
  14. 請求項11〜13の何れか1項に記載の粘着シート及び基板を少なくとも有する光学部材であって、前記基板は少なくとも片面に金属配線を備え、前記基板の前記金属配線を有する側の面上に前記粘着シートが貼着されている光学部材。
  15. 前記金属配線が銅配線である、請求項14記載の光学部材。
  16. 請求項11〜13の何れか1項に記載の粘着シート及び基板を少なくとも有するタッチパネルであって、前記基板は少なくとも片面に金属配線を備え、前記基板の前記金属配線を有する側の面上に前記粘着シートが貼着されているタッチパネル。
  17. 前記金属配線が銅配線である、請求項16記載のタッチパネル。
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