KR101978739B1 - 이차전지용 기화성 방청제 조성물 및 이를 이용한 이차전지용 방청와셔, 방청튜브 및 이차전지 - Google Patents

이차전지용 기화성 방청제 조성물 및 이를 이용한 이차전지용 방청와셔, 방청튜브 및 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이차전지용 기화성 방청제 조성물 및 이를 이용한 이차전지용 방청와셔, 방청튜브 및 이차전지에 관한 것이며, 기화성 방청제 조성물은 고분자 수지; 시클로헥실아민 벤조산염 (Cyclohexylamine Benzoate); 벤조산나트륨 (Sodium Benzoate); 사이클로헥실암모늄 (N-Cyclohexylammonium); 및 1,2,3-벤조트리아졸 (1,2,3-Benzotriazole);를 포함하며, 아질산나트륨을 포함하지 않고, 상기 1,2,3-벤조트리아졸 10 중량부에 대하여 상기 시클로헥실아민 벤조산염은 35 내지 45 중량부로 포함되는 것을 특징으로 한다.

Description

이차전지용 기화성 방청제 조성물 및 이를 이용한 이차전지용 방청와셔, 방청튜브 및 이차전지 {VOLATILE CORROSION INHIBITOR COMPOSITION FOR SECONDARY BATTERY AND THE ANTI-CORROSION WASHER, THE ANTI-CORROSION TUBE AND THE SECONDARY BATTERY USING THE SAME}
본 발명은 이차전지용 기화성 방청제 조성물 및 이를 이용한 이차전지용 방청와셔, 방청튜브 및 이차전지에 관한 것이다.
이차 전지 (secondary cell)는 외부의 전기 에너지를 화학 에너지의 형태로 바꾸어 저장해 두었다가 필요할 때에 전기를 만들어 내는 장치를 의미한다.
이와 같은 이차전지는 여러 번 충전할 수 있다는 뜻으로 "충전식 전지 (rechargeable battery)"라는 명칭으로도 사용된다.
그러나, 이차전지의 크림핑부 (Crimping)에 녹이 발생할 경우 이차전지의 안정성이 현저히 저하되며, 불량을 초래하여 생산성 향상에 불합리한 요인으로 작용해 왔다.
한편, 이차전지의 노출 전극 부분에 직접적으로 방청제를 처리할 경우 전기 전도성에 문제가 발생하는바, 이러한 문제를 해결하기 위해 업계에서는 기화성방청제 (VCI, Volatile Corrosion Inhibitor)를 이용하여, 기화성 방청제 분자가 이차전지의 노출전극 부분에 기화된 상태로 이동하여 작용하게 하는 기화성 방청 방법을 접목하고자 많은 노력을 기울이고 있다.
기화성방청제는 화학적으로 아질산나트륨 (Sodium nitrite)계와 비아질산나트륨 (Non-Sodium nitrite)계로 구분된다.
한편, 하기 특허문헌 1에서는 이차전지용 방청 튜브 및 이를 포함하는 이차전지를 개시하고 있으나, 이는 아질산나트륨을 포함하는 혼합물을 이용하여 제조되는 것이며, 아질산나트륨 (아질산염, 아초산, NO2Na, Sodium nitrite, CAS No. 7632-00-0)은 환경부 고지 유독물질로 분류되어 있고, 장기 노출 시 작업자의 호흡기로 흡입되어 인체 내 아민 (Amine)과 결합하여 니트로소아민 (Nitrosoamines)의 형태로 변형되고, 니트로소아민 (Nitrosoamines)은 동물에게 가장 강력한 발암물질의 일종이라는 점에서 문제점을 갖는다.
즉, 아질산나트륨은 직접적 영향이나 재반응을 통하여 암을 비롯한 여러 가지 신체건강에 위험을 미치는 물질이며, 유럽연합 (EU)에서도 리치 (REACH) 협약에 의하여 규제하고 있는 실정이다 (Envisaged registration deadline: 30/11/2010).
또한, 이차전지 제조에 사용되는 전극은 철계 금속과 비철계 금속이 혼합된 합금을 사용하며, 이차전지의 종류 등에 따라 혼합되는 비철금속의 종류가 매우 다양하다.
한편, 이와 같이 이차전지 제조에 사용되는 비철금속의 종류에 따라 이에 대하여 방청효과를 부여하기 위하여 다양한 물질 조합의 방청제가 요구되며, 비철금속의 종류가 변하는 경우 방청 물질을 이에 따라 바꾸어 주어야 하는 번거로운 문제가 있었다.
따라서, 아질산나트륨을 사용하지 않고도, 이차전지의 방청 효율을 획기적으로 증가시킬 수 있으며, 이차전지의 전극에 사용되는 비철금속의 종류에 관계없이 범용으로 사용할 수 있는 신규한 방청 조성물에 대한 개발이 절실히 요구되는 실정이다.
특허문헌 1: 대한민국 특허공개 제10-2017-0004042호 (2017.01.10.)
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위해 이루어진 것으로서, 본 발명의 목적은 아질산나트륨을 사용하지 않고도, 이차전지의 방청 효율을 획기적으로 증가시킬 수 있으며, 이차전지의 전극에 사용되는 비철금속의 종류에 관계없이 범용으로 사용할 수 있는 신규한 방청 조성물과 이를 이용하여 제조된 방청튜브 및 방청와셔를 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지용 기화성 방청제 조성물은 고분자 수지; 시클로헥실아민 벤조산염 (Cyclohexylamine Benzoate); 벤조산나트륨 (Sodium Benzoate); 사이클로헥실암모늄 (N-Cyclohexylammonium); 및 1,2,3-벤조트리아졸 (1,2,3-Benzotriazole);를 포함하며, 아질산나트륨을 포함하지 않는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 구현예에 따른 이차전지용 기화성 방청제 조성물은 상기 고분자 수지 100 중량부에 대하여, 시클로헥실아민 벤조산염 (Cyclohexylamine Benzoate) 1 내지 45 중량부; 벤조산나트륨 (Sodium Benzoate) 1 내지 20 중량부; 사이클로헥실암모늄 (N-Cyclohexylammonium) 1 내지 30 중량부; 및 1,2,3-벤조트리아졸 (1,2,3-Benzotriazole) 1 내지 20 중량부;를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따른 이차전지용 기화성 방청제 조성물에 있어서, 상기 1,2,3-벤조트리아졸 10 중량부에 대하여 상기 시클로헥실아민 벤조산염은 35 내지 45 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 40 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따른 이차전지용 기화성 방청제 조성물에 있어서, 상기 고분자 수지는 폴리페닐렌 에테르 (PPE), 폴리프로필렌(PP), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT), 폴리에틸렌 (PE), 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET)일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따른 이차전지용 기화성 방청제 조성물에 있어서, 상기 시클로헥실아민 벤조산염, 상기 벤조산나트륨, 사이클로헥실암모늄 및 1,2,3-벤조트리아졸은 각각 분말의 평균입경이 0.3 내지 10㎛, 바람직하게는 2.0 내지 2.5㎛, 가장 바람직하게는 2.2㎛가 되도록 초미립자로 분쇄된 형태일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지용 방청와셔는 상기 다양한 구현예에 따른 기화성 방청제 조성물과 베이스 수지;를 포함할 수 있으며, 상기 베이스 수지는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 나일론 및 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)의 혼합물로 구성될 수 있고, 상기 기화성 방청제 조성물 1 중량부에 대하여 상기 베이스 수지는 10 내지 30 중량부로 혼합된 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지용 방청튜브는 상기 다양한 구현예에 따른 기화성 방청제 조성물과 베이스 수지;를 포함할 수 있으며, 상기 베이스 수지는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 나일론 및 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)의 혼합물로 구성될 수 있고, 상기 기화성 방청제 조성물 1 중량부에 대하여 상기 베이스 수지는 10 내지 30 중량부로 혼합된 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지는 상기 방청와셔 또는 상기 방청튜브가 구비된 것일 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지용 기화성 방청제 조성물과 이를 이용한 방청와셔 및 방청튜브는 인체 건강에 매우 유해한 아질산나트륨을 사용하지 않고도, 이차전지의 방청 효율을 획기적으로 증가시킬 수 있는 장점이 있으며, 이차전지의 전극에 사용되는 비철금속의 종류에 관계없이 범용으로 사용할 수 있는 장점을 갖는다. 또한, 본 발명은 이차전지에 사용하는 경우 방청 효과가 장기간 지속되는 장점을 갖는다. 특히 본 발명은 이차전지 제조에 사용되는 강판의 절곡된 부분의 부식 및 녹발생을 획기적으로 방지하거나 지연시키는 매우 우수한 장점을 갖는다.
도 1은 방청성을 테스트하기 위한 항온항습기를 나타낸다.
도 2는 간단한 시험스틱을 이용하여 방청조성물에 아질산나트륨이 함유되어 있는지 여부를 확인하는 과정을 예시적으로 나타낸다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 방청제 조성물을 이용한 방청와셔 및 방청튜브를 이용한 경우 (b)와 비교예에 따른 방청제 조성물을 이용한 방청와셔 및 방청튜브를 이용한 경우 (a)에 이차전지의 전극부에 발청유무 상태를 나타내는 사진이다.
본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하기 전에, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정되어서는 아니되며, 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시 예의 구성은 본 발명의 바람직한 하나의 예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명은 이차전지용 기화성 방청제 조성물 및 이를 이용한 이차전지용 방청와셔, 방청튜브 및 이차전지에 관한 것이며, 특히 아질산나트륨을 사용하지 않고도, 이차전지의 방청 효율을 획기적으로 증가시킬 수 있으며, 이차전지의 전극에 사용되는 비철금속의 종류에 관계없이 범용으로 사용할 수 있는 신규한 방청제 조성물에 관한 것이다.
이차전지 (secondary battery)는 1회 사용후 폐기하는 1차전지와 달리, 충전재사용이 가능한 모든 종류의 전지 (배터리)를 의미한다.
이차전지는 전류의 출입구 역할을 담당하는 전극을 구비하며, 이차전지의 전극은 통상적으로 철계 금속과 비철계 금속이 혼합된 합금으로 구성되거나, 철계 금속에 비철계 금속이 도금된 형태로 구성된다.
한편, 예를 들어 원통형 이차전지는 냉간압연강판 (SPCE)에 크롬 (Cr) 또는 니켈 (Ni) 등을 도금하여 금속성 원통부위를 제작하며, 특히 원통의 상단부위는 냉간압연강판을 절곡하여 원통상단 부위 및 전극부를 형성한다.
따라서, 냉간압연강판을 이용하여 이차전지의 몸체를 제조하는 경우 필연적으로 절곡부위를 가질 수 밖에 없으며, 이와 같은 절곡부는 특히 부식 및 녹발생에 취약한 문제가 있다.
한편, 예를 들어 원통형 이차전지는 전극부를 제외하고 나머지 부위는 고분자 수지 등을 이용한 필름소재를 이용하여 절연처리를 하게 된다. 이와 같이 절연성 필름은 이차전지의 몸통 측면 전체와 상면 및 하면의 원형 모서리부를 함께 감싸 절연시키는 튜브와 이차전지의 상면 및 하면의 테두리에 원형 고리 형상으로 구비되는 와셔가 사용된다. 상기 와셔는 이차전지의 금속 몸체 상면과 상기 튜브의 사이에 구비된다.
이와 같이, 완제품으로 제조된 이차전지는 양극 (＋) 및 음극 (－)의 전극부를 제외하고는 상기 튜브 및 와셔에 의하여 외부와 차단되는 형태이다.
이차전지는 특히 외기에 노출되는 전극부에서 부식 및 녹발생의 가능성이 높아지게 되며, 전극부는 이차전지가 사용되는 기기의 전원 수용부 단자와 전기적으로 직접적으로 접촉하는 특성상 전극 표면에 직접적으로 방청제를 도포하는 등의 처리가 불가능하다.
따라서, 이차전지는 통상적으로 전극과 인접하여 위치하는 상기 튜브 및 와셔에 기화성 방청성분을 포함시킴으로써 이와 같은 방청성분이 기화되어 전극에 작용하는 형태의 기화성 방청처리를 하게된다.
한편, 종래에는 이차전지의 방청성능을 높이고자 아질산나트륨 등을 이용하여 기화성 방청처리를 하였으나, 아질산나트륨은 인체 내에서 체내의 아민 (amine)과 결합하여 니트로소아민 (nitrosoamines)의 형태로 변형되고, 니트로소아민은 인간을 포함한 동물에게 매우 강력한 발암물질로 작용한다는 점에서 심각한 문제를 갖는다.
이에 따라, 본 발명자는 이차전지의 기화성 방청제로 아질산나트륨을 사용하지 않은 방청제 조성물을 개발하기 위하여 오랜기간 연구를 거듭한 끝에, 시클로헥실아민 벤조산염 (Cyclohexylamine Benzoate), 벤조산나트륨 (Sodium Benzoate), 사이클로헥실암모늄 (N-Cyclohexylammonium) 및 1,2,3-벤조트리아졸 (1,2,3-Benzotriazole)을 이용하여 아질산나트륨 없이도 매우 우수한 방청성능을 발휘하는 이차전지용 기화성 방청제를 제조할 수 있음을 발견하였다.
본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지용 기화성 방청제 조성물은 고분자 수지, 시클로헥실아민 벤조산염 (Cyclohexylamine Benzoate), 벤조산나트륨 (Sodium Benzoate), 사이클로헥실암모늄 (N-Cyclohexylammonium) 및 1,2,3-벤조트리아졸 (1,2,3-Benzotriazole)을 포함하며, 특히 아질산나트륨을 포함하지 않는 것을 특징으로 한다.
상기 시클로헥실아민 벤조산염 (Cyclohexylamine Benzoate)은 철계 금속에 방청 성능을 발휘할 수 있는 성분이며, 상기 1,2,3-벤조트리아졸 (1,2,3-Benzotriazole)은 구리 (Cu)와 같은 비철계 금속에 방청 성능을 발휘할 수 있는 성분이다.
특히 본 발명에 따른 이차전지용 기화성 방청제 조성물은 예를 들어, 상기 고분자 수지 100 중량부에 대하여, 시클로헥실아민 벤조산염 (Cyclohexylamine Benzoate) 1 내지 45 중량부, 벤조산나트륨 (Sodium Benzoate) 1 내지 20 중량부, 사이클로헥실암모늄 (N-Cyclohexylammonium) 1 내지 30 중량부 및 1,2,3-벤조트리아졸 (1,2,3-Benzotriazole) 1 내지 20 중량부를 포함할 수 있다.
특히, 본 발명자는 상기 시클로헥실아민 벤조산염과 상기 1,2,3-벤조트리아졸의 혼합비율이 기화성 방청성능에 매우 중요한 영향을 미친다는 것을 우연히 발견하게 되었으며, 이들 두 가지 성분의 혼합비율은 방청 효과의 지속기간에도 매우 큰 영향이 있다는 사실을 우연히 발견하였다.
본 발명자는 또한 상기 시클로헥실아민 벤조산염과 상기 1,2,3-벤조트리아졸을 특정 비율로 혼합하였을 때, 이차전지 몸체의 제조에 사용되는 냉간압연강판에 혼합 또는 도금처리되는 다양한 비철계 금속의 종류에 따라 크게 영향을 받지 않고 범용으로 이차전지용 기화성 방청제로 사용할 수 있다는 사실을 우연히 발견하였다.
이와 같이, 기화성 방청성능을 현저하게 향상시킴과 동시에 방청효과를 장기간 지속시키고, 이차전지의 몸체 제조에 사용되는 냉간압연강판에 혼합 또는 도금처리되는 다양한 비철계 금속에 무관하게 범용으로 사용할 수 있는 시클로헥실아민 벤조산염과 상기 1,2,3-벤조트리아졸의 혼합비율은 1,2,3-벤조트리아졸 10 중량부에 대하여 상기 시클로헥실아민 벤조산염을 35 내지 45 중량부로 혼합하는 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 1,2,3-벤조트리아졸과 시클로헥실아민 벤조산염을 1:4의 중량비로 혼합하는 것이 중요하다.
한편, 상기 벤조산나트륨 (Sodium Benzoate)과 사이클로헥실암모늄 (N-Cyclohexylammonium)은 상기 시클로헥실아민 벤조산염과 상기 1,2,3-벤조트리아졸을 1:3.5 내지 1:4.5의 비율로 혼합한 경우 이들 성분들과 함께 조성물의 방청성능을 더욱 향상시키고, 특히 비교적 다습한 조건에서도 이차전지의 방청성능을 높게 유지할 수 있도록 돕는 기능을 발휘한다.
특히, 본 발명자는 상기 벤조산나트륨 (Sodium Benzoate)과 사이클로헥실암모늄 (N-Cyclohexylammonium)이 상호작용에 의하여 조성물의 방청성능을 더욱 높게 유지한다는 사실을 우연히 발견하였다.
즉, 벤조산나트륨과 사이클로헥실암모늄을 동시에 혼합하여 사용하는 경우는 동일한 양으로 벤조산나트륨을 또는 사이클로헥실암모늄을 단일 성분으로 사용한 경우보다 더욱 우수한 방청성능을 발휘한다는 점을 발견하였으며, 이들 두 가지 물질의 혼합시 방청성능 상승 효과는 상기 시클로헥실아민 벤조산염과 상기 1,2,3-벤조트리아졸을 1:3.5 내지 1:4.5의 비율로 혼합한 경우에 가장 크게 발휘된다는 점 또한 밝혀 내었다.
한편, 본 발명에 사용되는 고분자 수지는 폴리페닐렌 에테르 (PPE), 폴리프로필렌(PP), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT), 폴리에틸렌 (PE), 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET)일 수 있으며, 이러한 고분자 수지는 시클로헥실아민 벤조산염 (Cyclohexylamine Benzoate), 벤조산나트륨 (Sodium Benzoate), 사이클로헥실암모늄 (N-Cyclohexylammonium) 및 1,2,3-벤조트리아졸 (1,2,3-Benzotriazole)이 서로 균일하게 혼합될 수 있도록 하는 역할을 수행한다.
한편, 본 발명자는 상기 시클로헥실아민 벤조산염 (Cyclohexylamine Benzoate), 벤조산나트륨 (Sodium Benzoate), 사이클로헥실암모늄 (N-Cyclohexylammonium) 및 1,2,3-벤조트리아졸 (1,2,3-Benzotriazole)을 특정 입경 사이즈를 갖도록 미세분말화하여 혼합하는 경우 방청성능의 지속시간이 획기적으로 향상된다는 중요한 사실을 우연히 발견하게 되었다.
즉, 상기 시클로헥실아민 벤조산염, 상기 벤조산나트륨, 사이클로헥실암모늄 및 1,2,3-벤조트리아졸을 각각 분말의 평균입경이 0.3 내지 10㎛, 바람직하게는 2.0 내지 2.5㎛, 가장 바람직하게는 2.2㎛가 되도록 초미립자로 분쇄하여 이들을 혼합하는 경우 최종 방청제 조성물의 방청 성능이 가장 우수해진다는 사실을 우연히 발견하였다.
한편, 본 발명에 따른 이차전지용 방청제 조성물을 이용하여 이차전지에 사용되는 방청와셔 및 방청튜브를 제조할 수 있으며, 방청와셔와 방청튜브는 얇은 필름 형태로 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 방청와셔와 방청필름에 포함된 기화성 방청성분들은 기화되어 인접한 이차전지 상면부의 전극으로 이동할 수 있으며, 전극에 접촉한 방청성분 분자들은 전극 표면에서 전해질의 역할을 억제하게 되고, 이에 따라 방청효과를 발휘하게 된다.
즉, 금속의 부식은 금속 표면에 전해질 역할을 할 수 있는 습기가 존재할 때 발생하게 되며, 습기 등과 같은 전해질은 금속 표면상에서 전자의 이동을 가능하게 한다.
한편, 이와 같이 금속 표면에서 전자가 고에너지 영역인 음극 (cathode)에서 저에너지 영역인 양극 (anode)으로 이동하는 과정에서 금속의 부식현상이 발생하게 된다.
본 발명에 따른 기화성 방청제 (VCI, Volatile Corrosion Inhibitor) 조성물은 우수한 기화력과 방청효과를 동시에 발휘하며, 이에 따라 공기중으로 기화된 방청 성분 분자를 입자 형태로 방출하게 된다.
이와 같이 기화된 방청 성분 입자는 인접한 전극의 표면으로 기화된 상태로 이동하여 부착되고, 방청 성분 입자가 전극의 표면에 부착되면, 전해질의 이동이 차단되어 금속 표면에 존재하는 전자의 고에너지 영역에서 저에너지 영역으로의 이동이 억제되며, 이에 따라 금속의 부식이 방지되거나 지연된다.
본 발명의 이차전지용 방청와셔는 본 발명의 다양한 구현예에 따른 기화성 방청제 조성물과 베이스 수지를 포함한 혼합물을 이용하여 제조된다.
특히, 본 발명의 방청와셔는 다음과 같이 제조될 수 있다.
우선, 본 발명에 따른 기화성 방청제 조성물을 1차로 펠릿 (pellet)으로 가공하고, 이와 같이 펠릿으로 가공된 기화성 방청제를 베이스 수지와 약 1:10 내지 1:30, 바람직하게는 1:20의 중량비로 혼합하여 이를 고온 압출시켜 압출시트를 얻고 이들 원하는 형태 및 규격으로 재가공하여 방청와셔를 제조한다. 펠릿의 크기는 직경 1 내지 3㎜, 길이 3 내지 10㎜의 사이즈로 제조하는 것이 가능하나, 펠릿의 크기는 크게 중요하지 않다.
한편, 본 발명의 방청튜브는 다음과 같이 제조될 수 있다.
우선, 본 발명에 따른 기화성 방청제 조성물을 1차로 펠릿 (pellet)으로 가공하고, 이와 같이 펠릿으로 가공된 기화성 방청제를 베이스 수지와 약 1:10 내지 1:30, 바람직하게는 1:20의 중량비율로 혼합하여 이를 고온 압출하여 압출튜브를 얻고 이를 원하는 규격으로 재가공하여 방청튜브를 얻을 수 있다.
본 발명의 방청와셔 및 방청튜브의 제조에 사용될 수 있는 상기 베이스 수지는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 나일론 및 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)의 혼합물로 구성될 수 있고, 상기 기화성 방청제 조성물 1 중량부에 대하여 상기 베이스 수지는 10 내지 30 중량부로 혼합된 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지용 방청튜브는 상기 다양한 구현예에 따른 기화성 방청제 조성물과 베이스 수지를 포함할 수 있으며, 상기 베이스 수지는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 나일론 및 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)의 혼합물로 구성될 수 있고, 상기 기화성 방청제 조성물 1 중량부에 대하여 상기 베이스 수지는 10 내지 30 중량부로 혼합된 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지는 상기 방청와셔 또는 상기 방청튜브가 구비된 것일 수 있다.
방청제 조성물에 인체에 유해한 아질산나트륨이 함유되었는지 여부는 다음과 같은 2가지 방법으로 확인이 가능하다.
첫째, 아질산나트륨(Sodium Nitrite) 유무는 화학성분을 분석하여 그 수치를 확인하는 방법을 통하여 확인할 수 있다.
둘째, 아질산나트륨 유무를 간단하게 현장에서 시험지를 이용하여 쉽게 확인하는 방법도 있다 (도 2).
기화성방청제는 수분에 노출되었을 때 잘 용해되는 성질을 갖는다. 물에 용해된 기화성방청제(VCI)에 시험스틱을 접촉했을 때 색상 변화가 일어나면 아질산나트륨(Sodium Nitrite)이 함유된 제품이며, 구체적인 방법은 다음과 같다.
우선, 방청와셔용 시트에 물을 떨어 뜨려 약간의 흔들림을 준다. 이는 시트 표면의 기화성 방청제가 물에 잘 용해되게 하기 위함이다.
다음으로, 용해된 물에 시험용 스틱을 접촉하여 색상 변화를 관찰한다 (도 2의 (a) 및 (c)). 변화된 색상은 표준 조견표와 비교한다 (도 2의 (b) 및 (d)). 색상 변화가 없으면 아질산나트륨(Sodium Nitrite)이 포함되지 않은 안전한 제품인 것을 의미한다 (도 2의 (d)).
이하, 본 발명의 구체적인 실시예 및 본 발명의 효과를 명확하게 비교확인할 수 있는 다양한 비교예를 살펴보기로 한다.
<실시예 1 내지 11>
하기 표 1에 기재된 중량비에 따라, 폴리프로필렌(PP), 시클로헥실아민 벤조산염 (Cyclohexylamine Benzoate), 벤조산나트륨 (Sodium Benzoate), 사이클로헥실암모늄 (N-Cyclohexylammonium) 및 1,2,3-벤조트리아졸 (1,2,3-Benzotriazole)을 혼합하여 본 발명에 따른 기화성 방청제 조성물을 제조하였다. 시클로헥실아민 벤조산염 (Cyclohexylamine Benzoate), 벤조산나트륨 (Sodium Benzoate), 사이클로헥실암모늄 (N-Cyclohexylammonium) 및 1,2,3-벤조트리아졸 (1,2,3-Benzotriazole)은 평균 입경이 2.0㎛가 되도록 미세 분말화하였다.
구분 폴리프로필렌 시클로헥실아민
벤조산염		 벤조산나트륨 사이클로헥실암모늄 1,2,3-
벤조트리아졸
실시예 1 100 35 15 20 10
실시예 2 100 36 15 20 10
실시예 3 100 37 15 20 10
실시예 4 100 38 15 20 10
실시예 5 100 39 15 20 10
실시예 6 100 40 15 20 10
실시예 7 100 41 15 20 10
실시예 8 100 42 15 20 10
실시예 9 100 43 15 20 10
실시예 10 100 44 15 20 10
실시예 11 100 45 15 20 10
(단위: g)
<비교예 1 내지 16>
하기 표 2에 기재된 중량비에 따라, 폴리프로필렌(PP), 시클로헥실아민 벤조산염 (Cyclohexylamine Benzoate), 벤조산나트륨 (Sodium Benzoate), 사이클로헥실암모늄 (N-Cyclohexylammonium) 및 1,2,3-벤조트리아졸 (1,2,3-Benzotriazole)을 혼합하여 기화성 방청제 조성물을 제조하였다. 시클로헥실아민 벤조산염 (Cyclohexylamine Benzoate), 벤조산나트륨 (Sodium Benzoate), 사이클로헥실암모늄 (N-Cyclohexylammonium) 및 1,2,3-벤조트리아졸 (1,2,3-Benzotriazole)은 평균 입경이 2.0㎛가 되도록 미세 분말화하였다.
구분 폴리프로필렌 시클로헥실아민
벤조산염		 벤조산나트륨 사이클로헥실암모늄 1,2,3-
벤조트리아졸
비교예 1 100 30 15 20 10
비교예 2 100 31 15 20 10
비교예 3 100 32 15 20 10
비교예 4 100 33 15 20 10
비교예 5 100 34 15 20 10
비교예 6 100 46 15 20 10
비교예 7 100 47 15 20 10
비교예 8 100 48 15 20 10
비교예 9 100 49 15 20 10
비교예 10 100 50 15 20 10
비교예 11 100 35 35 0 10
비교예 12 100 35 0 35 10
비교예 13 100 40 35 0 10
비교예 14 100 40 0 35 10
비교예 15 100 45 35 0 10
비교예 16 100 45 0 35 10
(단위: g)
<실시예 12 내지 27>
하기 표 3에 기재된 평균 입자크기에 따라, 폴리프로필렌(PP) 100g, 시클로헥실아민 벤조산염 (Cyclohexylamine Benzoate) 40g, 벤조산나트륨 (Sodium Benzoate) 15g, 사이클로헥실암모늄 (N-Cyclohexylammonium) 20g 및 1,2,3-벤조트리아졸 (1,2,3-Benzotriazole) 10g을 미세 분말화하여 혼합한 본 발명에 따른 기화성 방청제 조성물을 제조하였다.
구분 평균 입경
실시예 12 0.3
실시예 13 0.5
실시예 14 1.0
실시예 15 1.5
실시예 16 1.8
실시예 17 2.0
실시예 18 2.1
실시예 19 2.2
실시예 20 2.3
실시예 21 2.4
실시예 22 2.5
실시예 23 2.7
실시예 24 3.0
실시예 25 5.0
실시예 26 7.0
실시예 27 10.0
(단위: ㎛)
<비교예 17 내지 23>
하기 표 4에 기재된 평균 입자크기에 따라, 폴리프로필렌(PP) 100g, 시클로헥실아민 벤조산염 (Cyclohexylamine Benzoate) 40g, 벤조산나트륨 (Sodium Benzoate) 15g, 사이클로헥실암모늄 (N-Cyclohexylammonium) 20g 및 1,2,3-벤조트리아졸 (1,2,3-Benzotriazole) 10g을 미세 분말화하여 혼합한 기화성 방청제 조성물을 제조하였다.
구분 평균 입경
비교예 17 0.1
비교예 18 0.2
비교예 19 10.5
비교예 20 11.0
비교예 21 12.0
비교예 22 12.5
비교예 23 15.0
(단위: ㎛)
[방청와셔 및 방청튜브의 제조]
실시예 1 내지 27 및 비교예 1 내지 23에 따라 제조된 방청제 조성물을 이용하여 두께 0.5㎜의 방청와셔 및 방청튜브를 제작하였다.
[테스트용 이차전지 샘플의 제조]
냉간압연강판 (SPCE)에 니켈 (Ni) 또는 크롬 (Cr)이 도금된 전극을 갖는 이차전지에 실시예 1 내지 27 및 비교예 1 내지 23에 따라 제조된 방청제 조성물을 이용하여 제작된 상기 방청와셔 및 방청튜브를 코팅하여 방청성 테스트용 이차전지 샘플을 제작하였다.
[방청성 테스트 1] - 냉간압연강판 (SPCE)에 니켈 (Ni)이 도금된 전극을 갖는 이차전지를 이용
항온항습기를 이용하여 방청성을 테스트 하였으며, 항온항습기의 시험조건은 (60±5)℃ 및 (97±3)% R.H (상대습도) 조건으로 8시간 동안 유지한 후, 16시간 동안 상온상습 조건으로 16시간 유지하는 과정을 1사이클 설정하였다.
구체적으로 이차전지 샘플을 비닐에 포장하여 항온항습 실험을 수행하였으며, 이차전지 샘플에 오염물질이 묻지 않도록 헝겁 등으로 깨끗하게 닦은 후, 이를 비닐에 포장하여 항온항습기 챔버에 넣었고, 상기 조건으로 하기 표 5 및 6에 기재된 횟수만큰의 사이클을 거친 상태에서 매번 이를 꺼내어 육안으로 발청 (녹 발생) 유무를 확인하였고, 그 결과를 하기 표 5 및 6에 기재하였다.
Cycle 횟수 1 2 3 4 5 6 7 8
실시예 1 X X X X X X O O
실시예 2 X X X X X X O O
실시예 3 X X X X X X O O
실시예 4 X X X X X X O O
실시예 5 X X X X X X O O
실시예 6 X X X X X X X X
실시예 7 X X X X X X O O
실시예 8 X X X X X X O O
실시예 9 X X X X X X O O
실시예 10 X X X X X X O O
실시예 11 X X X X X X O O
실시예 12 X X X X X X O O
실시예 13 X X X X X X O O
실시예 14 X X X X X X O O
실시예 15 X X X X X X O O
실시예 16 X X X X X X O O
실시예 17 X X X X X X X O
실시예 18 X X X X X X X O
실시예 19 X X X X X X X X
실시예 20 X X X X X X X O
실시예 21 X X X X X X X O
실시예 22 X X X X X X X O
실시예 23 X X X X X X O O
실시예 24 X X X X X X O O
실시예 25 X X X X X X O O
실시예 26 X X X X X X O O
실시예 27 X X X X X X O O
(O: 발청 있음, X: 발청 없음)
Cycle 횟수 1 2 3 4 5 6 7 8
비교예 1 X X O O O O O O
비교예 2 X X O O O O O O
비교예 3 X X O O O O O O
비교예 4 X X O O O O O O
비교예 5 X X O O O O O O
비교예 6 X X O O O O O O
비교예 7 X X O O O O O O
비교예 8 X X O O O O O O
비교예 9 X X O O O O O O
비교예 10 X X O O O O O O
비교예 11 X X O O O O O O
비교예 12 X X O O O O O O
비교예 13 X X O O O O O O
비교예 14 X X O O O O O O
비교예 15 X X O O O O O O
비교예 16 X X O O O O O O
비교예 17 X X O O O O O O
비교예 18 X X O O O O O O
비교예 19 X X O O O O O O
비교예 20 X X O O O O O O
비교예 21 X X O O O O O O
비교예 22 X X O O O O O O
비교예 23 X X O O O O O O
(O: 발청 있음, X: 발청 없음)
[방청성 테스트 2] - 냉간압연강판 (SPCE)에 크롬 (Cr)이 도금된 전극을 갖는 이차전지를 이용
항온항습기를 이용하여 방청성을 테스트 하였으며, 항온항습기의 시험조건은 (60±5)℃ 및 (97±3)% R.H (상대습도) 조건으로 8시간 동안 유지한 후, 16시간 동안 상온상습 조건으로 16시간 유지하는 과정을 1사이클 설정하였다.
구체적으로 이차전지 샘플을 비닐에 포장하여 항온항습 실험을 수행하였으며, 이차전지 샘플에 오염물질이 묻지 않도록 헝겁 등으로 깨끗하게 닦은 후, 이를 비닐에 포장하여 항온항습기 챔버에 넣었고, 상기 조건으로 하기 표 7 및 8에 기재된 횟수만큰의 사이클을 거친 상태에서 매번 이를 꺼내어 육안으로 발청 (녹 발생) 유무를 확인하였고, 그 결과를 하기 표 7 및 8에 기재하였다.
Cycle 횟수 1 2 3 4 5 6 7 8
실시예 1 X X X X X X O O
실시예 2 X X X X X X O O
실시예 3 X X X X X X O O
실시예 4 X X X X X X O O
실시예 5 X X X X X X O O
실시예 6 X X X X X X X X
실시예 7 X X X X X X O O
실시예 8 X X X X X X O O
실시예 9 X X X X X X O O
실시예 10 X X X X X X O O
실시예 11 X X X X X X O O
실시예 12 X X X X X X O O
실시예 13 X X X X X X O O
실시예 14 X X X X X X O O
실시예 15 X X X X X X O O
실시예 16 X X X X X X O O
실시예 17 X X X X X X X O
실시예 18 X X X X X X X O
실시예 19 X X X X X X X X
실시예 20 X X X X X X X O
실시예 21 X X X X X X X O
실시예 22 X X X X X X X O
실시예 23 X X X X X X O O
실시예 24 X X X X X X O O
실시예 25 X X X X X X O O
실시예 26 X X X X X X O O
실시예 27 X X X X X X O O
(O: 발청 있음, X: 발청 없음)
Cycle 횟수 1 2 3 4 5 6 7 8
비교예 1 X X O O O O O O
비교예 2 X X O O O O O O
비교예 3 X X O O O O O O
비교예 4 X X O O O O O O
비교예 5 X X O O O O O O
비교예 6 X X O O O O O O
비교예 7 X X O O O O O O
비교예 8 X X O O O O O O
비교예 9 X X O O O O O O
비교예 10 X X O O O O O O
비교예 11 X X O O O O O O
비교예 12 X X O O O O O O
비교예 13 X X O O O O O O
비교예 14 X X O O O O O O
비교예 15 X X O O O O O O
비교예 16 X X O O O O O O
비교예 17 X X O O O O O O
비교예 18 X X O O O O O O
비교예 19 X X O O O O O O
비교예 20 X X O O O O O O
비교예 21 X X O O O O O O
비교예 22 X X O O O O O O
비교예 23 X X O O O O O O
(O: 발청 있음, X: 발청 없음)
상기 표 5 내지 8의 결과를 통하여, 본 발명에 따른 방청제 조성물이 이차전지의 방청 효율을 획기적으로 증가시킬 수 있으며, 이차전지의 전극에 사용되는 비철금속의 종류에 관계없이 범용으로 사용할 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims (7)

  1. 고분자 수지; 시클로헥실아민 벤조산염 (Cyclohexylamine Benzoate); 벤조산나트륨 (Sodium Benzoate); 사이클로헥실암모늄 (N-Cyclohexylammonium); 및 1,2,3-벤조트리아졸 (1,2,3-Benzotriazole);를 포함하며,
    아질산나트륨을 포함하지 않고,
    상기 1,2,3-벤조트리아졸 10 중량부에 대하여 상기 시클로헥실아민 벤조산염은 35 내지 45 중량부로 포함되는 이차전지용 기화성 방청제 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 고분자 수지는 폴리페닐렌 에테르 (PPE), 폴리프로필렌(PP), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT), 폴리에틸렌 (PE), 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET)인 이차전지용 기화성 방청제 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 시클로헥실아민 벤조산염, 상기 벤조산나트륨, 사이클로헥실암모늄 및 1,2,3-벤조트리아졸은 각각 분말의 평균입경이 0.3 내지 10㎛가 되도록 초미립자로 분쇄된 형태인 이차전지용 기화성 방청제 조성물.
  4. 청구항 1 내지 3의 어느 한 항에 따른 기화성 방청제 조성물; 및
    베이스 수지;를 포함하고,
    상기 베이스 수지는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 나일론 및 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)의 혼합물이며,
    상기 기화성 방청제 조성물 1 중량부에 대하여 상기 베이스 수지가 10 내지 30 중량부로 혼합된 이차전지용 방청와셔.
  5. 청구항 1 내지 3의 어느 한 항에 따른 기화성 방청제 조성물; 및
    베이스 수지;를 포함하고,
    상기 베이스 수지는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 나일론 및 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)의 혼합물이며,
    상기 기화성 방청제 조성물 1 중량부에 대하여 상기 베이스 수지가 10 내지 30 중량부로 혼합된 이차전지용 방청튜브.
  6. 청구항 4의 방청와셔가 구비된 이차전지.
  7. 청구항 5의 방청튜브가 구비된 이차전지.

KR1020170096811A 2017-07-31 2017-07-31 이차전지용 기화성 방청제 조성물 및 이를 이용한 이차전지용 방청와셔, 방청튜브 및 이차전지 KR101978739B1 (ko)

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