JP2015010185A - 水分散型粘着剤組成物およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
特許文献1には、互いに異なる組成の複数種類のモノマーエマルションを段階的にエマルション重合させて水分散型粘着剤組成物を製造する技術が記載されている。しかし、このような技術を適用してもなお、水分散型粘着剤組成物を用いて耐衝撃性と耐反撥性という2つの特性を高レベルで両立する粘着剤を実現することは困難であった。
なお、以下において、コアシェル構造の粒子を「コアシェル粒子」と表記することがある。また、本明細書中において乳化剤量を示す数値は、特記しない限り、有効成分量基準である。
−0.35 <(SPcore−SPshell)<−0.05;
を満たすことが好ましい。かかる関係を満たすコアシェル粒子は、該コアシェル粒子を含む水分散型粘着剤組成物の製造容易性等の観点から好ましい。このことは、該粘着剤組成物から形成される粘着剤の性能安定性の観点からも有利である。
なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明することがあり、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、図面に記載の実施形態は、本発明を明瞭に説明するために模式化されており、製品として実際に提供される本発明の粘着シートのサイズや縮尺を必ずしも正確に表したものではない。
また、この明細書において「コアシェル粒子」とは、同一粒子内に互いに組成の異なる部分が存在し、該粒子内においてそれらの部分が内部(コア)とその外部(シェル)という位置関係で配置されている粒子をいう。上記シェルは、典型的には上記コアの外面全体を覆って配置されるが、これに限定されない。コアの外面のうち少なくとも一部の領域がシェルで被覆されている粒子は、ここでいうコアシェル粒子の概念に包含され得る。
なお、本明細書中においてガラス転移温度を表す数値の単位は、特に断りのない限り「℃」である。
2−エチルヘキシルアクリレート −70℃
n−ブチルアクリレート −55℃
エチルアクリレート −22℃
メチルアクリレート 8℃
メチルメタクリレート 105℃
イソボルニルアクリレート 94℃
イソボルニルメタクリレート 180℃
酢酸ビニル 32℃
2−ヒドロキシエチルアクリレート −15℃
スチレン 100℃
アクリル酸 106℃
メタクリル酸 130℃
上記で例示した以外のホモポリマーのTgについては、「Polymer Handbook」(第3版、John Wiley & Sons,Inc、1989年)に記載の数値を用いるものとする。
「Polymer Handbook」(第3版、John Wiley & Sons,Inc、1989年)にも記載されていない場合には、以下の測定方法により得られる値を用いるものとする(特開2007−51271号公報参照)。
具体的には、温度計、攪拌機、窒素導入管及び還流冷却管を備えた反応器に、モノマー100質量部、アゾビスイソブチロニトリル0.2質量部および重合溶媒として酢酸エチル200質量部を投入し、窒素ガスを流通させながら1時間攪拌する。このようにして重合系内の酸素を除去した後、63℃に昇温し10時間反応させる。次いで、室温まで冷却し、固形分濃度33質量%のホモポリマー溶液を得る。次いで、このホモポリマー溶液を剥離ライナー上に流延塗布し、乾燥して厚さ約2mmの試験サンプル(シート状のホモポリマー)を作製する。この試験サンプルを直径7.9mmの円盤状に打ち抜き、パラレルプレートで挟み込み、粘弾性試験機(ARES、レオメトリックス社製)を用いて周波数1Hzのせん断歪みを与えながら、温度領域−70〜150℃、5℃/分の昇温速度でせん断モードにより粘弾性を測定し、tanδのピークトップ温度をホモポリマーのTgとする。
SP値(δ(cal/cm3)1/2)=(Σ△e/Σ△v)1/2
(参考文献:山本秀樹著、「SP値 基礎・応用と計算方法」、第4刷、株式会社情報機構出版、2006年4月3日発行、第66〜67頁)。
なお、本明細書中においてSP値を表す数値の単位は、特に断りのない限り「(cal/cm3)1/2」である。
ここに開示される水分散型粘着剤組成物は、水性溶媒と乳化剤とポリマー粒子とを含む。上記ポリマー粒子は、Tshell<Tcoreを満たすコアシェル粒子を含む。すなわち、上記ポリマー粒子の少なくとも一部は上記コアシェル粒子である。このようなコアシェル粒子を含む粘着剤組成物から形成された粘着剤は、コアに比べて柔らかいシェルが衝撃の吸収に効果的に寄与し得ることから、耐衝撃性に優れたものとなり得る。また、シェルに比べて硬いコアが耐反撥性の向上に効果的に寄与し得る。その結果、耐衝撃性と耐反撥性という2つの特性を高レベルで両立する粘着剤が実現され得る。
コアシェル粒子全体の質量に占めるPcoreの質量割合は特に限定されず、例えば0質量%より大きく50質量%以下とすることができる。耐反撥性の観点から、Pcoreの含有割合は40質量%未満が適当であり、30質量%以下が好ましく、20質量%未満がより好ましく、18質量%以下がさらに好ましい。
耐衝撃性と耐反撥性とを高レベルで両立させる観点から、Pshell/Pcoreの質量比を例えば50/50以上99/1以下とすることができ、通常は60/40より大きく98/2以下の範囲が適当であり、70/30以上95/5以下が好ましく、80/20より大きく92/8より小さい範囲がより好ましい。例えば、Pshell/Pcoreの質量比が82/18以上90/10以下であるコアシェル粒子が好ましい。
コアシェル粒子の一好適例として、少なくともPshellがアクリル系ポリマーを含むものが挙げられる。かかる構成のコアシェル粒子は、水分散安定性や製造容易性等の点で有利なものとなり得る。また、アクリル系ポリマーの特性から、粘着性に優れたものとなりやすいので好ましい。
CH2=C(R1)COOR2 (1)
ここで、上記式(1)中のR1は水素原子またはメチル基である。また、R2は炭素原子数1〜20の鎖状アルキル基(以下、このような炭素原子数の範囲を「C1−20」と表すことがある。)である。粘着剤の貯蔵弾性率等の観点から、R2がC1−14の鎖状アルキル基であるアルキル(メタ)アクリレートが好ましく、R2がC1−10の鎖状アルキル基であるアルキル(メタ)アクリレートがより好ましく、R2がブチル基または2−エチルヘキシル基であるアルキル(メタ)アクリレートが特に好ましい。
カルボキシル基含有モノマー:例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸;マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸およびその無水物(無水マレイン酸、無水イタコン酸等)。
水酸基含有モノマー:例えば2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類;ビニルアルコール、アリルアルコール等の不飽和アルコール類。
アミド基含有モノマー:例えば(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−メチロールプロパン(メタ)アクリルアミド、N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド。
アミノ基含有モノマー:例えばアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、t−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート。
エポキシ基を有するモノマー:例えばグリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル。
シアノ基含有モノマー:例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル。
ケト基含有モノマー:例えばジアセトン(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリレート、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、アリルアセトアセテート、ビニルアセトアセテート。
窒素原子含有環を有するモノマー:例えばN−ビニル−2−ピロリドン、N−メチルビニルピロリドン、N−ビニルピリジン、N−ビニルピペリドン、N−ビニルピリミジン、N−ビニルピペラジン、N−ビニルピラジン、N−ビニルピロール、N−ビニルイミダゾール、N−ビニルオキサゾール、N−ビニルモルホリン、N−ビニルカプロラクタム、N−(メタ)アクリロイルモルホリン。
アルコキシシリル基含有モノマー:例えば3−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン。
Pcoreがアクリル系ポリマーを含む場合、該アクリル系ポリマーとしては、例えば、(シクロ)アルキル(メタ)アクリレートを主モノマーとして含み、該主モノマーと共重合性を有する副モノマーをさらに含み得るモノマー原料の重合物が好ましい。
CH2=C(R3)COOR4 (2)
上記式(2)において、R3は、水素原子またはメチル基である。また、R4は(シクロ)アルキル基であり、典型的にはC1−20の鎖状アルキル基またはC4−20のシクロアルキル基であり得る。
上述した好ましいTcoreを有するアクリル系ポリマーを形成しやすいという観点から好ましい(シクロ)アルキル(メタ)アクリレートとして、R4がC1−12(例えばC1−10、典型的にはC1−8)の鎖状アルキル基であるアルキル(メタ)アクリレートおよびR4がC4−16(例えばC4−12、典型的にはC4−10)のシクロアルキル基であるシクロアルキル(メタ)アクリレートが挙げられる。耐反撥性の観点から、シクロアルキル(メタ)アクリレートを好ましく使用し得る。なかでも好ましいシクロアルキル(メタ)アクリレートとしてイソボルニル(メタ)アクリレートが挙げられる。
好ましい一態様として、Pcoreのモノマー組成におけるカルボキシル基含有モノマーの含有割合がPshellよりも低い態様が挙げられる。かかるコアシェル粒子は、SPcore<SPshellを満たすものとなりやすいので好ましい。
ここに開示される水分散型粘着剤組成物は、該組成物中のポリマー粒子100質量部に対する乳化剤の含有量が3.5質量部未満である。ポリマー粒子に対する乳化剤含有量が少なくなると、粘着剤と被着体との界面に存在する乳化剤量が少なくなる傾向にある。このことは耐反撥性その他の粘着特性の向上に有利に寄与し得る。かかる観点から、ポリマー粒子100質量部に対する乳化剤含有量を3.0質量部以下とすることが好ましく、2.5質量部以下とすることがより好ましい。乳化剤含有量の下限は特に限定されないが、平均粒子径0.3μm未満の粘着剤組成物を形成しやすいという観点から、通常は、ポリマー粒子100質量部に対する乳化剤含有量を0.5質量部以上とすることが適当であり、1.0質量部以上とすることが好ましい。
ここに開示される水分散型粘着剤組成物の製造方法では、第1モノマー原料を重合してなるシード粒子と乳化剤とを含む第1分散液に第2モノマー原料を供給する。該第2モノマー原料は、実質的に乳化剤を含まないモノマー混合物の形態で上記第1分散液に供給される。その第2モノマー原料を上記シード粒子の存在下で重合させて、水性溶媒にポリマー粒子が分散した第2分散液を得る。この第2分散液は、上記ポリマー粒子100質量部に対する乳化剤含有量が3.5質量部未満であることが好ましい。また、上記第2分散液について測定される平均粒子径が0.3μm未満であることが好ましい。
ここで、上記モノマー混合物が実質的に乳化剤を含まないとは、典型的には、該モノマー混合物における乳化剤含有量が0〜0.05質量%(より好ましくは0〜0.01質量%)であることをいう。モノマー混合物における乳化剤含有量が0質量%とは、該モノマー混合物を調製する際に乳化剤を使用しないことをいう。また、ここでいうモノマー混合物は、一種類のモノマーのみからなる組成であり得るものとする。
第1ステップでは、第1モノマー原料を重合してなるシード粒子と乳化剤と水性溶媒とを含む第1分散液を用意する。第1モノマー原料の好ましい組成は、上述したPcoreの好ましいモノマー組成と同様であり得る。かかる組成の第1モノマー原料を重合させることにより、シード粒子を含む第1分散液を好適に調製することができる。第1モノマー原料の重合方法は特に限定されず、公知または慣用の重合方法を採用することができる。なかでもエマルション重合法が好ましい。好ましい一態様として、第1モノマー原料と乳化剤と水性溶媒(典型的には水)との混合物をエマルション化してなるモノマーエマルションをエマルション重合に付して上記シード粒子を形成する態様が挙げられる。上記混合物のエマルション化には、公知または慣用の攪拌機を用いることができる。
モノマーエマルションの反応容器への供給方式は特に限定されず、例えば一括仕込み方式、連続供給方式、分割供給方式等を適宜採用することができる。一括仕込み方式としては、あらかじめ調製したモノマーエマルションの全量を一度に反応容器に供給してもよく、あるいはモノマーエマルションの全量を反応容器内で調製してもよい。
第2ステップでは、上記第1分散液に第2モノマー原料を加えて重合させる。第2モノマー原料の好ましい組成は、上述したPshellの好ましいモノマー組成と同様であり得る。上記第2モノマー原料は、実質的に乳化剤を含まないモノマー混合物の形態で上記第1分散液に添加され得る。モノマー混合物の好ましい乳化剤含有量については上述のとおりであるのでここでは繰り返さない。上記第2モノマー原料は、典型的にはエマルション化されていない(すなわち、非乳化の)モノマー混合物の形態で第1分散液に添加される。上記モノマー混合物は水を含まないことが好ましい。
第1分散液への第2モノマー原料の供給方式としては、一括仕込み方式、連続供給方式、分割供給方式等を適宜採用することができる。重合安定性の観点から、連続供給方式または分割供給方式が好ましく、なかでも連続供給方式が好ましい。
Mallに占めるM2の質量割合は特に限定されず、例えば50質量%以上100質量%未満とすることができる。耐衝撃性の観点から、M2/Mallとしては60質量%超が適当であり、70質量%以上が好ましく、80質量%超がより好ましく、82質量%以上がさらに好ましい。
なお、M1/MallおよびM2/Mallの値は、通常、ポリマー粒子の質量に占めるM1およびM2の割合に概ね対応する。
耐衝撃性と耐反撥性とを高レベルで両立させる観点から、M2/M1を例えば50/50以上99/1以下とすることができ、通常は60/40より大きく98/2以下の範囲が適当であり、70/30以上95/5以下が好ましく、80/20より大きく92/8より小さいことがより好ましい。例えば、M2/M1が82/18以上90/10以下の範囲にあることが好ましい。
第1ステップまたは第2ステップの重合には、重合方法の種類等に応じて、公知または慣用の重合開始剤を適宜選択して用いることができる。例えば、エマルション重合法において、アゾ系重合開始剤を好ましく使用し得る。アゾ系重合開始剤の具体例としては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)二硫酸塩、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジヒドロクロライド、2,2’−アゾビス[2−(5−メチル−2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロライド、2,2’−アゾビス(N,N’−ジメチレンイソブチルアミジン)、2,2’−アゾビス[N−(2−カルボキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン]ハイドレート、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)、ジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)等が挙げられる。
上記重合には、必要に応じて、従来公知の各種の連鎖移動剤(分子量調節剤あるいは重合度調節剤としても把握され得る。)を使用することができる。かかる連鎖移動剤は、例えば、n−ラウリルメルカプタン、t−ラウリルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、2−メルカプトエタノール等のメルカプタン類から選択される一種または二種以上であり得る。なかでも好ましい連鎖移動剤として、n−ラウリルメルカプタンおよびt−ラウリルメルカプタンが挙げられる。
このような連鎖移動剤は、第1ステップおよび第2ステップのいずれか一方において使用してもよく、両方に使用してもよい。通常は、第2ステップの重合に連鎖移動剤を用いることが効果的である。第2ステップにおいて連鎖移動剤を用いることにより、例えば、粘着剤の耐衝撃性が改善され得る。連鎖移動剤の使用量は特に制限されないが、例えば第2モノマー原料100質量部に対して0.001〜0.5質量部程度とすることができ、通常は0.01〜0.1質量部とすることが好ましい。また、耐反撥性の観点から、第1ステップの重合には連鎖移動剤を使用しないことが有利である。
この明細書によると、ここに開示されるいずれかの水分散型粘着剤組成物から形成された粘着剤層を備える粘着シートが提供される。かかる粘着剤層を基材(支持体)の片面または両面に有する形態の基材付き粘着シートであってもよく、上記粘着剤層が剥離ライナー(剥離面を備える基材としても把握され得る。)に保持された形態等の基材レスの粘着シートであってもよい。ここでいう粘着シートの概念には、粘着テープ、粘着ラベル、粘着フィルム等と称されるものが包含され得る。なお、上記粘着剤層は典型的には連続的に形成されるが、かかる形態に限定されるものではなく、例えば点状、ストライプ状等の規則的あるいはランダムなパターンに形成された粘着剤層であってもよい。また、本発明により提供される粘着シートは、ロール状であってもよく、枚葉状であってもよい。あるいは、さらに種々の形状に加工された形態の粘着シートであってもよい。
特に限定するものではないが、ここに開示される水分散型粘着剤組成物から形成される粘着剤のゲル分率は、例えば20質量%以上とすることができ、通常は30質量%以上とすることが適当であり、40質量%以上が好ましい。粘着剤のゲル分率が高くなると、耐反撥性が向上する傾向にある。かかる観点から、粘着剤のゲル分率は、50質量%以上が好ましく、60質量%以上がより好ましく、70質量%以上がさらに好ましく、75質量%以上が特に好ましい。ゲル分率の上限は特に制限されないが、通常は95質量%以下であり、典型的には90質量%以下である。ゲル分率は、例えば、架橋剤の使用の有無、架橋剤の種類や量、連鎖移動剤の使用の有無、連鎖移動剤の種類や量等により調節することができる。
ここで「粘着剤のゲル分率」とは、次の方法により測定される値をいう。該ゲル分率は、粘着剤のうち酢酸エチル不溶分の質量割合として把握され得る。
約0.1gの粘着剤サンプル(質量Wg1)を平均孔径0.2μmの多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜(質量Wg2)で巾着状に包み、口をタコ糸(質量Wg3)で縛る。この包みを酢酸エチル50mLに浸し、室温(典型的には23℃)で7日間保持して粘着剤層中のゾル成分のみを上記膜外に溶出させた後、上記包みを取り出して外表面に付着している酢酸エチルを拭き取り、該包みを130℃で2時間乾燥させ、該包みの質量(Wg4)を測定する。粘着剤のゲル分率FGは、各値を以下の式に代入することにより求められる。
ゲル分率FG=[(Wg4−Wg2−Wg3)/Wg1]×100%
(第1ステップ;第1分散液の調製)
冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器に、第1モノマー原料(コア形成用モノマー)としてのイソボルニルメタクリレート(IBXMA)48.7部と、イオン交換水336.7部と、有効成分濃度24%の乳化剤23.9部(有効成分量5.74部)とからなるモノマーエマルションを入れた。このモノマーエマルションは、第1モノマー原料をエマルション化したものであって、上述した各材料を容器に入れ、ホモミキサー(特殊機化工業(株)製)を用いて6000rpmで5分間攪拌することにより調製したものである。上記乳化剤としては、花王(株)製の商品名「エマールAD−25R」(有効成分;ラウリル硫酸アンモニウム)を使用した。以下、この乳化剤を「AD−25R」と略記することがある。
上記反応容器内のモノマーエマルションを、窒素ガスを導入しながら60℃にて1時間以上撹拌した。この反応容器に、イオン交換水で10%濃度に調整した開始剤0.49部(すなわち、有効成分量として0.049部)を投入し、系を60℃に保ちながら2時間反応させた。開始剤としては、2,2’−アゾビス[N−(2−カルボキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン]ハイドレート(和光純薬工業製、商品名「VA−057」)を使用した。以下、この開始剤を「VA−057」と略記することがある。
(第2ステップ;第2分散液の調製)
系を引き続き60℃に保ちながら、イオン交換水で10%濃度に調整した開始剤(VA−057)2.4部を加え、次いで第2モノマー原料(シェル形成用モノマー)としての2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA)229.2部およびアクリル酸(AA)8.6部を混合して調製したモノマー混合物を3.5時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後さらに3時間、系を60℃に保持した。
(粘着剤組成物の調製)
得られた重合反応液(第2分散液)を常温まで冷却した後、濃度10%のアンモニア水を添加してpH7に調整した。さらに、上記重合反応液に含まれるポリマー粒子100部当たり0.01部のエポキシ系架橋剤を配合して、本例に係る粘着剤組成物を調製した。上記エポキシ系架橋剤としては、三菱瓦斯化学株式会社製の商品名「テトラッドC」を使用した。以下、上記架橋剤を単に「テトラッドC」と表記する。
例1の第1ステップにおいて、例1のモノマーエマルションに代えて、第1モノマー原料としての2EHA4.9部およびIBXMA43.8部と、イオン交換水336.7部と、有効成分濃度24%の乳化剤(AD−25R)23.9部とからなるモノマーエマルションを使用した。また、本例では重合反応液に架橋剤を配合しなかった。その他の点は例1と同様にして、本例に係る粘着剤組成物を調製した。
例1の第1ステップにおいて、例1のモノマーエマルションに代えて、第1モノマー原料としての2EHA19.5部およびIBXMA29.2部と、イオン交換水336.7部と、有効成分濃度24%の乳化剤(AD−25R)23.9部とからなるモノマーエマルションを使用した。また、本例では重合反応液に架橋剤を配合しなかった。その他の点は例1と同様にして、本例に係る粘着剤組成物を調製した。
例1の第2ステップにおいて、例1のモノマー混合物に代えて、第2モノマー原料としての2EHA229.09部およびアクリル酸8.56部と、連鎖移動剤としてのt−ラウリルメルカプタン0.14部(和光純薬工業製)とを混合して調製したモノマー混合物を使用した。その他の点は例1と同様にして、本例に係る粘着剤組成物を調製した。
例1の第1ステップにおいて、例1のモノマーエマルションに代えて、第1モノマー原料としての2EHA4.9部およびIBXMA43.8部と、イオン交換水336.7部と、有効成分濃度24%の乳化剤(AD−25R)23.9部とからなるモノマーエマルションを使用した。また、例1の第2ステップにおいて、例1のモノマー混合物に代えて、第2モノマー原料としての2EHA229.09部およびアクリル酸8.56部と、連鎖移動剤としてのt−ラウリルメルカプタン0.14部(和光純薬工業製)とを混合して調製したモノマー混合物を使用した。その他の点は例1と同様にして、本例に係る粘着剤組成物を調製した。
例1の第1ステップにおいて、例1のモノマーエマルションに代えて、IBXMA48.7部と、イオン交換水57.3部と、有効成分濃度24%の乳化剤(AD−25R)4.1部とからなる第1モノマーエマルションを使用した。また、例1の第2ステップにおいて、例1のモノマー混合物に代えて、2EHA229.2部およびアクリル酸8.6部と、イオン交換水279.5部と、有効成分濃度24%の乳化剤(AD−25R)19.8部とからなる混合物を例1の第1モノマー原料と同様に乳化させて調製した第2モノマーエマルションを使用した。その他の点は例1と同様にして、本例に係る粘着剤組成物を調製した。
例1の第1ステップにおいて、例1のモノマーエマルションに代えて、IBXMA47.8部と、イオン交換水39.2部と、有効成分濃度24%の乳化剤(AD−25R)27.9部とからなる第1モノマーエマルションを使用した。また、例1の第2ステップにおいて、例1のモノマー混合物に代えて、2EHA224.7部およびアクリル酸8.4部と、イオン交換水279.9部と、有効成分濃度24%の乳化剤(AD−25R)19.4部とを例1の第1モノマー原料と同様に乳化させて調製した第2モノマーエマルションを使用した。その他の点は例1と同様にして、本例に係る粘着剤組成物を調製した。
n−ブチルアクリレート(BA)80部、メチルメタクリレート(MMA)900部およびアクリル酸20部を混合して、モノマー混合物を得た。このモノマー混合物600部に対して、アニオン性反応性界面活性剤(第一工業製薬(株)製、商品名「アクアロンHS−10」、有効成分:ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム)24部およびイオン交換水382部を加え、ホモミキサー(特殊機化工業(株)製)を用いて6000rpmで5分間攪拌することにより第1モノマーエマルションを調製した。
一方、BA949.5部、アクリル酸50部および3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名「KBM−503」)0.5部を混合して、モノマー混合物を得た。このモノマー混合物600部に対して、アニオン性反応性界面活性剤(第一工業製薬(株)製、商品名「アクアロンHS−10」)24部およびイオン交換水382部を加え、ホモミキサー(特殊機化工業(株)製)を用いて6000rpmで5分間攪拌することにより、第2モノマーエマルションを調製した。
冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた反応容器に上記で調製した第1モノマーエマルション200部およびイオン交換水330部を入れ、窒素ガスを導入しながら60℃にて1時間以上撹拌した。この反応容器に過硫酸アンモニウム(APS)0.6部を投入し、系を60℃に保ちながら1時間反応させた。
次いで、反応容器を60℃に維持したまま、上記で調製した第2モノマーエマルション800部を3時間かけて滴下した。滴下終了後さらに3時間、系を60℃に保持して、固形分46.2%の重合反応液を得た。その重合反応液を常温まで冷却した後、濃度10%のアンモニア水30部を添加してpHを7.5にし、かつ固形分を45.4%に調整した。さらに、上記重合反応液に含まれるポリマー粒子100部当たり0.01部のエポキシ系架橋剤(テトラッドC)を配合して、本例に係る粘着剤組成物を調製した。
冷却管、窒素導入管、温度系および攪拌機を備えた反応容器に、2EHA229.2部、アクリル酸8.6部、IBXMA48.7部、イオン交換水336.8部および有効成分濃度24%の乳化剤(AD−25R)23.9部からなるモノマーエマルションを入れ、窒素ガスを導入しながら60℃にて1時間以上撹拌した。この反応容器に、イオン交換水で10%濃度に調整した開始剤(VA−057)2.9部を投入し、系を60℃に保ちながら2時間反応させた後、さらに3時間、系を60℃に保持した。得られた重合反応液を常温まで冷却した後、濃度10%のアンモニア水を添加してpH7に調整した。さらに、上記重合反応液に含まれるポリマー粒子100部当たり0.01部のエポキシ系架橋剤(テトラッドC)を配合して、本例に係る粘着剤組成物を調製した。
(粘着剤組成物A)
冷却管、窒素導入管、温度系および攪拌機を備えた反応容器に、IBXMA286.5部、イオン交換水336.7部および有効成分濃度24%の乳化剤(AD−25R)23.9部からなるモノマーエマルションAを入れ、窒素ガスを導入しながら60℃にて1時間以上撹拌した。この反応容器に、イオン交換水で10%濃度に調整した開始剤(VA−057)2.9部を投入し、系を60℃に保ちながら2時間反応させた後、さらに3時間、系を60℃に保持した。系を常温まで冷却し、濃度10%のアンモニア水を添加してpH7に調整した。このようにして水分散型粘着剤組成物Aを得た。
(粘着剤組成物B)
冷却管、窒素導入管、温度系および攪拌機を備えた反応容器に、イオン交換水232.1部および有効成分濃度24%の乳化剤(AD−25R)2.4部を加えた。この反応容器にイオン交換水で10%濃度に調整した開始剤(VA−057)2.9部を投入した。ここに、イオン交換水104.6部、2EHA276.2部、アクリル酸10.3部および有効成分濃度24%の乳化剤(AD−25R)21.5部からなるモノマーエマルションBを6時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、反応液をさらに3時間60℃に保持した。系を常温まで冷却し、濃度10%のアンモニア水を添加してpH7に調整した。このようにして水分散型粘着剤組成物Bを得た。
(組成物A,Bとの混合)
固形分基準で17部の粘着剤組成物Aと、固形分基準で83部の粘着剤組成物Bとを混合した。その混合物の固形分100部当たり0.01部のエポキシ系架橋剤(テトラッドC)を配合して、本例に係る粘着剤組成物を調製した。
(第1ステップ)
冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器に、イオン交換水336.8部、2EHA138.9部、アクリル酸4.3部および有効成分濃度24%の乳化剤(AD−25R)23.9部からなるモノマーエマルションを入れ、窒素ガスを導入しながら60℃にて1時間以上撹拌した。この反応容器に、イオン交換水で10%濃度に調整した開始剤(VA−057)1.4部を投入し、系を60℃に保ちながら2時間反応させた。
(第2ステップ)
次いで、イオン交換水で10%濃度に調整した開始剤(VA−057)1.4部を加え、系を60℃に保ちながら、2EHA90.2部、アクリル酸4.3部、IBXMA48.7部からなるモノマー混合物を、3時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後さらに3時間、系を60℃に保持した。
(粘着剤組成物の調製)
得られた重合反応液を常温まで冷却した後、濃度10%のアンモニア水を添加してpH7に調整した。さらに、上記重合反応液に含まれるポリマー粒子100部当たり0.01部のエポキシ系架橋剤(テトラッドC)を配合して、本例に係る粘着剤組成物を調製した。
例11の第1ステップにおいて、例11のモノマーエマルションに代えて、イオン交換水336.8部、BA138.9部、アクリル酸4.3部、有効成分濃度24%の乳化剤(AD−25R)23.9部からなるモノマーエマルションを使用した。その他の点は例11と同様にして、本例に係る粘着剤組成物を調製した。
例1〜例12の粘着剤組成物について、ISO 13320:2009「粒径解析 −レーザ回折法−」に基づいて平均粒子径を測定した。より具体的には、Beckman Coulter製のレーザ回折・散乱式粒度分布測定装置、型式「LS 13 320」により粒度分布を測定し、ポリアクリル酸ブチル換算のメジアン径を求めた。
例1〜例12の粘着剤組成物を100℃で3分間乾燥させて、厚さ約40μmの粘着剤層を形成した。この粘着剤層から粘着剤サンプルを採取し、上述した方法によりゲル分率を測定した。
[フィルム基材両面粘着シートの作製]
各例に係る粘着剤組成物を用いてフィルム基材の両面粘着シートを作製した。
具体的には、剥離ライナーとして、片面がシリコーン系離型剤で処理された剥離面となっているポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムを2枚用意した。上記PETフィルムとしては、三菱化学ポリエステルフィルム製の商品名「ダイアホイル(登録商標)MRF38」を使用した。
基材としての厚さ25μmのPETフィルム(フィルム基材)の第1面に、各例に係る粘着剤組成物をアプリケータにより塗付し、100℃で3分間乾燥させて、厚さ40μmの第1粘着剤層を形成した。上記フィルム基材としては、東レ株式会社製の商品名「ルミラー(登録商標)S10」を使用した。粘着剤組成物の塗付量は、乾燥後に形成される粘着剤層の厚さが40μmとなるように調整した。上記第1粘着剤層の表面に、1枚目の上記剥離ライナーの剥離面を貼り合わせて保護した。
一方、2枚目の上記剥離ライナーの剥離面に、各例に係る粘着剤組成物をアプリケータで塗付し、100℃で3分間乾燥させて、厚さ40μmの第2粘着剤層を形成した。
上記フィルム基材の第2面(背面)に上記第2粘着剤層を貼り合わせることにより、上記厚さ25μmのフィルム基材の第1面および第2面にそれぞれ第1粘着剤層および第2粘着剤層を有する両面粘着シートを作製した。この両面粘着シートの第1粘着剤層の表面(第1粘着面)および第2粘着剤層の表面(第2粘着面)は、それぞれ、1枚目および2枚目の剥離ライナーによって保護されている。
各例に係る両面粘着シートを、図7に示すような外形40mm×60mm、幅2mmの額縁状に打ち抜いた。この額縁状両面粘着シートによりポリメチルメタクリレート樹脂板(アクリル板)とポリカーボネート板(PC板)とを接合して評価用サンプルを作製した。具体的には、上記額縁状両面粘着シートの第1粘着面を横40mm、縦60mm、厚さ1mmのアクリル板に、2kgのローラを1往復させて貼り合わせた。これを23℃で24時間静置した後、上記額縁状両面粘着シートの第2粘着面を横70mm、縦80mm、厚さ2mmのPC板の第1面に、2kgのローラを1往復させて貼り合わせた。次いで、上記PC板の第2面に錘を取り付けて、評価用サンプルの質量を110gに調整した。
図7は、評価用サンプルの概略図であって、(a)は上面図、(b)はそのB−B’線断面図である。図7において、符号71はPC板、符号7は額縁状の両面粘着シート、符号72はアクリル板、符号73は評価用サンプルの質量調整用の錘を示している。
(常温落下試験)
23℃において、上記評価用サンプルを1.2mの高さからコンクリート板上に自由落下させる操作を18回繰り返し、PC板からアクリル板が脱落するまでの落下回数を記録した。このとき、評価用サンプルの6面が順次下方となるように落下の向きを調節した。すなわち、6面につきそれぞれ1回の落下パターンを3サイクル行った。18回落下させても脱落が生じなかったサンプルについては、引き続き下記の低温落下試験を行った。
(低温落下試験)
常温落下試験後のサンプルを−5℃の環境下に30分間保持した後、−5℃の環境下で1.2mの高さからコンクリート板上に自由落下させる操作を繰り返し、PC板からアクリル板が脱落するまでの落下回数を記録した。このとき、上記評価用サンプルの6面が順次下方となるように落下の向きを調節した。
この耐衝撃性試験は、各例に係る粘着シートにつき3つの評価用サンプルを用いて行い(すなわちn=3)、それらの落下回数の平均値により耐衝撃性を評価した。得られた結果を表1および表2に示す。これらの表において、「優」(Excellent)は常温落下試験において脱落が生じず低温落下試験において脱落までの落下回数が5回以上であったことを、「良」(Good)は常温落下試験において脱落が生じず低温落下試験において脱落までの落下回数が5回未満であったことを、「可」(Acceptable)は常温落下試験において脱落までの落下回数が10回以上18回未満であったことを、「低」(Poor)は常温落下試験において脱落までの落下回数が10回未満であったことを示している。また、カッコ内には脱落までの具体的な落下回数を(常温落下試験の回数/低温落下試験の回数)の順で示している。
[基材レス粘着シートの作製]
各例に係る粘着剤組成物を用いて基材レスの粘着シートを作製した。
具体的には、上記剥離ライナーを2枚用意し、1枚目の剥離ライナーの剥離面(離型面)に各例に係る粘着剤組成物をアプリケータで塗付して100℃で3分間乾燥させることにより、上記剥離面上に厚さ40μmの粘着剤層を形成した。その粘着剤層の表面に2枚目の剥離ライナーの剥離面を貼り付けて、上記粘着剤層の両面が1枚目および2枚目の剥離ライナーでそれぞれ保護された基材レスの粘着シートを得た。
[耐反撥性試験]
上記基材レスの粘着シートを2枚の剥離ライナーごと幅10mm、長さ90mmのサイズにカットした。幅10mm、長さ90mm、厚さ0.3mmのアルミニウム板の表面をトルエンで洗浄した。上記基材レスの粘着シートから1枚目の剥離ライナーを剥がし、露出した粘着面を上記アルミニウム板の表面に貼り合わせることにより、粘着剤層がアルミニウム板で裏打ちされた試験片を作製した。この試験片を23℃で1日間静置した後、図8(a)に示すように、試験片8のアルミニウム板85側を内側として、直径40mmの円柱状のガラス管9の外周に試験片8の長手方向を10秒間沿わせて反らせた。次いで、試験片8の粘着剤層82から2枚目の剥離ライナー84を剥がし、図8(b)に示すように、あらかじめ洗浄したアクリル板(被着体)86の表面に、大成ラミネーター社製の小型貼合機を用いて貼付圧力0.25MPa、貼付速度0.3m/minの条件で圧着した。23℃で24時間経過後、図8(b)に仮想線で示すように、試験片8の両端が被着体86の表面から浮き上がった高さh1,h2を測定し、両端の平均値を試験片8の浮き高さとして算出した。
この耐反撥性試験は、各例に係る粘着シートにつき3つの試験片を用いて行い(すなわちn=3)、それらの試験片の浮き高さの平均値により耐反撥性を評価した。得られた結果を表1および表2に示す。これらの表において、「優」(Excellent)は浮き高さが1.0mm以下であったことを、「良」(Good)は浮き高さが1.0mmより大きく1.5mm以下であったことを、「可」(Acceptable)は浮き高さが1.5mmより大きく2.0mm以下であったことを、「低」(Poor)は耐反撥性が低く浮き高さが2.0mmより大きかったことを示している。また、カッコ内には具体的な浮き高さをmm単位で示している。
10 基材
21,22 粘着剤層
31,32 剥離ライナー
7 両面粘着シート
71 ポリカーボネート板(PC板)
72 アクリル板
73 錘
8 試験片
82 粘着剤層(粘着シート)
84 剥離ライナー
85 アルミニウム板
86 アクリル板
9 ガラス管
Claims (10)
- 水性溶媒、乳化剤およびポリマー粒子を含む水分散型粘着剤組成物であって、
前記ポリマー粒子は前記水性溶媒に分散しており、
前記ポリマー粒子は、コアおよびシェルの少なくとも一方にアクリル系ポリマーを含有するコアシェル構造の粒子を含み、
前記コアシェル構造の粒子は、前記コアを構成するポリマーPcoreのガラス転移温度Tcoreが前記シェルを構成するポリマーPshellのガラス転移温度Tshellよりも高く、
前記粘着剤組成物の乳化剤含有量は前記ポリマー粒子100質量部に対して3.5質量部未満であり、かつ
前記粘着剤組成物についてレーザ回折・散乱法により測定される平均粒子径が0.3μm未満である、水分散型粘着剤組成物。 - 前記ガラス転移温度Tshellが−55℃より低く、前記ガラス転移温度Tcoreは前記ガラス転移温度Tshellよりも80℃以上高い、請求項1に記載の水分散型粘着剤組成物。
- 前記粘着剤組成物から形成される粘着剤のゲル分率が70質量%以上である、請求項1または2に記載の水分散型粘着剤組成物。
- 前記ポリマーPcoreのSP値(SPcore)と前記ポリマーPshellのSP値(SPshell)との関係が、以下の式:
−0.35 <(SPcore−SPshell)<−0.05;
を満たす、請求項1から3のいずれか一項に記載の水分散型粘着剤組成物。 - 水分散型粘着剤組成物の製造方法であって:
第1モノマー原料を重合してなるシード粒子、乳化剤および水性溶媒を含む第1分散液を用意する第1ステップ;および
前記第1分散液に第2モノマー原料を加えて重合させることにより前記水性溶媒にポリマー粒子が分散した第2分散液を得る第2ステップ;
を包含し、
ここで、前記第1モノマー原料および前記第2モノマー原料の少なくとも一方はアクリル系モノマーを含み、
前記第2ステップでは、前記第2モノマー原料を、実質的に乳化剤を含まないモノマー混合物の形態で前記第1分散液に加え、
前記第2分散液の乳化剤含有量は前記ポリマー粒子100質量部に対して3.5質量部未満であり、
前記第2分散液についてレーザ回折・散乱法により測定される平均粒子径が0.3μm未満である、水分散型粘着剤組成物の製造方法。 - 前記第2モノマー原料として、該第2モノマー原料の重合物のSP値(SP2)が前記シード粒子を構成するポリマーのSP値(SP1)よりも高いものを使用する、請求項5に記載の製造方法。
- 前記第1モノマー原料の質量M1に対する前記第2モノマー原料の質量M2の比(M2/M1)が60/40より大きい、請求項5または6に記載の製造方法。
- 前記第1分散液を用意することは、前記第1モノマー原料と前記乳化剤と水性溶媒との混合物をエマルション化してなるモノマーエマルションをエマルション重合に付して前記シード粒子を形成することを含む、請求項5から7のいずれか一項に記載の製造方法。
- 請求項5から8のいずれか一項に記載の方法により製造された水分散型粘着剤組成物。
- 請求項1から4および請求項9のいずれか一項に記載の水分散型粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層を備える、粘着シート。
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