CN110023426A - 水性无光泽涂料组成物 - Google Patents

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Abstract

公开了水性无光泽涂料组成物和将水性无光泽涂料组成物涂覆于基板的方法。所述组成物包括(a)10wt％至65wt％第一丙烯酸类珠粒，所述第一丙烯酸类珠粒的所计算玻璃转移温度(“Tg”)是‑30℃至10℃且平均粒径是0.1μm至2μm；(b)20wt％至80wt％第二丙烯酸类珠粒，所述第二丙烯酸类珠粒的所计算Tg是‑60℃至0℃且平均粒径是0.5μm至30μm；任选的(c)10wt％至30wt％聚合物粘合剂，所述聚合物粘合剂的平均粒径是0.03μm至0.5μm；和(d)助滑添加剂。在一些实施例中，助滑添加剂包括硅酮乳液和蜡分散液。在一些实施例中，助滑添加剂包括聚氨基甲酸酯分散液。还公开了涂覆水性无光泽涂料组成物的方法。

Description

水性无光泽涂料组成物
相关申请的参照
本申请要求2016年10月14提交的美国临时申请第62/408,096号的权利。
技术领域
本发明涉及水性无光泽涂料组成物和将水性无光泽涂料组成物涂覆于基板的方法。具体地说，本发明涉及包括丙烯酸类珠粒和助滑添加剂的水性无光泽涂料组成物。所公开的水性无光泽涂料可用于例如包装应用。所公开的组成物和方法为无光泽表面提供较好的颜色保真度、增强的耐磨性、软触感响应和较低的摩擦系数。
背景技术
无光泽表面常用于包装应用(例如食物包装应用)以改变包装的功能性和/或外观。举例来说，无光泽表面能增强包装的光学外形、触感或触觉响应、直接印刷的油墨和影像保护、可加工性等。目前，大多数无光泽表面由例如硅石的无机填充剂和丙烯酸和/或聚氨基甲酸酯粘合剂(溶剂性或水性)配制而成。然而，现有无光泽表面在例如凹版与弹性凸版印刷涂覆区域中均呈现较低颜色保真度和较弱耐磨性。
近来，并有聚氨基甲酸酯珠粒的无光泽表面已解决前述无光泽表面所遭遇的软触感、颜色保真度和耐磨性问题。然而，聚氨基甲酸酯珠粒相对昂贵且具有抗热封问题。甚至最近，包含丙烯酸类珠粒和氨基硅烷的无光泽表面已用于解决上述问题。然而，即使并有此等丙烯酸类珠粒和氨基硅烷也未完全解决客户的未满足需求。因此，期望水性无光泽涂料组成物提供较好的颜色保真度、增强的耐磨性、软触感回应和较低的摩擦系数。
发明内容
本发明涉及水性无光泽涂料组成物和将水性无光泽涂料组成物涂覆于基板的方法。具体地说，本发明涉及包括丙烯酸类珠粒和助滑添加剂的水性无光泽涂料组成物。在一些实施例中，组成物包括第一丙烯酸类珠粒、第二丙烯酸类珠粒、聚合物粘合剂和/或助滑添加剂。在一些实施例中，按涂料组成物的重量计，第一丙烯酸类珠粒占10wt％至65wt％，且所计算的玻璃转移温度(“Tg”)是-30℃至10℃和平均粒径是0.1μm至2μm。本文所述的所有重量百分比是指基于干重所计算的重量。在一些实施例中，按涂料组成物的重量计，第二丙烯酸类珠粒占20wt％至80wt％，且所计算的Tg是-60℃至0℃和平均粒径是3μm至30μm。在一些实施例中，按涂料组成物的重量计，聚合物粘合剂占10wt％至30wt％，且平均粒径是0.03μm至0.5μm和所计算的Tg是0℃至30℃。在一些实施例中，按涂料组成物的重量计，助滑添加剂占0.1wt％至20wt％，且包括硅酮乳液和蜡分散液。在一些实施例中，助滑添加剂包括聚氨基甲酸酯分散液。在一些实施例中，助滑添加剂包括选自由硅酮乳液、蜡分散液和聚氨基甲酸酯分散液组成的群的两种或更多种。在一些实施例中，助滑添加剂包括超过一种类型的硅酮乳液和超过一种蜡分散液和超过一种聚氨基甲酸酯分散液的组合。
在一些实施例中，涂覆水性无光泽涂料组成物的方法包括(a)形成水性无光泽涂料组成物，其包括(i)按涂料组成物的重量计，10wt％至65wt％第一丙烯酸类珠粒，所述第一丙烯酸类珠粒的所计算Tg是-30℃至10℃且平均粒径是0.1μm至2μm，(ii)按涂料组成物的重量计，20wt％至80wt％第二丙烯酸类珠粒，所述第二丙烯酸类珠粒的所计算Tg是-60℃至0℃且平均粒径是0.5μm至30μm，(iii)按涂料组成物的重量计，10wt％至30wt％聚合物粘合剂，所述聚合物粘合剂的平均粒径是0.03μm至0.5μm且所计算的Tg是0℃至30℃，和(iv)按重量涂料组成物计，0.1wt％至20wt％助滑添加剂。方法进一步包括(b)将水性无光泽涂料组成物涂覆于基板和(c)干燥或使涂覆的水性无光泽涂料组成物干燥。在一些实施例中，助滑添加剂包括硅酮乳液和蜡分散液。在一些实施例中，助滑添加剂包括聚氨基甲酸酯分散液。在一些实施例中，助滑添加剂包括选自由硅酮乳液、蜡分散液和聚氨基甲酸酯分散液组成的群的两种或更多种。在一些实施例中，助滑添加剂包括超过一种类型的硅酮乳液和超过一种不同蜡分散液，和/或超过一种聚氨基甲酸酯分散液的组合。在一些实施例中，无光泽涂料组成物包括其它添加剂，例如流变改质剂、消泡剂、湿润剂、调平剂等。
在一些实施例中，按涂料重量计，无光泽涂料组成物与聚异氰酸酯交联剂以100:0.1至100:5的液体涂料与交联剂比率一起涂覆。
所公开的水性无光泽涂料组成物可结合例如凹版和弹性凸版印刷涂覆方法使用。
具体实施方式
公开了水性无光泽涂料组成物和将水性无光泽涂料组成物涂覆于基板的方法。在一些实施例中，水性无光泽涂料组成物包括丙烯酸类珠粒、聚合物粘合剂和助滑添加剂。在一些实施例中，水性无光泽涂料组成物包括多个丙烯酸类珠粒、多种丙烯酸类粘合剂和/或多种助滑添加剂。
第一丙烯酸类珠粒(较小丙烯酸类珠粒)
在一些实施例中，按水性无光泽涂料组成物的重量计，第一丙烯酸类珠粒占10wt％至65wt％，且所述第一丙烯酸类珠粒的所计算Tg是-30℃至10℃或-30℃至5℃，且平均粒径是0.1μm至2μm。
在一些实施例中，第一丙烯酸类珠粒包含具有例如核-壳或其它多级形态(例如多叶形结构)的多级聚合粒子。多级聚合粒子包含聚合核相和一个或多个聚合壳相。核可由多种乙烯基单体制备，且可以是橡胶状或玻璃状聚合物。核可由例如以下单体聚合或共聚而制备：二烯烃，例如丁二烯或异戊二烯；乙烯基芳族单体，例如苯乙烯或氯苯乙烯；乙烯酯，例如乙酸乙烯酯或苯甲酸乙烯酯；丙烯腈；甲基丙烯腈；(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯脂、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸苯甲酯；氯乙烯；和可通过自由基引发聚合的其它单体。在一些实施例中，多级聚合粒子可根据其主要组分描述，例如丙烯酸多级共聚物粒子、乙烯基多级共聚物粒子、多级烯烃聚合物粒子、多级聚硅氧烷粒子、多级合成橡胶共聚物粒子、多级氨基甲酸酯共聚物粒子、水分散性接枝共聚物粒子、其混合物、其组合，和其与单级交联(共)聚合物的混合物。在一些实施例中，多级聚合粒子是丙烯酸多级共聚物粒子，其具有良好的热稳定性、水分稳定性和UV稳定性，成本引人注目。
在一些实施例中，多级聚合粒子的核相可包含合成或天然橡胶。在一些实施例中，多级聚合粒子的核相可包含丙烯酸橡胶。丙烯酸橡胶核包含烷基具有2至8个碳原子的丙烯酸烷酯共聚物与以下的共聚物：按核单体的总重量计0wt％至15wt％或0wt％至10wt％的一种或多种交联剂、按核单体的总重量计0wt％至15wt％或0％至10％的一种或多种接枝剂，和按核单体的总重量计0wt％至50wt％的一种或多种可共聚烯系不饱和单体。在围绕丙烯酸橡胶核的一个或多个聚合物壳中，最外层壳聚合物在热力学上与下文所述的第二丙烯酸类珠粒相容。壳可包括0wt％至40wt％多级聚合粒子。
在一些实施例中，丙烯酸烷酯是丙烯酸第三丁酯或丙烯酸正丁酯。所述一种或多种可共聚烯系不饱和单体可以是单烯系不饱和单体，例如甲基丙烯酸烷酯和单烯系不饱和芳烃，例如苯乙烯。如本文所用，烯系不饱和芳烃包含单烯系不饱和芳族单体，例如苯乙烯；烷基苯乙烯，例如甲基苯乙烯和乙基苯乙烯；其中取代基不干扰聚合的其它取代乙烯基苯，和类似的乙烯基多环芳族单体。
适用于核聚合物的交联单体通常是可与其它核单体共聚的二烯系不饱和单体或聚烯系不饱和单体，其中烯系不饱和基团具有大致相等的反应度，例如二乙烯苯(“DVB”)；二醇二-(甲基)丙烯酸酯和二醇三-(甲基)丙烯酸酯，例如1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,2-乙二醇二甲基丙烯酸酯和1,6-己二醇二丙烯酸酯；三醇三(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯等。在一些实施例中，交联单体是丁二醇二丙烯酸酯。
适用于核聚合物的接枝联接单体通常是可与其它核单体共聚且不饱和基团之一的反应度低足以使核聚合物中保留显著残余不饱和度的二烯系不饱和单体或聚烯系不饱和单体，例如甲基丙烯酸烯丙脂(“ALMA”)、丙烯酸烯丙酯、顺丁烯二酸二烯丙酯、丙烯酰氧基丙酸烯丙酯等。在一些实施例中，接枝联接单体是ALMA。
一个或多个聚合物壳包围多级聚合粒子的核。按多级聚合粒子总重量计，壳聚合物可占0.1wt％至40wt％，或5wt％至40wt％，或15wt％至35wt％。
在一些实施例中，多级聚合粒子的外层壳聚合物在热力学上与下文所述的第二丙烯酸类珠粒的表面处的聚合物相容。举例来说，聚(甲基丙烯酸甲酯)的壳在热力学上与聚(甲基丙烯酸甲酯)或聚(氯乙烯)的第二聚合物相容。第一和第二丙烯酸类珠粒的其它此类兼容聚合物组合为本领域中的技术人员已知，且其它可容易通过常规实验确定，如例如通过制备所提出的第一和第二丙烯酸类珠粒的掺合物且检查掺合物兼容性的例如以下的证据：无混浊、存在单一玻璃转移温度等。
第一丙烯酸类珠粒可通过本领域中已知的方法形成，例如乳液聚合、用籽晶生长方法和悬浮液聚合方法。此类聚合物描述于例如美国专利第4,403,003号；第7,768,602号；第7,829,626号、第9,410,053号中，且也在本文中举例说明。聚合物可用多步骤方法制得，例如核壳方法，其可产生多相粒子或产生其中各相根据整个粒子中的组成梯度共混的粒子，或用其中在一个或多个阶段期间改变组成的梯度方法制得。
在一些实施例中，第一丙烯酸类珠粒通过乳液聚合形成。在一些实施例中，第一丙烯酸类珠粒如下制备：使核或单级(共)聚合物的至少一种单体组分发生水性乳液聚合以形成乳液(共)聚合物或低聚物晶种粒子，随后利用核的一种或多种单体组分使晶种粒子溶胀(例如借助于吸收)，且使乳液晶种粒子内的一种或多种单体聚合以获得具有所期望平均直径且较佳具有窄粒度分布的粒子。可重复溶胀和聚合步骤直至粒子已生长至所期望的核或单级(共)聚合物尺寸。在预先制备晶种粒子的情况下，适用作第一丙烯酸类珠粒的具有不同尺寸和组成的粒子可通过使用适当设定尺寸的可溶胀(共)聚合物或低聚物晶种制备。晶种粒子可通过常规乳液(共)聚合制得。合适晶种聚合物前驱体可包含但不限于范围介于30nm至500nm的低聚乳液聚合物粒子。一个或多个或所有溶胀和聚合步骤可在限制所得(共)聚合物分子量的条件不存在的情况下进行，例如在链转移剂不存在的情况下。然而，最初形成的乳液(共)聚合物晶种粒子不像随后在限制所得(共)聚合物分子量的条件下所形成的具有较低总分子量的较大粒子那样容易溶胀。至少最终(共)聚合阶段典型地在不限制聚合物分子量的条件下进行。
更优选地，核(共)聚合物可通过使用限制所形成(共)聚合物的分子量的条件使所述单体发生乳液聚合来制得，所述条件例如通过在聚合混合物中包含链转移剂(例如硫醇)以形成更易溶胀的乳液低聚物或(共)聚合物。因此，一个或多个或所有溶胀和聚合步骤可使用限制聚合物分子量的条件进行，且此类步骤可与可在限制所得(共)聚合物分子量的条件不存在的情况下进行的溶胀和聚合步骤交替进行，在其之前或之后进行。更优选地，核或单级(共)聚合物可通过使用限制所形成(共)聚合物分子量的条件使所述单体发生乳液聚合而制得，例如通过在聚合混合物中包含链转移剂(例如硫醇)以形成更易溶胀的乳液低聚物或(共)聚合物。因此，一个或多个或所有溶胀和聚合步骤可使用限制聚合物分子量的条件进行，且此类步骤可与可在限制所得(共)聚合物分子量的条件不存在的情况下进行的溶胀和聚合步骤交替进行，在其之前或之后进行。
任何(共)聚合物的交联和核(共)聚合物与壳聚合物的任何接枝联接归因于可聚合单体混合物中包括一种或多种可共聚交联和/或接枝联接单体。可替代地，可使用其它已知技术，例如后固化反应使核聚合物发生交联且使核聚合物接枝联接至壳聚合物，例如由自具有侧接过氧化物基团的单体形成共聚物且随后通过加热至高于聚合中所用的温度活化过氧化物。活化的过氧化物基团将促进核-壳聚合物组分的接枝联接和交联。在另一实例中，交联或接枝联接可通过向聚合反应中添加第二自由基引发剂、随后活化引发剂而依后固化方式实现，所述第二自由基引发剂在初始聚合温度下是稳定的且通过光或在较高温度下活化。
在一些实施例中，第一丙烯酸类珠粒经稳定化以便将分离或沉降减至最少。这可通过使用增稠或增粘材料实现，例如并入水性无光泽涂料组成物中的碱溶性乳液聚合物、疏水性改质碱溶性聚合物、疏水性增强氨基甲酸酯树脂和粘土类组成物。
在一些实施例中，第一丙烯酸类珠粒具有5mg KOH/g至100mg KOH/g酸值，酸值通过确定每克第一聚合物中酸的毫当量数目和乘以氢氧化钾的分子量计算。适用于第一丙烯酸类珠粒的酸单体包含但不限于羧酸单体，例如丙烯酸、(甲基)丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、反丁烯二酸、顺丁烯二酸、衣康酸单甲酯、反丁烯二酸单甲酯、反丁烯二酸单丁酯和顺丁烯二酸酐；和含硫的酸单体和含磷的酸单体。
在一些实施例中，第一丙烯酸类珠粒的所计算的Tg是-60℃至150℃，或-60℃至50℃或-60℃至0℃。在本文中通过使用福克斯方程式(Fox equation)(T.G.福克斯(T.G.Fox)，《美国物理学会会刊》(Bull.Am.Physics Soc.)，第1卷，第3期，第123页(1956))计算本文中聚合物的Tg。其用于计算单体M1与单体M2的共聚物的Tg，
其中
Tg(calc)是针对共聚物计算的玻璃转移温度；
w(M1)是共聚物中单体M1的重量分率；
w(M2)是共聚物中单体M2的重量分率；
Tg(M1)是M1的均聚物的玻璃转移温度；且
Tg(M2)是M2的均聚物的玻璃转移温度，
所有温度的单位均为K。
不同单体的Tg可发现于例如“《聚合物手册》(Polymer Handbook)”，J.Brandrup和E.H.Immergut编辑,跨学科出版社(Interscience Publishers)中。
用于制备第一丙烯酸类珠粒的聚合技术包含已知聚合技术和渐知的合适技术。已知技术的实例公开于例如美国专利第4,325,856号、第4,654,397号和第4,814,373号中。适用于聚合技术的表面活性剂包含但不限于阴离子和/或非离子乳化剂，例如碱金属烷基硫酸盐或烷基硫酸铵、烷基磺酸、脂肪酸和乙氧基化烷基苯酚。在一些实施例中，按总单体的重量计，所用表面活性剂的量是0.1wt％至6wt％。可使用热或氧化还原引发方法。可使用常规自由基引发剂，例如过氧化氢、第三丁基过氧化氢、第三戊基过氧化氢、过硫酸铵和/或碱金属过硫酸盐，按总单体重量计，典型含量是0.01重量％至3.0重量％。相同引发剂与适合还原剂(例如甲醛合次硫酸钠、亚硫酸氢钠、异抗坏血酸、硫酸羟胺和亚硫酸氢钠)联合使用的氧化还原系统可以按类似的含量使用，任选地与例如铁和铜的金属离子组合，任选地进一步包含金属络合剂。阶段性纯单体混合物可无水添加或以水中的乳液形式添加。阶段性单体混合物可使用均一或不同组成在为那个阶段分配的反应期期间以单次添加或多次添加方式或连续方式添加。在任一聚合阶段之前、期间或之后，可添加其它组分，例如自由基引发剂、氧化剂、还原剂、链转移剂、中和剂、表面活性剂和分散剂。
多阶段乳液聚合方法通常形成至少两种彼此不兼容聚合物组成物，从而形成至少两种相。两种聚合物组成物的彼此不兼容性和所得聚合物粒子的多相结构可以本领域中已知的各种方式确定。举例来说，使用染色技术强调各相的间差异的扫描电子显微法的使用是此类技术。本文中的多阶段乳液聚合物称为核-壳聚合物。聚合物粒子包含几何形状不同的两种或更多种相，例如核壳或核鞘粒子、其中壳相不完全囊封核的核壳粒子和具有多个核的核壳粒子。
第一丙烯酸类珠粒的平均粒径是0.5μm至2μm。举例来说，可采用获得多峰粒度分布的方法，例如公开于美国专利第4,384,056号和第4,539,361号中的那些方法。在一些实施例中，第一丙烯酸类珠粒的平均粒度相对小于下文所论述的第二丙烯酸类珠粒的平均粒度。
第二丙烯酸类珠粒(较大丙烯酸类珠粒)
与第一丙烯酸类珠粒结构和方法类似，在一些实施例中，水性无光泽涂料组成物进一步包括第二丙烯酸类珠粒。在一些实施例中，第二丙烯酸类珠粒的平均粒度相对大于上文所论述的第一丙烯酸类珠粒的平均粒度。在一些实施例中，按涂料组成物的重量计，第二丙烯酸类珠粒占20wt％至85wt％，且第二丙烯酸类珠粒的所计算Tg是-60℃至0℃和平均粒径是0.5μm至30μm。
在一些实施例中，按第二丙烯酸类珠粒的重量计，第二丙烯酸类珠粒的聚合粒子包含0.5重量％至10重量％或3重量％至10重量％多烯系不饱和单体作为共聚单元。合适多烯系不饱和单体包含但不限于(甲基)丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯和其组合。
用于制备第二丙烯酸类珠粒的聚合技术包含已知聚合技术和渐知的合适技术。合适聚合技术的实例包含例如乳液聚合、种晶生长方法和悬浮液聚合方法。此类聚合技术描述于例如美国专利第4,403,003号、第7,768,602号、第7,829,626号和第9,410,053号中。第二丙烯酸类珠粒可用单阶段方法、多步骤方法(例如可产生多相粒子或产生其中各相根据整个粒子中的组成梯度共混的粒子的核壳方法)制得，或用其中在一个或多个阶段期间改变组成的梯度方法制得。
聚合物粘合剂
在一些实施例中，水性无光泽涂料组成物包含所计算的Tg是0℃至30℃且平均粒径是0.03μm至0.5μm或0.1μm至0.5μm的聚合物作为粘合剂。在一些实施例中，按水性无光泽涂料组成物的重量计，粘合剂占水性无光泽涂料组成物的10wt％至30wt％。
聚合物粘合剂典型地包含至少一种非离子共聚烯系不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸酯单体，包含(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、脲基官能性(甲基)丙烯酸酯和乙酰乙酸酯、(甲基)丙烯酸的乙酰胺或氰基乙酸酯；苯乙烯或经取代的苯乙烯；乙烯；乙烯基甲苯；丁二烯；单烯系不饱和苯乙酮或苯甲酮衍生物，例如美国专利第5,162,415号中所教示；乙酸乙烯酯或其它乙烯酯；乙烯基单体，例如氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯和N-乙烯基吡咯烷酮；(甲基)丙烯腈；N-烷醇(甲基)丙烯酰胺。如通篇本发明中所使用，使用术语“(甲基)”、继之为另一术语(例如(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺)分别指丙烯酸酯或丙烯酰胺与甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酰胺。聚合物粘合剂也可以是氨基甲酸酯聚合物。聚合物粘合剂实质上未交联；即，按聚合物粘合剂的重量计，聚合物粘合剂包含低于1wt％，较佳低于0.2wt％且更优选0wt％的共聚多烯系不饱和单体，使其在染色之后形成连续薄膜。多烯系不饱和单体包含例如(甲基)丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯和二乙烯基苯。
在一些实施例中，聚合物粘合剂具有5mg KOH/g至100mg KOH/g酸值，酸值通过确定每克第一聚合物中酸的毫当量数目和乘以氢氧化钾的分子量计算。合适酸单体包含但不限于羧酸单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、反丁烯二酸、顺丁烯二酸、衣康酸单甲酯、反丁烯二酸单甲酯、反丁烯二酸单丁酯和顺丁烯二酸酐；和含硫的酸单体和含磷的酸单体。在一些实施例中，酸单体是羧酸单体。在一些实施例中，酸单体是(甲基)丙烯酸。
用于制备聚合物粘合剂的聚合技术包含乳液聚合和本领域中熟知的其它技术，例如如美国专利第4,325,856号、第4,654,397号和第4,814,373号中所公开。可使用常规表面活性剂，例如阴离子和/或非离子乳化剂，例如碱金属烷基硫酸盐或烷基硫酸铵、烷基磺酸、脂肪酸和氧乙基化烷基苯酚。在一些实施例中，按总单体的重量计，所用表面活性剂的量是0.1wt％至6wt％。在一些实施例中，聚合可以热或氧化还原方式引发。可使用常规自由基引发剂，例如过氧化氢、第三丁基过氧化氢、第三戊基过氧化氢、过硫酸铵和/或碱金属过硫酸盐，按总单体重量计，典型含量是0.01wt％至3.0wt％。相同引发剂与适合还原剂(例如甲醛合次硫酸钠、亚硫酸氢钠、异抗坏血酸、羟胺硫酸盐和亚硫酸氢钠)联合使用的氧化还原系统可以按类似的含量使用，任选地与例如铁和铜的金属离子组合，任选地进一步包含金属络合剂。阶段性纯单体混合物可无水添加或作为水中的乳液添加。阶段性单体混合物可使用均一或不同组成在为那个阶段分配的反应时段期间内以单次添加或多次添加或连续方式添加；优选第一和/或第二聚合物单体乳液以单次添加方式添加。可在任一阶段之前、期间或之后添加其它成分，例如自由基引发剂、氧化剂、还原剂、链转移剂、中和剂、表面活性剂和分散剂。
在一些实施例中，水性粘合剂可以是所计算的Tg是0℃至30℃且平均粒径是0.03μm至0.5μm，或0.5μm至0.5μm的聚氨基甲酸酯分散液，例如脂族或芳族聚氨基甲酸酯分散液或其组合，其可在无光泽涂层干燥之后形成连续薄膜。
助滑添加剂
在一些实施例中，按涂料组成物的重量计，水性无光泽涂料组成物进一步包括0.1wt％至20wt％或0.1wt％至10wt％助滑添加剂。在一些实施例中，助滑添加剂包括蜡分散液与硅酮乳液的掺合物。在一些实施例中，助滑添加剂仅包含蜡分散液和硅酮乳液。在一些实施例中，蜡分散液可基于天然和合成蜡。合适蜡分散液可基于包含但不限于以下的蜡：巴西棕榈蜡、酰胺蜡、石蜡、聚烯烃蜡、聚四氟乙烯(“PTFE”)蜡和其组合。助滑添加剂中所用的蜡不限于蜡分散液。在一些实施例中，蜡可以是随后分散于水基涂料中的固体粉末。合适蜡分散液/粉末的市售实例包含但不限于毕克添加剂和仪器公司(BYK Additives&Instruments)以AQUACERTM商标出售的蜡、三叶科技公司(Shamrock Technologies)以HYDROCERTM和S-400N5TM商标出售的蜡。合适硅酮乳液包含但不限于基于聚二甲硅氧烷(“PDMS”)的乳液、基于聚二乙基硅氧烷(“PDES”)的乳液、其它乳化聚硅氧聚合物和硅酮共聚物产物和其组合，例如容易分散于水中的基于PDMS的乳液。合适硅酮乳液的市售实例包含但不限于由ICM产品公司(ICM Products Inc.)出售的硅酮乳液，例如TE 352FGTM、EM350、ICM 3563FG和由道康宁公司(DowCorning)出售的硅酮乳液，例如DC-24乳液。
在一些实施例中，助滑添加剂包括聚氨基甲酸酯分散液。在一些实施例中，助滑添加剂仅包含聚氨基甲酸酯分散液。合适聚氨基甲酸酯分散液包含但不限于脂族氨基甲酸酯聚合物分散液。合适聚氨基甲酸酯分散液的市售实例包含由佳姆信化工有限公司(KamsonsChemicals PVT.LTD)以KAMTHANETM商标出售的聚氨基甲酸酯分散液。
在一些实施例中，助滑添加剂包括蜡分散液、硅酮乳液和聚氨基甲酸酯分散液。在一些实施例中，助滑添加剂包括选自由蜡分散液、硅酮乳液和聚氨基甲酸酯分散液组成的群的两种或更多种。在一些实施例中，助滑添加剂包括两种或更多种硅酮乳液。在一些实施例中，助滑添加剂包括两种或更多种蜡分散液。在一些实施例中，助滑添加剂包括两种或更多种聚氨基甲酸酯分散液。
水性无光泽涂料
水性无光泽涂料组成物可通过涂料领域中已知的技术制备。在一些实施例中，第一丙烯酸类珠粒、第二丙烯酸类珠粒、聚合物粘合剂和助滑添加剂在较低剪应力搅拌下视需要与其它涂料佐剂一起添加。在一些实施例中，助滑添加剂与丙烯酸类珠粒和聚合物粘合剂和例如消泡剂、流变改质剂、湿润剂等的其它添加剂进行后掺合。除丙烯酸类珠粒和助滑添加剂的外，水性无光泽涂料组成物还可含有含量为第一和第二丙烯酸类珠粒总和的0wt％至30wt％的不在丙烯酸类珠粒参数内的成膜或非成膜溶液或乳液聚合物，和常规涂料佐剂，例如乳化剂、聚结剂、防冻剂、固化剂、缓冲剂、中和剂、增稠剂、流变改质剂、保湿剂、湿润剂、塑化剂、消泡剂、UV吸收剂、荧光增亮剂、光或热稳定剂、杀生物剂、螯合剂、分散剂、着色剂、防水剂、有机或无机颜料、增量剂和抗氧化剂。
不受特定理论束缚，相信涂料由水性聚合涂料形成，使得聚合物粘合剂粒子主要熔合而形成连续薄膜，同时第一和第二丙烯酸类珠粒保持其微粒性质。因此，聚合物粘合剂的薄膜形成可受益于聚结剂、加热等，但期望未达到将危及微粒特性和尺寸保持的程度或范围。
在本发明的水性涂料组成物中，第一丙烯酸类珠粒和第二丙烯酸类珠粒的总和与聚合物粘合剂的干重比是60:40至90:10，或70:30至80:20；第二丙烯酸类珠粒与第一丙烯酸类珠粒的重量比是80:20至60:40，或70:30至60:40；水性涂料组成物包含0.1wt％至20wt％，或1wt％至10wt％助滑添加剂，且水性涂料组成物按体积计包含低于10％，或低于5％，或低于2％，或0％无机增量剂粒子。无机增量剂粒子包含碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、云母、粘土、煅烧粘土、长石、霞石、正长岩、硅灰石、硅藻土、硅酸铝、非成膜聚合物粒子、氧化铝、硅石和滑石，或其它金属氧化物或盐。
水性无光泽涂料组成物通过涂料领域中已熟知的技术制备。在搅拌下视需要与其它涂料佐剂一起添加组分。
水性无光泽涂料组成物的固体含量按重量计可以是10wt％至70wt％，或20wt％至50wt％，或30wt％至40wt％，其利用梅特勒-托利多水分分析器(Mettler Toledo moistureanalyzer)测量。水性无光泽涂料组成物的粘度在25℃下可以是20秒至50秒，或25秒至35秒，如使用Gardner Zahn 2号粘度杯所测量；适合于不同涂覆方法的粘度可显著变化。
在提供本发明的涂料的方法中，水性涂料组成物在涂覆于基板和干燥或使其干燥之前与0.5份至5份例如水分散性脂族聚异氰酸酯的交联剂合并。水性涂料组成物典型地涂覆于基板，例如聚酯(“PET”)薄膜、包含经着色的非着色聚乙烯和聚丙烯和其混合物的聚烯烃薄膜、定向聚丙烯(“OPP”)和双轴定向聚丙烯(“BOPP”)薄膜、尼龙薄膜、纸和纸板、皮革、金属化和箔、聚氯乙烯、编织或非编织纺织物、陶瓷涂布聚合物薄膜、印刷和非印刷薄膜。可使用凹版或弹性凸版印刷技术，或常规涂料涂覆方法，例如利用手工打样机或迈耶棒(meyer rod)的手工刮涂、漆刷、油漆滚筒、帘式涂布机，和喷雾方法，例如空气雾化喷雾、空气辅助喷雾、无空气喷雾、高容量低压喷雾和空气辅助无空气喷雾，将水性涂料组成物涂覆于基板。
可使水性涂料组成物的干燥在例如5℃至35℃下的环境条件下进行，或涂料可在例如35℃至150℃的高温下干燥。
本发明的实例
现将通过展示说明性实例和比较实例(统称为“实例”)来进一步详细解释本发明。然而，本发明的范畴当然不限于实例中的实施例。
无光泽涂料原材料
表1中标示制备实例中所用的相关原材料。
表1：实例的相关原材料
无光泽涂料配方
实例配方概括于表2至表4中。对于表2中所列的实例，包括硅酮乳液和蜡分散液/粉末的助滑添加剂通过利用高速搅拌机混合2分钟后掺合至丙烯酸类珠粒，即OPULUXTM5001中。
表2：说明性实例(“IE”)1至说明性实例4和比较实例(“CE”)1至比较实例3
对于表3中所列的实例来说，采取以下步骤配制样品：将丙烯酸类粘合剂(即OPULUXTM3500)和丙烯酸类珠粒(即OPULUXTM3000)装载于容器中。接下来，在搅拌下将消泡剂(即TEGOTM Foamex 1488)添加至容器中。随后添加丙烯酸类粘合剂，即OPULUXTM1000且通过添加氨水调节pH。随后在搅拌下缓慢添加流变改质剂，即ACRYSOLTM RM-8W且持续混合15分钟至20分钟。最后，添加湿润剂(即TRITONTM GR-5M)和助滑添加剂且持续混合20分钟。
表3：IE5至IE7和CE4
IE5(g) IE6(g) IE7(g) CE4(g)
OPULUX<sup>TM</sup>1000 18.50 18.65 18.48 19.23
OPULUX<sup>TM</sup>3000 25.12 25.32 25.10 26.11
OPULUX<sup>TM</sup>3500 50.92 51.32 50.87 52.91
TEGO<sup>TM</sup> Foamex 1488 0.05 0.05 0.05 0.05
TRITON<sup>TM</sup> GR-5M 0.05 0.05 0.05 0.05
氨水 0.12 0.12 0.12 0.13
ACRYSOL<sup>TM</sup> RM-8W 1.14 1.15 1.14 1.19
含氨的去离子水 0.10 0.10 0.00 0.10
含ACRYSOL<sup>TM</sup> RM-8W的去离子水 0.23 0.23 0.00 0.24
总去离子水 0.33 0.33 0.00 0.34
TE-352FG(40.6％) 1.14 1.15 1.13
AQUACER<sup>TM</sup>8640 2.64
HYDROCER<sup>TM</sup>145 1.86
Aquacer 2650(30％) 3.07
总计 100.00 100.00 100.00 100.00
固体含量(％) 32 32 32 32
粘度(2号赞恩杯) 29s 29s 41s 32s
表4中所列实例的配制与表3中所列的实例相同，例外之处为使用聚氨基甲酸酯分散液(即KAMTHANETM)置换OPULUXTM1000作为粘合剂。
表4：IE8、IE 9和CE5
IE8(g) IE9(g) CE5(g)
KAMTHANE<sup>TM</sup> S-1801 19.23
KAMTHANE<sup>TM</sup>1432 19.23
OPULUX<sup>TM</sup>1000 19.23
OPULUX<sup>TM</sup>3000 26.11 26.11 26.11
OPULUX<sup>TM</sup>3500 52.91 52.91 52.91
TEGO FOAMEX<sup>TM</sup>1488 0.05 0.05 0.05
TRITON<sup>TM</sup> GR-5M 0.05 0.05 0.05
氨水 0.13 0.13 0.13
ACRYSOL<sup>TM</sup> RM-8W 1.19 1.19 1.19
含氨的去离子水 0.10 0.10 0.10
含ACRYSOL<sup>TM</sup> RM-8W的去离子水 0.24 0.24 0.24
总去离子水 0.34 0.34 0.34
总计 100.00 100.00 100.00
固体含量(％) 32 33 32
粘度(2号赞恩杯) 45s 39s 32s
无光泽涂料涂覆
在涂覆无光泽涂料组成物之前，在顶置式搅拌下每百份无光泽配制涂料添加2份水分散性聚异氰酸酯(例如陶氏化学公司市售的CR 9-101)至配制样品中且混合20分钟之后涂覆。
以1.0lb/rm涂布重量为目标，利用200Q手工打样机将表2的配制样品涂覆至92号非处理聚酯(“PET”)薄膜上。经涂布的PET薄膜在设定至80℃的烘箱中干燥1分钟。在干燥之后测试无光泽表面的光泽度。其它性能测试在室温(约25℃)下固化1周之后进行。干燥的无光泽涂层性能详述于表5中。
在LABOCOMBITM试验涂布机上，使用130Q/12.5BCM体积凹版滚筒且应用光滑棒，以300ft/min将表3的配制样品涂布于92号PET薄膜和80号定向聚丙烯(“OPP”)薄膜上。目标涂布重量是1.0lb/rm至1.2lb/rm。涂布的样品在三区段烘箱中干燥。三区段烘箱的干燥温度对于PET薄膜是170°F/180°F/190°F且对于OPP薄膜是170°F/170°F/170°F。两种薄膜在涂布之前均利用电晕处理原位处理。涂布的样品在性能测试之前在25℃和50％相对湿度下储存一周。性能结果详述于表6中。
以1.0lb/令涂布重量为目标，利用200Q手工打样机将表4的配制样品涂布于92号非处理PET薄膜上。涂布的PET薄膜在设定至80℃的烘箱中干燥1分钟。在干燥之后测试无光泽表面的光泽度。其它性能测试在室温(约25℃)下固化1周之后进行。干燥的无光泽涂层性能详述于表7中。
测试方法
配制样品的粘度(在合并交联剂之前)使用2号赞恩杯方法测量。
在作为背景的黑纸板上，使用毕克加特纳光泽计(BYK Gardner Glossmeter)(微三角度光泽度(micro-tri-gloss))在60度和85度下分析所涂布的聚酯薄膜的光泽度。
在运转速度1下，使用具有2lb或4lb重量垫的萨瑟兰油墨摩擦测试机(SutherlandInk Rub Tester)测定萨瑟兰(Sutherland)耐摩性。在进行测试之前使所有涂布的薄膜在室温(约25℃)下固化1周。基于50次/读数记录数据。
摩擦系数(“COF”)在25℃和50％相对湿度下使用TMI摩擦和滑动测试机型号32-06-00(TMI Friction and Slip Tester Model 32-06-00)测定。
在400°F、40psi下和2秒持续时间，利用热密封机，通过V-Fold抗热性测试来评估所涂布的薄膜的抗热封性。在热封之后，合格＝无粘着或无表面去除或光泽度无变化；失败＝薄膜堆栈在一起或无光泽表面剥离或光泽度变化。
表5展示表2的实例的性能。性能结果表明硅酮乳液与蜡(分散液和粉末)的组合显著提高萨瑟兰耐摩性且降低无光泽涂料的摩擦系数。
表5：IE1至IE4和CE1至CE3的性能结果
表6展示表3的实例的性能结果。性能结果进一步表明通过合并硅酮乳液与蜡分散液的组合使性能改善。
表6：IE5至IE7和CE4的性能结果
*测试不超过1000次摩擦次数
表7展示表4的实例的性能。性能结果表明聚氨基甲酸酯分散液作为粘合剂情况下耐磨性提高且COF降低。
表7：IE8、IE 9和CE5的性能结果
IE8 IE9 CE5
涂布重量(lb/rm) 0.85 0.86 0.86
静态COF，AVE 1.588 1.643 2.387
静态COF，STD 0.044 0.065 0.465
动态COF，AVE 1.236 1.258 1.644
动态COF，STD 0.118 0.043 0.595
萨瑟兰耐摩性(次数，2号重量) 200-220 200-220 100-120
耐热性(400°F，40psi，2sec) 合格 合格 合格

Claims (16)

1.一种水性无光泽涂料组成物，包括：
(a)按所述涂料组成物的重量计，10重量％至65重量％的第一丙烯酸类珠粒，所述第一丙烯酸类珠粒的所计算Tg是-30℃至10℃且平均粒径是0.1μm至2μm；
(b)按所述涂料组成物的重量计，20重量％至80重量％的第二丙烯酸类珠粒，所述第二丙烯酸类珠粒的所计算Tg是-60℃至0℃且平均粒径是0.5μm至30μm；
(c)按所述涂料组成物的重量计，10重量％至30重量％聚合物粘合剂，所述聚合物粘合剂的平均粒径是0.03μm至0.5μm；和
(d)按所述涂料组成物的重量计，0.1重量％至20重量％助滑添加剂，所述助滑添加剂包括硅酮乳液和蜡分散液。
2.根据权利要求1所述的水性无光泽涂料组成物，进一步包括聚氨基甲酸酯分散液。
3.一种水性无光泽涂料组成物，包括：
(a)按所述涂料组成物的重量计，10重量％至65重量％的第一丙烯酸类珠粒，所述第一丙烯酸类珠粒的所计算Tg是-30℃至10℃且平均粒径是0.1μm至2μm；
(b)按所述涂料组成物的重量计，20重量％至80重量％的第二丙烯酸类珠粒，所述第二丙烯酸类珠粒的所计算Tg是-60℃至0℃且平均粒径是0.5μm至30μm；
(c)按所述涂料组成物的重量计，10重量％至30重量％聚合物粘合剂，所述聚合物粘合剂的平均粒径是0.05μm至0.5μm；和
(d)按所述涂料组成物的重量计，0.1重量％至20重量％助滑添加剂，所述助滑添加剂包括聚氨基甲酸酯分散液。
4.一种水性无光泽涂料组成物，包括：
(a)按所述涂料组成物的重量计，10重量％至65重量％的第一丙烯酸类珠粒，所述第一丙烯酸类珠粒的所计算Tg是-30℃至10℃且平均粒径是0.1μm至2μm；
(b)按所述涂料组成物的重量计，20重量％至80重量％的第二丙烯酸类珠粒，所述第二丙烯酸类珠粒的所计算Tg是-60℃至0℃且平均粒径是0.5μm至30μm；
(c)按所述涂料组成物的重量计，10重量％至30重量％聚合物粘合剂，所述聚合物粘合剂的平均粒径是0.03μm至0.5μm；和
(d)按所述涂料组成物的重量计，0.1重量％至20重量％助滑添加剂，所述助滑添加剂包括选自由硅酮乳液、蜡分散液和聚氨基甲酸酯分散液组成的群的两种或更多种。
5.根据前述权利要求中任一项所述的水性无光泽涂料组成物，其中所述硅酮乳液包括两种或更多种硅酮乳液。
6.根据前述权利要求中任一项所述的水性无光泽涂料组成物，其中所述蜡分散液包括两种或更多种蜡分散液。
7.根据前述权利要求中任一项所述的水性无光泽涂料组成物，其中所述硅酮乳液包括两种或更多种硅酮乳液且其中所述蜡分散液包括两种或更多种蜡分散液。
8.根据前述权利要求中任一项所述的水性无光泽涂料组成物，其中按所述涂料组成物的重量计，所述助滑添加剂占所述涂料组成物的0.1重量％至10重量％。
9.根据前述权利要求中任一项所述的水性无光泽涂料组成物，其中所述硅酮乳液是基于聚二甲基硅氧烷的乳液。
10.根据前述权利要求中任一项所述的水性无光泽涂料组成物，其中所述蜡分散液选自由以下组成的群：巴西棕榈蜡分散液、酰胺蜡分散液、石蜡分散液、聚烯烃蜡分散液、聚四氟乙烯蜡分散液和前述两种或更多种的组合。
11.一种将水性无光泽涂料组成物涂覆于基板的方法，包括：
(a)形成所述水性无光泽涂料组成物，所述组成物包括：
(i)按所述涂料组成物的重量计，10重量％至65重量％的第一丙烯酸类珠粒，所述第一丙烯酸类珠粒的所计算Tg是-30℃至10℃且平均粒径是0.1μm至2μm；
(ii)按所述涂料组成物的重量计，20重量％至85重量％的第二丙烯酸类珠粒，所述第二丙烯酸类珠粒的所计算Tg是-60℃至0℃且平均粒径是0.5μm至30μm；
(iii)按所述涂料组成物的重量计，10重量％至30重量％聚合物粘合剂，所述聚合物粘合剂的平均粒径是0.03μm至0.5μm；和
(iv)按所述涂料组成物的重量计，0.1重量％至20重量％助滑添加剂，所述助滑添加剂包括硅酮乳液和蜡分散液；
(b)将所述水性无光泽涂料组成物涂覆于基板；和
(c)干燥，或使所涂覆的所述水性无光泽涂料组成物干燥。
12.一种将水性无光泽涂料组成物涂覆于基板的方法，包括：
(a)形成所述水性无光泽涂料组成物，所述组成物包括：
(i)按所述涂料组成物的重量计，10重量％至65重量％的第一丙烯酸类珠粒，所述第一丙烯酸类珠粒的所计算Tg是-30℃至10℃且平均粒径是0.1μm至2μm；
(ii)按所述涂料组成物的重量计，20重量％至85重量％的第二丙烯酸类珠粒，所述第二丙烯酸类珠粒的所计算Tg是-60℃至0℃且平均粒径是0.5μm至30μm；
(iii)按所述涂料组成物的重量计，10重量％至30重量％聚合物粘合剂，所述聚合物粘合剂的平均粒径是0.03μm至0.5μm；和
(iv)按所述涂料组成物的重量计，0.1重量％至20重量％助滑添加剂，所述助滑添加剂包括聚氨基甲酸酯分散液；
(b)将所述水性无光泽涂料组成物涂覆于基板；和
(c)干燥，或使所涂覆的所述水性无光泽涂料组成物干燥。
13.一种将水性无光泽涂料组成物涂覆于基板的方法，包括：
(a)形成所述水性无光泽涂料组成物，所述组成物包括：
(i)按所述涂料组成物的重量计，10重量％至65重量％的第一丙烯酸类珠粒，所述第一丙烯酸类珠粒的所计算Tg是-30℃至10℃且平均粒径是0.1μm至2μm；
(ii)按所述涂料组成物的重量计，20重量％至85重量％的第二丙烯酸类珠粒，所述第二丙烯酸类珠粒的所计算Tg是-60℃至0℃且平均粒径是0.5μm至30μm；
(iii)按所述涂料组成物的重量计，10重量％至30重量％聚合物粘合剂，所述聚合物粘合剂的平均粒径是0.03μm至0.5μm；和
(iv)按所述涂料组成物的重量计，0.1重量％至20重量％助滑添加剂，所述助滑添加剂包括选自由硅酮乳液、蜡分散液和聚氨基甲酸酯分散液组成的群的两种或更多种；
(b)将所述水性无光泽涂料组成物涂覆于基板；和
(c)干燥，或使所涂覆的所述水性无光泽涂料组成物干燥。
14.根据权利要求13所述的方法，进一步包括在将所述水性无光泽涂料组成物涂覆于所述基板之前，按涂料重量计，以100:0.1至100:5的涂料与交联剂比率使所述无光泽涂料组成物与聚异氰酸酯交联剂混合。
15.一种经涂布的薄膜，包括：
水性无光泽涂料组成物，所述组成物包括：
(i)按所述涂料组成物的重量计，10重量％至65重量％的第一丙烯酸类珠粒，所述第一丙烯酸类珠粒的所计算Tg是-30℃至10℃且平均粒径是0.1μm至2μm；
(ii)按所述涂料组成物的重量计，20重量％至85重量％的第二丙烯酸类珠粒，所述第二丙烯酸类珠粒的所计算Tg是-60℃至0℃且平均粒径是0.5μm至30μm；
(iii)按所述涂料组成物的重量计，10重量％至30重量％聚合物粘合剂，所述聚合物粘合剂的平均粒径是0.03μm至0.5μm；和
(iv)按所述涂料组成物的重量计，0.1重量％至20重量％助滑添加剂，所述助滑添加剂包括选自由硅酮乳液、蜡分散液和聚氨基甲酸酯分散液组成的群的两种或更多种。
16.根据权利要求15所述的经涂布的薄膜，其中所述基板包括选自由以下组成的群的至少一种：薄膜、木板或木制容器、金属、塑料、皮革、纸、含乙烯基化合物、编织纺织物、非编织纺织物和前述两种或更多种的组合。
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