JP4285815B2 - 剥離紙アンダーコート用ラテックス - Google Patents

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Description

【0001】
【発明が属する技術分野】
本発明は、剥離紙アンダーコート用ラテックスに関するものである。詳しくは、主として商品や商品容器の表面に貼合される粘着ラベル、粘着シール及び包装容器の梱包等に用いられる粘着テープの剥離紙アンダーコートに用いられるラテックスに関するものである。さらに詳しくは、特に溶剤バリヤー性に優れ、原紙上にポリエチレンをラミネートする必要がなく、直接シリコーンなどの剥離剤を塗工し、製造できる再利用可能な剥離紙アンダーコート材に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
一般に、剥離紙はラベル、シール、テープ等の剥離性を良好にするため、剥離剤または離型剤が基材の表面に塗工されている。例えばシリコーン樹脂をトルエン等の有機溶剤に溶解した溶液を塗布して剥離層が形成されている。
その剥離紙の基材としては、ポリエチレンラミネートタイプ、グラシンタイプ、スーパーカレンダードタイプ及びクレーコートタイプ等の紙が知られている。
【0003】
これらの基材の中で、一般的にはポリエチレンラミネートタイプが挙げられ、これは木材パルプを主原料とする上質紙、片艶紙及びクラフト紙等の表面に、押出し加工方式により厚さ10〜25ミクロン程度のポリエチレンフィルム層を形成させたものである。ポリエチレンラミネートの目的は、剥離剤のシリコーン塗工液の浸透を極力抑制し、剥離性を最大限に発揮させることである。しかし、このポリエチレンをラミネートする方法で製造された剥離紙は、ポリエチレンが強固な連続皮膜を形成し、かつそれが水に不溶のため、この剥離紙を回収し、製紙工程で再生利用することが極めて困難で、今日産業廃棄物処理上の大きな問題となってきている。
【0004】
これに対し、極度に叩解されたパルプを原料とするグラシン紙等を原紙として用い、これにポリエチレンをラミネートすることなく直接シリコーンの有機溶剤溶液を塗工する方法が試みられている。しかし、このような原紙は、原料となるパルプを極度に叩解して用い、さらにカレンダー処理等により繊維間結合を強固にしているため、水中で容易に分散しないという欠点を有している。さらに、たとえ機械力の強化及び化学的処理の導入等により水中で分散できたとしても、叩解処理の強化により繊維が著しく損傷しているため、一般の紙の原料として再利用することは困難である。
【0005】
また、機械的に加圧して緻密化したスーパーカレンダードクラフトタイプの基材においても、なお微小な空隙を完全に封鎖することはできず、さらにシリコーンを溶解した有機溶剤溶液が接触すると同時に基材の膨潤が生じ、ポリエチレンをラミネートする場合に匹敵するような優れたシリコーン有機溶剤溶液の浸透を遮断(以下溶剤バリヤー性と記す)することは困難である。
【0006】
一方、特公平1−35959号公報や特開平4−23876号公報には、ポリエチレンをラミネートすることなく、直接シリコーン溶液を塗工して得られる剥離紙のための基材として、原紙表面に無機顔料及び有機接着剤を主成分とする塗料を塗工して下塗り層を形成するクレーコートタイプ基材が開示されている。このような基材においては、原紙中の微小な空隙(以下ピンホールと記す)を下塗り層が被覆し、これを目止めする効果は認められる。しかし下塗り層の顔料相互の間に微小な空隙が無数に存在し、さらに微細な連続孔をとおしてシリコーンの有機溶剤溶液が原紙中に浸透する。このため、ポリエチレンでラミネートする方法に比べ高価なシリコーンを多量に塗工しなければならない。
【0007】
また、特開平8−144198号公報、特開平10−131094号公報には剥離剤のシリコーン有機溶剤溶液に対するバリヤー性が良好な樹脂組成物が開示されている。樹脂組成物のバリヤー性は向上するものの、シリコーンとの密着については更なる改良が求められていた。
上記の理由から、ポリエチレンラミネート紙に匹敵する優れた溶剤バリヤー性を有し、且つシリコーンの密着性も良好で、リサイクル性を有する剥離紙アンダーコート用ラテックスが強く求められている。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリエチレンラミネートを必要とせず、直接シリコーンなどの有機溶剤溶液を塗工することができ、シリコーン密着性も良好で、かつ優れた剥離性を有し、使用済剥離紙を回収し、製紙工程で再利用することができる剥離紙アンダーコート用ラテックスを提供するものである。
【0009】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体と共役ジエン系単量体とを含む単量体を乳化重合して得られ、そのゲル分が80%以上であるラテックスであって、該ラテックスを乳化重合する際メルカプト基を有する化合物が全ラジカル重合性モノマー100重量部に対して0.3重量部以下であることを特徴とする剥離紙アンダーコート用ラテックスである。
【0010】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明において用いられるラテックスは、エチレン性不飽和カルボン酸単量体と共役ジエン系単量体とを含む単量体を共重合して得られるものである。
本発明のラテックス共重合体のゲル分は溶剤バリヤー性の観点から80%以上が好ましく、最も好ましくは90%以上である。
【0011】
本発明で用いられる、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては例えば、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、マレイン酸などが挙げられる。
また、共役ジエン系単量体としては例えば、1,3−ブタジエン、1,3−イソプレン、2−クロロ−1,3ブタジエン、クロロプレンなどが挙げられる。好ましくは1,3−ブタジエンである。
【0012】
これら上記の二つの単量体に加えて、本発明のラテックスとして要求される様々な品質・物性を付与するためにこれら以外の単量体成分を使用することができる。
それらの単量体としては例えば、スチレンを代表とする芳香族ビニル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル類、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチルなどの(メタ)アクリル酸エステル類がある。好ましくはスチレンである。さらに、水酸基、アミド基、アミノ基、メチロール基、グリシジル基、スルホン酸基、リン酸基などの官能基を有する各種のビニル系単量体も所望に応じて使用できる。
【0013】
本発明において用いられるラテックスの単量体成分の好ましい構成は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体0.5〜10重量%、共役ジエン系単量体10〜70重量%、芳香族ビニル系単量体10〜79.5重量%およびこれらと共重合可能なビニル系単量体0〜50重量%である。エチレン性不飽和カルボン酸単量体のより好ましい割合は0.5〜5%である。また、共役ジエン系単量体のより好ましい割合は15〜65重量%である。
【0014】
本発明において用いられるラテックスは、公知の乳化重合法によって得られる。乳化重合の方法に関しては特に制限はなく、従来公知の方法で、水性媒体中で前記の単量体、連鎖移動剤と界面活性剤、ラジカル重合開始剤と、必要に応じて用いられる他の添加剤成分を基本構成成分とする分散系において、単量体を重合させて合成樹脂の粒子の水性分散液、すなわちラテックスを製造する方法である。そして、重合に際しては、単量体組成を全重合過程で均一にする方法や重合過程で逐次、あるいは連続的に変化させることによって生成するラテックス粒子の形態的な組成変化を与える方法など所望に応じてさまざまな方法が利用できる。
【0015】
但し本発明において、乳化重合の際にメルカプト基を有する化合物は全ラジカル重合性単量体100重量部に対して、0.3重量部以下である。メルカプト基を有する化合物の使用量は0.3重量部以下がシリコーンとの密着性の点から好ましく、最も好ましくは0.2重量部以下である。
このラテックス中の固形分濃度は40〜60重量%の範囲で選ばれ,また、その平均粒子径は40〜400nmの範囲にあることが望ましく、50〜200nmの範囲にあるのがさらに好ましい。平均粒子径はシードラテックスや界面活性剤の使用割合などによって調整することができ、一般にその使用割合を高くするほど生成共重合体ラテックスの平均粒子径は小さくなる傾向がある。シードラテックスの重合は、本発明のラテックスの重合に先だって同一反応容器で行っても、異なる反応容器で重合したシードラテックスを用いても良い。
【0016】
本発明のTgは−40〜30℃が好ましい。−40℃以上で溶剤バリヤー性に問題なく、30℃以下でラテックスの成膜に問題ない。更に好ましくは−40〜20℃である。
連鎖移動剤は合成樹脂の分子量やゲル生成量を調整するために汎用的に用いられる。例えば、n−ヘキシルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸などのメルカプタン類やα−メチルスチレンダイマーなど通常の乳化重合で使用可能なものを全て使用できる。
【0017】
界面活性剤としては、例えば脂肪族セッケン、ロジン酸セッケン、アルキルスルホン酸塩、ジアルキルアリールスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩などのアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマーなどのノニオン性界面活性剤が挙げられる。これらのほかに親水基と親油基を有する界面活性剤の化学構造式の中にエチレン性二重結合を導入した、いわゆる反応性界面活性剤を用いても良い。
【0018】
ラジカル重合開始剤は、熱または還元性物質の存在下ラジカル分解して単量体の付加重合を開始させるものであり、無機系開始剤および有機系開始剤のいずれも使用できる。このようなものとしては、例えば水溶性又は油溶性のペルオキソ二硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等、具体的にはペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素、t−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、2,2−アゾビスブチロニトリル、クメンハイドロパーオキサイドなどがあり、また他に、POLYMERHANDBOOK(3rd. edition)、J.BrandrupおよびE.H.Immergut著、John Willy & Sons刊(1989)に記載されている化合物が挙げられる。また、酸性亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸やその塩、エリソルビン酸やその塩、ロンガリットなどの還元剤を重合開始剤に組み合わせて用いる、いわゆるレドックス重合法を採用することもできる。これらの中で特にペルオキソ二硫酸塩が重合開始剤として好適である。この重合開始剤の使用量は、全単量体の重量に基づき、通常0.1〜5.0重量%の範囲から、好ましくは0.2〜3.0重量%の範囲から選ばれる。
【0019】
この乳化重合における重合温度は、通常60〜100℃の範囲で選ばれるが、前記レドックス重合法等により、より低い温度で重合を行っても良い。また、第1段での重合温度と第2段での重合温度は同じでも異なっていても良い。
本発明で使用するラテックスにおいては、必要に応じ各種重合調整剤を添加することができる。例えば、pH調整剤として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムなどのpH調整剤を添加することができる。
【0020】
また、エチレンジアミン四酢酸ナトリウムなどの各種キレート剤なども重合調整剤として添加することもできる。
また、本発明において必要に応じて顔料を配合しても良い。顔料としては、特に制約はなく、無機または有機の顔料が適宜使用できる。例えばマグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、チタン、アルミニウム、アンチモン、鉛等の各種金属酸化物、水酸化物、硫化物、炭酸塩、硫酸塩または珪酸塩化合物やポリスチレン、ポリチレン、ポリ塩化ビニル等の個体高分子微粉末等が挙げられる。具体的には炭酸カルシウム、カオリン、タルク、二酸化チタン、水酸化アルミニウムシリカ、石膏、バライト粉、アルミナホワイト、サチンホワイト等無機顔料が挙げられる。
【0021】
更には必要に応じて、アクリル系ラテックス、スチレンアクリル系ラテックス、ウレタンエマルジョン、酢ビエマルジョン、エチレン酢ビエマルジョン、ポリビニルアルコール等を配合しても良い。これらラテックス、エマルジョンを作製する際も、メルカプト基を有する化合物は0.3重量部以下であることが好ましい。メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、デキストリン、酸化処理澱粉、架橋澱粉、澱粉エステル、グラフトコポリマー澱粉等の澱粉誘導体等の各種水溶性天然高分子類、さらには増粘剤、消泡剤、濡れ剤、レベリング剤、成膜助剤、可塑剤、分散剤、着色剤、耐水化剤、潤滑剤および防腐剤等が配合されていてもよい。
【0022】
本発明に用いられる原紙は特に制約はないが、例えば広葉樹晒クラフトパルプ、針葉樹晒クラフトパルプ等の化学パルプ、GP、RGP、TMP等の機械パルプを原料として用い、長網多筒型抄紙機、長網ヤンキー型抄紙機あるいは丸網抄紙機で抄紙される上質紙、中質紙、片艶紙及びクラフト紙等の酸性紙、中性紙、を包含するものである。原紙中には紙力増強剤、サイズ剤、填料、歩留向上剤等の抄紙補助薬品が含まれていてもよい。特に限定するものではないが、原紙の米坪は50〜150g/m2 程度のものが用いられる。
【0023】
原紙に対する下塗り層の塗工設備としてはサイズプレス、ゲートロールコーター、バーコーター、ロールコーター、エアナイフコーターおよびブレードコーター等から任意に選定することができる。塗工量は絶乾重量で2〜25g/m2 塗工されるよう調製するのが望ましい。
本発明のラテックスは、原紙に2回以上の塗工操作により塗工してもよい。
【0024】
剥離剤として塗工されるものは特に限定はなく、例えばシリコーン樹脂、フッ素化合物、長鎖アルキルエステル樹脂等が挙げられる。シリコーン樹脂は上述のとおり通常トルエンやヘキサン等の有機溶剤に溶解して塗工しても良く、または無溶剤型のシリコーン、エマルジョン型のシリコーンを塗工してもよい。
剥離剤の塗工も常法に従って行われる。
【0025】
【発明の実施の形態】
本発明を下記実施例によって更に具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらによって限定されるものではない。なお、例中の塗布量、部数、混合割合などは全て固形分で示した。また、「部」は特に断らない限り「重量部」を示すものである。
【0026】
各特性は次のようにして求めた。
(1)ガラス転移温度(Tg):DSCにより測定を行った。10℃/minの昇温速度とし、変曲点をTgとした。
(2)粒径:光散乱法により測定を行った。体積平均粒径を採用した。
(3)ゲル分:ガラス板上にラテックスを塗布し、23℃/65%RHの部屋で24時間放置させる。次に、90℃に設定したオーブンに15分放置する。
【0027】
その後ラテックスフィルムを剥がす。フィルムを0.5g精秤し、トルエン30mlに入れ、3時間振とうする。振とう後325メッシュでろ過し、ろ過残を140℃で1時間乾燥させ、不溶部分を測定する。トルエンに入れる前のフィルム重量に対する不溶部分の割合をゲル分とする。
(4)トルエン浸透性:ラテックスを20%固形分に調整した後、市販コピー用紙に10g/m2 となるよう塗布、乾燥を行った。さらにカレンダー処理(50Kg/cm)を施して試料を作成した。この試料に染料1%を含むトルエン液を2mlスポイトから1滴落とし、浸透時間を測定した。△以上を合格とした。
【0028】
○:60秒以上浸透せずトルエンが試料上に残っている。
△:60秒の時点でトルエンが半分以上試料上に残っている。
×:60秒の時点でトルエンが半分以上浸透した。
(5)シリコン密着性:下記組成を有するシリコーン溶液を調製した。
付加反応型シリコーン(製品名KS847H、信越化学製)10.0部
白金触媒(製品名CAT−PL−50T、信越化学製) 0.2部
トルエン 50.0部
上記溶液を、上記(4)で作成した試料と同様に作成した試料上にワイヤーバー#10を使用して、絶乾1.0g/m2 となるように塗工し、得られた表面を観察してシリコーンの密着性を評価した。△以上を合格とした。
【0029】
○:硬化後、爪で10回こすり剥離しない
△:硬化後、爪で10回こすり少し剥離する
×:硬化後、爪で10回こすりほぼ剥離する
(6)離解性
上記(4)で作成したのと同様に作成した試料5gを小片に切り、2Lの水とともに家庭用ミキサーで10分攪拌し、離解状態を観察した。△以上を合格とした。
【0030】
○:単繊維状となる
△:僅かに凝集物が見られる
×:凝集物が多く見られる
【0031】
【実施例1】
平均直径0.04μmのシード粒子の水性分散体(シード固形分濃度34重量%)1.0重量部を撹拌装置と温度調節用ジャケットを取り付けた耐圧反応容器に入れ、さらに水70重量部、ラウリル硫酸ナトリウム0.3重量部、イタコン酸3重量部を仕込み(以上初期仕込み)、内温を80℃に昇温し、次いでスチレン56部、ブタジエン41部、α−メチルスチレンダイマー1.0部、t−ドデシルメルカプタン0.3部からなる混合モノマー溶液(以上モノマー系)と、水25部、水酸化ナトリウム0.15部、ラウリル硫酸ナトリウム0.15部、ペルオキソ二硫酸ナトリウム1重量部からなる開始剤系水溶液(以上水系)を、それぞれ6時間および7時間かけて一定の流速で添加した。そして80℃の温度をそのまま4時間保ったのち冷却した。次いで生成したジエン系共重合ラテックスに水酸化ナトリウム1.5部を添加することでpHを5.5とした。次に、スチームストリッピング法により未反応単量体を除去し、200メッシュの金網で濾過した。このジエン系共重合体ラテックスは最終的には固形分濃度50重量%になるように調整した。粒径は180nmであった。評価結果を表3に示す。
【0032】
【実施例2〜7】
表1に記載したラジカル重合性単量体に基づいて、実施例1と同様に重合を行った。粒径は全て170〜190nmの範囲にあった。評価結果を実施例1と同様に表3に示す。
【0033】
【比較例1〜3】
表2に記載したラジカル重合性単量体に基づいて、実施例1と同様に重合を行った。粒径は全て170〜190nmの範囲にあった。評価結果を実施例1と同様に表3に示す。
【0034】
【表1】
Figure 0004285815
【0035】
【表2】
Figure 0004285815
【0036】
【表3】
Figure 0004285815
【0037】
【発明の効果】
本発明のラテックスは、剥離紙のアンダーコートに用いることにより、原紙上にポリエチレンをラミネートしなくとも、直接シリコーンなどの剥離剤を塗工することにより、溶剤バリヤー性に優れ、しかも再利用可能な剥離紙が得られる。

Claims (1)

  1. エチレン性不飽和カルボン酸単量体、共役ジエン系単量体、芳香族ビニル系単量体を必須成分とする単量体、及びα−メチルスチレンダイマーを全ラジカル重合性モノマー100重量部に対して2.5重量部未満含む混合物を乳化重合して得られ、そのゲル分が80%以上であるラテックスであって、該ラテックスを乳化重合する際メルカプト基を有する化合物が全ラジカル重合性モノマー100重量部に対して0.3重量部以下であることを特徴とする剥離紙アンダーコート用ラテックス。
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