TW502048B - Spray-dried polymer compositions and methods - Google Patents

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JUZUH-δ Λ7 B? 五、發明説明（ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 發明領域 本2明大體上係關於用於噴霧乾燥含有水溶性或水可膨 脹〖生來合物 < 分散液、乳液與微乳液以得到本質上乾燥之 水备性或水可膨脹性聚合物粒子、本質上乾燥之水溶性或 扒可膨脹丨生I合物粒子之組合物之方法，以及在水處理、 礦業紙業、生物科技、食品加工業、土壤改良、溶液 增稠與油品回收等應用上，使用該聚合物粒子之方法。 發明背景 從此類例如丙晞醯胺單體所製造之高分子量、水溶性與 水可膨脹性聚合物係商業上重要之物質。這些聚合物發現 可以作爲凝聚劑’以用於礦業操作而從泥漿中回收礦砂、 用於水處理以移除懸浮之雜質等、用於農業與土壤改良上 、以及用於造紙業以促進紙之生成與油回收工業上。 水溶性與水可膨脹性聚合物在商業上通常係以溶液、乾 燥、分散液、油包水乳液與油包水微乳液之形成得到。在 許多情況下，聚合物溶液係方便的，但只限於低分子量聚 合物及/或低固體含量，此係因爲高固體、高分子量聚合物 I黏性溶液處理上之問題。在非常高之固體及/或分子量下 ’形成凝膠之溶液可以研磨成細粉以成爲微細之聚合物凝 膠粒子，其可由末端使用者轉於水中。雖然料研磨成 細粉之凝膠典型上含有高至約2()%之水，其通常被稱爲，，乾 聚合物，以與其它形式之產品區別。在許多情況下， 孩乾燥之聚合物顯示較長之溶解時與較差之加工特性、例 如粉塵飛揚。雖然-些加工上之問題可以如歐洲專利第〇 -4 - k紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公f ) (請先閱讀背面之注意事項再本頁)

、1T 502048 Λ7 B7 五、發明説明（2 ) · 277 018 A2號、美國專利第 3,279,924號、第 3,275, 449號、 第4,696,762號、第5，171，781號般，藉凝聚作用以減輕；但 水溶性與水可膨脹性聚合物之溶液與凝膠仍需承受缺乏方 便之方法以用於後續反應或對聚合物官能化之缺點。 另有一個問題與乾燥之聚合物之攙合有關，特別是當所 攙合之乾燥之聚合物具有不同之粒子大小或粒子大小分佈 時。乾燥之聚合物粒子在加工與儲存時，趨向於成層化係 熟知的，其較大之粒子趨向於朝底部沉降，且較小之粒子 趨向於朝頂部集中。成層化作用係麻煩的，因爲加工特征 將隨容器深度而變化。當二種不同之乾燥聚合物一起攙合 時，成層化作用將更爲惡化，此係因爲二種產品之粒子大 小分佈通常並不相同。成層化作用在儲存上可以影響攙合 之產品特性，因其容器之頂部趨向於成爲富含具有較小粒 子大小之聚合物。爲此明顯之原因，產品特性隨容器深度 而變化必須避免，且通常每一個聚合物具有相似之粒子大 小係較佳的，例如見歐洲專利第479 6 16 A1號與美國專利 第5,213,693號。不過，當藉噴霧乾燥以製造乾燥之聚合物 . 時，例如乾燥器大小、乾燥溫度、進料之整體黏度、噴霧 器種類等之變化之製造改變都會影響粒子大小，在得到所 欲之粒子大小下，且同時維持某些其他之製造參數是困難 的或不可能的，所以成層化作用會不利地影響經噴霧乾燥 之聚合物之攙合。 油包水乳液與油包水微乳液形式之水溶性與水可膨脹性 聚合物之出現解決這些問題中之某些，例如揭示於美國專 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 請 先 閱 讀 背 Ϊ 事 項 再

訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 502048 Λ7 B7 五、發明説明（ 經濟部中央標準局員工消費合作社印繁 利申請號第08/157,764號與第08/157,795號，油包水乳液鱼 油包水微乳液之攙合不會趨向於成層化，且高固體、高^ 子量與相當快速之溶解時間全部可以同時得到。此外，可 以產生單一苢能化之聚合物，其係藉溶液中之聚合所無法 實際製造的。例如美國專利第4,956,399號、第4,956,4〇〇號 、第5,037,881號與第5，132,023號敎示包含於油包水微乳液 之水溶性聚合物之官能化可以進行以製造具有較佳凝聚性 月b之南分子量進料聚合物。相對於乳液、在聚合物製造中 使用微乳液可以在其他之效益外，再提供改善之聚合物性 旎性質。具有單一尚分子量之水解聚丙烯醯胺係揭示於美 國專利第5,286,806號中。在美國專利第4,767,54〇號中揭示 非常高分子量之異羥肟酸酯官能化之聚丙烯醯胺，且新穎 之進料有機聚合物微珠係揭示於美國專利第5,274,055號與 第5,167,766號中。此外，用以酯化（甲基）丙烯酸聚合物與 、若有需要可選擇之、異輕辟酸g旨化該聚合物之方法係揭 示於美國專利申請號第〇8/626,297號中。 雖然乳液與微乳液聚合物提供許多效益，但此類物質之 輸送費用仍然偏南且乳液中油類與乳化劑之棄置可能會引 起環境上之顧慮而造成二次污染。再者，許多乳液與微乳 液聚合物趨向於顯示有穩定性之問題，例如聚合物之性質 及/或性能隨時間而有不利之變化。雖然在專利申請號第 08/157,764號與第08/157,795號、以及美國專利第4,956, 399 號、第 4,956,400號、第 5,037,881 號、第 5，132,023 號、第 5,274,055號與第5，167,766號中曾提到非溶劑沉澱與汽提方 -6 - (請先閱讀背面之注意事項再

訂 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 502048 Λ7 Β7 五、發明説明（4 ) 法，以從水可膨脹性或水溶性聚合物微乳液或含微乳液之 攙合物中回收乾燥之聚合物產品，但是這些方法可能產生 具有不欲之加工性質、較差之溶解時間、低整體密度等之 乾燥聚合物。非溶劑沉？殿與汽提實際上係不方便且昂貴的。 水溶性聚合物亦可以以聚合物之小珠或液滴在如油類之 非水性液體中之懸浮體或分散液之形式製備。描述於美國 專利第4,528,321號中之相反相聚合方法係用以生成水溶性 聚合物之分散液。可以被共沸乾燥之水溶性聚合物之分散 液係揭示於美國專利第4,628,〇78號。美國專利第4,5〇6,〇62 號揭示一相反相懸浮體聚合方法，其係用以製造高分子量 、水溶性聚合物，其亦告知乾燥聚合物之小珠可以在共滞 蒸發後再加以過濾而獲得。不過，在共沸蒸餾中仍存在之 問題爲能源集中且過濾過程可能是危險的或不方便的。 雖然乾燥之聚合物可以藉例如非溶劑沉澱、汽提等方法 從含有乙烯基加成聚合物之油包水乳液、油包水微乳液或 分散液中得到，但這些方法在經濟與環境之原因上亦是不 見際的’此係由於在回收、純度與循環油類上之困難。雖 然如美國專利第4,212,784號與日本專利第號所揭 示’伙乳液或懸浮體聚合所回收之油類，可以偶而在不進 一步純化下即循環使用，但在其他之情況，例如S.I R. H9 15額外之純化步驟係必須的。在油中雜質之含量係一重 要之顧慮，某些聚合作用、例如鏈生長聚合作用或用以製 造非常高分子量聚合物之聚合作用，對即使是微量之聚合 作用衰退物質都特別敏感。當聚合物係在油類之存在於或 -7- ---------------- 本纸張尺度適用家標準（CNS ) Α视格i2IGX297公#ΓΓ --—

502048 A? 五、發明説明（^ 邊油類曾被加熱或經由加工步驟下，從單體所形成時亦會 遭遇特別之問題，因其具有在油中沉積聚合作用衰退雜質 之傾向。 嘴霧乾燥係將進料対進人典型爲熱空氣之熱乾燥介質 以知進料從机體狀怨轉變成乾燥之微粒形式。噴霧乾燥 廣 < 也使用以生產不同範圍之產品，例如即溶咖啡、乾燥 蛋、即溶奶粉、家用清潔劑、製藥產品、顏料、化肤品、 澱粉、塑膠、陶瓷等。典型之噴霧乾燥設備、乾燥程序等 =詳細揭示於已知之參考，例如KMas㈣厂噴霧乾燥手册,， 第五版，Longman Scientific，1991 年。 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 水溶性聚合物之水溶液可以如美國專利第3,8〇3，iu號與 第4,892/932號以噴霧乾燥之。美國專利第4,847,3〇9號與第 4,58 5,809號揭示用以噴霧乾燥含丙烯酸聚合物之乳液之方 法，美國專利第4,798,888號揭示用以噴霧乾燥多糖類乳液 之方法’美國專利第4,8 16,558號揭示用以噴霧乾燥合成樹 脂之水性分散液之方法，以及美國專利第4,112,215號揭示 用以噴霧乾燥共聚物之水性分散液之方法。美國專利^ 5,025,004號揭示用以喷霧乾燥水不溶性聚合物之乳液之方 法。 · 美國專利第4,〇35,3 17號敎示水溶性乙烯基加成聚人物之 油包水乳液在特定之條件下，可以加以噴霧乾燥以1造A 流動性、非粉塵飛揚、可迅速溶解於水中之聚合物♦、子 聚丙烯醯胺粉末、丙缔醯胺/丙晞酸共聚物、“胺,二 甲基胺基丙基異丁烯酸酯共聚物都於此加以敘述。喷霧^ -8- ------- (請先閱讀背面之注意事項再：^^本頁} 衣紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨〇><297公t ) 502048 A7 B? 五、發明説明（6 ) 燥產物之大小範圍係使沒有比約325篩號（約4〇/i m)還小者 ’至少約5 0%係大於約120篩號（約122 ju m )，且本質上沒有 粒子大於約20篩號（約841 a m )。這些粒子當加入水中時不 會結塊且比傳統水溶性聚合物之乾燥或凝膠粒子來的快速 i %。當喷務乾燥之粒子不論是大於或小於此大小範圍， 其溶解都有困難。雖然美國專利第4,035,3 17號之發明係技 藝中顯著之進步’無論如何其對某些聚合物仍有困難，該 發明之喷霧乾燥方法產生之聚合物，其性質隨乳液或微乳 液之形式而非所欲地變化。根據技藝中之敎示嘗試去噴霧 乾燥艾尼期聚丙烯·驗胺所得之聚合物粉末，與使用微乳液 形式之對應聚合物所得者相比，顯示出降低之凝聚性能。· 再者，喷霧乾燥產物溶液之黏度傾向於較所欲者顯著爲低。 因此，需要一種方法以從分散液、油包水乳液或油包水 微乳液中取得水溶性與水可膨脹性聚合物，以製造迅速溶 ~之水;i性聚合物’且不會不利地影響聚合物之性質。提 供一或多個經噴霧乾燥之乾燥聚合物之攙合與其之生產方 法亦是有益的，其中在攙合物中之9〇%或更大之粒子，每 個個別含有二或多個聚合物，以使攙合中之成層化效益 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 最小。其亦存在一種經濟方法之需求，以製造具有良好加 工與溶解性質之本質上乾燥之聚合物。提供噴霧乾燥分散 液、油包水乳液與油包水微乳液之方法，以消除或降低非 所欲之產物之變化，以及使成份可以循環或再使用亦是有 益的。 現在已發現一用於製造本質上乾燥之水溶性與水可膨脹 ____ _9麵 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格7~21〇X297公t ) ~ ----- Λ7 B7 五、發明説明（7

-I..... I---二I 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 2乙婦基加成聚合物之方法，其係藉噴霧乾燥該對應聚合 之刀散液、油包水乳液或油包水微乳液。出乎意料之外 地是，可以得到新穎之乾燥聚合物產品，其性質及/或性能 f未因喷霧乾燥過程而受到不利之改變。出乎意料之外地 是、，藉本發明之方法所得之本質上乾燥之聚合物產品，相 對於對應之分散液、油包水乳液或油包水微乳液聚合物， 了仪向於具有改吾之穩定性。亦提供二或多個經噴霧乾燥 之乾燥聚合物之有利攙合與其之生產方法，其中在挽合物 中之90 /〇或更多之粒子，每一個個別含有二或多個聚合物 。出乎意料之外地是，本發明之噴霧乾燥聚合物粒子之溶 解與加工性能藉凝聚而改善。揭示使用本聚合物粒子之組 口物與唳聚體於水處理、造紙業、礦業、油品與農業上之 万法。在本發明進一步之具體實施例中，回收油包水乳液 或油包水微乳液之油相，且在另外之具體實施例中純化，. 咸油相出乎意料之外地是，本質上不含聚合作用衰退物質。 此處所提之所有專利、專利申請案、書與論文係於此收 錄以爲參考。發明概述 根據本發明，其係提供一方法以製造本質上乾燥之水溶 性或水可膨脹性乙烯基加成聚合物粒子，其包括⑷將含乙 缔基加成聚合物之分散液、油包水乳液或油包水微乳液噴 務乾燥進入一氣體流，其停留時間爲約8至約12〇秒且出口 溫度爲約7 〇 °C至低於1 〇 〇 以及（b )收集所生成之聚合物粒 子。 __1〇- 本紙張尺度標準（CNS) A4D 2iQx 297公兹）一 "^ ~~ (請先閱讀背面之注意事項再本頁)

In m m 本 、v 一口 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 502048 Λ7 B7 五、發明説明（8 ) 在另外之具體實施例中，其係提供一方法以製造本質上 乾燥之水溶性或水可膨脹性乙烯基加成聚合物之凝聚物， 其包括（a)將含乙烯基加成聚合物之油包水乳液或油包水微 乳液噴霧乾燥進入一氣體流，其停留時間爲约8至約120秒 且出口溫度爲約70°C至約100°C，（b)收集所生成之聚合物粒 子，以及（c)凝聚該聚合物粒子以生成凝聚物。 1 在另外之具體實施例中，其係提供一方法以從攙合物中 製造本質上乾燥之水溶性或水可膨脹性聚合物粒子，其包 括··（a)將一攙合物、其係包含或由⑴第一水溶性或水可膨 脹性之含乙晞基加成聚合物之分散液、油包水乳液或油包 水微乳液與（ii)第二水溶性或水可膨脹性之含乙婦基加成聚 合物之分散液、油包水乳液或油包水微乳液所混合而成， 喷霧乾燥進入一氣體流，其停留時間爲約8至約120秒且出 口溫度爲約7 0 °C至約1 5 0 °C以及（b )收集所生成之聚合物粒 子。 在更另外之具體實施例中，其係提供一方法以從攙合物 中製造本質上乾燥之水溶性或水可膨脹性聚合物之凝聚物 ，其包括：（A)將一攙合物、其係包含或由（I)第一水溶性或 水可膨脹性之含乙烯基加成聚合物之油包水乳液或油包水 微乳液與（II)第二水溶性或水可膨脹性之含乙晞基加成聚合 物之油包水乳液或油包水微乳液所混合而成，喷霧乾燥進 入一氣體流，其停留時間爲約8至約120秒且出口溫度爲約 70°C至約150°C，（B)收集所生成之聚合物粒子，以及（C)凝 聚所生成之聚合物粒子。 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 、-口 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 502048 Λ7 B7 五、發明説明（9 ) . 在另外之具體實施例中，其係提供一方法以製造本質上 乾燥之水溶性或水可膨脹性聚合物之凝聚物，其包括（a)喷 霧乾燥一含乙晞基加成聚合物之分散液、油包水乳液或油 包水微乳液（b)收集所生成之聚合物粒子；以及（c)凝聚該生 成之聚合物粒子。 在更另外之具體實施例中，其係提供一方法以從水溶性 含乙烯'基加成聚合物之分散液、油包水乳液或油包水微乳 液之噴霧乾燥製程中回收油份，其包括（a)冷凝經喷霧乾燥 製程所產生之油份與水份，以得到冷凝油與冷凝水；且（b) 從該冷凝水中將該冷凝油分離出，其中該冷凝油本質上不 含非氣相之聚合作用衰退物質。 仍然是在另外之具體實施例中，其係提供一方法以純化 在噴霧乾燥製程所產生之油份，其包括（a)噴霧乾燥一水溶 性含乙烯基加成聚合物之分散液、油包水乳液或油包水微 乳液；（b)回收在噴霧乾燥製程所產生之油份以得到回收油 ;(c)將該回收油與水性液體加以混合以得到純化油；以及 (d)分離純化油以使其本質上不含非氣相之聚合作用衰退物 質。 在一進一步之具體實施例中，其係提供一方法以純化在 噴霧乾燥製程所產生之油份，其包括（a)將一水溶性含乙烯 基加成聚合物之油包水乳液或油包水微乳液噴霧乾燥進入 一氣體流，其停留時間爲約8至約120秒且出口溫度爲約70 °C至約120°C或出口溫度爲約70°C至約95°C ; (b)收集所生成 之聚合物粒子；（c)回收在噴霧乾燥製程所產生之油份以得 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 訂 502048 Λ7 B7 五、發明説明（10 ) 到回收油；（d)將該回收油與水性液體加以混合以得到純化 油；以及（e)分離純化油以使其本質上不含非氣相之聚合作 用衰退物質。· 仍然是在一進一步之具體實施例中，其係提供一本質上 乾燥之水溶性或水可膨脹性聚合物粒子，其含有官能化之 聚合物或具有選自醯胺、三級胺甲基、四級胺化之三級胺 甲基、輕基、乙二、續酸酯、續酸鹽、瘦酸、瘦酸鹽、 異經辟酸、異義Μ酸鹽、二燒基胺燒基（虎基）丙烯酸酯、 二烷基胺烷基（烷基）丙烯酸鹽、與四級胺化之二烷基胺烷 基（烷基）丙烯酸酯之侧基之聚合物，該粒子具有每平方公 分約0.4克至每平方公分约1.0克之整體密度，以及本質上乾 燥之水溶性或水可膨脹性聚合物之凝聚物，其係由這些粒 子之凝聚所生成，與一處理懸浮固體之方法，其包括（a)將 本質上乾燥之水溶性或水可膨脹性聚合物之凝聚物溶解、 分散於水中或與水混合以生成聚合物溶液、聚合物分散液 、或水性之混合物，（b)將該聚合物溶液、分散液或水性之 混合物與懸浮固體混合，且（c)從所生成之水性液體中將生 成之濃縮固體分離出。 最後，其係提供一本質上乾燥之水溶性或水可膨脹性聚 合物粒子，其之製造方法包括（a)將一含乙晞基加成聚合物 之分散液、油包水乳液、或油包水微乳液以獨特之停留時 間噴霧乾燥進入一氣體流，其停留時間範圍爲約8至約120 秒且其獨特之出口溫度範圍爲約70°C至低於100°C且（b)收集 所生成之聚合物粒子，該聚合物粒子具有之乾燥損失低於 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（0>^)六4規格（210乂 297公漦） (請先閲讀背面之注意事項再

訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 502048 Λ7 B7 五、發明説明（U )

訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ·· (i)本質上乾燥之水溶性或水可膨脹性聚合物粒子之乾燥 損失，其之製造方法包括（a)將該含乙烯基加成聚合物之分 散液、油包水乳液、或油包水微乳液以大於約120秒之停留 時間與在該獨特之出口溫度下，喷霧乾燥進入一氣體流且 (b)收集所生成之聚合物粒子；或（ii)本質上乾燥之水溶性或 水可膨脹性聚合物粒子之乾燥損失，其之製造方法包括（a) 將該含乙烯基加成聚合物之分散液、油包水乳液、或油包 水微乳液以獨特之停留時間與大於約100°C之出口溫度下， 噴霧乾燥進入一氣體流且（b)收集所生成之聚合物粒子；或 (iii)本質上乾燥之水溶性或水可膨脹性聚合物粒子之乾燥 損失，其之製造方法包括（a)將該含乙晞基加成聚合物之分 散液、油包水乳液、或油包水微乳液以大於約12 0秒之停留 時間與大於約100°C之出口溫度下，噴霧乾燥進入一氣體流 且（b)收集所生成之聚合物粒子，以及本質上乾燥之水溶性 或水可膨脹性聚合物之凝聚物，其係由這些粒子之凝聚所 生成，與一處理懸浮固體之方法，其包括（a)將本質上乾螓 之水溶性或水可膨脹性聚合物之凝聚物溶解、分散於水中 或與水混合以生成聚合物溶液、聚合物分散液、或水性之 混合物，（b)將該聚合物溶液、分散液或水性之混合物與懸 浮固體混合，且（c)從所生成之水性液體中將生成之濃縮固 體分離出。 較佳具體實例之詳述 根據本發明，藉一合適之裝置將含乙烯基加成聚合物之 分散液、油包水乳液、與油包水微乳液噴霧乾燥進入一有 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（ 210X 297公t) 502048 Λ7 B7 五、發明説明（ 12 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 熱空氣流過之大型器室中，藉此以移除大部份或所有之揮 發物且得到經乾燥後之聚合物。出乎意料之外地是，將該 分散液、油包水乳液、或油包水微乳液喷霧進入氣體流之 裝置並非特別重要且並不僅限於具有特定孔洞大小之壓力 噴嘴；實際上，任何已知之噴霧乾燥設備皆可使用。例如 ，技藝中所熟知之裝置如旋轉霧化器、壓力噴嘴、氣動喷 嘴、晋波噴嘴等全都可以使用以將該分散液、油包水乳液 、或油包水微乳液喷霧乾燥進入氣體流中。進料速率、進 料黏度、經噴霧乾燥產品所欲之粒子大小、分散液、油包 水乳液或油包水微乳液之液滴大小等係選擇喷霧裝置時典 型上需考慮之因素。可以用熟習該項技藝之人士一般之見 解以選擇器室之大小與形狀、噴霧裝置之數量與種類以及 其他典型之操作參數以配合乾燥器條件。 雖然可以使用開放循環噴霧乾燥器，但仍以閉路循環喷 霧乾燥系統爲較佳。氣體流動可以是同向流、逆向流或混 合流，同向流是較佳的。該熱氣體或注入之氣體可以是任 何氣體，只要其不會與進料及/或經噴霧乾燥後之聚合物反 應或生成爆炸性混合物。適合使用作爲注入氣體之氣體係 熟習該項技藝之人士所熟知之氣體，包括空氣、氮氣與其 他不會造成不欲之聚合物分解或污染之氣體，該氣體含有 約20%或更少之氧氣係較佳的，約15%或更少之氧氣係更佳 的，使用例如爲氮氣、氦氣等之惰性氣體且含有約5%或更 少之氧氣係最佳的。 乾燥之聚合物可以藉如簡單之出口、錐形選粒器、袋濾 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 請 it 閲 讀 背 面 之 注 意 事 項 再

IT it 502048 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 Λ7 B7五、發明説明（13 ) 器等不同之裝置以收集，或該聚合物可以再經由例如流動 床或凝聚之進一步乾燥。用於收集該乾燥之聚合物產品之 裝置並不重要。本質上所有之聚合物都從進料中移除後所 殘留之熱氣體通常含有如油份、水份等之揮發物，其可以 排放至大氣或回收，回收係較佳的且最佳爲回收後再循環 。該油份通常係從含乙晞基加成聚合物之分散液、油包水 乳液、與油包水微乳液之噴霧乾燥製程中，藉冷凝經噴霧 乾燥製程所產生之油份以回收，共冷凝經噴霧乾燥製程所 產生之油份與經噴霧乾燥製程所產生之水份，且從冷凝水 份中將冷凝或回收油份分離出係較佳的。該分離可以藉簡 單地排放下層、及/或泵出上層而輕易完成，因爲水與油係 實質上不互溶的。水與油份間沸點上之差異使冷凝器可以 在只冷凝油份之溫度下操作，以減低冷凝已蒸發之水份所 需之能源費用。不過，出乎意料之外地是發現水與油份二 者之共冷凝是有利的，因爲回收或共冷凝之油份通常本質 上不含非氣相之聚合作用衰退物質。揮發物用噴霧冷凝器 冷凝或共冷凝是較佳的。噴霧冷凝器是熟習該項技藝之人 士所熟知者，其係藉將液體噴霧進入熱氣體中，使熱氣體 冷凝且使含於熱氣體中之揮發性油份、水份等冷凝而運作 。喷霧冷凝器可以使用水性液體，較佳爲水，更佳爲水性 酸，最佳爲水性無機酸，例如水性硫酸。聚合作用衰退物 質係會阻止或阻礙聚合作用者，或作爲鏈轉移劑者。聚合 作用衰退鏈轉移劑可以具有約1(Γ4或更大之鏈轉移常數。該 冷凝、共冷凝或回收之油份含有低於約總重之0.1重量％之 請 先 閱 讀 背 5 意 事 項

頁 訂 •r -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） A7 ---—__B7 五、發明説明（14 ) 一"— ^ ~~ 此類聚合作用衰退物質係較佳的，低於約〇 〇5%係更佳的。 在某些情況中，可以是共冷凝或冷凝油之回收油，無法 如所欲般不含有雜質或聚合作用衰退物質。回收油可以藉 將該回收油與水性液體混合以得到純化之油份，且從所生 成之水性液體中將該純化之油份分離出而純化。經此方式 純化之油份典型爲本質上不含非氣相之聚合作用衰退物質 ，且通常適合使用於後續之聚合作用。該水性液體較佳爲 水’更佳爲水性酸。該酸較佳爲無機酸，更佳爲硫酸。在 一較佳I具體實施例中，一含乙烯基加成聚合物之油包水 乳液或油包水微乳液含有從含聚合物之油包水乳液或油包 水微乳液噴霧乾燥製程所回收之油份。純化之油份與回收 油份二者可以藉已知之設備、如以例如氮氣、氦氣等之惰 性氣體噴霧處理以移除氣相之聚合作用衰退物質，例如氨 氣、氧氣、氯甲坑、二甲胺、甲酸等。 一種可以決定經處理、回收或純化後之油份是否本質上 不含非氣相之聚合作用衰退物質之方法爲使用特殊油份以 製備本質上已經噴霧乾燥之含乙烯基加成聚合物之分散液 、油包水乳液或油包水微乳液，且然後回收該冷凝或共冷 凝油且若有需要可選擇地純化該回收油份。若所生成之回 收或純化油份係本質上不含非氣相之聚合作用衰退物質， 則由在油包水乳液或油包水微乳液中之丙烯醯胺與該特殊 油份所聚合或共聚合而製備之聚丙烯醯胺之分子量或溶液 黏度’通常在大體上相同之條件下，將本質上與在分散液 、油包水礼液或油包水微乳液中之丙晞醯胺與該回收或純 -17- 本紙張尺度it用中國國家標率(CNS ) 見格（210X297S參1 ~ ' A7 B? 五、發明説明（15 ) — —— 化後之油份所聚合而製備之聚丙烯醯胺之分子量或溶液 度相同。 在本發明之一具體實施例裏，在由喷霧乾燥—分散液、 油匕水乳液或油包水微乳液、較佳是四級胺化之曼尼期聚 烷基丙，醯胺微乳液、所得到之回收或純化後之^份中; 醛I含量典型爲每一公斤之回收或純化後之油份中含有低 於lOOmg之甲醛，每一公斤之回收或純化後之油份中本有 低於l〇mg之甲醛係較佳的，且每一公斤之回收或純化二之 油份中含有低於lmg之曱醛係最佳的。甲醛對某些種類之 聚合製程是有害的，故在回收或純化後之油份中非常1之 甲醛含量係本質上有益的。將油份循環以使用於其他製程 、包括相同或其他之聚合製程係在經濟上與環境上皆有利 的。在聚合物粒子中缺乏來自補充反應步驟之油份與某些 殘留之化學試劑、特別是甲醛亦是本質上對環境有利的。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 在本噴霧乾燥方法中有四個相關之操作參數：氣體入口 溫度、氣體出口溫度、產品之揮發物與在乾燥器中之停留 時間。出口溫度通常應爲約150。(：或更低，較佳爲約12〇^ 或更低，更佳爲低於l〇〇°C，更更佳爲約95。〇或更低，最佳 爲約90°C或更低。該出口溫度通常約7(rc或更高，較佳爲 約75°C或更高。因此，出口溫度係通常約7(rc至約15〇χ：， 較佳爲約70°C至約12(TC，更佳爲約7(TC至低於1⑻。c，更更 佳爲約70 C至約95 C，最佳爲約75。0至約9CTC。在某些情沉 中，出口溫度低於約70T：仍是合適的，雖然通常此係較不 佳。例如，在效率之代價上，噴霧乾燥應操作在長停留時 -18- 本紙張尺^^中國國家標準（〇奶）六4規格（210/297公釐） 502048 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 Λ7 B? 五、發明説明（16 ) 間、南氣體流率與低出口溫度下。 通常，在能得到滿意產品之前提下，乾燥器應以可能之 最低出口溫度操作。爲了在可能之最低操作溫度下容易操 作，孩含乙烯基加成聚合物之分散液、油包水乳液或油包 水微乳液含有一揮發性油份係較佳的。爲本發明之目的，，揮 發性係指油份之沸點或沸點範圍之上界爲約2〇〇i或更低 ，較佳爲約190°C或更低，最佳爲約18(rc或更低。雖然在 某些情況中，所使用之油份具有高於2〇〇。〇之沸點或沸點範 圍上界是可接受的，但揮發性油份之使用可以允許含乙晞 基加成聚合物之分散液、油包水乳液或油包水微乳液之噴 霧乾燥在低出口溫度下進料，以避免或本質上降低聚合物 之分解。雖然在理論上具有非常低之沸點、如室溫或更低 者之油份係避免產物分解之最佳選擇，但實際上具有此低 沸點範圍之油份，在某些情況中會由於與加工以及易燃性 相關之其他原因而不被接受。所以，所使用之油份且有之 沸點範圍係從約70°C至約19(TC，從約i3〇°C至約i85°C係較 佳的，從约160°C至約180Ό係最佳的。適合使用於此處之 油份包括任何有機碳氫化合物液體，例如自化之碳氫化合 物、知膀叙碳風化合物，方香族碳氯化合物、芳香族與脂 膀族碳虱化合物之混合物等，通常含有約6至約12個碳原子 。適合之碳氫化合物之較佳範例包括四氯乙烯·、苯、二甲 苯、曱苯、礦油餾份、煤油、石油腦、石油餾份等。一最 佳之油份係由Exxon Chemical所製造被稱爲Is〇par g之物質 ’ Isopar G係合成之異燒屬烴之碳氫化合物之混合物，其具 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公f ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣 、11 經濟部中央標隼局員工消费合作社印製 502048 Λ7 B7 五、發明説明（17 ) 有約160°C至約177Ό之沸點範圍。 入口溫度、進料速率與聚合物乳液之組成全都可以影響 出口溫度，可以改變這些參數以提供所欲之出口溫度。進 料速率並不是重要的，且通常係根據乾燥器之大小與氣體 流動速率而變。入口氣體溫度較出口氣體溫度不重要，且 通常約140°C或更高，約160°C或更高係較佳的。入口氣體 溫度通常約200°C或更低且約180°C或更低係更佳的。所以 ，較佳之入口氣體溫度範圍係從约140°C至約200°C，約160 °C至約180°C係更佳的。適合之入口氣體溫度係在高溫處可 避免產品之分解以及在低溫處可避免不充份之乾燥。 停留時間係一名義上之數値，其係將乾燥器之體積除以 氣體體積流率所得到。停留時間通常至少約8秒，至少約10 秒係較佳的。停留時間通常不超過約120秒，較佳爲不超遏 約90秒，更佳爲不超過約60秒，且最佳爲不超過約30秒。 因此，停留時間之通常範圍係約8至約120秒，約10至約90 秒係較佳的，約10至約60秒係更佳的，且最佳爲約10至約 3 0秒。當使用較大之乾燥器或乾燥器係以較差效率之方式 操作時，對熟習該項技藝之人士預期需較長之停留時間是 可以理解的。例如，在效率之代價上，對非常低之入口溫 度與缓慢之氣體流動速率，較長之停留時間是可以預期的 。如一實際之情形，使用於本發明之停留時間可以根據所 使用之噴霧乾燥器之大小與型式、其操作之效率與其他操 作參數而改變。所以此處指定之停留時間可以使用熟習該 項技藝之人士所知之共同知識，而加以改變以容納乾燥器 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公f ) (請先閲讀背面之注意事項再本頁

、1T 502048 Λ7 ______B? 五、發明説明（18 ) 之條件。 任何水溶性或水可膨脹性含乙缔基加成聚合物之分散液 、油包水乳液或油包水微乳液都可以用本發明之方法加以 喷霧乾燥。爲了本發明之目的，水可膨服性聚合物通常係 曾交聯至某一程度者，在某些數量之交聯劑或分支劑之存 在下生成該聚合物係較佳的。水可膨脹性聚合物包括美國 專利第5,274,055唬與第5，167,766號之微珠係較佳的。當使 用較少量之交聯劑以生成聚合物時，通常會生成水溶二、 分支之聚合物，如美國專利申請案號第〇8/455,419號與第 08/462,922號。該水溶性或水可膨脹性含乙烯基加成聚合物 之分散液、油包水乳液或油包水微乳液如美國專利第 4,956,399$虎、弟 4,956,400號、第 5,037,881 號、第 5,132 023 號、弟 5,286,806 號、第 4,767,540 號、第 5,274,〇55 號、第 5，167,766號、美國專利申請案號第〇8/626,297號、第 08/455,4 19號與第08/462,922號，全部皆收錄於此以爲參考 。在分散液、油包水乳液或油包水微乳液中乙烯基加成聚 合物之含量係通常佔總重之約1 〇%或更高，大於丨5%係較佳 的，約17%或更高係更佳的，且20%或更高係最佳的。 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 含乙晞基加成聚合物之分散液、油包水乳液或油包水微 乳液含有具有選自醯胺、三級胺甲基、四級胺化之三級胺 曱基、幾基、乙二路、續酸醋、橫酸鹽、瘦酸、叛酸鹽、 異羥肟酸、異羥肪酸鹽、二烷基胺烷基（烷基）丙烯酸酯、 二烷基胺烷基（烷基）丙烯酸鹽、與四級胺化之二烷基胺烷 基（燒基）丙缔酸酯之側基之聚合物係較佳的。因此，該聚 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格(210X 297公釐1 ^ 502048 Λ7 B7 五、發明説明（19 ) * 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再變舄本頁) 合物可以是曼尼期聚（烷基）丙缔醯胺、四級胺化之曼尼期 聚（燒基）丙烯醯胺、異羥辟酸酯化之聚丙烯酿胺、酯化之（ 甲基）丙晞酸聚合物、酯化之（甲基）丙晞酸共聚物與水解之 聚丙烯醯胺。水解之聚丙烯醯胺係因製造過程中無意之水 解而生成，在加以補充反應係較佳的，例如將其故意與酸 或鹼反應至佔重複單元之總莫耳數之5莫耳％或更高之水解 程度，10莫耳％或更高係較佳的，最佳者係揭示於美國專 利第5,286,806號中。該聚合物含有之重複單元係選自丙烯 醯胺、二燒基胺燒基（燒基）丙烯酸酯、二院基胺虎基（燒基） 丙烯酸鹽、四級胺化之二烷基胺烷基（烷基）丙烯酸酯、（甲 基）丙烯酸與（甲基）丙烯酸之鹽類。較佳之聚合物包括（1)含 有10莫耳％或更高之重複單元之聚合物，其具有選自羧酸 與羧酸鹽之側基且具有至少約8.Ocps之標準黏度，（2)含有 20莫耳％或更高之重複單元之聚合物，其具有選自羧酸與 羧酸鹽之側基且具有至少約9.Ocps之標準黏度，（3)含有至 少約1莫耳％之三級胺甲基之聚合物，（4)含有至少約1莫耳 %之四級胺化之三級胺甲基之丙烯醯胺聚合物，（5)含有至 少約1莫耳％之異羥肟酸或異羥肟酸鹽基之丙烯醯胺聚合物 ，（6)含有異羥肪酸基與羧酸基或其之鹽類之酯化聚合物， 以及（7)離子性、有機聚合物微珠，在交聯時其具有低於約 75Onm之直徑，在非交鏈與水溶性時，其具有低於約60nm 之直徑，該微珠之離子性係至少約1%，較佳爲1莫耳％或更 高之重複單元具有選自羧酸與羧酸鹽之侧基。聚合物與丙 烯醯胺之共聚物係特佳的。 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 502048 Λ7 Β7 五、發明説明（20 ) 在一較佳之具體實施例中亥含乙缔基加成聚合物之油 包水乳液或油包水微乳液係含曼尼期聚（烷基）丙烯醯胺或 含四級胺化之曼尼期聚（烷基）丙晞醯胺之油包水乳液或微 乳液。曼尼期聚丙烯醯胺或四級胺化之曼尼期聚丙烯醯胺 之油包水微乳液可以根據1993年2月12日申請之美國專利申 請案號第08/018,858號所述之方法，在噴霧乾燥之前先經加 熱處理，其亦收錄於此以爲參考。 對製備本質上乾燥、官能化或補充反應之聚合物本發明 係特別有價値的。在許多情況中，官能化之聚合物係指可 以或已經過補充反應者，例如在聚合物從對應之單體生成 後，在聚合物上又進行化學反應，見如美國專利第4,956, 400號。該化學反應通常係故意或蓄意的，且聚合物因無意 或不重要之反應者、例如在製造過程中之輕微水解、通常 不稱爲官能化。例如，曼尼期聚（烷基）丙烯醯胺、四級胺 化之曼尼期聚（烷基）丙烯醯胺、酸或鹼水解之聚丙晞醯胺 、異巍Μ酸酯官能化之聚（烷基）丙烯醯胺等都是官能化之 聚合物’其以溶液或凝膠之形式製備係困難或不可能的。 經濟部中央標率局員工消費合作社印製 因爲製備乾燥聚合物之通常方法爲經由前述之凝膠或溶液 I合作用’分散液、油包水乳液與油包水微乳液爲製備官 能化或補充反應聚合物之唯一實際方法。 本發明i水溶性或水可膨脹性含乙烯基加成聚合物之分 散液、油包水乳液或油包水微乳液通常係藉聚合對應之單 體以製備’較佳係如美國專利第4,956,399號、第4,956, 4⑽ 號、第 5,037,881 號、第 5，132,〇23 號、第 5,286,8〇6號、第 __-23- 本紙張尺度適财_— 502048 Λ7 B7 ___ 五、發明説明（21 ) .； .^ 4,767,540號、第5,274,055號、第5，167,766號與美國專利申 請案號第 08/626,297 號、第 08/455,419 號與第 08/462,922 號 中所述。該單體可以在分散液、油包水乳液或油包水微乳 液中聚合，油包水乳液或油包水微乳液係較佳的。此處所 述之所有分散液、乳液與微乳液皆是反轉或油包水的。爲 了本發明之目的，乳液通常定義爲含有二個沿著界面活性 劑、界面活性劑混合物或乳化劑之彼此不互溶之液體或相 之组合物。爲了本發明之目的，微乳液通常定義爲含有二 個沿著界面活性劑、界面活性劑混合物或乳化劑之彼此不 互溶之液體或相之熱力學上之穩定組合物。含有一連續油 相與一含聚合物之不連續相（通常爲水性）之聚合之反轉微 乳液係從熱力學上穩定之單體微乳液所製備。反轉微乳液 具有狹窄之液滴大小分佈且通常、但非總是呈透明狀。該 微乳液之不連續含聚合物相生成液滴或皀聚泡，其通常爲 水性且通常具有低於約25 00 A之體積平均液滴直徑，低於約 2000人係較佳的，且低於約100〇A係最佳的，某些微乳液可 以具有高至約3000A之體積平均液滴直徑。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 油包水乳液係技藝中所熟知者，見例如vanderh〇ff之美國 專利第J，284，j93號。爲了本發明之目的，分散液爲含有分 散在如油類之非水性液體中之聚合物小珠或液滴之2合物 ，其通常具有較低之界面活性劑含量，但通常包括其他種 類之穩定劑，例如美國專利第4,528,321號、第4,6%〇78號 與第4,506,062號中所述。 此處所列舉之單體之同聚物與共聚物完全被本發明所包 _______ -24· 本紙張尺度適财賴家鮮（CNS ) A4規格（2!GX~297公f )~~~----— 502048 A7 五、發明説明（22 ) 含。較佳之非離子單體係水溶性單體，例如（甲基）丙晞曝 胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N，N_二烷基（甲基）丙烯醯胺、幾 烷基（甲基）丙烯酸酯、N-乙烯基甲醯胺等。如約1〇%或更^ 之少量具有有限水溶性之其他單體亦可以使用，例如丙烯 酸甲H乙晞、異丁烯酸甲酯、㈣腈、乙酸乙缔酉旨等 ’只要生成I聚合物爲水溶性與或水可膨脹性。通常，水 可膨服性聚合物係交鏈聚合物，不是含有如此多水不溶性 重複單兀之聚合物就不會在溶於水時膨脹。丙晞醯胺與甲 基丙晞醯胺係特別好之非離子性單體。雖然，在某些例子 中，該聚合物可能含有佔聚合物重複單元之總莫^數之 80%或甚至100%之非離子性單體，但該聚合物含有約5〇% 或更低之非離子性單體係較佳的，較佳爲約4〇〇/❶或更低， 最佳爲約30%或更低。水可膨脹性聚合物或水溶性、分支 聚合物可以藉與如伸甲基雙丙晞酿胺之多官能基分支劑之 共聚合以製備。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 可使用〈陽離子單體包括鹽類與二烷基胺烷基（烷基）丙 烯酸鹽與二烷基胺烷基（甲基）丙烯醯胺之四級胺、以及二 烯丙基二烷基銨_化物。較佳之四級胺化劑係氯甲院、氯 乙烷、氯甲苯、二甲基硯酸鹽與二乙基硫酸鹽。較佳之陽 離子單體包括一甲基胺乙基（甲基）丙晞酸鹽之氯甲燒鹽、 二甲基胺丙基（甲基）丙烯醯胺之氯甲烷鹽與二稀丙基二甲 基按氣化物。該聚合物含有佔聚合物重複單元之總莫耳數 之約5%或更多之陽離子單體係較佳的，較佳爲約1〇%或更 多，最佳爲約30%或更多。 -25- -—--- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) 規格（210X297公蝥） 502048 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（23 ) 可使用之陰離子單體包括（甲基）丙烯酸、反丁烯二酸、‘ 巴豆酸、順丁烯二酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷硫酸、苯乙 烯'硫酸與其之鹽類。鋼與铵鹽係較佳的。較佳之陰離子單 體包括丙晞酸鈉、丙晞酸卸、丙烯酸铵與2-丙缔醯胺甲 基丙燒硫酸之鈉鹽。通常，聚合物含有足夠之酸鹽可使此 聚合物呈水溶性或水可膨脹性，大於總重之5〇%之酸單體 爲鹽之形式係較佳的，60%或更高係更佳的。該聚合物含 有佔聚合物重複單元之總莫耳數之约5%或更高之陰離子單. 體係較佳的，約50%或更高係較佳的，約70%或更高係更佳 的’約75%或更高係最佳的。 當有需要時，聚合作用可以在傳統添加劑之存在下進行 。例如，聚合作用可以含有用以移除聚合作用抑制劑之螯 合劑、鏈轉移劑、pH調整劑、起始劑與其他傳統添加劑。 單體之聚合作用可以以熟習該項技藝之人士已知之任何方 式進行。可以用各種不同之熱與氧化還原自由基起始劑來 引發起始作用，此包括如第三_丁基過氧化物之過氧化物； 如偶氮一異丁腈（含氮化合物；如高硫酸鉀之無機化合物 ，以及如硫酸亞鐵銨/過硫酸銨之氧化還原偶合物，較佳、 起始劑爲溴酸鋼/二氧化硫。本質上起始劑之添加可以在 實聚合作用之前之任何時間完成。聚合作用亦可以藉光化 學照射以引起，例如藉紫外線照射或藉來自錄 照射。 兒_ 界面活性劑及/或分散劑對含乙缔基加成聚合物之分’ 、油包水乳液與油包水微乳液之生成與連續穩定性通常是 26- 表紙張尺度顧t酬家鮮（CNS ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 衣

In ........ I - - I I-=-- 502048 Λ7 ----- B?___^ 五、發明説明（24 ) ^~ 有幫助的且有時候是必須的。在考慮用噴霧乾燥時，進行 中之足性可以是不需要的，且降低或減少界面活性劑及/ 或分散劑之量是有益的。含乙烯基加成聚合物之分散液、 油包水乳液與油包水微乳液可以在用很少或無界面活性劑 及/或分散劑之情況下製備且隨後很快地加以噴霧乾燥，較 佳是在連續穩定之期間中。該含乙烯基加成聚合物之分散 液、油包水乳液與油包水微乳液含有佔總重之約2%或更少 之界面活性劑及/或分散劑係較佳的，约1 %或更少係更佳的 。由本發明之方法所製造之喷霧乾燥粒子含有6%或更少之 界面活性劑及/或分散劑係較佳的，4%或更少係較佳的。 本貝上乾燥之水溶性或水可膨腺性聚合物粒子可以從攙 &物中製造’其係藉（a)將一攙合物、其係包含或由⑴第一 水溶性或水可膨脹性之含乙烯基加成聚合物之分散液、油 包水乳液或油包水微乳液與（ii)第二水溶性或水可膨脹性之 含乙晞基加成聚合物之分散液、油包水乳液或油包水微乳 液所混合而成，加以噴霧乾燥以及（b)收集所生成之聚合物 粒子。油包水乳液與油包水微乳液之較佳攙合物係揭示於 專利申請案號第08/157,764號與第08/157,795號中。 經濟部中央標準局員工消f合作社印製 油包水乳液與油包水微乳液之攙合物可以有利地提供一 具有改善性能之產品，例如提供電荷或分子量之性質，其 係不同於組成該攙合物之個別乳液或微乳液者。此不同之 性質係來自攙合物成份之性質之平均化、或偶而可以觀察 到配合作用之結果。例如，當所處理之基質其本身係攙合 物或不同成份之混合物時，其每一個攙合物成份在產品性 _ -27- jl] 100( CNS ) A4i£^7llOX297^f )-----~-- ^02048 A? B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（25 ) 能上都可以具有特定之角色。因此，雖然可以攙合二個相 同之油包水乳液與油包水微乳液，但通常攙合彼此不同之 乳液或微乳液係較佳的，例如不同之性能、不同之電荷， 不同之黏度、不同之分子量、不同之物理形式、不同之化 學本性、不同之老化特性、不同之費用等。 攙合物之喷霧乾燥係有利的，因爲典型上9〇%或更多， 較佳爲95%或更多，最佳爲本質上所有生成之噴霧乾燥聚 合物粒子，每一個都個別含有二或多個水溶性或水可膨脹 性乙晞基加成聚合物，所以成層化效應可以減至最低。當 第=水溶性或水可膨脹性之含乙歸基加成聚合物之油包： 乳液或油包水微乳液具有之黏度，係不同於第二水溶性或 水可膨脹性之含乙縣加成聚合物之油包水乳液或油包水 微乳液之黏度時，攙合物之噴霧乾燥可以是特別有利的。 此係因爲黏度通常影響經噴霧乾燥之聚合物粒子之粒子大 J刀佈所以從第一油包水礼液或油包水微乳液所得到之 粒子之粒子大小分佈，可以不同於從第二油包水乳液或油 包水微乳液所得到之粒子之粒子大小分佈。：種不同聚合 物之乾燥攙合物因此可能顯示出較由噴霧乾燥第一與第二 油包水乳液或油包水微乳液之攙合物所得到之乾燥攙合物 爲大之成層化效應。 在本發明之另-具體實施例中，該曼尼期與四級胺曼尼 期聚合物.粒子、在某些情況時具有本質上降低之殘留污染 物，其係藉在官能化步驟中加入某些化學試劑，例如曱醛 、氣甲烷與胺。典型上，當以粒子之總重爲基，則在聚合 _一28一 本紙張尺度適用中ίϊ^Γ( CNS) A4ii( 2丨Qχ f請先閲讀背面之注意事項再本頁j 1>装 |<菜 f 訂 502048 Λ7 B7 五、發明説明（26 ) 物粒子中氯甲燒之殘留量係低於5 00 ppm，且同樣之基準下 較佳係低於100 ppm。同樣之基準下，甲酸典型上係低於 2000 ppm，且同樣之基準下較佳係低於1000 ppm。可以以 其氬氧化物鹽出現之單獨殘留胺，在同樣之基準下，典型 上係低於20,000 ppm，且較佳係低於10,000 ppm。 關於此處所述之各種經喷霧乾燥與凝聚之聚合物產品， 對特定之聚合物，其最適之標準黏度係根據用途而異，例 如懸浮固體之凝聚劑、造紙、油回收、礦業等。例如在許 多應用中，該聚合物粒子之標準黏度約1.5 c p s或更高係較 佳的，約2.0 c p s或更高係更佳的，約2.5 c p s或更高係最佳 的。不過，對凝聚劑以外之應用可能需要具有標準黏度高 於或低於上述値之聚合物。本發明之一優點爲根據此處所 述之方法所製備之聚合物粒子之標準黏度通常不超過對應 聚合物分散液、油包水乳液或油包水微乳液之標準黏度之 約15%，此意謂該聚合物本質上並未因喷霧乾燥過程而改 變° 經濟部中央標隼局員工消f合作社印製 (讀先閲讀背面之注意事項再本頁 通常，本發明之聚合物具有約100,000或更大之分子量， 大於約1，000,000係較佳的，大於約10,000,000係更佳的， 大於約20,000,000係最佳的。對特定聚合物其最適分子量或 分子量範圍係亦隨用途而變，如懸浮固體之凝聚劑、造紙 、油回收、礦業等。例如對許多凝聚劑之用途，曼尼期聚 丙晞醯胺與其之四級胺化之衍生物具有大於約100,000之分 子量，大於約1，000,000係較佳的。不過，對凝聚劑以外之 應用可能需要具有分子量高於或低於上述値之聚合物。根 -29- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 502048 A7 五、發明説明（27 據此處所述之方法所製備之水溶性聚合物可能含有少量不 溶性聚合物，此少量不溶性聚合物通常不影響該聚合物在 如上述用途上之性能。在某些情況中，水可膨脹性聚合物 在例如流體增稠、造紙、墨水增稠等之應用上是所欲的。 當根據此處所揭示之噴霧乾燥方法製造時，本發明之聚 合物粒子之直徑通常係约10" m或更大，約40 /im或更大 係較佳的，约1〇〇 A m或更大係更佳的，約2〇〇 "瓜或更大 係取佳的。孩聚合物粒子爲非粉塵飛揚性係較佳的。當聚 合物粒子是小顆粒時，粉塵飛揚與流動問題典型上將j = 化，所以較大之聚合物粒子通常係所欲的。不過，非^二 (粒子可能溶解更慢。因此，聚合物粒子之直徑爲約 "m或更小通常係所欲的，直徑爲約_ ^ 的，約繼”或更小係更佳的，約400 ”或更小 的通带，至少約90%之聚合物粒子之大小範圍係從約^ U至約12GG/w，至少約95%係較佳的，i少约㈣係更 佳的。聚合物粒子之大小可以稍微藉改變操作參數而變， 例如噴霧機構、乳液黏度、進料速率等。粒子可以本質上 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 爲圓形或非圓形，對非圓形之粒子，，直徑，，係沿著主軸： 向。 雖然在某些例子中粒子爲中空、多孔之結構且在並壁上 :少具有-開…曾發現此特色在爲了得到具有所欲性 二如短暫溶解時間之粒子上，並非總是需要的。在許多 一中，需要去製造中2、多孔結構且在其壁上至少1有 一開口之粒子之喷霧乾燥參數，例如噴嘴型態、噴^ - 30- 观048 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Λ7 B? 五、發明説明（28 ) 、出口溫度等常是不方便或不經濟的，且製造部份或全部 缺乏這些特色之粒子是有利的。 藉本發明之噴霧乾燥方法所生成之粒子可以經筛選以移 除過大或過小之部份。過大之粒子可以經如研磨之方式以 破碎，而過小之粒子通常係加以凝聚。可 藝之人士所知之方法以決定大小，例如筛分、“、光： 射、顯微鏡檢查、顯微鏡自動影像分析等。 =乎意料之外地;^，本發明之喷霧乾燥聚合物粒子之整 體密度通常係大於由沉殿對應之分散液、油包水乳液或油 包水微乳液所製備之乾燥聚合物之整體密度。聚合物粒子 具有較大之密度係有利的，因爲其佔據較小之空間，故例 $需：較低之船運與儲存費用。然而沉澱聚合物之密度通 人、每二方A刀低於约〇·35克(g/cc) ’本發明之噴霧乾燥聚 5物粒子之整體密度通常係約〇35 *或更大，約〇 c :更大係車:佳的’約0·45 g/cc或更大係更佳的，約0, $心 ，更大係取佳的。本發明之喷霧乾燥聚合物粒子之整髀实 度通常係約1 ·1 *或更小，約！ ·〇 或更小係較佳的^ 〇·95 g/cc或更小係更佳的，約〇 9〇 _或更小係最佳的。所 ^本發月之噴務乾燥聚合物粒子之整體密度範園通常係 攸、.、勺0」5至約L1 g/cc，從約〇 4至約i 〇 g/w係較佳的，從約 〇·45至約〇.95 g/cc係更佳的，從約〇 %至約〇列係最佳 的。 在=處所發佈（乾燥條件下，根據此處所述之方法所製 備I水口物粒子係本質上乾燥的。如使用於描述此處所製 31

502048 Λ7 五、發明説明（29 ) 備之聚合物，，，本質上乾燥的，，通常指該聚合物含有佔 乾燥聚合物重之約12%或更少之揮發物，約ι〇%或更少係 杈佳的。該聚合物通常含有佔總重之約2%或更多之揮發物 ，约5%或更多係較佳的，且含有佔總重之從約…至约 ίο%之揮發物係最佳的。該揮發物係在約iQ5r㈣％分於 之時間下乾燥該聚合物產品，》定其重量損失以測量。里 本發明（本質上乾燥之水溶性或水可膨脹性聚合物粒子 ，其I製造万法包括（a)將一含乙烯基加成聚合物之油包水 分散液、乳液或油包水微乳液以獨特之停留時間噴霧乾繰 進入一氣體流，其較佳之範圍爲約8至約12〇秒且並獨特之 出口溫度範圍爲約7(TC至低於約10(rCa(b)收集所生成之 聚合物粒子。這些聚合物粒子係包括於本發明中，當其具 有之乾燥損失低於：⑴本質上乾燥之水溶性或水可膨服性 聚合物粒子之乾燥損失，其之製造方法包括⑷將該含乙晞 基加成聚合物之分散液、油包水乳液或油包水微乳液以大 於約120秒之停留時間與在該獨特之出口溫度下，噴霧乾燥 進入一氣體流且（b)收集所生成之聚合物粒子；或（ii)本質 上乾燥之水溶性或水可膨脹性聚合物粒子之乾燥損失，其 之製造方法包括（a)將該含乙晞基加成聚合物之分散液、油 包水乳液或油包水微乳液以該獨特之停留時間與大於約 °c之出口溫度，噴霧乾燥進入一氣體流且（b)收集所生成之 聚合物粒子；或（Hi)本質上乾燥之水溶性或水可膨脹性聚 合物粒子之乾燥損失，其之製造方法包括（a)將該含乙締基 加成聚合物之分散液、油包水乳液或油包水微乳液以大於 -32 - 本紙張尺度^用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公幻 '~~~ --- Γ、靖先閱讀背面之注意事項再本頁) 隱衣· 1罢 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 502048 Λ7 B7 五、發明説明（3〇 )

約120秒之停留時間與大於約100°C之出口温度，噴霧乾燥 進入一氣體流且（b)收集所生成之聚合物粒子。此處所用之 ”乾燥損失”是指噴霧乾燥所造成之聚合物黏度變化，不要 與”乾燥之失重”或LOD混淆，其係如範例所述爲揮發物之 測量。乾燥損失可以表示爲噴霧乾燥前之黏度減去噴霧乾 燥後之黏度，再除以噴霧乾燥前之黏度，且乘以100以百分 率表示。 訂 例如流動控制劑、粉塵飛揚控制劑、pH調整劑、界面活 性劑、乳化劑等額外之物質可以在喷霧乾燥製程之前或過 程中，加入乳液或微乳液中，或在喷霧乾燥製程後加入聚 合物粒子中，或二種情況皆使用，以提昇聚合物粒子之製 造、分配、包裝、加工、性能等。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 我們亦已發現以任何之次序將酸、驗或缓衝液與本質上 乾燥之水溶性聚合物粒子混合是有利的，其係此處所述之 噴霧乾燥方法之產品。爲了本發明之目的，缓衝液爲一物 質或物質之攙合物，其溶於水中所產生之溶液，對少量酸 或驗之加入，可以抵抗p Η之變化。缓衝液含有酸與驗係較 佳的。例如，任何弱酸與該酸之鹽類所成之溶液是爲缓衝 液。爲了本發明之目的，驗爲一物質或物質之攙合物，當 其溶於純水中時，產生之溶液具有大於7之pH値。爲了本發 明之目的，酸爲一物質或物質之攙合物，當其溶於純水中 時，產生之溶液具有小於7之ρ Η値。將酸、驗或緩衝液加入 聚合物粒子中可以提昇乾燥聚合物粒子之流動性質且調整 聚合物粒子所溶解之溶液之pH値，藉以提昇聚合物粒子在 33- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 502048 A? 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（31 ) 所欲用途之溶解速率與性能。鹼係較佳的且緩衝液爲最佳 的。使用於本發明之酸、鹼與缓衝液可以是固體或液體， 不過最佳之情形爲使用本質上乾燥之酸、驗或缓衝液以避 免結塊。當使用於描述爲本發明目的之酸、驗或緩衝液時 ，本質上乾燥係指該成粉末狀之酸、鹼或缓衝液能自由流 動。該酸、驗或緩衝液亦可以是與水化合過的，只要其能 自由流動。 任何技藝中所熟知之鹼都可以使用，.適合之粉末狀鹼可 以包括碳酸鹽、重碳酸鹽、檸檬酸鹽、磷酸鹽與醋酸鹽之 鹼金屬與鹼土金屬鹽類。較佳之鹽類可以包括碳酸鈉、重 碳酸鈉、碳酸鉀、重碳酸鉀、醋酸鈉、醋酸鉀、檸檬酸鈉 、檸檬酸鉀、磷酸鈉、磷酸鉀等。碳酸鈉與重碳酸鈉係更 佳的，且重碳酸鈉係最佳的。驗與聚合物粒子之混合物係 使驗可以合併進入粒子之内部或可以塗覆在粒子之表面， 或可以與粒子分開，或其之任何組合。 任何技藝中所熟知之缓衝液都可以使用，適合之缓衝液 可以包括碳酸鹽、重碳酸鹽、檸檬酸鹽、磷酸鹽與醋酸鹽 之驗金屬與驗土金屬鹽類與其對應酸。緩衝液與聚合物粒 子之混合物係使鹼可以合併進入粒子之内部或可以塗覆在 粒子之表面，或可以與粒子分開，或其之任何組合。 KH2P04/Na2HP04或其之水合物之緩衝液系統係較佳的。 任何技藝中所熟知之酸都可以使用，適合之酸可以包括 如氫氯酸、亞確酸、硝酸、碳酸、轉酸、亞磷酸、亞硫酸 與硫酸之無機酸以及如醋酸、乳酸、擰檬酸、曱酸、續酸 -34- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公浼） 請 閱 讀 背 之 注 意 事 項

頁 1 丁 •f ^UZU48 Λ7 五、 發明説明（ 32 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 等。例如KHJO4、NaHsPCU與其之水合物之酸係較佳的。 當熱處理四級胺化之曼尼期聚丙烯醯胺微乳液時，例如藉 加入甲酸淨化劑以調整pH値從約3.6至約4.8，調整水含量 至約聚合物之10-45重量百分率，且在從約4〇°C至约8〇°C下 加熱？茨生成之乳液約3至約20小時，酸在該熱處理步驟中 和後加入係較佳的。 將酸、驗或缓衝液直接加入聚合物粒子中係較佳的。另 外與较差的是將酸、鹼或缓衝液溶解在水或油中以形成溶 液或泥漿，然後在噴霧乾燥之前加入水溶性或水可膨脹性 之含乙烯基加成聚合物之分散液、油包水乳液與油包水微 札液中。此酸、鹼或緩衝液之溶液或泥漿之噴霧乾燥可以 與油包水乳液或油包水微乳液之喷霧乾燥同時或本質上同 時進行，或當噴霧乾燥油包水乳液或油包水微乳液時，可 以將孩酸、鹼或緩衝液同時或本質上同時地直接加入 乾燥器中，以生成含有該酸、驗或缓衝液之聚合物粒子。 ?此例中，該酸、鹼或缓衝液並不需要是本質上乾燥的。 將一或多個酸、鹼或缓衝液加至聚合物中之另外且較差之 万法爲在噴霧乾燥過程中與之前，先加入一部份之酸、鹼 或缓衝液，然後再將部份之酸、驗或緩衝液、或也許是不 Π之、驗或緩衝液加至生成士聚人从a、’丄 一 玍成t水口物粒子中。該緩衝液 以精絵'加入已含對靡結+ ί b 、 對應油包水乳液或油包水微乳液 或聚^•物粒子中而生成? Μ ^ '-r- *- Μ—、 玍成，或涊綾衝敬可以藉將酸加入已含 對應驗之油包水乳液戌、Ά k1 從戎，由包水械礼欣或聚合物粒子中而生 成0 (請先閱讀背面之注意事項再本頁) . 太

、1T -35

502048 Λ7

五、發明説明（33 ) 加至本發明之水溶性曼尼期丙烯醯胺或四級胺化之曼尼 期丙晞醯胺聚合物粒子之酸、鹼或緩衝液之量，當該粒子 或粒子組合物溶於水中時，能足夠到提供溶液從約5至約n 之pH値係較佳的，從約55至約9係較佳的，約6至約8係最 佳的。不論該酸、鹼或緩衝液以何種方式加入（即不論在噴 霧乾燥之前或過程中加入乳液中或在噴霧乾燥後加入粒子 中），其之量應使含有溶解聚合物粒子之生成溶液具有至少 約5之pH値，至少約6係較佳的且低於約u，低於約8之阳 値係較佳的。 所生成落液之pH値與未加入聚合物粒子前之水之pH値有 關係可以暸解的。例如，爲了在生成之溶液中得到約5至約 9心較佳pH値範圍，若水爲強酸性則通常在粒子中必須存在 較水爲若酸性時更多之鹼。同樣可以瞭解的是，存在於聚 合物粒子中鹼之較佳量可以與該聚合物粒子所要溶解之水 之pH値有關。例如，對許多中度酸性之水，該聚合物粒子 應含有佔總重之約〇· 1%至約3 5%之如重後酸鈉之較佳鹼。 通；$’ I合物粒子可以含有佔總粒子重之至少約〇. 〇5重量％ 之鹼’芏少約〇· 1 %係較佳的，且通常可以高至約丨〇.〇%，高 至約20.0%係較佳的。鹼量之範圍佔粒子總重之從約〇 〇5% 至約5.0%係更佳的。前述所提之量亦可以適用於酸，關於 酸之最適量可以以相似之理由加以理解，即當水是更鹼性 時’爲了使聚合物溶液具有所欲之pH値，在粒子中存在更 多I酸係較佳的。可以藉熟習該項技藝之人士之例行實驗 以決足對特定水質之酸、鹼或缓衝液之適當用量。 ___ -36- 本纸張尺度通用宁國國豕標準（CNS ) A4規格（21〇χ297公釐） (請先閱#背面之注意事項 丨"1^衣-- 再本頁) 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 502048 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 Λ7 B7五、發明説明（34 ) 同樣地，緩衝液之量亦與聚合物粒子加入前之水之pH値 有關。存在之缓衝液量會傾向於影響聚合物溶液抗拒pH變 化之能力。例如，對如KH2P04/Na2HP04 · 12H20之較佳缓 衝液系統，該缓衝液應佔粒子總重之至少約0.1重量％且至 少約5重量％係較佳的。雖然儘可能地使用更多之缓衝液以 提供聚合物溶液抗拒pH變化之最大能力係較隹的，但使聚 合物粒子儘可能地含有更多之聚合物亦是較佳的。所以實 際上該缓衝液應含有低於約50重量％之聚合物粒子，且低 於約30重量％係較佳的。因此，存在於聚合物粒子中之缓 衝液含量應佔粒子總重之至少約.05重量％，通常從約0.1重 量％至約5 0重量％，且較佳係約5重量％至約3 0重量％。缓衝 液之確定量與水之pH値以及聚合物溶液需有多強之抗拒pH 變化之能力有關。 除了 pH値外，傾向於影響聚合物粒子之溶解速率與聚舍 物性能之其他因素爲聚合物溶液或聚合物粒子所要溶解之 溶液之溫度。所以，存在於聚合物粒子中之酸、驗或緩衝 液之量可以根據聚合物所要溶解之水之溫度而變。例如， 四級胺化之曼尼期聚丙晞醯胺在較高溫時，傾向於更容易 溶解，所以當水之溫度較高、如約35°C時，約5之較低pH値 在溶解聚合物時係所欲的；相反地，當水之溫度非常低、 如約5°C時，約8之pH値係較佳的。因此由先前之敘述可明 顯知道，低鹼性或高酸性在高溫時會較低溫時爲佳，且缓 衝液之選擇亦與溫度有關。 酸、鹼或缓衝液之粒子大小並非特別重要，且可以改變 請 閲 讀 背 5 意 事 項

訂

-37 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公漦） 502048 Λ7 B7 五、發明説明（35 ) 使其與聚合物粒子之混合物之流動性質最佳化。例如，重 碳酸鈉之較佳粒子大小範圍係從約10至約500 A m，约50至 约3 0 0 # m係更佳的。將本質上乾燥之驗添加至或與聚合物 粒子混合之裝置同樣地是不重要的，對熟習該項技藝之人 士所知之任何用以混合顆粒狀固體之機械混合裝置都是適 合的。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 亦曾發現本發明之聚合物粒子之凝聚作用可以改善聚合 ' 物之流動性質與溶解時間。凝聚作用爲可增加粒子大小之 已知方法，且對熟習該項技藝之人士已知有各種方法可用 於凝聚粒子，例如Wolfgang Pietsch發表於Chemical Engineering Progress. 1996年4 月，頁數29-45 之”成功使用凝 聚於尺寸之加大”、Peter Koenig發表於Powder and Bulk Engineering· 1996年2月，頁數67-84之”用快速攪拌和短停留 時間以加速連續混合凝聚”。例如自然凝聚、機械凝聚、滚 轉或成長凝聚、壓力凝聚、無接合劑凝聚、以接合劑凝聚 等之已知凝聚方法都可以使用以凝聚本發明之聚合物粒子 。凝聚若有需要可選擇性地再緊接著乾燥，例如流體床乾 燥以移除例如水之接合劑。壓力凝聚係較佳的，使用水接 合劑之機械凝聚且緊接著流體床乾燥係最佳的。 藉凝聚本發明之聚合物粒子所生成之凝聚物與未凝聚之 聚合物粒相比，傾向於具有改善之流動性質與較快之溶解 時間。該凝聚物爲非粉塵飛揚的係較佳的。流動性質可以 如範例所述藉測量流動時間以測量。溶解速率可以如範例 所述藉測量聚合物溶液黏度之增加與溶解時間之關係而測 -38 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公t ) 502048 Λ7 B? 五、發明説明（ 里：土上’本發明之凝聚物之約90%具有約120 " m或更 、之规水物大j ，约16〇 # m或更大係較佳的，約m 或更大係更佳W ’約3〇〇 " m或更大係最佳的。通常，约 90%之凝聚物具有蚱1ςΛΛ ^ , ’ 4 1500 # m或更小之凝聚物大小，约 1200 a m或更小#赵杜AA ,,, 你叙佳的，約1100 A m或更小係更佳的， 4 1000 // m或更小係最佳的。因此，約9〇%、較佳爲约_ 之凝聚物具有約1 2 〇 // τν» $ Μ 1 r* rx # m至約1500 # m之大小範圍，約l6〇 /乂 in至約12 0 0 // πχ拆妨4 m你衩佳的，約2〇〇 " m至约11〇〇 r瓜係更 佳的’約3〇0 y m至約1_ ^ m係最佳的。通常，至少約5% 、較佳爲至,約1〇%、最佳爲至少約15%之凝聚物係大於约 900 " m。藉凝聚本發明之嗜霧乾燥粒子所生成之凝聚物可 以經篩選以除去過大或過小之部份，將大於約12_瓜與 小於約175"m之凝聚物藉如篩選以除去係較佳的。過大之 粒子通常經如研磨之方式以破碎，而過（j、之粒子則通常循 環至凝聚器。 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 本發明之凝聚物之整體密度値傾向於低於用以形成其之 噴霧乾燥粒子之整體密度値。本發明之凝聚物之整體密度 通常約0.35g/c、.c.或更大，約o.k/c.c.或更大係較Γ 約〇.45g/c.c·或更大係更佳的，約〇5g/cc·或更大係最佳 的。本發明之凝聚物之整體密度通常約1〇§/〇』·或更小， 約0.95g/c.c··或更小係較佳的，約〇9〇g/c c或更小係更 佳的，約0.85 g/c.c.或更小係最佳的。所以，本發明之凝 聚物之整體密度範圍通常從約〇·35至約1 〇 g/ c · c X，約〇 4 至約〇.95g/c.c.係較佳的，約〇·45至約〇9〇§心c係更佳 -39- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 Οχ297公楚） 502048 Λ 7 _ Β7 五、發明説明（37 ) 的’約0 · 5 0至約ο. 8 5 g / C . C ·係最佳的。 爲了得到具有較佳大小之凝聚物，該聚合物粒子本身之 大小是使其爲可凝聚的。凝聚作用明顯地傾向於加倍平均 粒子大小，所以其通常較易造成粒子大小之大量增加，而 非粒子大小之小量增加。因此，欲製備具有較佳大小或大 小範圍之凝聚物，通常去凝聚遠小於所欲凝聚物大小之粒 子係較佳的’而非稍小之粒子。可凝聚之粒子通常係可以 方便地凝聚以製造具有較佳大小之凝聚物者。凝聚較大之 粒子以製造大小大於所欲之凝聚物，然後如上所述移除過 大之凝聚物係可能但較差的。 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 本發明之本質上乾燥之聚合物粒子與凝聚物通常含有如 上所述、包含於分散液、油包水乳液或油包水微乳液中經 噴霧乾燥之聚合物。本發明之本質上乾燥之聚合物粒子與 廣疋聚物含有具有選自驢胺、三級胺甲基、四級胺化之三級 胺甲基、羥基、乙二醛、磺酸酯、磺酸鹽、羧酸、羧酸鹽 、異羥肟酸、異羥肪酸鹽、二烷基胺烷基（烷基）丙烯酸酯 、一 基胺烷基（烷基）丙晞酸鹽、與四級胺化之二烷基胺 燒基（燒基）丙晞酸酯之側基之聚合物係較佳的。丙烯酿胺 之聚合物與共聚物係較佳的。 在一較佳之具體實施例中，本質上乾燥之水溶性或水可 膨脹性聚合物粒子與凝聚物含有具有佔重複單元總莫耳數 之1莫耳％或更多之重複單元之聚合物，該重複單元具有選 自三級胺甲基、四級胺化之三級胺甲基、乙二醛、異羥月亏 酸與異羥肟酸鹽之侧基。在另外之較佳具體實施例;f本 -40- 502048 Λ7 B*7 五、發明説明（38 )

頁 質上乾燥之水溶性聚合物粒子與凝聚物含有具有佔重複單 元總莫耳數之1莫耳％或更多之重複單元之聚合物，該重複 單元具有選自羧酸與羧酸鹽之侧基，該聚合物具有約 7.Ocps或更大之標準黏度，以及在另外之較佳具體實施例 中，該聚合物進一步含有具有烷酯基之側基之重複單元， 其中該烷酯基含有從約2至約12個碳原子。在另外之較佳具 體實施例中，本質上乾燥之水溶性或水可膨脹性聚合物粒 子與凝聚物含有丙晞醯胺、（甲基）丙烯醯乙氧基三甲基銨 氯化物、其之共聚物以及若有需要可選用之如伸甲基雙丙 烯醯胺之分支劑，如美國專利申請案號第08/455,419號與第 08/462,922?虎所述。 訂

在另外之較佳具體實施例中，本質上乾燥之水溶性聚合 物粒子與凝聚物含有具有10莫耳％或更多之重複單元之聚 合物，該重複單元具有選自羧酸與羧酸鹽之侧基且其中該 聚合物具有至少約8.0c ps之標準黏度，或（b)其中該聚合物 含有20莫耳％或更多之重複單元，該重複單元具有選自羧 酸與獲酸鹽之側基且其中該聚合物具有至少約9.0 c p s之標 準黏度。 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 在更另外之較佳具體實施例中，本質上乾燥之水溶性聚 合物粒子與凝聚物含有一離子性、有機、聚合物微珠，在 交鏈時其具有低於約75Onm之直徑，在非交鏈與水溶性時 ，其具有低於約60nm之直徑，該微珠之離子性係至少約 1%。 本發明之本質上乾燥之聚合物粒子與凝聚物通常相對於 41 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公f 502048 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 Λ7 B7五、發明説明（39 ) 其所衍生自之分散液、油包水乳液或油包水微乳液，具有 改善之穩定性。例如，在表7中所示爲經噴霧乾燥後之四級 胺化曼尼期聚丙烯醯胺與該喷霧乾燥後之聚合物所衍生自 之四級胺化曼尼期聚丙晞醯胺微乳液，在90°C時標準黏度 隨時間變化之關係之比較。微乳液聚合物之標準黏度本質 上隨時間而變化，然而噴霧乾燥後之聚合物之標準黏度則 變化較小。除了該乾燥聚合物與微乳液聚合物係儲存在室 溫下外，在表8中所示爲相似之方式所得之數據。同樣地， 微乳液聚合物之標準黏度本質上隨時間而變化，然而噴霧 乾燥後之聚合物之標準黏度之變化則不明顯。在此二情況 中、即在室溫與90°C下、噴霧乾燥後之聚合物較包含於微 乳液中之對應聚合物顯現出較大之穩定性係相當出乎意料 之外的，其穩定性係以標準黏度來量測。 出乎意料之外地是，由此處所述之方法所製備之聚合物 粒子與凝聚物之標準黏度本質上並不因本發明之噴霧乾燥 方法而降低。喷霧乾燥過程通常使聚合物粒子之標準黏度 値不致於降低超過其起始値之約15%，不超過約10%係較佳 的，不超過約8%係更佳的，不超過約5%係最佳的。即使 當在含聚合物之油包水微乳液中之聚合物之標準黏度如前 文所述在溫度提高時會快速降低。亦是出乎意料之外地是 ，短停留時間可以產生具有低揮發物含量之聚合物粒子。 此外，在經細微切割之聚合物粒子中之殘留油含量典型上 係非常低，通常低於粒子總重之約1.0重量％，且在相同之 基準下，低於約0.2重量％係較佳的。 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項

頁I 訂

-42- 本纸張尺度適用中國國家標準（〇匕$)六4規格（2!0'乂 297公釐） 502048 Λ7 五、發明説明（4n ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 由此處所述之方法所製備之自由流動、本質上乾燥、水 溶性聚合物粒子與凝聚物可以使用於許多應用上，例如固/ 液分離；礦業操作用於從泥漿中移除礦砂之凝聚劑；水處 理以移除懸浮雜質之凝聚劑等；在造紙業中作爲凝聚劑以 幫助紙張之生成，如助留劑；在油回收工業上、如提高油 之回收、含油廢水之處理等；在農業上、如土壤穩定或土 壤改良；在生物科技之應用、如酵素培養液之處理；與食 品加工、如懸浮食品粒子之凝聚。懸浮固體之分散液之濃 縮係藉添加足夠量之稀釋水溶液至分散液中以製備具所欲 特性之排出物以進行。例如，一處理懸浮固體之較佳方法 包括（a)將本質上乾燥之水溶性或水可膨脹性聚合物粒子或 凝聚物溶解、分散於水中或與水混合以生成聚合物溶液、‘ 聚合物分散液、或水性之混合物，（b)將該聚合物溶液、分 散液或水性之混合物與懸浮固體混合，且（c)從所生成之水 性液體中將生成之濃縮固體分離出。 本發明之聚合物產品可以應用於廣範圍之固-液分離上， 這些聚合物可以使用於經生物處理後之懸浮物之脫水上、 例如污水或其他都市與工業污泥，可使用於纖維素懸浮物 之污水、例如見於紙張製造之紙張廢物，可使用於紙張之 製造、例如助留劑，以及可使用於各種有機或無機懸浮物 之沉降、例如煉油廢物、食品廢物等。同樣地，酵素培養 液與懸浮礦石固體可以相似之方式處理。對一特定應用之 有效聚合物劑量通常可以藉熟習該項技藝之人士所熟知之 例行實驗以發現。以懸浮於欲處理之基質中之固體重爲基 43- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 請 先 閱 讀 背 意 事 項 再

IT 502048 Λ? _____«： 五、發明説明（41 ) ，較佳之劑量範圍係每一百萬份需約。二物㈣聚合物至 約 10,000 ppm 〇 當粒子係以使其爲非水溶性而是水可膨脹性之方式製造 時，其可以分散於水中以形成含有水可膨脹性聚合物分散 液之水性混合物。水可膨脹性聚合物可以使用於例如增稠 油漆 '美國專利第5,274,055號與美國專利第5,167,766號所 述之紙張製造、與墨水增稠劑。 下述範例之目的係用以舉例説明，而非以限制本發明。 測試程序 標準黏度係水溶性聚合物之〇·〇96%溶液在i ?^氯化鈉中 之黏度，其係在25°C且對非離子與陰離子聚合物爲8 〇ipH 以及對陽離子聚合物爲7·〇之pH下。黏度係藉配有11匕應接 器之Brookfield LVT黏度計在每分鐘6〇轉下測量。用以測 量之聚合物溶液係在二小時間在去離子水中製備聚合物之 0.20%溶液且然後用適量之去離子水與氯化鈉稀释所製成。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 揮發物足含乾燥之失重％ ; L0D)係使用Sart〇rius機型 MA30之水份分析儀以測量、該乾燥之聚合物樣品係在特定 之溫度下乾燥至固定之重量或經特定之時間。在1 〇5<>c下3 〇 分鐘之時間可以提供產品揮發物含量之可靠與可重複之指 示，該結果係以揮發物所佔總重之重量百分率來表示。 揮發物之水份分析係藉Karl Fisher滴定法以進行。在乾 燥產品中之殘留油含量係藉用超臨界二氧化碳萃取樣品且 用氣體色層分析法分析萃取物以決定。在回收油中殘留之 甲酸係藉用水攪拌回收油3〇分鐘且然後藉離子色層分析法 -44 - 本紙張尺度適用中國國家標準（cns —---一 502048 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Λ7 B7五、發明説明（42 ) 分析水萃取物以決定。 使用於下述實例之實驗用噴霧乾燥器係從商業上得來的 ，實驗用噴霧乾燥器之室之直徑爲760mm且具有860 mm之 垂直邊與65度之圓錐底部。氣體通過乾燥器之名義上之流 量爲每小時約1 80立方公尺。乳液或微乳液進料係使用一變 速泵從室頂部之中間處飼入，其係流過一使用空氣以霧化 之二流體喷嘴。出口氣體溫度係藉改變入口氣體溫度與進 料速率以控制。爲了提供一魏性之環境，可將來自儲槽之 氮氣供應至乾燥器。乾燥之聚合物產品從乾燥器圓錐槽之 底部排出至旋風分離器，以將該乾燥之產品分離與收集， 在乾燥器中之停留時間通常約10-15秒。 某些喷霧乾燥實例係藉裝有直接接觸式喷霧冷凝器之商 業規格8.3英呎直徑之閉迴路噴霧乾燥器以進行。 經噴霧乾燥後之聚合物粒子產品係使用與10.76平方英呎 流體床乾燥器連接之商業用之機械凝聚器以凝聚。該凝聚 器具有垂直軸以及彈性聚合物套管、每分鐘轉15 00至5200 轉（rpm)且具有2或3個針或漿狀混合元件之單軸輪。其裝有 沿著彈性聚合物套管移動之機械驅動滾輪以防止物質沿著 壁累積。經噴霧乾燥後之產品與例如水之黏著劑係從凝聚 器之頂部飼入，該經喷霧乾燥後之聚合物係藉螺旋進料器 且經由噴霧噴嘴。藉凝聚經喷霧乾燥後之聚合物粒子所生 成之凝聚物從凝聚器之底部掉出且直接進入流體床乾燥器 ，在此凝聚物被乾燥至所欲之水含量。在凝聚器中之典型 停留時間爲約2秒。 請 先 閱 讀 背 © 之 注 意 事 項

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-45- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公t ) 502048 Λ7 B? 五、發明説明（43 ) 漏斗流動測試之目的在鑑定於非壓實與壓實之情沉下， 聚合物粒子與凝聚物無法流動之漏斗。漏斗流動測試係藉 使用編號各爲之5個漏斗以進行，其具有下述之出口 徑：14mm、12mm、8mm、5mm、3 5mm。該程序係二 漏斗5(出口 3.5mm)開始，塞住出口，將漏斗裝滿欲測試之 聚合物且打開出口以允許聚合物流動。如果所有聚合物通 過漏斗，則給聚合物+5之分數。如果當出口打開時，聚合 物無法通過漏斗，則用漏斗4、漏斗3等重複此程序，直^ 觀察到流動。當未觀察到流動時，則記錄漏斗編號。然後 重複此程序以決足緊密聚合物之流動，其係藉輕拍該漏斗 約20次（或放置在適合之振動板上）以產生壓實。例如，具 有+5，+ 5分數疋聚合物在二種測試時都可以流過5號漏斗， 然而具有+5,3分數之聚合物於非壓實之情況下可以流過5號 漏斗，但於壓實時無法流過3號漏斗。 I合物粒子與凝聚物之整體密度係藉將粒子或凝聚物加 入已事先稱重之合適量筒中且輕拍或稍微搖動該量筒以使 粒子或凝聚物沉降。然後從該量筒讀取聚合物之體積，稱 經濟部中央標率局員工消费合作社印製 I筒重’且以每立方公分多少克（g / c c )爲單位計算整體密 度。 溶解時間係藉添加0.2份之聚合物粒子或凝聚物至適當容 器中之99.8份去離子水中且用磁力攪摔棒攪拌以決定。混 合物之整體黏度係以例如5或10分鐘之規則間隔測量，使 用配有UL應接器之Brookfield LVT黏度計在每分鐘6〇轉下 測昼’直到到達最大整體黏度’例如直到觀察不到整體黏 -46 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公t ) Λ7 Β7 44 五、發明説明（ 度之進一步增加。$丨|、去曰丄# a . J達此取大整體黏度之時間被記錄爲溶 解時間且通常不超過數小時。 在:^之氣例中，除了使用1sopar G作爲油夕卜，四級胺 化之曼尼期聚丙缔醯胺微乳液（Cat pAM)係如美國專利第 4，956,399 號般塑供 .^ ，1備。水解I聚丙晞醯胺乳液除了使用 二pa: G作爲油外，係如美國專利第5，抓，_號般製備。 高度交鏈之丙㈣胺/㈣酸乳液與微乳液共聚物微珠除了 使用Isopai: G作爲油外，係如美國專利第5,274，Q55號般製 備（> 甲基）丙烯醯乙氧基三甲基銨氯化物與丙烯醯胺之陽 離=乳液/、來物、以及丙烯酸與丙烯醯胺之陰離子共聚物 係藉已知之方法姻供 ? Tr , I備，如Vanderhoff之美國專利第3,28斗 393號’且分支之陽離子聚合物係如美國專利申請案號第 〇8/455,419號般製備，在所有例子中皆使用is。叫g作爲油 。在所有例子Φ，τ , S 0 p a r G對其他油之取代係以體積爲基 準。 、 '永口物粒子與减聚物大小之決定係藉商用之光散射器具 之使用以及傳統之篩選技藝。 實例1 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 /具有約2.5之標準黏度之四級胺化之曼尼期聚丙烯醯胺微 乳^(C't.PAM)係在使用：流體噴嘴之實驗用噴霧乾燥器中 噴務乾;^其係在氮氣之環境且氣體入口與出口溫度各爲 182口 C與92 C。揮發物係佔7 65%且停留時間爲⑷少。乾燥 產^之'奋液之“準黏度爲2.25cPS，比微乳液產品之溶液之 ^準黏度低9.3%。聚合物粒子之大小範圍係從約19至約 ---- -47- 本纸張尺度剌 502048 Λ7 B7 五、發明説明（45 ) 900 # m。在乾燥產品中殘留物之含量如下··甲醛：520 ppm ;氯甲燒··低於100 ppm ;二甲胺氫氯合物：3724 ppm ，·三甲胺氫氯合物：6248 ppm ;四甲銨氫氯合物：5219 ppm ° 實例2 (比較的） 實例1之Cat.PAM在12英吋乘18英吋之眞空雙滚輪乾燥器 中以較不滿意之結果乾燥。在滚輪上蒸汽之溫度爲115 °C， 且在滚輪上蒸汽之壓力爲10 psig。該滾輪以每分鐘6轉之速 度操作，其滚輪間隙爲0.01英吋且具有約65 mmHg之眞空 度。進料速率爲每小時約90磅之乳液。揮發物之百分率與 標準黏度示於表1中。此處製造之乾燥聚合物與實例1者比 較，顯示使用滚輪乾燥器者，其標準黏度顯著減小。 表1 實例 编號 乳液 名稱 氣體入 π/出口 溫度/C 停留時 間，秒 揮發物 (LOD),% 聚合物乳 液標準黏 度，cps 乾燥產品 標準黏度 ，cps 標準黏度 之改變， % 1 Cat.PAM 182/92 14 7.65 2.48 2.25 -9.3 2C Cat.PAM N/A N/A 9.9 2.48 1.98 -20.2 (滚輪乾燥） C :比較用之實例 實例3-7 具有約2.5之標準黏度之Cat.PAM係使用一具有旋轉（旋轉 盤）霧化器之8.3英尺直徑商用噴霧乾燥器噴霧乾燥。該乾 燥器係使用單程式之空氣以操作。所使用之不同溫度與停 48- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（ 210X 297公t) 諸 先 閲 讀 背 δ 意 事 項

IT 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 502048 五 Λ7 B7 、發明説明（ 46 留時間條件係述於表2 ;對户斤古、 ^ 々有心操作停留時間皆爲。 屋品同時在乾燥器（室）之戾 、' J 1、^ 士 J F與位於乾燥器後之旋風分g 斋心出口處收集。表2亦顯 疋紙刀蟒 徊点丨工士 .. ，、不貫例3-7之分析結果；在每一 個例子中，來自此二收集 ’ m ^ (至與旋風分離器）中任一 聚合物產品經分析得所示之社 ^ ' 1 玷心 、口果。在母一個例子中，聚人 物粒子之標準黏度係位於對 來口 ,、， T^lCat.PAM之標準黏度之15〇/ 偏差範園内。 ^ 15 /〇 !器聚合 氣體入口 /出口溫 度。C (LgD)，液標準黏標準黏度 標準黏 度之改 變，％

171/81 13,400 10.34 旋風分10.85 離器 (請先閲讀背面之注意事項再本頁) 、11

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 實例8-12 具有約2.5之標準黏度之Cat.PAM係使甩—且古歡； 丹百壓力嗜嘴 霧化器之8.3英尺直徑商用噴霧乾燥器噴霧 ' L級，孩乾燥哭 係使用氮氣以閉迴路系統操作。產品在乾^ ^ 乾I益或罜之底部 收集。在取出聚合物後，孩出口氣體通過— 旦接接觸式；5^v 凝器且將生成之水與Isopar G層分開。冷卻德、# 7 1又 < 氣體然後再 -49 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐〉 502048 五、發明説明（47 ) 加熱且送至乾燥器之入口處；只將非常少量之部份排出。 在完成五次操作後測量，於回收之Isopar 〇中殘留之甲醛含 量爲0.09mg/公斤。回收iIs〇parGi品質爲其可以循環與 直接使用於進一步之微乳液或乳液之聚合作用。表3提供不 同之製程條件；對所有之操作，停留時間都爲24秒。所生 成之乾燥聚合物粒子之性質亦示於表3。對每一次之操作， 收集聚合物產品之一至三個樣品並加以分析如所示。在每 一個例子中，聚合物粒子之標準黏度都位於使用以喷霧乾 燥之起始Cat.PAM之標準黏度之15%偏差範圍内。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

表3 實例 編號 乳液 名稱 氣體入口 /出口溫 度，°C 噴嘴孔 徑大小， 釐米 樣品 編號 揮發物 (LOD)， % 聚合物乳 液標準黏 度，cps 乾燥產品 標準黏度 ,cps 標準黏 度之改 變，％ 8 Cat.PAM 177/86 1.4 1 9.70 2.49 2.36 -5.2 2 9.64 2.49 2.16 -13.3 9 Cat.PAM 183/90 1.3 1 11.76 2.49 2.57 + 3.2 2 11.67 2.49 2.48 -0.4 3 10.28 2.49 2.46 -1.2 10 Cat.PAM 184/91 1.3 1 8.12 2.49 2.20 -11.7 11 Cat.PAM 145/91 0.8 1 9.15 2.49 2.21 -11.2 2 9.57 2.49 2.42 -2.8 12 Cat.PAM 164/93 1.04 1 6.80 2.49 2.32 -6.8 2 8.53 2.49 2.30 -7.6 實例13 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 具有約2.5之標準黏度之Cat.PAM係使用尿素/乳酸緩衝至 pH爲4.5，然後加熱至67-70°C下7-9小時以熱處理，然後冷 卻至室溫。此熱處理如1993年2月12曰申請之美國專利申請 案號第08/01 8,858號所述。所生成之聚合物微乳液然後在使 用二流體噴嘴之實驗用噴霧乾燥器中噴霧乾燥。所使用之 不同溫度與停留時間條件係述於表4，如表所示，聚合物粒 -50- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 502048 Λ, B1 五、發明説明（48 ) 子之標準黏度都位於對應之經熱處理之Cat.PAM之標準黏 度之15%偏差範圍内。在乾燥產品中殘留物之含量如下： 甲 : 5 1 0 ppm ;氯甲燒：低於100 ppm ;二甲胺氫氯合物 :7500 ppm ;三甲胺氫氯合物：6928 ppm ;四甲铵氫氯合 物：4671 ppm 0 表4 編號 乳液 名稱 氣體入 口/出口 溫度，°c 揮發物 (LOD)， % 停留時 間，秒 聚合物乳 液標準黏 度，cps 乾燥產品 標準黏度 ，cps 標準黏度 之改變， % 13 Cat.PAM ( 經熱處理） 200/92 5.6 14 2.51 2.17 -13.5 實例14 請 先 閲 讀 背 5 S 事 項

經濟部中央標隼局員工消費合作社印製

Cat.PAM聚合物粒子係藉實例1之喷霧乾燥方法以得到， 在適合之容器中，將2.5份之碳酸鈉加入97.5份之這些顆粒 裏。機械震動該容器30分鐘以生成含有四級胺化之曼尼期 聚丙晞醯胺之本質上乾燥顆粒與碳酸鋼之组合物。 實例15 Cat.PAM粒子係藉實例13之喷霧乾燥方法以得到，然後 根據實例14之方法將碳酸鋼加入。該粒子之溶液係在10 0 份之水中溶解0.2份之粒子而製備，該乾燥之粒子費時約1 小時以溶解。如實例13所述之一經熱處理之聚合物微乳液 之樣品亦溶解於水中以製造相似之聚合物濃度。二種聚合 物都在水中攪拌二小時，然後使用2.0%之固體消化污水污 泥以測試其凝聚懸浮固體之能力。約200份之污泥以每分鐘 約1000轉之速度，與範圍從10份至50份之不同數量之聚合 物溶液混合約5秒。其後，在10、20與30秒時測量已凝聚 -51 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） 1 丁

'發明説明（ A7 B? 49 ::〈排出速率。在每噸污泥用25至3〇磅$合物之劑量範 闺内，此二聚合物產品之性能都同樣好。 實例16 除了用重碳fe鈉取代碳酸鈉外，Cat pAM粒子係根據實 以製備。在不調整pH之情況下，決定這些粒子之標準 =度馬2.45Cps。爲比較之用，由實例丨之步驟所製備之不 。鹼又Cat.PAM粒子之標準黏度（不調整pH下測量）爲 ^3cP s。標準黏度直接與如凝聚性之聚合物性能有關係技 藝中所熟知者。 請 先 閲 讀 背 ί 事 項 再

實例17C 聚丙烯醯胺微乳液製備如下：一邊攪摔 邊缓慢地 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 將172.93份之PH爲3·0之含有丙晞醯胺（148 2份之53 3%溶 液）、溪酸鈉（1·16份之1 %溶液）、〇 68份異丙醇與乙烯二 胺四醋故（0.4份之40 %溶液）之水性溶液加入143 75份之 13〇?&1*〇、26.28份之八以5〇-1086與6.57份之人山(^183中 。所生成之單體微乳液用氮氣通入4〇分鐘。然後將s〇2氣體 灌入所生成之微乳液中且控制聚合溫度在低於65τ。所生 成之產品爲清潔穩定之微乳液，其具有3 . 〇 7 c p s之標準黏 度。實例18 除了用根據蓟述貫例8 ** 12心程序所回收之I s 0p ar G取代新 鮮之Isopar G外，遵循實例17C之步驟。所生成之產品爲清 潔穩定之微乳液，其具有3.03泊之標準黏度，此標準黏度 與用新鮮之Isopar G (實例17C )者幾乎完全相同。 訂

52- 本纸張又度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇X297公釐） Λ 7 —--一_____ Β7五、發明説明（5〇 ) — 實例19-23 除了使用Isopar G作爲油外，具有23.8%聚合物固體與 8-63Cps之標準黏度之2〇%水解聚丙晞醯胺乳液係如美國專 利第5,286,806號所述般製備，然後在實驗用喷霧乾燥器中 用氮氣喷霧乾燥。改變入口溫度、出口溫度與進料速率， 且如表5所示般測量l〇D、標準黏度（s V)、聚合物粒子產品 足乾燥損失。在低於100。(：之出口溫度下，可以觀寧 之乾燥損失。-- 表5 編號 19 入口溫度 X 162 出口溫度 ；C 82 進料率 ,ml/min 96 LOD，％ 10.2 產品 SV，cps 8.43 乾燥損失 % 2.3 20 21

22C

23C 161 193 227 253 84 64 7.8 8.3 1 3.7 96 52 5.6 8.21 4.9 115 132 44 36 2.2 8.11 r.48 6.0 13.3 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 C :比較用之實例實例24-36 -系列13個水溶性或水可膨脹性含有乙稀基加成聚合物之 油包水礼液與油包水微乳液係根據下述參考之方梓 用Isopar G作爲油外）製備，然後在實 .、 氮氣噴霧乾燥，且得到表6所得到之 驗用噴霧乾燥器中用 結果。水解之PAM乳

-53 502048 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Λ7 B7五、發明説明（51 ) : i 。 液係如美國專利第5,286,806號（實例24-25)所述般，由聚丙 烯醯胺（PAM)之水解而得到。丙晞醯胺（AMD)與丙烯酸（AA) 係藉如Vanderhoff之美國專利第3,284,393號（實例26-27)之 已知方法，由乳液共聚合以產生AMD/AA乳液。具有約40% 之異羥肟酸酯官能化程度之異羥肟酸酯官能化丙烯醯胺聚 合物（40% HX乳液實例28)係藉美國專利第4,767,540號之方 法以製備。實例29之丙烯醯胺/丙晞酸微珠微乳液係藉美國 專利第5,274,055號之方法以製備。水溶性聚丙晞酸酯乳液 係藉美國專利申請案號第08/626,297號（實例30)之方法以製 備。丙烯醯胺與丙烯醯乙氧基三甲基銨氯化物（AETAC)係 藉如Vanderhoff之美國專利第3,284，393號（實例31-34)之已 知方法，由乳液共聚合以產生AMD/AETAC乳液；以單體爲 基之少量、如每一百萬約4莫耳份之伸甲基雙丙烯醯胺可加 入實例32與34之AMD/ AETAC聚合物中以產生分支，見例 如美國專利申請案號第08/455,419號。曼尼期與四級胺化 之曼尼期微乳液係藉美國專利第4,956,3 99號（實例35與36) 之方法以製備。在每一個例子中，可以得到具有約15%或 更小之乾燥損失之本質上乾燥、自由流動之聚合物粒子混 合物。 請 閲 讀 背 面 意 事 項 再 訂 -54- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 502048 Λ Β 五、發明説明（52 ) 表6 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 實例 編號 形式 固體 標準 黏度 (cps) 進料率 ，ml/min 入口 溫度， 出π 溫度， r 乾燥 產品 LOD， % 乾燥產 品SV， cps 乾燥 損失 ? % 24 10%水解之 PAM乳液 24.5 7.51 60 164 85 5.6 7.34 2.2 25 40%水解之 PAM乳液 22.2 10.63 52 165 84 6.5 10.39 2.3 26 70/30 AMD/AA 乳液 34.9 7.94 80 165 86 9.0 8.22 0.6 27 20/80 AMD/AA 乳液 34.7 9.3 0 96 162 87 6.0 8.82 5.2 28 40% HX 乳液 10.6 12.6 45 174 88 6.1 11.4 9.5 29 40/60 AMD/AA 微 珠微乳液 28.0 1.34 40 189 92 5.0 1.40 4.5 30 聚丙晞酸 酉旨乳液 19.3 7.9 60 166 85 6.7 7.43 5.9 31 90/10 AMD/ AETAC 分支乳液 37.1 4.07 80 159 85 5.1 3.81 6.4 32 60/40 AMD/ AETAC 分支乳液 37.8 1.77 95 171 88 4.9 1.77 0 33 45/55 AMD/ AETAC 乳液 47.0 3.60 160 169 81 10.4 3.65 1.4 34 45/55 AMD/ AETAC 分支乳液 45.3 3.39 96 161 88 5.7 3.39 0 35 曼尼期微 乳液 23.6 3.42 88 152 82 10.8 3.39 0.9 36 四級胺化 之曼尼期 微乳液 29.8 2.6 160 161 84 6.8 2.46 5.4 -55- (請先閲讀背面之注意事項再濟舄本頁)

訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公t ) 502048 Λ7 B7 五、發明説明（53 實例37-39 由Isopar G所製備之2〇%水解聚丙婦醯胺乳液在裝有直接 接觸式噴霧冷凝器之商業規格8 3英呎直徑之噴霧乾燥器中 喷霧乾故。收集且酸化噴霧乾燥過程所產生之水與油，將 相分離且回收上層之Is〇par G相。在旁邊之實驗室級丙烯醯 胺聚合反應然後使用回收之Is〇par G與新鮮之Is〇par G以進 行。使用回收油所製備之聚丙烯醯胺之標準黏度爲6·58cp s ’ ji貝上與使用新鮮油所製備之聚丙缔酿胺之標準黏度、 6.67c p s相同。然後，使用相同之回收油以及與實驗室級批 次反應相同之調製法，進行一 2⑽加侖規模之丙烯醯胺聚合 反應。所生成之聚丙缔醯胺具有55cps之標準黏度，實質 上與實驗室批次反應相同。 實例40-41 ¾濟部中夬樣率局員K消費合作、社印製 具有約2· 1之標準黏度之四級胺化曼尼期聚丙烯醯胺微乳 液係如實例1般噴霧乾燥，微乳液與聚合物粒子二者都在9〇 C下放入一烤爐中且如表7所示，在不同之時間決定其標準 黏度。儘管在相當嚴苛之條件下，微乳液樣品之標準黏度 之減小遠大於噴霧乾燥粒子所觀察到之中度減小。 . -56- 尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公蝥） 五、發明説明（ 54 Λ7 B7 ，例4〇 時間（分鐘） 例 4ΪΈ ^^ -(比較用） 微乳液聚合物之標準 _占度 噴霧乾燥聚合物之標 準數a

(請先閱讀背面之注意事項再 -----------I 士-0^ …-I— I 本頁} 實例42-43 具有約2.5之標準黏度之四級胺化曼尼期聚丙物胺微乳 液係如實例1般噴霧乾燥，微乳液與聚合物粒子二者都儲存 =至溫下且如表8所示，在不同之時間決定其標準黏度。儘 官在相當嚴苛之條件下，雖然微乳液聚合物之標準黏度顯 著減小，但噴硌乾燥聚合物之標準黏度本質上並未受時間 之影響。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

-57 本纸張尺度適用中國國家標孪（〇卜$)六4規格（2〗0/ 297公漦） 502048 Λ7 ____ B7 五、發明説明（55 ) 24 2.36 45 2.11 46 2.44 58 2.09 63 2.36 75 1.90 98 2.38 103 1.84 215 2.37 257 1.70 2〇%陰離子之水解PAM乳液係如美國專利第5,286,8〇6號 所述般，由聚丙烯醯胺（PAM)乳液之水解而得到。55%陽離 子乳液係藉如Vanderhoff之美國專利第3,284, 3 93號之已知 方法，由共I合丙晞醯胺與丙烯醯乙氧基三甲基銨氯化物 (AETAC)以得到。Cat.PAM如美國專利第4,956,3"號般製備 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 。在每一個例子中，都使用Is〇par G作爲油。每一個樣品之 部份沉澱於己烷/丙酮中，然後在眞空中乾燥以製造聚合物 粉末。每一個樣品之部份亦加以噴霧乾燥，且每一個噴霧 乾燥樣品之部份被凝聚。決定整體密度、流動性質（漏斗、、* 動測試）、溶解時間與粒子大小且示於表9。對沉澱與噴= 乾燥聚合物之粒子大小係用光散射以決定，且對物： 用篩選。 a切貝j -58- 本紙張尺度適用巾國國家標準（CNS ) A4規格（2淑297公潑 川2048 Λ7 B7 - .一—— ...一……一…. _____ 五、發明説明（56 ) 實例 編號 聚合物 整體密度， g/c.c. 漏斗 流動 溶解時間 ，分 粒子大小分饰 44C 20%陰離子 沉澱 0.26 1，1 90 90%<109ju m 50%<42 ju m 10%<8// m 45 20%陰離子 噴霧乾燥 0.79 1,1 85 90%<148 μ m 50%<65 μ m 1 0%<27 μ m 46 2 0 %陰離子 噴霧乾燥 且凝聚 0.53 4,3 20-25 90%<850 // m 5 0%<3 5 0 // m 10%<170// m 47C 55%陽離子 沉澱 0.30 1，1 . 80 90%<18 // m 50%<11// m 10%<5 μ m 48 55%陽離子 噴霧乾燥 0.86 1，1· 60-65 90%<156 μ m 50%<68 μ m 1 0%<22 μ m 49 55%陽離子 噴霧乾燥 且凝聚 0.52 4?3 25-30 90%<1500 μ m 50%<600 μ m 1 0%<260 /i m 50C Cat.PAM 沉澱 0.164 1,1 80 90%<58> m 50%<27 μ m 10%<17/i m 51 Cat.PAM 噴霧乾燥 0.86 1,1 60-65 90%<152 μ m 50%<72// m 10%<20 μ m 52 Cat.PAM 噴霧乾燥 且凝聚 0.52 4,3 25^ 90%< 1 600 # m 50%<560 # m 1 0%<280 μ m 表9 (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 c :比較用之實例 實例53_55 實例4 6、4 9與5 2之凝聚物經篩選以移除大於約1 19 0 # m與 小於約177 # m之凝聚物。如表10所示，所生成之篩選過凝 聚物相對於實例4 6、4 9與5 2之凝聚物，具有改呈之流動性 質與溶解時間。 -59- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 502048 Λ7 B1 五、發明説明（57 表10 實例 編號 篩選過 凝聚物 整體密度， g/c.c. 漏斗 流動 溶解時間， 分 53 20%陰離子 0.5 5,4 20 54 55%陽離子 0.51 5,4 20-25 55

Cat.PAM 0.51 5,4 <15 實例56-63 陰離子之水解PAM乳液係如美國牟利第5,286,806號所述 般，由聚丙烯醯胺（PAM)之水解而得到；一 80%之陰離子乳 液係藉如Vanderhoff之美國專利第3,284,393號之已知方法 ，由丙晞醯胺與丙晞酸（AMD/AA)共聚合以產生；曼尼期微 乳液係如美國專利第4,956,399號所述般製備，在每一個例 子中，都使用Is op ar G作爲油。每一個乳液與微乳液都根據 表11所示之條件加以喷霧乾燥，當噴霧乾燥在較低之出口 溫度下進行時，可以觀察到較小之乾燥損失與較短之溶解 時間。 請 先 閱 讀 背 面 5 意 事 項 士 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 表11 實例 編號 聚合物 入口/出Π 溫度，。C 乾燥損失，％ 56 20%水解陰離子 P AM乳液 162/82 4.6 57 20%水解陰離子 P AM乳液 253/132 15.4 58 40%水解陰離子 P AM乳液 162/84 4.0 59 40%yic離子 P AM乳液 26^/ί2Ί 18.8 p4 ls4 60 2U/80 AMD/AA 乳液 163/86 4.8 61 2U/8U AMU/AA 乳液 ~2 2 57 1 2ϋ 14.5 62 曼尼期微乳液 155/83 6.8 63 曼尼期微乳液 265/130 62.5 -60 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公螯） Λ7 五、發明説明（58 ) 實例64-65 、 吏用1S0Par G作爲油外，Cat.PAM與陽離子共聚物之 攙:物係如美國專利申請案號第08/157,764號般製備，以及 =陽離子聚合物分散液係根據美國專利第4,506,062號（不用 :）之步驟以製備。該攙合物與分散液如實例24_36般， 、只&用之喷務乾燥器中喷霧乾燥。可以得到本質上乾燥 ^物I子，其乾燥損失爲约15%或更低。超過90%之經 噴榦乾髹後之攙合物粒子同時含有Cat pAM與陽離子共聚 (請先閲讀背面之注意事項再本頁) 太 h 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 用 適 一度 尺 張 纸 本 準 一標 I家 格 規

Claims (1)

1. 第086106900號專利申請案 g 申請專利範圍修正本(91年4月） C8 公告本 六、申請專利範圍 1· 一種噴霧乾燥之聚合物凝聚物，其係由多孔性喷霧乾燥 ?長合物粒子所構成，其中該聚合物凝聚物係由一具有1 莫耳％或更多的具有選自由：醯胺、三級胺、三級胺 鹽、四級胺化二級胺鹽、幾基、乙二酸、續酸g旨、績酸 鹽、羧酸、羧酸鹽、異羥肟酸及異羥肪酸鹽所組成之群 的側基之重覆單元之水溶性或水可膨脹性乙晞加成聚合 物所構成，且其中該聚合物凝聚物之尺寸大小係自約 120微米至約1200微米，且其中該重覆單元係選自由丙 缔醯胺’ 一燒基胺坑基（垸基）丙晞酸酯，二燒基胺垸基 (烷基）丙晞酸鹽，四級化二烷基胺烷基（烷基）丙晞酸 酯，（甲基）丙婦酸，以及（甲基）丙婦酸之鹽類，丙婦酸 及丙婦酸鹽所組成之群。 2.根據申請專利範圍第1項之聚合物凝聚物，其中該聚合物 係一後反應聚合物，其中，以重複單元之總莫耳數計 之，該聚合物具有丨莫耳％或更多其上具有選自由三級胺 甲基、四級胺化之三級胺甲基以及乙二醛所組成之群的 側基之重複單元。 3.根據申請專利範圍第1項之聚合物凝聚物，其中該聚合 物係一丙烯醯胺與丙烯酸之共聚物。 4·根據申請專利範圍第1項之聚合物凝聚物，其中該聚合 物係一具有5莫耳％或更多水解度之水解聚丙埽醯::口 5·根據申請專利範圍第1項之聚合物凝聚物，其中該聚合 物係水溶性且分支。 6·根據申請專利範圍第1項之聚合物凝聚物，其中該聚合 A8 B8 C8 申請專利範圍 物係水溶性且具有大於约2〇, 〇〇〇, 〇〇〇之分子量。 7·根據申請專利範圍第1項之聚合物凝聚物，其中該聚合 物係離子性、有機聚合物微粒，其當交聯時具有少於约 750奈米之粒徑’而當未交聯時則具有少於約6〇奈米之 粒徑，且其係水不溶性。 8·根據申請專利範圍第1項之聚合物凝聚物，其中該聚合 物粒子係可自懸浮液、油包水乳化液或油包水微乳液喷 霧乾燥者，且其中相對於該聚合物粒子所衍生自之懸浮 液、油包水乳化液或油包水微乳液，該聚合物凝聚物係 表現一改良之安定性。 9·根據申請專利範圍第1項之聚合物凝聚物，其中該凝聚 物尺寸大小係自約2 〇 〇微米至約丨，〇 〇 〇微米。 ⑺· 一種處理懸浮固體之方法，其包含（a)内混合根據申請專 利範圍第1項之聚合物凝聚物與水，以形成一水性預混 物’（b )内混合該水性預混物與一懸浮固體，以及（c )自 所得之水性液體中將所得之濃縮固體分離出來。 1 I根據申請專利範圍第1 〇項之方法，其中該聚合物係一後 反應聚合物，其中，以重複單元之總莫耳數計之，該聚 合物具有1莫耳％或更多其上具有選自由三級胺甲基、四 級胺化之三級胺甲基以及乙二醛所組成之群的側基之重 複單元。. ^ 12·根據申請專利範圍第1 〇項之方法，其中該聚合物係—水 /谷性聚合物’其具有1莫耳％或更多其上具有選自由幾駿 及羧酸鹽所組成之群的側基之重複單元，且具有一至少 -2 - 502048 A8 B8 C8

   _____D8申請專利範圍 約7·〇 cps之標準黏度》 13·根據申請專利範圍第1 2項之方法，其中該聚合物係—丙 埽醯胺與丙烯酸之共聚物。 14·根據申請專利範圍第1 2項之方法，其中該聚合物係一具 有5莫耳％或更多水解度之水解聚丙缔醯胺。 15·根據申請專利範圍第1 〇項之方法，其中該聚合物係水溶 性’且其中該側基係選自由異羥肟酸及異羥肋酸鹽所組 成之群。 16·稂據申請專利範圍第1 〇項之方法，其中該聚合物係由四 級胺化二坑基胺垸基（燒基）丙埽酸酯或二燒基二垸基自 化胺之重複單元所構成。 17·根據申請專利範圍第1 6項之方法，其中該聚合物係水溶 性且分支。 18·根據申請專利範圍第1 6項之方法，其中該聚合物係水溶 性且具有大於約2 〇，〇 0 0，〇 〇 0之分子量。 19·根據申請專利範圍第1 〇項之方法，其中該聚合物係離子 性、有機聚合物微粒，其當交聯時具有少於約7 5 〇奈米 之粒徑，而當未交聯時則具有少於約6 〇奈米之粒徑，且 其係水不溶性。 20·根據申請專利範圍第1 〇項之方法，其中該聚合物粒子係 可自懸浮液、油包水乳化液或油包水微乳液噴霧乾燥 者，且其中相對於該聚合物粒子所衍生自之懸浮液、油 包水乳化液或油包水微乳液，該聚合物凝聚物係表現一 改良之安定性。 -3 · 本紙張尺度適用巾s S家標準(CNS) A4規格(21G X 297公釐)

   裝 訂 502048 A8 B8 C8 _____ D8 I、7請專利範圍 21·根據申請專利範圍第1 〇項之方法，其中該凝聚物尺寸大 小係自約2 0 0微米至約1，〇 〇 〇微米。 22· —種處理懸浮固體之方法，其包含（a)内混合根據申請專 利範圍第1項之噴霧乾燥之聚合物凝聚物與水，以形成 一水性預混物，（b)内混合該水性預混物與一懸浮固 體’以及（c )自所得之水性液體中將所得之濃縮固體分離 出來。 23根據申請專利範圍第2 2項之方法，其中約9 0 %之該凝聚 物係具有約1 6 0微米或更大之凝聚物尺寸大小，且其中 約9 0 %之該凝聚物係具有約1 5 〇 〇微米或更少之凝聚物尺 寸大小。 24·根據申請專利範圍第2 2項之方法，其中該懸浮固體包含 礦物固體、紙廢料或纖維固體。 25·根據申請專利範圍第2 2項之方法，其中該懸浮固體包含 一生物可處理懸浮液、食物處理廢料或酵素溶液。 26·根據申請專利範圍第2 2項之方法，其中該凝聚物係由以 聚合物重複單元總莫耳數計之、具約5 〇 %或更多之（甲 基）丙烯酸或（甲基）丙晞酸鹽重複單元之聚合物所構成， 其中，約9 0 %之該凝聚物係具有約1 6 0微米或更大之凝 聚物尺寸大小，且其中約9 0 %之該凝聚物係具有約1 5 0 0 微米或更少之凝聚物尺寸大小。 27·根據申請專利範圍第2 6項之方法，其中該懸浮礦物固體 包含一拜耳（Bayer)加工蒸氣。 28.根據申請專利範圍第2 6項之方法，其中該懸浮礦物固體 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公愛) 观U48 A8 B8 C8

   係由紅泥組成。 29·根據申請專利範圍第22項之方法，其中該凝聚物係由本 異幾肟酸或異羥肟酸鹽之丙烯醯胺聚合物所構成，^ 中’約9 0 %之該凝聚物係具有約1 6 0微米或更大之凝聚 物尺寸大小，且其中約9 0 %之該凝聚物係具有約1 5 〇 〇微 米或更少之凝聚物尺寸大小。 3〇·根據申請專利範圍第2 9項之方法，其中該懸浮礦物固體 包含一拜耳（Bayer)加工蒸氣。 31·根據申請專利範圍第2 9項之方法，其中該懸浮礦物固體 係由紅泥組成。 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)