CN1954021A - 阴离子水包水聚合物分散体、其制备方法及其用途 - Google Patents

阴离子水包水聚合物分散体、其制备方法及其用途 Download PDF

Info

Publication number
CN1954021A
CN1954021A CNA2005800155961A CN200580015596A CN1954021A CN 1954021 A CN1954021 A CN 1954021A CN A2005800155961 A CNA2005800155961 A CN A2005800155961A CN 200580015596 A CN200580015596 A CN 200580015596A CN 1954021 A CN1954021 A CN 1954021A
Authority
CN
China
Prior art keywords
water
monomer
soluble
acid
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2005800155961A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1954021B (zh
Inventor
苏珊·贝尔曼
诺贝特·施泰纳
米夏埃尔·布施
德夫·施托伊克
约翰·舒尔特
沃尔夫冈·沃贝尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hercules LLC
Original Assignee
Ashland Licensing and Intellectual Property LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ashland Licensing and Intellectual Property LLC filed Critical Ashland Licensing and Intellectual Property LLC
Publication of CN1954021A publication Critical patent/CN1954021A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1954021B publication Critical patent/CN1954021B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/06—Paper forming aids
    • D21H21/10—Retention agents or drainage improvers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Separation Of Suspended Particles By Flocculating Agents (AREA)
  • Colloid Chemistry (AREA)

Abstract

本发明涉及制造阴离子水包水聚合物分散体的方法，所述阴离子水包水聚合物分散体含有至少一种细碎的、水溶性和/或可水溶胀的聚合物A和连续的水相，其中该相包含一部分量的至少一种聚合物分散剂B，在该方法中使分散在所述水相中的单体进行自由基聚合反应，并且在所述聚合反应结束之后用剩余量的所述分散剂B对反应混合物实施后序稀释；本发明还涉及根据所述方法得到的聚合物分散体以其用途，尤其是在造纸工业中的用途。

Description

阴离子水包水聚合物分散体、其制备方法及其用途
技术领域
本发明涉及阴离子水包水聚合物分散体的制造方法，该分散体含有至少一种细碎的、水溶性的和/或可水溶胀的聚合物A以及包含至少一种聚合物分散剂B的连续水相，本发明还涉及由此得到的水包水聚合物分散体以及其作为造纸过程中的助剂和/或作为固体沉降中的絮凝剂的用途。
背景技术
在使用水溶性聚合物絮凝剂时的一个基本问题是如何将该聚合物絮凝剂充分地溶于水中，从而可以用作预期的目的。
因此，水溶性聚合物很早就以稀释的水溶液的形式制备。早在20世纪70年代，就已引入油包水乳液。使用油包水技术可制备出非常快地溶于水的高分子量聚合物，由此该技术获得了制造水溶性聚合物的公认。可是，该油包水技术的缺点是该乳液含有大量以油的形式的烃类液体，将其引入系统中，其中通常使用的水溶性聚合物仅可能是有限的范围。
对水溶性聚合物絮凝剂的进一步开发包括水溶性阳离子聚合物的分散体的制备方法。在水性盐或盐溶液中制备这些聚合物，其中该聚合物是不可溶的。该方法的缺点是，例如在第4,929,655和5,006,590号美国专利中所述，该方法实质上被限定为制备至少含有疏水改性的阳离子单体的带阳离子电荷的水溶性聚合物的分散体。相反，该方法不能毫无问题地转换成带阴离子电荷的水溶性聚合物的制备方法，该带阴离子电荷的水溶性聚合物通常用作絮凝剂以及在造纸工业中用作脱水剂和保留助剂(retention auxiliary)。
在第5,837,776号美国专利中描述了水溶性阴离子分散体聚合物的制备方法，通过该方法在pH为2至5在饱和盐溶液中在存在带阴离子电荷的水溶性聚合稳定剂的情况下通过聚合作用而获得水溶性带非离子和阴离子电荷的乙烯基和烯丙基加成聚合物。以分散体的总重量为基准，分散体的盐含量为5至40重量％，以分散体的总重量为基准，稳定剂的比例为0.1至5重量％。这些带阴离子电荷的聚合物稳定剂的分子量为100,000至500,000，优选为丙烯酰胺基甲基丙磺酸(AMPS)的聚合物和共聚物，其在聚合物中的含量至少为20摩尔％。
第6,265,477号美国专利描述了一种分散的高分子量水溶性阴离子或非离子聚合物的含水分散体，其是通过在存在带阴离子电荷的水溶性聚合物稳定剂的情况下，在pH值大于5的水溶性盐的水溶液中使至少一种阴离子和非离子单体聚合而得到的，该带阴离子电荷的水溶性聚合物稳定剂含有1.25至20摩尔％的丙烯酰胺基甲基丙磺酸且分子量为100,000至500,000，这些分散体的盐含量为5至40重量％。
为了获得更容易处理的水包水分散体，现有技术中已经多次描述了关于阳离子水包水聚合物分散体的制备方法。例如，WO 98/14405、WO98/31748、WO 98/31749以及EP-A-0 630 909。这些水包水聚合物分散体的缺点是，使它们超过25至50℃时导致水包水分散体的优异性质下降的变化，并且例如延长脱水时间。相反，根据DE-A-100 61 483所述的方法制备的水包水聚合物分散体，其应用性质甚至在极限条件下存储也没有实质上的改变，例如在超过25至50℃的温度下。在此这些水包水聚合物分散体的制备是如此进行的，任选在添加水溶性盐的情况下，将分散于含有水溶性分散剂B的水相中的单体进行自由基聚合，并且在聚合反应之后在如此获得的水包水分散体中添加水溶性酸。在此情况下，以总分散体为基准，该酸的添加量为0.1至5重量％，并且该盐的量最多为3重量％，以总分散体为基准，所添加的酸与盐的总量最多为5重量％。
可是，还需要能够处理容易操作的、能直接按计量添加并具有存储稳定性的分散体的稳定的高分子量的水包水聚合物分散体，其不含有矿物油并且仅含有少量或不含有盐，其可以有利地应用于各种不同的应用领域的固体/液体分离，特别是用于沉降、过滤和浮选，优选在造纸工业中的絮凝剂或絮凝助剂。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种方法，其中可获得阴离子水包水聚合物分散体，即使在储存后其应用性质也没有实质性的改变，并且在碱性介质中对水解作用还具有足够的稳定性，特别是可以用于造纸工业中的各种保留剂系统中。
本发明的目的是通过制备阴离子水包水聚合物分散体的方法来实现的，所述阴离子水包水聚合物分散体含有至少一种细碎的、水溶性和/或可水溶胀的聚合物A以及连续的水相，该相含有一部分量的至少一种聚合物分散剂B，其中使分散在该水相中的单体进行自由基聚合反应，并且在聚合反应完成之后，用剩余量的分散剂B后序稀释反应混合物。
根据本发明，“阴离子”水包水聚合物分散体应理解为总电荷为负电的水包水聚合物分散体。
为了制备根据本发明的水包水聚合物分散体，应进行自由基聚合反应、优选作为单体水溶液的单体在含有一部分量的至少一种聚合物分散剂B的水相中精细地分散。
根据本发明，这些聚合物分散剂具有相对较低的分子量，并且根据GPC方法测量(以葡萄糖标样(pullulan standards)为对照、用1.5％浓度的甲酸作为洗提液的凝胶渗透色谱法)，其平均分子量Mw最大为250,000g/mol，特别是25,000至250,000g/mol，优选为50,000至100,000g/mol，更优选为65,000g/mol。
另外，这些聚合物分散剂含有至少一种选自以下组中的官能团：醚基、羧基、砜基、硫酸酯基、氨基、酰胺基、亚氨基、叔氨基(tert-aminogroups)和/或季氨基。
其实例是：纤维素衍生物、聚乙酸乙烯酯、淀粉、淀粉衍生物、葡聚糖、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡啶、聚乙烯亚胺、聚胺、聚乙烯基咪唑、聚乙烯基琥珀酰亚胺、聚乙烯基-2-甲基琥珀酰亚胺、聚乙烯基-1，3-噁唑烷-2-酮(polyvinyl-1，3-oxazolid-2-one)、聚乙烯基-2-甲基咪唑啉和/或它们分别与马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的盐和/或酯和/或(甲基)丙烯酰胺化合物的共聚物。
作为聚合物分散剂B优选使用由至少30重量％、优选50重量％、更优选100重量％的阴离子单体单元构成的阴离子聚合物，所述阴离子单体单元是由阴离子单体衍生而来的，例如
·烯键式(olefinically)不饱和羧酸和羧酸酐，特别是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、戊烯二酸、马来酸和马来酸酐、富马酸以及它们的水溶性碱金属盐、它们的水溶性碱土金属盐和它们的水溶性铵盐；
·烯键式不饱和磺酸，特别是脂肪族和/或芳族乙烯基磺酸，例如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯基磺酸、丙烯酰基磺酸和甲基丙烯酰基磺酸(methacrylic sulfonic acid)，特别是丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯、丙烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸(2-hydroxy-3-acryloxypropylsulfonic acid)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，以及它们的水溶性碱金属盐、它们的水溶性碱土金属盐和它们的水溶性铵盐；
·烯键式不饱和膦酸，特别是例如乙烯基膦酸和烯丙基膦酸以及它们的水溶性碱金属盐、它们的水溶性碱土金属盐以及它们的水溶性铵盐；
·磺甲基化的丙烯酰胺和/或膦酰基甲基化的丙烯酰胺(phosphonomethylated acrylaminde)，以及它们的水溶性碱金属盐、它们的水溶性碱土金属盐和它们的水溶性铵盐。
作为聚合物分散剂B优选使用丙烯酸的可溶性碱金属盐，根据本发明，聚丙烯酸钾是特别优选的。
对于本发明的方法，发明的实质是首先仅使用一部分量的聚合物分散剂B，以分散剂的总量为基准，优选为60至95重量％，而剩余量的分散剂B在完成聚合反应并冷却反应混合物B之后再添加以进行后续稀释。基于总的分散剂，小于5重量％的一部分量是不足以获得本发明的阴离子水包水聚合物分散体的。
在本发明方法的一个具体实施方案中，使用至少一种水溶性聚合物分散剂B与水溶性多官能醇和/或其与脂肪胺的反应产物。特别是聚烷撑二醇，优选为聚乙二醇、聚丙二醇、环氧丙烷/环氧乙烷的嵌段共聚物，其具有50至50,000，优选1,500至3,000的分子量，低分子量多官能醇例如丙三醇、乙二醇、丙二醇、季戊四醇和/或山梨糖醇适合用作多官能水溶性醇和/或它们与含有C6-C22烷基或亚烷基的脂肪胺的反应产物。
为了在聚合反应期间形成的聚合物A保持分散，并且避免聚合物颗粒不受控制地生长，和/或防止所形成的聚合物颗粒结块，水相必须包含足够的一部分量的水溶性聚合物分散剂B及任选的多官能醇和/或所述反应产物，在所述水相中单体优选以水溶液的形式被分散。
优选地，基于分散体的总量，所使用的聚合物分散剂B和任选存在的其他分散剂成分的含量为5至50重量％，优选为5至30重量％，更优选5至15重量％。
当其他水溶性分散剂成分与聚合物分散剂B一起使用时，聚合物分散剂B与这些成分的重量比应为1.00∶0.01。特别是应保持该重量比为1.00∶0.01至1.00∶0.50，优选为1.00∶0.01至1.00∶0.30。
优选细碎且均匀地分散的形式存在于含有聚合物分散剂B的水相中的单体可以包含阴离子的、非离子的、两亲的烯键式不饱和单体，但也包含阳离子单体。在此情况下，特别是当使用阳离子单体时，选择其含量，使得根据本发明方法所制的水包水聚合物分散体的总电荷是负的。而且，在任选包含的水不溶性单体的情况下，选择其含量从而在聚合反应之后使所得的聚合物A的水溶性和可水溶胀性不会减小。
作为阴离子单体，例如可根据本发明使用或选择以下的单体：
a)烯键式不饱和羧酸和羧酸酐，特别是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、戊烯二酸、马来酸、马来酸酐、富马酸以及它们的水溶性碱金属盐、它们的水溶性碱土金属盐和它们的水溶性铵盐；
b)烯键式不饱和磺酸，特别是脂族和/或芳族乙烯基磺酸，例如，乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯基磺酸、丙烯酰基磺酸和甲基丙烯酰基磺酸，特别是丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯、丙烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，以及它们的水溶性碱金属盐、它们的水溶性碱土金属盐和它们的水溶性铵盐；
c)烯键式不饱和膦酸，特别是例如乙烯基膦酸和烯丙基膦酸以及它们的水溶性碱金属盐、它们的水溶性碱土金属盐以及它们的水溶性铵盐；
d)磺甲基化的丙烯酰胺和/或膦酰基甲基化的丙烯酰胺，以及它们的水溶性碱金属盐、它们的水溶性碱土金属盐和它们的水溶性铵盐。
优选使用烯键式不饱和羧酸和羧酸酐，特别是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、戊烯二酸、马来酸、马来酸酐、富马酸以及它们的水溶性碱金属盐、它们的水溶性碱土金属盐和它们的水溶性铵盐作为阴离子单体，其中丙烯酸的水溶性碱金属盐，特别是它的钠盐和钾盐以及铵盐是特别优选的。
当使用2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)作为阴离子单体或其水溶性碱金属盐、其水溶性碱土金属盐以及其水溶性铵盐时，应注意在高分子相，即聚合物A中的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及其盐的含量越高，则本发明的分散体就越是糊状的，其中AMPS的含量超过2重量％会导致在提高的温度下存储时分散体继续变稠。
用于制备聚合物A的非离子单体例如是通式(I)的化合物
Figure A20058001559600141
其中，
R1代表氢或甲基，并且
R2和R3互相独立地代表氢、具有1至5个碳原子的烷基或羟基烷基，
并且
R2或R3代表OH基。
优选使用(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺或N，N-取代的(甲基)丙烯酰胺，例如N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-乙基(甲基)丙烯酰胺或N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺。
根据本发明，优选使用的非离子单体特别是丙烯酸和甲基丙烯酸的水溶性或水中可分散的衍生物，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和正烷基取代的丙烯酰胺，其中根据本发明特别优选丙烯酰胺作为非离子单体。
作为两亲单体使用通式(II)的化合物
Figure A20058001559600151
其中，
Z1代表O、NH、NR4，其中R4代表具有1至4个碳原子的烷基，
R1代表氢或甲基，
R4代表具有1至6个碳原子的亚烷基，
R5和R6相互独立地代表具有1至6个碳原子的烷基，
R7代表具有8至32个碳原子的烷基、芳基和/或芳烷基，以及
Z-代表卤素、拟卤素、SO4CH3 -或乙酸酯，
或者通式(III)的化合物，
Figure A20058001559600152
其中，
Z1代表O、NH、NR4，其中R4代表具有1至4个碳原子的烷基，
R1代表氢或甲基，
R8代表氢、具有8至32个碳原子的烷基、芳基和/或芳烷基
R9代表具有2至6个碳原子的亚烷基，
n代表1至50的整数。
优选地，它们是(甲基)丙烯酸与聚乙二醇(10至40个环氧乙烷单元)的反应产物，其是用脂肪醇醚化的，或者与(甲基)丙烯酰胺的对应反应产物。
作为同样任选用于制备聚合物A的阳离子单体，合适的是通式(IV)的化合物，在由本发明方法制备的水包水聚合物分散体的总电荷为负电荷的前提下使用所述阳离子单体，
其中，
R1代表氢或甲基，
Z1代表O、NH或NR4，其中R4代表具有1至4个碳原子的烷基，
Y代表以下基团之一，
Figure A20058001559600162
或
Figure A20058001559600163
其中，
Y0和Y1代表具有2至6个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基，
Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7相互独立地代表具有1至6个碳原子的烷基，
Z-代表卤素、乙酸酯或SO4CH3 -。
优选地，合适的是在烷基或亚烷基中具有1至3个碳原子的质子化或季铵化的二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯或二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，更优选为二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺和/或二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺的被氯甲烷季铵化的铵盐。
为了制备聚合物A，以单体的总重为基准，使用由0至100重量％、优选5至70重量％、更优选5至40重量％的阴离子单体组成的单体组合物。特别优选地使用由非离子单体组成的混合物，优选由丙烯酰胺与阴离子单体组成的混合物制备聚合物A，作为阴离子单体尤其是使用烯键式不饱和的羧酸及羧酸酐，优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、戊烯二酸、马来酸、马来酸酐、富马酸以及它们的水溶性碱金属盐、它们的水溶性碱土金属盐和它们的水溶性铵盐，特别优选为丙烯酸。
由丙烯酸与烷基(甲基)丙烯酸酯和/或烷基(甲基)丙烯酰胺组成的混合物也是优选的。
在该单体组合物中，阴离子单体的含量优选为至少5重量％。
在含有一部分量的至少一种分散剂B的水相中，以溶液或所得到的分散体的总量为基准，单体或其水溶液以5至30重量％、优选10至30重量％的量被分散。例如，以总的单体水溶液为基准，单体水溶液的浓度为5至60重量％，优选10至50重量％。随后通过聚合反应由单体形成高分子的聚合物A。
根据本发明的方法制备的聚合物A具有高分子量的水溶性或可水溶胀的聚合物，其根据GPC法测量的平均分子量Mw＞1.0×108克/摩尔，其中聚合物A的平均分子量Mw总是大于聚合物分散剂B的平均分子量。
但聚合物分散剂B和聚合物A是互相不同的，这是由于各自的物理性质，特别是它们不同的分子量和/或它们的化学结构，例如由于使用不同的单体组合物。
根据本发明优选的水包水聚合物分散体包含作为分散剂的分子量约为65,000克/摩尔的丙烯酸钾或丙烯酸钠(利用凝胶渗透色谱法测定)或者作为用于高分子相，即聚合物A的单体单元使用的丙烯酰胺(80重量％)、丙烯酸钾、丙烯酸铵或丙烯酸钠(20重量％)。
通过本发明方法任选在存在水溶性盐的情况下可以进行聚合反应。如果想要添加水溶性盐，尤其是可以使用铵盐、碱金属盐和/或碱土金属盐，优选为铵盐、钠盐、钾盐、钙盐和/或镁盐。这些盐可以是无机酸的盐或有机酸的盐，优选为有机羧酸、磺酸、膦酸或矿物酸的盐。优选为脂族或芳族的单羧酸、二羧酸或多元羧酸、羟基羧酸，特别是乙酸、丙酸、柠檬酸、草酸、琥珀酸、丙二酸、己二酸、富马酸、马来酸和苯甲酸或硫酸、盐酸或磷酸的水溶性盐。特别优选使用氯化钠、硫酸铵和/或硫酸钠作为水溶性盐。
向该系统添加盐可以在聚合反应之前、期间或之后进行。优选在单体聚合之前添加盐。
在将盐用于制备水包水聚合物分散体时，以总的分散体为基准，该盐的添加量最多为3.0重量％，优选为0.5至2.5重量％，更优选为0.75至2.0重量％。
为了实施根据本发明的方法，通过将一部分量的聚合物分散剂B，任选的多官能醇和/或与脂肪胺的对应反应产物在水中溶解或稀释，并根据已知的分散方法，优选通过搅拌，将单体或其水溶液分散，从而制得连续的水相。
聚合物A的单体可以直接地或优选以单体水溶液的形式引入该连续的水相中。
以总的溶液为基准，单体溶液一般含有5至80重量％、优选10至50重量％的单体，并且剩余量为水与任选存在其中的助剂，例如螯合物。为了启动聚合反应，例如使用自由基引发剂、所谓的聚合反应引发剂。优选使用的自由基引发剂为偶氮化合物，如2，2-偶氮双异丁腈、二氢氯化2，2-偶氮双(2-氨基丙烷)或者优选为过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢，任选与诸如胺或亚硫酸钠的还原剂结合。以待实施聚合反应的单体为基准，引发剂的用量一般为10-3至1重量％，优选为10-2至0.1重量％。引发剂可以在聚合反应开始时全部加入，或者仅部分添加并随后在整个聚合反应中以剩余的量按计量部分加入。同样地，单体或单体溶液可以在聚合反应开始时全部分散，或仅以一部分量的分散剂B分散，剩余的单体或单体溶液以计量的部分加入，或者在整个聚合反应中在分散过程中连续添加。另外，还可根据EP-A-0 664 302制备水包水分散体，将相应的公开引入本申请作为参考。实质上，在该方法中，在聚合反应期间将水除去，并且任选加入聚合物分散剂B。
聚合反应温度一般为0至120℃，优选为30至90℃。优选以如下方式实施聚合反应，将系统用惰性气体清洗，并在惰性气氛下，例如在氮气氛下实施聚合反应。通过测定残留单体含量可以简单的方式方法确定聚合反应的转化率或聚合反应的终止。该方法是本领域技术人员已知的。
根据本发明，在聚合反应之后，将反应混合物用剩余量的分散剂B加以后续稀释。冷却反应混合物是有利的，优选≤35℃，并用基于分散剂B的总量的5至50重量％，优选10至40重量％，更优选20至35重量％的分散剂B后序稀释该反应混合物。后序的稀释步骤是必须的，否则无法得到根据本发明的阴离子水包水聚合物分散体。
根据本发明得到的水包水聚合物分散体或其制备方法对于已知的阴离子型高分子聚丙烯酰胺/聚丙烯酸酯共聚物是有利的改变，其既可以被制成颗粒也可以被制成液体油包水乳液。水包水聚合物分散体可以被高度浓缩、有效的液体系统，不包含矿物油或表面活性剂，它们即使在更高的环境温度下仍具有良好的储存稳定性，并且还是不可燃的。其不含有挥发性有机成分(VOC)，并且化学耗氧量和生物需氧量相对于相应的乳液都相当低。本发明的产物在水中具有显著的溶解性，并且在应用中也适合于不经稀释而直接计量。
由于这些性质，特别是由于本发明的水包水聚合物分散体容易处理、可直接计量、储存稳定的分散体，不需要矿物油并仅包含少量或不含有盐，因此可以将它们有利地用于许多不同应用领域中的固/液分离，优选在含水系统中。
它们例如可被用作沉淀、过滤和浮选的絮凝剂或絮凝助剂，优选在水和工艺水净化和废水净化中，在原料的回收中，特别是碳、铝或石油，或者在含油和/或含脂肪的水混合物的分离中作为脱乳剂，并且更优选在造纸工业中作为造纸时的助剂，尤其是在阳离子型纸悬浮液中。
另外，水包水聚合物分散体可用于助留剂(retention agent)系统中，例如以单组分系统、可溶的二组分系统和微粒(microparticular)系统的形式使用。在此情况下，上述系统的使用取决于各种不同的因素，例如纤维材料组成和填料的种类，尤其是取决于存在于纸悬浮液中的杂质的种类和量。
在单组分系统中发挥最简单的保留系统的作用的是，在阳离子型纸悬浮液中，使用根据本发明的阴离子型水包水聚合物分散体而产生悬浮液中阳离子固体的凝聚。
因为在造纸过程中批量废纸的增长和频繁停止水循环导致杂质负担的恒定增长，在此情况下使用单组分系统部分地不再能够控制，因此已知按计量添加两种不同的保留剂作为所谓的可溶性二组分系统。在此情况下，作为第一组分使用低分子量聚合物，作为第二组分使用高分子量阳离子或阴离子型聚丙烯酰胺。另外，在该系统中，两种组分预先加以混合得到双系统，再一起加入纸悬浮液中。
有利地，根据本发明的水包水聚合物分散体不仅可以单独地按计量加入，而且还可作为所谓的双系统(阴离子/阳离子或阳离子/阴离子)按计量加入该纸悬浮液中。特别有利的是，根据本发明的水包水聚合物分散体可以根据该使用目的而定制的单一产品而被制出顺序，从而省略了所用双系统通常需要的组分的混合。
关于本发明水包水聚合物分散体的用途，可以用说明的方式指出，微粒系统通常由二组分组成，即水溶性阳离子聚合物和胶质溶解或悬浮的阴离子微粒组分，后者具有大的比表面积。
在造纸过程中，首先加入阳离子聚合物，例如立即在流料箱泵的上游或下游或者在立式浆机的上游。因为总电荷仍然可为负电荷，这导致了纤维和填料表面被部分覆盖。
随后，加入阴离子微粒，其中加入的位置尽可能靠近流料箱。它们与聚集在纤维和填料表面的阳离子聚合物反应，并形成一种桥。获得了具有可逆的形成特性的细微密集的聚结。
优选地，根据本发明的阴离子水包水分散体可用于生产防潮湿/强发光性的纸质的造纸机器，例如淋膜纸(laminate paper)、标签纸(labelpaper)，还有部分的绵纸(tissue paper)和特种纸(例如纸币)。有利地，根据本发明的水包水分散体能够制造更好的纸片形式，特别是对于小颗粒。另外，已发现根据本发明的水包水聚合物分散体，特别是用于造纸工业上是非常经济的。因此，将根据本发明的水包水聚合物分散体用作生产标签纸中的絮凝剂的工业化大规模试验表明，阴离子水包水分散体在60千克/天的消耗的分析中，可将通过送料斗的材料损失从8至10吨/天降低到＜1吨/天。
另外，根据本发明的水包水聚合物分散体非常适合于处理涂料废水，或者可用于包括许多用于生产不同种类纸的造纸机器的工厂的废水处理车间。
而且，根据本发明的水包水聚合物分散体还可用于原水净化(地表水)。
具体实施方式
1、测定溶液粘度
为了测定本发明制备的水包水分散体的溶液粘度，配制5％浓度的分散体溶液。需要将340克5％浓度的溶液用于测量。将必需量的软化水加入到400毫升的烧杯中。接着，用光线锥搅拌器(pencil stirrer)搅拌加入的水，有力地使锥形延伸到烧杯的底部。将配制5％浓度溶液的所需要量的水包水分散体通过一次性注射器的方式作为单独剂量注入搅拌的水中。接着将溶液以300转数/分(±10转数/分)搅拌1小时。静置10分钟后，使用2号转子在速度10用RVT-DVII布氏粘度计(Brookfieldviscometer)测定布氏粘度。
2、测定盐的粘度
称出289克完全软化水加入400毫升烧杯中。接着，将加入的水用笔式搅拌器有力地搅拌，以使锥形延伸到烧杯的底部。将17克本发明制备的水包水分散体通过一次性注射器的方式作为单独的剂量注入搅拌的水中。水包水分散体溶解后，撒入34克氯化钠(工业纯的)。以300转数/分(±10转数/分)搅拌16分钟之后，将溶液静置10分钟。接着，使用1号转子在速度10用RVT-DVII布氏粘度计测定布氏粘度。
实施例
在下面的仅仅是想要说明本发明的实施例中，用上述方法测定溶液或盐的粘度、絮凝值(flocculating value)和脱水作用。术语溶液总是理解为水溶液。
一般过程(general procedure)
将0.5克二亚乙基三胺五乙酸五钠(40％浓度)、210.0克分散剂(37％浓度)以及硫酸铵(如果适当的话)加到用25％浓度的氨溶液(或者如果适当的话使用50％浓度的硫酸)调节pH后的272.0克丙烯酰胺(50％浓度)和27.4克丙烯酸在水中的溶液中。将混合物加到设有搅拌装置的2升烧瓶(KPG搅拌器)中并加热到40℃。在吹入氮气排除氧气之后，加入91ppm的偶氮引发剂(10％浓度的溶液)和73ppm的氧化剂(4％浓度的溶液)。达到温度最大值Tmax时，再加入364ppm的偶氮引发剂，然后将混合物在此温度下反应15分钟。冷却到室温后，接着将混合物用100克聚丙烯酸钾(37％浓度)稀释。
任选通过调节水量，使分散体(基于总的分散体15.5％的分散相和10.4％的分散剂)的聚合物含量独立于盐浓度和分散剂的量等保持恒定。
所有百分比数据均是基于分散体总量的重量百分比。
在一天后测定在室温下储存后的产物粘度2。
5天后，在40℃下储存后评价w/w分散体的状况。在反应中的稠点(thickening point)对于搅拌器和装置很关键的试验过早地终止。
表1：盐含量的影响
(在pH＝6，用聚丙烯酸钾作为分散剂)
实施例 (NH4)2SO4 (NH4)2SO4   制备后的产物粘度PV1   室温下储存后的产物粘度PV2   ΔPV2-PV1   40℃下储存     溶液粘度   盐粘度
    [克]     [％]   [mPa·s]   [mPa·s]   [mPa·s]     [mPa·s]   [mPa·s]
  1     0     0   14200   26600   12400   液体     2290   720
  2     5     0.45   14400   27400   13000   液体     2240   709
  3     10     0.91   15200   21200   6000   液体     1690   610
  4     16.5     1.5   15600   22000   6400   液体     1960   710
5 22 2 16200 24800 8600   10天内固体 1800 790
  6     55     5   21600   37200   15600   固体     1000   550
  7     110     10   17700   30900   13200   固体     780   560
  8     165     15   17400   xxx   xxx   固体     xxx   xxx
结果：
盐浓度的增长没有积极的效果。在大约0.9至1.5％的盐浓度时，随后的室温(Δ)下变稠的状态是最小的，并且这是相当低的产物粘度。该产物在提高的温度下也是储存稳定的。
表2：pH的影响
(实施例11对应于实施例3；分散剂是聚丙烯酸钾)
    实施例     pH     制备后的产物粘度PV1     室温下储存后的产物粘度PV2     ΔPV2-PV1     40℃下储存     溶液粘度     盐粘度
    [mPa·s]     [mPa·s]     [mPa·s]     [mPa·s]     [mPa·s]
    9     3     xxx     xxx     xxx     固体     xxx     xxx
    10     5     xxx     xxx     xxx     固体     xxx     xxx
    11     6     15200     21200     6000     液体     1690     610
    12     7     18200     25400     7200     液体     1620     610
    13     9     11200     xxx     xxx     固体     1300     490
结果：
应该在pH为6至7的范围内进行聚合。
表3：分散剂B的量的影响
(在一般的步骤中提到的聚丙烯酸酯的量，在基于实施例18(对应于实施例3)的聚丙烯酸钾的情况下是变化的，Mw＝65,000克/摩尔)
  实施例   聚丙烯酸钾   聚丙烯酸钾   聚丙烯酸钾(后序稀释)   聚丙烯酸钾(后序稀释)   聚丙烯酸钾总量   制备后的产物粘度PV1   室温下储存后的产物粘度PV2   40℃下储存   溶液粘度   盐粘度
  [克]   [％]   [克]   [％]   [％]   [mPa·s]   [mPa·s]   [mPa·s]   [mPa·s]
  14   88.73   2.98   0   0   2.98   xxx   xxx   xxx   xxx   xxx
  15   147.88   4.97   0   0   4.97   xxx   xxx   xxx   xxx   xxx
  16   310   10.43   0   0   10.43   110,000   xxx   xxx   xxx   xxx
  17   130   4.37   180   6.05   10.42   xxx   xxx   xxx   xxx   xxx
  18   210   7.06   100   3.36   10.42   15200   21200   液体   1690   610
结果：
在聚合前作为添加剂的分散剂的量低于5重量％是不够的，即使在完成聚合之后还要稀释。后序稀释(分开分散剂的量)是必须的。
表4：分散剂B分子量的影响
(实施例19对应于实施例3；分散剂是聚丙烯酸钾)
  实施例   分散剂Mw   制备后的产物粘度PV1   室温下储存后的产物粘度PV2   ΔPV2-PV1   40℃下储存   溶液粘度   盐粘度
  [克]   [mPa·s]   [mPa·s]   [mPa·s]   [mPa·s]   [mPa·s]
  19   65,000   15200   21200   6000   液体   1690   610
  20   75,000   17600   24500   6900   液体   1400   500
  22   95,000   xxx   xxx   xxx   固体   xxx   xxx
  23   130,000   xxx   xxx   xxx   固体   xxx   xxx
  24   170,000   xxx   xxx   xxx   固体   xxx   xxx
结果：
分散剂B的最佳分子量范围最大约为75,000克/摩尔。
表5：分散的聚合物相A抗衡离子的变化
为了中和，使用KOH(45％浓度)和NaOH(50％浓度)代替氨(25％浓度)。实施例24对应于实施例3。分散剂是聚丙烯酸钾。
  实施例   聚合物A抗衡离子   制备后的产物粘度PV1   室温下储存后的产物粘度PV2   ΔPV2-PV1   40℃下储存   溶液粘度   盐粘度
  [mPa·s]   [mPa·s]   [mPa·s]   [mPa·s]   [mPa·s]
  24   NH4 +   15200   21200   6000   液体   1690   610
  25   NH4 +   17100   23300   6200   液体   2140   740
  26   K+   13100   n.b.   n.b.   液体   1400   500
  27   K+   12500   16600   41000   液体   1650   750
  28   Na+   13400   n.b.   n.b.   液体   1360   550
  29   Na+   15500   21900   6700   液体   1600   620
结果：
所有的抗衡离子都可以用于聚合物A。
表6：温度对后序稀释的影响
(实施例32对应于实施例3；分散剂是聚丙烯酸钾)
  实施例   后序稀释后的温度   制备后的产物粘度PV1   室温下储存后的产物粘度PV2   ΔPV2-PV1   40℃下储存   溶液粘度   盐粘度
  [℃]   [mPa·s]   [mPa·s]   [mPa·s]   [mPa·s]   [mPa·s]
  30   Tmax(约75℃)   21000   32700   11700   液体   1770   650
  31   45   15600   22600   7000   液体   1820   690
  32   ＜30   15200   21200   6000   液体   1690   610
结果：
在30℃以下对后序稀释特别有利。
表7：后序处理对残留单体含量的影响
(实施例30至32对应于实施例3)
 实施例          测量   丙烯酸残留单体含量   丙烯酰胺残留单体含量
         [ppm]           [ppm]
  33a   后序处理之前          2140           3620
  33b   用VA044后序处理之后          980           490
  33c   用VA044后序处理之后          720           290
  33d   用ABAH后序处理之后          830           330
结果：
通过分散体的后序处理使残留单体含量明显降低。
表8：在高分子量相中AMPS Na的影响
(聚丙烯酸钾是分散剂；实施例36对应于实施例3)
  实施例    AMPS-Na     AMPS-Na     制备后的产物粘度PV1     室温下储存后的产物粘度PV2   ΔPV2-PV1   40℃下储存    溶液粘度    盐粘度
   [克]     [％]     [mPa·s]     [mPa·s]   [mPa·s]   [mPa·s]    [mPa·s]
  36    0     0     15200     21200   6000   液体    1690    610
  37    10.2     0.93     14300     23000   8700   液体    1860    710
  38    20.4     1.85     16200     23600   7400   液体    1900    740
39 30.6 2.78 14600 20100 5500   液体至糊状 1600 730
40 51 4.64 13400 17000 3600   液体至糊状 1370 750
41 68 6.18 8000 17700 9700   液体至糊状 800 560
结果：
在高分子量相中AMPS-Na的含量越高，则分散体越呈糊状。AMPS的含量超过2重量％导致在较高温度储存时随后变稠。
表9：分散剂B的抗衡离子的影响
(实施例42对应于实施例3；Mw＝65,000克/摩尔)
  实施例   聚合物A抗衡离子   制备后的产物粘度PV1   室温下储存后的产物粘度PV2   ΔPV2-PV1   40℃下储存   溶液粘度   盐粘度
  [mPa·s]   [mPa·s]   [mPa·s]   [mPa·s]   [mPa·s]
  42   K+   15200   21200   6000   液体   1690   610
  43   Na+   42000   糊状   xxx   固体   1630   600
  44   NH4 +   xxx   xxx   xxx   xxx   xxx   xxx
结果：
对于分散剂B，K+离子最适合作抗衡离子。
表10：在制备过程中(类似于EP 0 664 302 B1)随后用分散剂B实施后序稀释的产物浓度
按照实施例3制备实施例61至63；达到稠点之后施加250毫巴的真空，并在70℃的温度下蒸馏出水(参见表12)。接着将反应设备释放至标准压力，并将分散剂B相应地加以替换。冷却至室温后，将混合物照常继续处理。
实施例62的聚合物含量(基于总的分散体15.5％的分散相和12.1％的分散剂)。
实施例63的聚合物含量(基于总的分散体15.5％的分散相和13.8％的分散剂)。
  实施例   真空   蒸馏出的水[克]   制备后的产物粘度PV1   室温下储存后的产物粘度PV2   ΔPV2-PV1   40℃下储存   溶液粘度   盐粘度
  [毫巴]   [克]   [mPa·s]   [mPa·s]   [mPa·s]   [mPa·s]   [mPa·s]
  61   1020   0   15200   21200   6000   液体   1690   610
  62   250   50   7600   10800   3200   液体   1460   540
  63   250   100   4840   6280   1440   液体   1320   530
结果：
蒸馏出水并用分散剂B加以替换是有利的。

Claims (25)

1、制造阴离子水包水聚合物分散体的方法，所述阴离子水包水聚合物分散体含有至少一种细碎的、水溶性和/或可水溶胀的聚合物A和连续的水相，其中该相包含一部分量的至少一种聚合物分散剂B，在该方法中使分散在所述水相中的单体进行自由基聚合反应，并且在所述聚合反应结束之后用剩余量的所述分散剂B对反应混合物实施后序稀释。
2、根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述聚合物分散剂B具有至少一种选自以下组中的官能团：醚基、羧基、砜基、硫酸酯基、氨基、酰胺基、亚氨基、叔氨基和/或季铵基。
3、根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述聚合物分散剂B是纤维素衍生物、聚乙酸乙烯酯、淀粉、淀粉衍生物、葡聚糖、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡啶、聚乙烯亚胺、聚胺、聚乙烯基咪唑、聚乙烯基琥珀酰亚胺、聚乙烯基-2-甲基琥珀酰亚胺、聚乙烯基-1，3-噁唑烷-2-酮、聚乙烯基-2-甲基咪唑啉和/或它们分别与马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的盐和/或酯和/或(甲基)丙烯酰胺化合物的共聚物。
4、根据权利要求1至3之一所述的方法，其特征在于，所述分散剂B是由至少30重量％的阴离子单体构成的阴离子聚合物。
5、根据权利要求1至4之一所述的方法，其特征在于，所述分散剂B的平均分子量Mw最大为250,000克/摩尔。
6、根据权利要求1至5之一所述的方法，其特征在于，基于所述分散剂B的总量，在所述水相中的所述分散剂B的所述一部分量为60至95重量％。
7、根据权利要求1至6之一所述的方法，其特征在于，至少一种水溶性聚合物分散剂B与至少一种水溶性多官能醇和/或其与脂肪胺的反应产物一起结合使用。
8、根据权利要求7所述的方法，其特征在于，作为所述水溶性多官能醇使用分子量为50至50,000的聚烷撑二醇、环氧丙烷/环氧乙烷的嵌段共聚物、低分子量的多官能醇和/或它们与脂肪胺的反应产物，在该脂肪胺的烷基或亚烷基中具有6至22个碳原子。
9、根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，基于所述分散体的总量，所述聚合物分散剂B与5至50重量％的至少一种多官能醇一起结合使用。
10、根据权利要求7至9之一所述的方法，其特征在于，所述聚合物分散剂B与所述多官能醇的重量比为1.00∶0.01至1.00∶0.5。
10、根据权利要求1至9之一所述的方法，其特征在于，所述聚合物A由阴离子单体、非离子单体、两亲单体和/或阳离子单体构成。
11、根据权利要求1至10之一所述的方法，其特征在于，所用的阴离子单体是
a)烯键式不饱和的羧酸、羧酸酐以及它们的水溶性碱金属盐、水溶性碱土金属盐和水溶性铵盐；
b)烯键式不饱和磺酸和/或它们的水溶性碱金属盐、水溶性碱土金属盐和水溶性铵盐；
c)烯键式不饱和膦酸和/或它们的水溶性碱金属盐、水溶性碱土金属盐和水溶性铵盐；
d)磺甲基化的丙烯酰胺和/或膦酰基甲基化的丙烯酰胺和/或它们的水溶性碱金属盐、水溶性碱土金属盐和水溶性铵盐。
12、根据权利要求1至11之一所述的方法，其特征在于，所用的非离子单体是通式(I)的单体
其中，
R1代表氢或甲基，并且
R2和R3互相独立地代表氢、具有1至5个碳原子的烷基或羟基烷基，
并且
R2或R3代表OH基。
13、根据权利要求1至12之一所述的方法，其特征在于，所用的两亲单体是通式(II)或(III)的单体
其中，
Z1代表O、NH、NR4，其中R4代表具有1至4个碳原子的烷基，
R1代表氢或甲基，
R4代表具有1至6个碳原子的亚烷基，
R5和R6相互独立地代表具有1至6个碳原子的烷基，
R7代表具有8至32个碳原子的烷基、芳基和/或芳烷基，以及Z-代表卤素、拟卤素、SO4CH3 -或乙酸根，
或者
Figure A2005800155960005C1
其中，
Z1代表O、NH、NR4，其中R4代表具有1至4个碳原子的烷基，
R1代表氢或甲基，
R8代表氢、具有8至32个碳原子的烷基、芳基和/或芳烷基，
R9代表具有2至6个碳原子的亚烷基，
n代表1至50的整数。
14、根据权利要求1至13之一所述的方法，其特征在于，所用的阳离子单体是通式(IV)的化合物
Figure A2005800155960006C1
其中，
R1代表氢或甲基，
Z1代表O、NH或NR4，其中R4代表具有1至4个碳原子的烷基，
Y代表以下基团之一，
其中，
Y0和Y1代表具有2至6个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基，
Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7相互独立地代表具有1至6个碳原子的烷基，Z-代表卤素、乙酸根、SO4CH3 -。
15、根据权利要求1至14之一所述的方法，其特征在于，基于单体的总量，用于制造所述聚合物A的单体组合物由0至100重量％的阴离子单体组成。
16、根据权利要求1至15之一所述的方法，其特征在于，所述聚合物A具有大于1.0×106克/摩尔的Mw。
17、根据权利要求1至16之一所述的方法，其特征在于，基于所述分散体的总量，所述聚合反应是在存在最多3.0重量％的盐的情况下进行的。
18、根据权利要求1至17之一所述的方法，其特征在于，在所述聚合反应之后将所述反应混合物冷却，并用剩余量的所述分散剂B实施后序稀释。
19、根据权利要求1至18之一所述的方法，其特征在于，将所述反应混合物冷却至≤35℃。
20、根据权利要求1至16之一所述的方法，其特征在于，基于所述分散剂B的总量，用5至50重量％的所述分散剂B对所述反应混合物实施后序稀释。
21、水包水聚合物分散体，其是根据权利要求1至20之一所述的方法得到的。
22、根据权利要求21所述的水包水聚合物分散体在含水系统中的固/液分离中的用途。
23、根据权利要求21所述的水包水聚合物分散体作为造纸过程中的助剂的用途。
24、根据权利要求21所述的水包水聚合物分散体在造纸过程中的保留剂系统中的用途。
CN2005800155961A 2004-03-18 2005-03-07 阴离子水包水聚合物分散体、其制备方法及其用途 Expired - Fee Related CN1954021B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102004013750A DE102004013750A1 (de) 2004-03-18 2004-03-18 Anionische Wasser-in-Wasser-Polymerdispersionen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
DE102004013750.1 2004-03-18
PCT/EP2005/002358 WO2005092954A1 (de) 2004-03-18 2005-03-07 Anionische wasser-in-wasser-polymerdispersionen, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1954021A true CN1954021A (zh) 2007-04-25
CN1954021B CN1954021B (zh) 2010-05-26

Family

ID=34962231

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2005800155961A Expired - Fee Related CN1954021B (zh) 2004-03-18 2005-03-07 阴离子水包水聚合物分散体、其制备方法及其用途

Country Status (11)

Country Link
US (1) US8476391B2 (zh)
EP (1) EP1727853B1 (zh)
JP (1) JP4680982B2 (zh)
CN (1) CN1954021B (zh)
AT (1) ATE518903T1 (zh)
BR (1) BRPI0508836B1 (zh)
DE (1) DE102004013750A1 (zh)
ES (1) ES2366955T3 (zh)
PL (1) PL1727853T3 (zh)
PT (1) PT1727853E (zh)
WO (1) WO2005092954A1 (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102482361A (zh) * 2009-08-24 2012-05-30 亚什兰许可和知识产权有限公司 水包水型聚合物分散体中的阴离子型交联聚合物
CN102482479A (zh) * 2009-08-24 2012-05-30 亚什兰许可和知识产权有限公司 水包水型聚合物分散体中的阳离子型交联聚合物
CN102558433A (zh) * 2010-12-28 2012-07-11 上海洗霸科技股份有限公司 一种阴离子聚丙烯酰胺及其制备方法和应用
CN103380166A (zh) * 2011-02-10 2013-10-30 蓝宝迪有限公司 分散剂
CN108779256A (zh) * 2016-02-18 2018-11-09 日本星光工业株式会社 纳米纤维分散体、纳米纤维分散体的制造方法、由该分散体得到的粉末状纳米纤维、含有该粉末状纳米纤维的树脂组合物、使用该树脂组合物的3d打印机用造型材料
CN112261977A (zh) * 2018-06-08 2021-01-22 可泰克斯公司 控制金属矿渣的流变性
CN113563535A (zh) * 2021-09-26 2021-10-29 山东诺尔生物科技有限公司 一种温敏的自组装型增黏分散液及其制备方法

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10041395A1 (de) 2000-08-23 2002-03-07 Stockhausen Chem Fab Gmbh Polymerdispersionen zur Feuerverhütung und -bekämpfung mit verbesserter Umweltverträglichkeit
CN100453573C (zh) * 2007-03-02 2009-01-21 王旭东 一种阳离子有机高分子絮凝剂及其制备方法
EP2148001B1 (en) 2008-07-23 2016-02-24 Solenis Technologies Cayman, L.P. Pulping of cellulosic material in the presence of a cationic polymer
PL2609250T3 (pl) 2010-08-25 2017-04-28 Solenis Technologies Cayman, L.P. Sposób zwiększenia zalet skrobi w przerobionym na masę papierniczą materiale celulozowym w wytwarzaniu papieru i tektury
PE20142097A1 (es) 2011-10-19 2014-12-20 Ashland Licensing & Intellectu Composicion que comprende un surfactante no ionico y un polimero ionico
BR112015004979B1 (pt) * 2012-09-19 2021-07-27 Solenis Technologies Cayman, L.P. Processo para melhorar as propriedades reológicas de uma pasta mineral
US20150034562A1 (en) * 2013-07-31 2015-02-05 S.P.C.M. Sa Method for dewatering suspensions of solid particles in water
CN104449617B (zh) * 2014-11-26 2018-05-08 胜利油田胜利化工有限责任公司 一种阴离子聚丙烯酰胺水包水乳液堵水调剖剂及其制备方法和使用用法
EP3650005A4 (en) * 2017-07-06 2021-04-14 Shiseido Company, Ltd. COSMETIC COMPOSITION
EP4289875A1 (en) 2022-06-10 2023-12-13 Solenis Technologies Cayman, L.P. High molecular weight polymeric dispersions with tailored molecular weight of polymeric dispersant
CN115010866A (zh) * 2022-07-05 2022-09-06 中国石油天然气集团有限公司 井壁强化用粘性聚合物溶液、井壁强化剂及制备方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1267483A (en) * 1984-11-19 1990-04-03 Hisao Takeda Process for the production of a water-soluble polymer dispersion
JPH0651755B2 (ja) * 1988-10-14 1994-07-06 ハイモ株式会社 水溶性カチオンポリマー分散液の製造方法
DE4213968A1 (de) * 1992-04-29 1993-11-04 Basf Ag Waessrige polymerisatdispersion
DE4216167A1 (de) * 1992-05-18 1993-11-25 Roehm Gmbh Wasserlösliche Polymerdispersionen
DE4316200A1 (de) 1993-05-14 1994-11-17 Roehm Gmbh Verfahren zur Herstellung niedrigviskoser, wasserlöslicher Polymerdispersionen
EP0630909B1 (en) 1993-06-04 1998-10-14 Nalco Chemical Company Dispersion polymerization process
DE4335567A1 (de) * 1993-10-19 1995-04-20 Roehm Gmbh Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Polymerdispersionen mit hohem Polymeranteil
DE4401951A1 (de) 1994-01-24 1995-07-27 Roehm Gmbh Ein- oder mehrstufiges Verfahren zur Herstellung niedrigviskoser, wasserlöslicher Polymerdispersionen
US5837776A (en) 1996-03-20 1998-11-17 Nalco Chemical Company Process for producing water soluble anionic dispersion polymers
WO1998014405A1 (en) 1996-10-03 1998-04-09 Cytec Technology Corp. Aqueous dispersions
MY118538A (en) 1997-01-20 2004-12-31 Ciba Spec Chem Water Treat Ltd Polymeric compositions and their production and uses
MY120719A (en) 1997-01-20 2005-11-30 Ciba Spec Chem Water Treat Ltd Polymeric compositions and their production and uses
US5985992A (en) * 1997-12-10 1999-11-16 Cytec Technology Corp. Anionic polymer products and processes
US6331229B1 (en) * 1999-09-08 2001-12-18 Nalco Chemical Company Method of increasing retention and drainage in papermaking using high molecular weight water-soluble anionic or monionic dispersion polymers
US6265477B1 (en) * 1999-09-08 2001-07-24 Nalco Chemical Company Aqueous dispersion of a particulate high molecular weight anionic or nonionic polymer
DE10061483A1 (de) * 2000-12-08 2002-06-13 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zur Herstellung von Wasser-in-Wasser-Polymerdispersionen

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102482361A (zh) * 2009-08-24 2012-05-30 亚什兰许可和知识产权有限公司 水包水型聚合物分散体中的阴离子型交联聚合物
CN102482479A (zh) * 2009-08-24 2012-05-30 亚什兰许可和知识产权有限公司 水包水型聚合物分散体中的阳离子型交联聚合物
CN102482361B (zh) * 2009-08-24 2014-03-05 亚什兰许可和知识产权有限公司 水包水型聚合物分散体中的阴离子型交联聚合物
CN102482479B (zh) * 2009-08-24 2015-03-18 亚什兰许可和知识产权有限公司 水包水型聚合物分散体中的阳离子型交联聚合物
CN102558433A (zh) * 2010-12-28 2012-07-11 上海洗霸科技股份有限公司 一种阴离子聚丙烯酰胺及其制备方法和应用
CN103380166A (zh) * 2011-02-10 2013-10-30 蓝宝迪有限公司 分散剂
CN103380166B (zh) * 2011-02-10 2015-07-22 蓝宝迪有限公司 分散剂
CN108779256A (zh) * 2016-02-18 2018-11-09 日本星光工业株式会社 纳米纤维分散体、纳米纤维分散体的制造方法、由该分散体得到的粉末状纳米纤维、含有该粉末状纳米纤维的树脂组合物、使用该树脂组合物的3d打印机用造型材料
CN108779256B (zh) * 2016-02-18 2021-12-14 日本星光工业株式会社 纳米纤维分散体及其粉体以及3d打印机用造型材料
CN112261977A (zh) * 2018-06-08 2021-01-22 可泰克斯公司 控制金属矿渣的流变性
CN113563535A (zh) * 2021-09-26 2021-10-29 山东诺尔生物科技有限公司 一种温敏的自组装型增黏分散液及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2007529581A (ja) 2007-10-25
DE102004013750A1 (de) 2005-11-03
EP1727853B1 (de) 2011-08-03
JP4680982B2 (ja) 2011-05-11
PT1727853E (pt) 2011-09-14
EP1727853A1 (de) 2006-12-06
CN1954021B (zh) 2010-05-26
BRPI0508836B1 (pt) 2016-11-29
PL1727853T3 (pl) 2011-11-30
US8476391B2 (en) 2013-07-02
WO2005092954A1 (de) 2005-10-06
ATE518903T1 (de) 2011-08-15
US20070203290A1 (en) 2007-08-30
ES2366955T3 (es) 2011-10-26
BRPI0508836A (pt) 2007-08-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1954021B (zh) 阴离子水包水聚合物分散体、其制备方法及其用途
JP5781048B2 (ja) Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの水溶性ポリマーの水性分散液、その製造及びその使用
EP0172723B1 (en) Water soluble polymers
Liu et al. Synthesis of a novel tunable lignin-based star copolymer and its flocculation performance in the treatment of kaolin suspension
EP2205643B1 (en) Inverse emulsion polymers containing a polymeric coagulant
CN1281472A (zh) 阴离子型聚合物产物及其制备方法
CN102206302B (zh) 水溶性聚合物分散液、纸力增强剂、造纸用助滤剂和造纸用助留剂
CN101608047A (zh) 水溶性聚合物分散液、纸张增强剂、造纸用滤水性提高剂及造纸用助留剂
US20040132896A1 (en) Amphoteric water-soluble polymer dispersion and use thereof
CN101128546B (zh) 包含铈的胶态分散体的水性油漆组合物
Xu et al. Preparation of cationic polyacrylamide by aqueous two-phase polymerization
CA2330117A1 (en) Method for grafting lignin, polymerizates produced according to the method and the utilization thereof
CN1117191C (zh) 疏水性物质的水性分散体
CN106928400A (zh) 一种两性聚合物及包含其的烯基琥珀酸酐乳液
JP2960261B2 (ja) 汚泥脱水剤
CN1606647A (zh) 含二氧化硅的含水组合物和生产纸的方法
CA2140817C (en) Single-stage or multi-stage process for making low-viscosity, water-soluble polymer dispersions
US7220339B2 (en) Process for preparing a polymer dispersion
JP3075837B2 (ja) ヒドロキサメート化重合体の微分散液
CN101602828B (zh) 新型共聚季铵盐高分子絮凝剂的合成方法
CN1464887A (zh) 聚亚烷基亚胺改性物及其使用方法
CA1077637A (en) Flocculating agent comprising water-in-oil emulsion of h-active polymer carrying formaldehyde and amine radicals
JP2004059719A (ja) 架橋性イオン性水溶性高分子粉末、その製造方法及びその使用方法
CN1307206C (zh) 制备聚合物分散液的方法
JP4151922B2 (ja) アクリル酸（コ）ポリマー分散液およびその用途

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: SOLIS TECHNOLOGY CAYMAN COMPANY

Free format text: FORMER OWNER: ASHLAND LICENSING AND INTELLEC

Effective date: 20150603

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20150603

Address after: Schaffhausen

Patentee after: HERCULES Inc.

Address before: Ohio, USA

Patentee before: ASHLAND LICENSING AND INTELLECTUAL PROPERTY LLC

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20100526