CN112261977A - 控制金属矿渣的流变性 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由含水金属矿渣制备矿物水悬浮液的方法，其中将聚合物(P)引入含水金属矿渣中，聚合物(P)通过GPC测量的分子量Mw为100000g/mol至3×106g/mol，且为通过至少一种阴离子单体(M)的自由基聚合来制备。本发明还涉及所制备的悬浮液，其Brookfield黏度大于2000mPa.s，或者其流动阈值大于40Pa。

Description

控制金属矿渣的流变性
说明书
本发明涉及一种由含水金属矿渣制备矿物水悬浮液的方法，向含水金属矿渣中引入通过GPC测量的分子量Mw为100000g/mol至3×106g/mol且通过至少一种阴离子单体(M)的自由基聚合来制备的聚合物(P)。本发明还涉及所制备的悬浮液，其Brookfield黏度大于2000mPa.s或流动阈值大于40Pa。
根据本发明的方法用于涉及至少一个矿床的采矿过程中。这些采矿方法通常使得可以从金属矿石中获得至少一种可用金属。金属矿石还包含该金属矿石的矿渣。采矿方法通常使用水作为处理或输送干固体成分的介质来实施。因此，金属矿渣通常是含水金属矿渣。它也可能是金属矿渣的淤泥。它也可能是矿石的泥渣。
因此，根据本发明，含水金属矿渣是由至少一个步骤产生的，在该步骤中，将可用金属或可用金属的衍生物从金属矿石，特别是通过矿山开采而产生的金属矿石中分离。
根据本发明，可用金属矿石的部分是金属或几种金属或金属的衍生物或几种金属的衍生物。
当使用根据本发明的制备方法时，必要的步骤为将至少一种聚合物(P)加入含水金属矿渣中。因此，该步骤涉及金属矿渣的处理。它与可用金属矿石的处理无关。因此，该步骤通常在采矿方法中使用，该采矿方法包括用于处理金属矿石的各种步骤和用于处理金属矿渣的各种步骤。
通常，采矿方法包括用于加工金属矿石的几个步骤、用于加工可用金属或用于加工可用金属衍生物的几个步骤以及用于加工金属矿渣的几个步骤。
采矿方法通常包括以下步骤中的一个或多于一个：
-使金属矿石破碎，
-研磨金属矿石，特别是干磨或湿磨，通常在水中进行，
-分离，特别是通过浮选分离出可用金属或可用金属衍生物与金属矿渣，特别是含水矿渣，
-净化或富集可用金属或可用金属衍生物，特别是通过浮选进行，
-例如通过过滤、沉降、重力、使用浓缩机、絮凝来浓缩金属矿渣，
-部分分离含水金属矿渣和部分水，
-输送含水金属矿渣，
-储存含水金属矿渣。
从含水金属矿渣制备矿物水悬浮液的方法是已知的，特别是用于处理、输送或储存这种矿渣的方法。
文献EP1976613涉及通过添加有机絮凝剂聚合物和选自自由基试剂、氧化剂、酶和放射物的试剂来浓缩固体颗粒的含水悬浮液。
文献WO00-43317公开了黏度改性化合物在淤泥浓缩机中的用途，其中该化合物以特定方式掺入浓缩机中。
文献WO2017-097799公开了一种用于处理由油砂采矿作业产生的含水流出物的方法，该方法包括添加磺化分散剂，然后添加絮凝剂。
文献GB1414964涉及一种使颗粒材料解絮凝的方法，该方法为将共聚物或乙烯基共聚物的水溶性衍生物添加到颗粒材料的浆料中。
为了便于它们的处理，已知的悬浮液通常具有较低的固体含量。实际上，加水可能有助于降低这些悬浮液的黏度或流动阈值。
然而，加水会导致水消耗、能量消耗的问题，甚至导致组织和储存含水金属矿渣的问题。
因此，重要的是要有从具有高干固体含量的含水金属矿渣制备矿物水悬浮液的方法。
具有使得能够制备稳定的悬浮液，特别是在高干固体含量下制备稳定的悬浮液的方法也很重要。同样地，重要的是要有使得可以制备稳定的悬浮液，并且其中干固体成分的颗粒具有相对粗糙或不是非常均匀的粒度分布的方法。
重要的是能够控制由采矿衍生物制得的矿物水悬浮液的黏度，特别是使其更易于泵送、搅拌或输送。
因此，控制由采矿衍生物制备的矿物水悬浮液的黏度至关重要，特别是对于其储存而言。实际上，储存由采矿衍生物制备的淤泥或矿物水悬浮液的条件可能受到许多物理和化学因素的影响。
因此，浓度、流变行为，特别是黏度、流动阈值、倾斜角必须是可控的。
如果这些参数未得到足够控制，则可能会破坏储存池中的存储，并且这些储存池可能会出现无法控制的流动危害。因此，必须能够在控制含水矿渣流变性的同时，特别是在浓缩机出口处使含水矿渣增稠。然后，这些矿渣可以更有效、更安全地存储在储存池中，特别是通过堆积连续的增稠矿渣层储存。将矿渣以适当的坡度堆积为连续的层可以增加通常具有有限表面积的存储池的使用寿命。
此外，与由含水金属矿渣制备的矿物水悬浮液的各种成分的相容性也是要寻求的重要性质，特别是与可用于处理含水金属矿渣的絮凝剂的相容性，特别是与聚丙烯酰胺或聚丙烯酰胺衍生物的相容性。
能够控制由含水金属矿渣制备的矿物水悬浮液的行为也很重要，以避免处理、存储或运输设备出现问题。实际上，如果由含水金属矿渣制备的矿物悬浮液的黏度或流动阈值有漂移或无法控制，则该设备可能会被损坏、堵塞或阻塞。
同样重要的是具有控制矿物水悬浮液黏度的方法，其中该控制是通过对水相的作用而实现的，而不会明显改变或干扰矿物颗粒的絮凝。
因此，需要用于由含水金属矿渣制备矿物水悬浮液的改进方法。
根据本发明的方法提供了现有技术中由含水金属矿渣制备矿物水悬浮液的方法的全部或部分问题的解决方案。
因此，本发明提供了一种制备矿物水悬浮液的方法，该矿物水悬浮液的干固体含量大于悬浮液的40重量％，并且具有选自以下的至少一种性质：
·在100rpm和25℃下测得的Brookfield黏度大于2000mPa.s；
·使用配备叶片式转子并具有施加的剪切力的流变仪，在25℃的温度下测得的对于特定扭转载荷的流动阈值大于40Pa；和
·在100rpm和25℃下测得的Brookfield黏度大于2000mPa.s，使用配备叶片式转子并具有施加的剪切力的流变仪，在25℃的温度下测得的对于特定扭转载荷的流动阈值大于40Pa；
所述方法包括在含水金属矿渣中加入至少一种通过GPC测量的分子量Mw为100000g/mol至3×106g/mol并且通过在高于50℃的温度下进行的至少一种自由基聚合反应来制备的聚合物(P)，其选自：
·在至少一种产生自由基的化合物的存在下，在正相乳液中由以下物质制备的聚合物(P1)：
(a)至少一种阴离子单体，其包含至少一个可聚合的烯属不饱和键和至少一个羧酸基团；
(b)至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸的酸的酯；
产生自由基的化合物选自过硫酸铵、碱金属过硫酸盐及其组合或它们各自与选自FeII、FeIII、CuI、CuII的离子的组合及其混合物；
·在至少一种产生自由基的化合物的存在下，在反相乳液中由以下物质制备的聚合物(P2)，
(a)至少一种阴离子单体，其包含至少一个可聚合的烯属不饱和键和至少一个羧酸基团或其盐；
(c)至少一种化合物，其选自丙烯酰胺、丙烯酰胺衍生物、丙烯酰胺衍生物的盐及其组合；
产生自由基的化合物选自过硫酸铵、碱金属过硫酸盐及其组合或它们各自与选自FeII、FeIII、CuI、CuII的离子的组合及其混合物。
因此，根据本发明的方法使得可以控制所制备的水悬浮液的基本性质。该方法使得可以控制所制备的悬浮液的Brookfield黏度和流动阈值。
根据本发明，例如，使用Brookfield DV3T流变仪在100rpm和25℃下测量Brookfield黏度。所制备的悬浮液的Brookfield黏度大于2000mPa.s。优选地，根据本发明的方法使得能够制备黏度大于2500mPa.s，更优选大于3000mPa.s或大于4000mPa.s的悬浮液。还优选地，根据本发明，所制备的悬浮液的黏度小于10000mPa.s，更优选小于8000mPa.s或小于7000mPa.s。
还优选地，根据本发明，所制备的悬浮液的黏度为1800mPa.s至10000mPa.s、1800mPa.s至8000mPa.s、1800mPa.s至7000mPa.s、2000mPa.s至10000mPa.s、2000mPa.s至8000mPa.s、2000mPa.s至7000mPa.s、2500mPa.s至10000mPa.s、2500mPa.s至8000mPa.s、2500mPa.s至7000mPa.s、甚至3000mPa.s至10000mPa.s、3000mPa.s至8000mPa.s、3000mPa.s至7000mPa.s、甚至4000mPa.s至10000mPa.s、4000mPa.s至8000mPa.s或4000mPa.s至7000mPa.s。
特别有利地，相对于不包含任何聚合物(P)的含水金属矿渣的流动阈值，根据本发明的方法使得可以控制、特别是增加含水金属矿渣的流动阈值。
根据本发明，对矿物水悬浮液，特别是含水金属矿渣的样品测量表征流动阻力的流动阈值。流动阈值是必须施加到悬浮液以使其流动的剪切力。如果剪切力不足，则悬浮液会弹性变形，而如果剪切力足够，则悬浮液会像液体一样流动。
根据本发明，使用配备有合适的叶片式转子并具有施加的剪切力的BrookfieldDV3T流变仪，在25℃温度下测量以帕斯卡(Pa)为单位表示的流动阈值。在不破坏底层结构的情况下，将叶片式转子浸入材料中，直至达到第一个浸入标记。五分钟等待时间后，无需预剪切即可以0.5rpm的速度进行测量。相对较低的速度是优选的，以最小化叶片式转子的惯性作用。随时间跟踪为保持旋转速度为0.5rpm而由仪器测量的扭转载荷变化。当该变化为零时，仪器会指示含水矿渣的流动极限或流动阈值。
根据本发明，流动阈值是在25℃的温度下，使用配备叶片式转子并具有施加的剪切力的流变仪对于特定的扭转载荷而测量的。所制备的悬浮液的流动阈值大于40Pa。
优选地，根据本发明的方法使得能够制备流动阈值大于80Pa或大于100Pa，优选大于150Pa或大于200Pa或大于300Pa的悬浮液。
还优选地，根据本发明的方法使得能够制备流动阈值小于700Pa或小于500Pa，优选小于450Pa或小于400Pa的悬浮液。
还优选地，根据本发明的方法使得能够制备流动阈值大于80Pa或大于100Pa，优选大于150Pa或大于200Pa或大于300Pa，并且小于700Pa或小于500Pa，优选小于450Pa或小于400Pa的悬浮液。
更特别地，根据本发明的方法使得能够制备流动阈值为40Pa至700Pa、40Pa至500Pa、40Pa至450Pa或40Pa至400Pa，或80Pa至700Pa、80Pa至500Pa、80Pa至450Pa或80Pa至400Pa，或100Pa至700Pa、100Pa至500Pa、100Pa至450Pa或100Pa至400Pa、或150Pa至700Pa、150Pa至500Pa、150Pa至450Pa或150Pa至400Pa，或甚至200Pa至700Pa、200Pa至500Pa、200Pa至450Pa或200Pa至400Pa，或300Pa至700Pa、300Pa至500Pa、300Pa至450Pa或300Pa至400Pa的悬浮液。
根据本发明的方法使得能够控制所制备的悬浮液的流变性，其中悬浮液的干固体含量大于悬浮液重量的40％。优选地，根据本发明的方法使得能够制备干固体含量大于50重量％或55重量％的悬浮液。更优选地，根据本发明的方法使得能够制备干固体含量大于60重量％或65重量％的悬浮液。更优选地，根据本发明的方法使得能够制备干固体含量大于70重量％或75重量％的悬浮液。
根据本发明，聚合物(P)的用量可以有很大不同。优选地，根据本发明，所制备的悬浮液包含0.01重量％至2重量％、或0.01重量％至1.8重量％、或0.01重量％至1.5重量％的聚合物(P)(相对于矿渣干重/干重)。更优选地，所制备的悬浮液包含0.01重量％至1.2重量％、或0.01重量％至1重量％、或0.02重量％至0.8重量％、或0.03重量％至0.5重量％、或0.04重量％至0.25重量％、或0.04重量％至0.15重量％的聚合物(P)(相对于矿渣干重/干重)。
根据本发明的方法可以使用一种或多于一种聚合物(P)。优选地，所制备的悬浮液因而包含一种、两种或三种不同的聚合物(P)。根据本发明的方法还可以包括进一步添加至少一种化合物，其选自天然或合成、无机或有机来源的增稠聚合物衍生物(藻酸盐、瓜尔胶、黄原胶、改性的纤维素衍生物、未改性的纤维素衍生物、淀粉、改性的淀粉)、矿物来源的增稠聚合物衍生物(膨润土、锂皂石、黏土)、未改性的多糖和多糖。
根据本发明的方法包括向含水矿渣中添加至少一种聚合物(P)。优选地，金属矿石不是铝矿石。还优选地，根据本发明，金属矿石选自锂矿石、锶矿石、镧系元素矿石、锕系元素矿石、铀矿石、稀土元素矿石、钛矿石、锆矿石、钒矿石、铌矿石、铬矿石、钼矿石、钨矿石、锰矿石、铁矿石、钴矿石、铑矿石、铱矿石、镍矿石、钯矿石、铂矿石、铜矿石、银矿石、金矿石、锌矿石、镉矿石、锡矿石和铅矿石。更优选地，根据本发明，金属矿石选自铀矿石、钼矿石、锰矿石、铁矿石、钴矿石、镍矿石、铜矿石、银矿石和金矿石。更优选地，它为铜矿石。它也可以是几种可用金属的衍生物，可用金属包括铜、锌和钴。
根据本发明，金属矿石包括通过从金属矿石中分离全部或部分矿渣而获得的至少一种可用金属或至少一种可用金属衍生物。优选地，根据本发明，金属矿石包括金属氧化物、金属硫化物或金属碳酸盐。
根据本发明，金属矿渣可以包含一定残余量的金属。特别地，相对于金属矿渣的量，金属矿渣可以包含的金属残余量小于每吨2000g(干重/干重)。相对于金属矿渣的量，金属矿渣中的金属量通常可以为每吨10g至2000g(干重/干重)或每吨10g至1000g(干重/干重)。
当使用根据本发明的方法时，可以在采矿过程中的一个或几个步骤中，特别是在金属矿渣特别是含水金属矿渣处理步骤中的一个或几个步骤中，例如泵送、絮凝、浓缩、输送或存储金属矿渣，添加聚合物(P)。
根据本发明，在根据本发明的含水金属矿渣的浓缩步骤中，含水金属矿渣的浓度显著增加。优选地，含水金属矿渣的浓度从10重量％增加至40重量％或从20重量％增加至40重量％或从10重量％增加至50重量％或从20重量％增加至50重量％。还优选地，含水金属矿渣的浓度从10重量％增加至70重量％或从20重量％增加至70重量％或从10重量％增加至60重量％或从20重量％增加至60重量％。
优选地，根据本发明，
-在含水金属矿渣的泵送步骤之前，特别是使用的泵选自离心泵、蠕动泵、正位移泵、水泵、压缩空气泵、隔膜泵、旋转泵的泵送步骤之前添加聚合物(P)；或
-在含水金属矿渣的泵送步骤期间，特别是使用离心泵或正位移泵的泵送步骤期间添加聚合物(P)；或
-在含水金属矿渣的泵送步骤之后，特别是使用离心泵或正位移泵的泵送步骤之后添加聚合物(P)；或
-在含水金属矿渣的浓缩步骤之后添加聚合物(P)，浓缩步骤例如使用选自浓缩机、高密度浓缩机中的至少一种装置或通过密度浓缩或通过重力浓缩进行；或
-在含水金属矿渣的输送步骤之前，特别是使用开放管、封闭管或管道的输送步骤之前添加聚合物(P)；
-在含水金属矿渣的储存步骤之前添加聚合物(P)。
-在含水金属矿渣的储存步骤期间添加聚合物(P)。
更优选地，根据本发明，
-在含水金属矿渣的泵送步骤之前，特别是使用的泵选自选自离心泵、蠕动泵、正位移泵的泵送步骤之前添加聚合物(P)；或
-在含水金属矿渣的泵送步骤之后，特别是使用离心泵、蠕动泵、正位移泵的泵送步骤之后添加聚合物(P)；或
-在将含水金属矿渣的浓缩步骤之后添加聚合物(P)，浓缩步骤例如使用选自浓缩机、高密度浓缩机中的至少一种装置或通过密度浓缩或通过重力浓缩进行；或
-在含水金属矿渣的输送步骤之前，特别是使用封闭管或管道的输送步骤之前添加聚合物(P)；
-在含水金属矿渣的储存步骤之前添加聚合物(P)。
优选地，根据本发明使用的聚合物(P)通过GPC测量的分子量Mw为200000g/mol至2.5×106g/mol，更优选为250000g/mol至2.2×106g/mol或400000g/mol至2.2×106g/mol。因此，根据本发明使用的聚合物(P)不是絮凝剂。
根据本发明，共聚物的分子量Mw通过凝胶渗透色谱法(GPC)确定。该技术使用配备有Waters折射率检测器的Waters液相色谱仪。该液相色谱仪配备有尺寸排阻柱，以分离所研究的各种分子量的共聚物：
-Waters 515等度泵，
-Waters 717Plus自动进样器，
-4列柱温箱，由Waters 2414RI(折光率)检测器控制温度，
-保护柱：Agilent PLgel，20μm，MiniMIX-A，长50mm，内径4.6mm，
-分析柱：20μm Agilent PLgel MiniMIX-A，长250mm，直径4.6mm，和10μm AgilentPLgel，MiniMIX-B，长250mm，直径4.6mm，
-计算机和ConSenxus hs NTeqGPC软件V 5.1.5，
-孔隙率为0.2μm的注射器过滤器。
所用的分析产品为HPLC用的四氢呋喃和安捷伦(Polymer Lab)提供的一组聚(甲基丙烯酸甲酯)标准品，EasiVial PMMA(4mL)，部件号PL2020-0200，分子量：500g/mol至1.5×106g/mol(Mpeak)。
分析参数为：
1/流动相：无抑制剂的四氢呋喃(HPLC级)，
2/待机流速为0.1mL/min，分析流速为0.3mL/min，
3/RI检测器的柱温箱温度为35℃，内部温度为35℃，
4/流动相中5mg/mL的聚合物固体预注射样品，
5/每个自动进样器每个定量环的进样量为100μL，
6/分析时间30分钟，
7/根据以下步骤进行校准：
-分析标准品集，
-对每次分析进行内标校正(负的水峰)和Vp测量(Vp＝保留体积峰)，
-计算狭窄的参考校准曲线(相对于保留体积的分子量Mw)，并选择最佳拟合曲线。
根据本发明的方法使用至少一种特定的聚合物(P)，特别是聚合物(P1)或聚合物(P2)，其通过自由基聚合反应在50℃至98℃，优选50℃至95℃或50℃至85℃的温度下制备。可以使用更高的温度，特别是高于100℃的温度，从而调节反应介质的压力以防止蒸发。
优选地，根据本发明，可以通过至少一种自由基乳液聚合反应或通过至少一种自由基反相乳液聚合反应来制备聚合物(P)。在自由基聚合反应期间，可以使用一种或多于一种表面活性化合物，特别是一种或多于一种非离子型表面活性化合物。
根据本发明，在至少一种产生自由基的化合物的存在下，在正相乳液中由以下物质制备聚合物(P1)：
(a)至少一种阴离子单体，其包含至少一种可聚合的烯属不饱和键和至少一个羧酸基团；
(b)至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸的酸的酯；
产生自由基的化合物选自过硫酸铵、碱金属过硫酸盐及其组合或它们各自与选自FeII、FeIII、CuI、CuII的离子的组合及其混合物。优选地，该聚合反应不使用过氧化苯甲酰。
优选地，根据本发明，聚合物(P1)在水中制备或在水与有机溶剂的组合中制备。更优选地，根据本发明，聚合物(P1)在水中制备。
根据本发明，在至少一种产生自由基的化合物的存在下，在反相乳液中由以下物质制备聚合物(P2)：
(a)至少一种阴离子单体，其包含至少一种可聚合的烯属不饱和键和至少一个羧酸基团或其盐；
(c)至少一种化合物，其选自丙烯酰胺、丙烯酰胺衍生物、丙烯酰胺衍生物的盐及其组合；
产生自由基的化合物选自过硫酸铵、碱金属过硫酸盐及其组合或它们各自与选自FeII、FeIII、CuI、CuII的离子的组合及其混合物。
优选地，根据本发明，聚合物(P2)是在有机溶剂，优选在烃溶剂，特别是烃石油馏分中制备的。
有利地，根据本发明，完全中和或部分中和聚合物(P2)，特别是在聚合反应结束时。
可以中和根据本发明的聚合物(P2)，特别是在聚合反应期间或在聚合反应结束时。根据本发明的聚合物可以被完全中和或部分中和。根据本发明，通过中和存在于聚合物中的全部或部分羧酸基团或使存在于聚合物中的全部或部分羧酸基团成盐来进行聚合物的中和。
优选地，该中和使用碱进行，例如使用碱金属的衍生物或碱土金属的衍生物。优选的碱选自NaOH、KOH、NH4OH、单异丙胺、三乙醇胺、三异丙胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)、三乙胺、二乙胺、单乙胺。特别优选地，单独或组合使用NaOH、KOH、NH4OH进行中和。
根据本发明，聚合反应使用至少一种阴离子单体(a)，其包含至少一个可聚合的烯属不饱和键和至少一个羧酸基团或其盐。优选地，包含至少一个可聚合的烯属不饱和键的阴离子单体(a)包含一个或两个羧酸基团，特别是单个羧酸基团。更优选地，它选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸盐、甲基丙烯酸盐及其混合物，更优选丙烯酸。
当制备聚合物(P1)时，优选的单体(a)是甲基丙烯酸。当制备聚合物(P2)时，优选的单体(a)是丙烯酸。
除了单体(a)和(b)或(c)之外，聚合物制备反应(P)还可以使用一种或几种其他单体。优选地，聚合反应还可以使用选自以下的至少一种单体：
(d)至少一种化合物，其选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、甲基丙烯酸2-磺基乙酯、甲基烯丙基磺酸钠、苯乙烯磺酸盐、它们的盐及其组合，或
(e)至少一种式(I)的化合物：
R1-(EO)m-(PO)n-R2 (I)
其中：
-m和n相同或不同，分别表示0或小于150的整数或小数，m或n不同时为0，
-EO表示CH2CH2O基团，
-PO独立地表示选自CH(CH3)CH2O和CH2CH(CH3)O的基团，
-R1表示包含至少一个可聚合的烯属不饱和键的基团，优选选自丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、氨基甲酸丙烯酰基酯基、氨基甲酸甲基丙烯酰基酯基、乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基和异戊二烯基的基团，更优选甲基丙烯酸酯基，
-R2表示包含6个至40个碳原子的直链、带支链或环状、饱和、不饱和或芳香族烃基，优选直链或带支链的C6-C40烷基，优选直链或带支链的C8-C30烷基，C6-C40芳基，优选C8-C30芳基，例如三苯乙烯基苯基；或
(f)至少一种单体，其选自
-聚亚烷基二醇丙烯酸酯，优选聚亚乙基二醇丙烯酸酯或聚亚乙基-聚亚丙基二醇丙烯酸酯，
-聚亚烷基二醇甲基丙烯酸酯，优选聚亚乙基二醇甲基丙烯酸酯或聚亚乙基-聚亚丙基二醇甲基丙烯酸酯，
-烯丙基聚亚烷基二醇，优选烯丙基聚亚乙基二醇或烯丙基聚亚乙基-聚亚丙基二醇，
-甲基烯丙基聚亚烷基二醇，优选甲基烯丙基聚亚乙基二醇或甲基烯丙基聚亚乙基-聚亚丙基二醇，
-3-甲基-3-丁烯-1-基聚亚烷基二醇，优选3-甲基-3-丁烯-1-基聚亚乙基二醇或3-甲基-3-丁烯-1-基聚亚乙基-聚亚丙基二醇；或
(g)至少一种交联单体或至少一种包含至少两个烯属不饱和键的单体。
优选地，根据本发明使用的聚合物(P)是非磺化聚合物。
根据本发明的制备方法使得能够制备包含至少一种聚合物(P)的金属矿渣的水悬浮液，所述聚合物(P)具有特别有利的性质，特别是特别有利的流变性质。
因此，本发明还提供了一种矿物水悬浮液，其干固体含量大于悬浮液的40重量％，并且具有选自以下的至少一种性质：
·在100rpm和25℃下测得的Brookfield黏度大于2000mPa.s；
·使用配备叶片式转子并具有施加的剪切力的流变仪在25℃的温度下测得的对于特定的扭转载荷的流动阈值大于40Pa；和
·在100rpm和25℃下测得的Brookfield黏度大于2000mPa.s，和使用配备叶片式转子并具有施加的剪切力的流变仪在25℃的温度下测得的对于特定的扭转载荷的流动阈值大于40Pa；
矿物水悬浮液包含含水金属矿渣和至少一种通过GPC测量的分子量Mw为100000g/mol至3×106g/mol并且通过在高于50℃的温度下的至少一种自由基聚合反应制备的聚合物(P)，所述聚合物(P)选自：
·在至少一种产生自由基的化合物的存在下，在正相乳液中由以下物质制备的聚合物(P1)：
(a)至少一种阴离子单体，其包含至少一种可聚合的烯属不饱和键和至少一个羧酸基团；
(b)至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸的酸的酯；
产生自由基的化合物选自过硫酸铵、碱金属过硫酸盐及其组合或它们各自与选自FeII、FeIII、CuI、CuII的离子的组合及其混合物；
·在至少一种产生自由基的化合物的存在下，在反相乳液中由以下物质制备的聚合物(P2)，
(a)至少一种阴离子单体，其包含至少一个可聚合的烯属不饱和键和至少一个羧酸基团或其盐；
(c)至少一种化合物，其选自丙烯酰胺、丙烯酰胺衍生物、丙烯酰胺衍生物的盐及其组合；
产生自由基的化合物选自过硫酸铵、碱金属过硫酸盐及其组合或它们各自与选自FeII、FeIII、CuI、CuII的离子的组合及其混合物。
根据本发明的方法的特定、有利或优选的特征限定了根据本发明的也是特定、有利或优选的悬浮液。
以下实施例说明了本发明的各个方面。
制备用于根据本发明的方法的聚合物。
通过在机械搅拌和油浴加热的条件下将420g去离子水和2.15g十二烷基硫酸钠置于一升玻璃反应器中来制备聚合物(P1A)。
在带有定量泵和磁力搅拌的600mL烧杯中，制备预乳液，其包含：
-205g的去离子水，
-1.85g的十二烷基硫酸钠，
-164g的丙烯酸乙酯，
-132g的甲基丙烯酸，
-6g的二乙烯基苯，
-4.8g的乙二醇二甲基丙烯酸酯。
将溶于5mL去离子水中的0.26g过硫酸铵称入10mL烧杯中，作为引发剂1。
将在20g水中稀释的0.2g过硫酸铵称入装有计量泵的20mL试管中，作为引发剂2。
将反应器加热至85℃，并注入引发剂1。然后，在2.5小时内，将预乳液注入保持在85℃的反应器中。引发剂2在聚合步骤期间和预乳液的添加平行地注入反应器中。
在85℃下继续加热1小时。然后，将反应介质在温热的同时用0.3g过硫酸盐在10g水中的溶液处理30分钟。
最后，用水冲洗泵。
将介质再次在80℃下加热60分钟。
得到的聚合物分散体(P1A)通过GPC测量的分子量Mw为2×106g/mol，固体含量为30重量％，pH为2.8。
通过将420g去离子水和4.1g十二烷基硫酸钠置于一升玻璃反应器中，在机械搅拌和油浴加热的条件下制备聚合物(P1B)。
在带有定量泵和磁力搅拌的600mL烧杯中，制备预乳液，其包含：
-170g的去离子水，
-2g的十二烷基硫酸钠，
-159g的丙烯酸乙酯，
-107g的甲基丙烯酸，
-将19g甲基丙烯酸2-十四烷基十八烷醇酯氧乙基化25次。
将溶于5mL去离子水中的0.9g过硫酸铵称入10mL烧杯中，作为引发剂1。
将5g水中的0.09g偏亚硫酸氢钠称入装有计量泵的20mL试管中，作为引发剂2。
将反应器加热至75℃，并注入引发剂1和引发剂2。然后，在2小时内，将预乳液注入保持在75℃的反应器中。
在85℃下继续加热1小时。然后，将反应介质在温热的同时用0.3g过硫酸盐在10g水中的溶液处理30分钟。
最后，用水冲洗泵。
将介质再次在80℃下加热60分钟。
得到的聚合物分散体(P1B)通过GPC测量的分子量Mw为500000g/mol，固体含量为30重量％，pH为3.0。
用于这一系列测试的原材料是位于智利北部铜矿的含水金属矿渣。这是从矿山开采的岩石中分离出的含有有用金属的矿石而产生的废物。
该含水铜矿渣为基于水的悬浮液形式。
这些测试所用的样品是在常规的浓缩机出口处收集的，浓缩机用于浓缩含水金属矿渣，然后将其沉积在储存池中。第一个样品是在蠕动泵之后采集的，第二个样品是在离心泵之后采集的。
在不存在根据本发明的聚合物的情况下，预先对含水矿渣采取了各种措施：
-使用Mastersizer 2000激光粒度仪(Malvern)测量粒度分布，
-使用Mettler-Toledo干式天平测量固含量，
-使用带有合适转子的Brookfield DV3T黏度计在100rpm下测量Brookfield黏度，
-使用带叶片式转子的Brookfield DV3T黏度计测量流动阈值。
按体积计算的粒度分布显示存在多个具有不同尺寸的颗粒群：
-铜矿渣处理设施中位于常规浓缩机之后的蠕动泵出口的(A)点：D(0.1)＝1.2μm，D(0.5)＝22.1μm，D(0.9)＝139μm，
-铜矿渣处理设施中位于常规浓缩机之后的离心泵出口的(B)点：D(0.1)＝1.1μm，D(0.5)＝22.3μm，D(0.9)＝147μm。
不含聚合物的铜矿渣的其他特征列于表1。
(A)点 (B)点
固体含量％ 62.8 60.4
pH 8.3 8.3
电导率，以μS/cm为单位 1630 1729
100rpm时的Brookfield黏度，以mPa.s为单位 925 560
流动阈值，以Pa为单位 25 13
表1
然后对来自(A)点和(B)点的含水矿渣样品进行增稠测试。
将含水铜矿渣的悬浮液样品转移到500mL烧杯中，然后用Raynerie混合器机械搅拌。搅拌速度为800rpm至1000rpm。
然后加入根据本发明的聚合物(P1A)或(P1B)，并搅拌5分钟至10分钟。
然后停止搅拌以测量100rpm时的Brookfield黏度和流动阈值。
重复测试，相对于悬浮液，添加不同量的0.05干重％、0.1干重％和0.15干重％的聚合物。结果如表2所示。
Figure BDA0002818208210000171
表2
对固体含量分别为50％和61％的含水铜矿渣的其他样品进行了另一系列测试。用聚合物(P1A)和(P1B)以0.05干重/干重％和0.1干重/干重％的量实施类似的方案。
在添加聚合物(P1A)或(P1B)之后(T0)，然后在一个小时之后(T1)、两个小时之后(T2)，最后在24小时之后(T24)立即测量流动阈值。结果如表3所示。
Figure BDA0002818208210000181
表3
在没有聚合物的情况下，发现铜矿渣的含水悬浮液的黏度低，破坏了它们在储存池中的储存，并可能带来不可控制的流动危害。
添加根据本发明的聚合物(P1A)或(P1B)使得可以显著增加这些黏度以及控制这些悬浮液的流动阈值。
因此，利用根据本发明的聚合物，可以在控制其流变性的同时，特别是在浓缩机出口处使含水铜矿渣增稠。
然后，这些矿渣可以更有效、更安全地存储在储存池中，特别是通过堆积为连续的增稠矿渣层。将矿渣以适当的坡度堆积为连续的层可以增加通常具有有限表面积的存储池的使用寿命。

Claims (12)

1.一种制备矿物水悬浮液的方法，所述矿物水悬浮液的干固体含量大于悬浮液的40重量％，并且具有选自以下的至少一种性质：
·在100rpm和25℃下测得的Brookfield黏度大于2000mPa.s；
·使用配备叶片式转子并具有施加的剪切力的流变仪在25℃的温度下测得的对于特定的扭转载荷的流动阈值大于40Pa；和
·在100rpm和25℃下测得的Brookfield黏度大于2000mPa.s，和使用配备叶片式转子并具有施加的剪切力的流变仪在25℃的温度下测得的对于特定扭转载荷的流动阈值大于40Pa；
所述方法包括在含水金属矿渣中加入通过GPC测量的分子量Mw为100000g/mol至3×106g/mol并且通过在高于50℃的温度下进行的至少一种自由基聚合反应来制备的至少一种聚合物(P)，其选自：
·在至少一种产生自由基的化合物的存在下，在正相乳液中由以下物质制备的聚合物(P1)：
(a)至少一种阴离子单体，其包含至少一个可聚合的烯属不饱和键和至少一个羧酸基团；
(b)至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸的酸的酯；
产生自由基的化合物选自过硫酸铵、碱金属过硫酸盐及其组合、或它们各自与选自FeII、FeIII、CuI、CuII的离子的组合及其混合物；
·在至少一种产生自由基的化合物的存在下，在反相乳液中由以下物质制备的聚合物(P2)，
(a)至少一种阴离子单体，其包含至少一个可聚合的烯属不饱和键和至少一个羧酸基团或其盐；
(c)至少一种化合物，其选自丙烯酰胺、丙烯酰胺衍生物、丙烯酰胺衍生物的盐及其组合；
产生自由基的化合物选自过硫酸铵、碱金属过硫酸盐及其组合或它们各自与选自FeII、FeIII、CuI、CuII的离子的组合及其混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中悬浮液的黏度：
-大于2500mPa.s，优选大于3000mPa.s，更优选大于4000mPa.s；或
-小于10000mPa.s，优选小于8000mPa.s或小于7000mPa.s。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中悬浮液的流动阈值：
-大于80Pa或大于100Pa，优选大于150Pa或大于200Pa或大于300Pa；
-小于700Pa或小于500Pa，优选小于450Pa或小于400Pa；或
-大于80Pa，或大于100Pa，优选大于150Pa或大于200Pa或大于300Pa，并且小于700Pa或小于500Pa，优选小于450Pa或小于400Pa。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述悬浮液的干固体含量大于50重量％或55重量％，优选大于60重量％或大于65重量％，更优选大于70重量％或大于75重量％。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述悬浮液包含0.01重量％至2重量％的聚合物(P)(相对于矿渣的干重/干重％)，优选0.01重量％至1.8重量％或0.01重量％至1.5重量％，更优选0.01重量％至1.2重量％或0.01重量％至1重量％，更优选0.02重量％至0.8重量％或0.03重量％至0.5重量％，甚至更优选0.04重量％至0.25重量％或0.04重量％至0.15重量％。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其包括添加一种、两种或三种不同的聚合物(P)或进一步添加至少一种化合物，其选自天然或合成、无机或有机来源的增稠聚合物衍生物(藻酸盐、瓜尔胶、黄原胶、改性的纤维素衍生物、未改性的纤维素衍生物、淀粉、改性的淀粉)、矿物来源的增稠聚合物衍生物(膨润土、锂皂石、黏土)、未改性的多糖和多糖。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中
-金属矿石选自锂矿石、锶矿石、镧系元素矿石、锕系元素矿石、铀矿石、稀土元素矿石、钛矿石、锆矿石、钒矿石、铌矿石、铬矿石、钼矿石、钨矿石、锰矿石、铁矿石、钴矿石、铑矿石、铱矿石、镍矿石、钯矿石、铂矿石、铜矿石、银矿石、金矿石、锌矿石、镉矿石、锡矿石、铅矿石；或
·金属矿石包括金属氧化物、金属硫化物或金属碳酸盐；或
-相对于金属矿渣的量，金属矿渣包含的金属残留量小于每吨2000g(干重/干重)；优选地，相对于金属矿渣的量，金属的量为每吨10g至2000g(干重/干重)或每吨10g至1000g(干重/干重)。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中
-在含水金属矿渣的泵送步骤之前，特别是使用的泵选自离心泵、蠕动泵、正位移泵、水泵、压缩空气泵、隔膜泵、旋转泵的泵送步骤之前添加聚合物(P)；或
-在含水金属矿渣的泵送步骤期间，特别是使用离心泵或正位移泵的泵送步骤期间添加聚合物(P)；或
-在含水金属矿渣的泵送步骤之后，特别是使用离心泵或正位移泵的泵送步骤之后添加聚合物(P)；或
-在含水金属矿渣的浓缩步骤之后，例如使用选自浓缩机、高密度浓缩机中的至少一种装置或通过密度浓缩或通过重力浓缩进行的浓缩步骤之后添加聚合物(P)；或
-在含水金属矿渣的输送步骤之前，特别是使用开放管、封闭管或管道的输送步骤之前添加聚合物(P)；
-在含水金属矿渣的储存步骤之前添加聚合物(P)；
-在含水金属矿渣的储存步骤期间添加聚合物(P)。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中
-聚合反应在50℃至98℃，优选50℃至95℃或50℃至85℃的温度下进行；或
-
ο聚合物(P1)的制备反应在水中进行或在水与有机溶剂的组合中进行；优选在水中进行；或
ο聚合物(P2)的制备反应在无溶剂或在有机溶剂中进行，优选在烃溶剂，特别是烃石油馏分中进行；或
-聚合物(P)通过GPC测量的分子量Mw为200000g/mol至2.5×106g/mol，更优选为250000g/mol至2.2×106g/mol或400000g/mol至2.2×106g/mol；或
-完全中和或部分中和聚合物(P2)，特别是在聚合反应结束时完全中和或部分中和聚合物(P2)。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中包含至少一个可聚合的烯属不饱和键的阴离子单体(M)包含一个或两个羧酸基团，优选包含单个羧酸基团，优选地选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸盐、甲基丙烯酸盐及其混合物。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中聚合反应还使用选自以下的其他单体：
(d)至少一种化合物，其选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、甲基丙烯酸2-磺基乙基酯、甲基烯丙基磺酸钠、苯乙烯磺酸盐、它们的盐及其组合，或
(e)至少一种式(I)的化合物：
R1-(EO)m-(PO)n-R2
(I)
其中：
-m和n相同或不同，分别表示0或小于150的整数或小数，m或n不同时为0，
-EO表示CH2CH2O基团，
-PO独立地表示选自CH(CH3)CH2O和CH2CH(CH3)O的基团，
-R1表示包含至少一个可聚合的烯属不饱和键的基团，优选选自丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、氨基酸甲丙烯酰基酯基、氨基甲酸甲基丙烯酰基酯基、乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基和异戊二烯基的基团，更优选甲基丙烯酸酯基，
-R2表示包含6个至40个碳原子的直链、带支链或环状、饱和、不饱和或芳香族烃基，优选直链或带支链的C6-C40烷基，优选直链或带支链的C8-C30烷基，C6-C40芳基，优选C8-C30芳基，例如三苯乙烯基苯基；或
(f)至少一种单体，其选自
-聚亚烷基二醇丙烯酸酯，优选聚亚乙基二醇丙烯酸酯或聚亚乙基-聚亚丙基二醇丙烯酸酯，
-聚亚烷基二醇甲基丙烯酸酯，优选聚亚乙基二醇甲基丙烯酸酯或聚亚乙基-聚亚丙基二醇甲基丙烯酸酯，
-烯丙基聚亚烷基二醇，优选烯丙基聚亚乙基二醇或烯丙基聚亚乙基-聚亚丙基二醇，
-甲基烯丙基聚亚烷基二醇，优选甲基烯丙基聚亚乙基二醇或甲基烯丙基聚亚乙基-聚亚丙基二醇，
-3-甲基-3-丁烯-1-基聚亚烷基二醇，优选3-甲基-3-丁烯-1-基聚亚乙基二醇或3-甲基-3-丁烯-1-基聚亚乙基-聚亚丙基二醇；或
(g)至少一种交联单体或至少一种包含至少两个烯属不饱和键的单体。
12.一种矿物水悬浮液，其干固体含量大于悬浮液的40重量％，并且具有选自以下的至少一种性质：
·在100rpm和25℃下测得的Brookfield黏度大于2000mPa.s；
·使用配备叶片式转子并具有施加的剪切力的流变仪在25℃的温度下测得的对于特定扭转载荷的流动阈值大于40Pa；和
·在100rpm和25℃下测得的Brookfield黏度大于2000mPa.s，和使用配备叶片式转子并具有施加的剪切力的流变仪在25℃的温度下测得的对于特定扭转载荷的流动阈值大于40Pa；
所述矿物水悬浮液包含含水金属矿渣和至少一种聚合物(P)，所述聚合物(P)通过GPC测量的分子量Mw为100000g/mol至3×106g/mol并且通过在高于50℃的温度下进行的至少一种自由基聚合反应来制备，所述聚合物(P)选自：
·在至少一种产生自由基的化合物的存在下，在正相乳液中由以下物质制备的聚合物(P1)：
(a)至少一种阴离子单体，其包含至少一种可聚合的烯属不饱和键和至少一个羧酸基团；
(b)至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸的酸的酯；
产生自由基的化合物选自过硫酸铵、碱金属过硫酸盐及其组合、或它们各自与选自FeII、FeIII、CuI、CuII的离子的组合及其混合物；
·在至少一种产生自由基的化合物的存在下，在反向乳液中由以下物质制备的聚合物(P2)，
(a)至少一种阴离子单体，其包含至少一种可聚合的烯属不饱和键和至少一个羧酸基团或其盐；
(c)至少一种化合物，其选自丙烯酰胺、丙烯酰胺衍生物、丙烯酰胺衍生物的盐及其组合；
产生自由基的化合物选自过硫酸铵、碱金属过硫酸盐及其组合、或它们各自与选自FeII、FeIII、CuI、CuII的离子的组合及其混合物。
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