CZ20031059A3 - Způsob výroby papíru nebo kartónu - Google Patents
Způsob výroby papíru nebo kartónu Download PDFInfo
- Publication number
- CZ20031059A3 CZ20031059A3 CZ20031059A CZ20031059A CZ20031059A3 CZ 20031059 A3 CZ20031059 A3 CZ 20031059A3 CZ 20031059 A CZ20031059 A CZ 20031059A CZ 20031059 A CZ20031059 A CZ 20031059A CZ 20031059 A3 CZ20031059 A3 CZ 20031059A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- suspension
- microparticles
- cationic
- silica
- polymer
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 56
- 239000011087 paperboard Substances 0.000 title claims abstract description 5
- 239000011111 cardboard Substances 0.000 title description 2
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 claims abstract description 100
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 91
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 78
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 claims abstract description 33
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 claims abstract description 33
- 239000000123 paper Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 18
- 230000003311 flocculating effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 90
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims description 60
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 51
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 42
- 229920006317 cationic polymer Polymers 0.000 claims description 34
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 30
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 30
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 30
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 24
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 claims description 21
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 claims description 21
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 claims description 19
- -1 smectites Inorganic materials 0.000 claims description 17
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 14
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 13
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims description 9
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 claims description 8
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 claims description 8
- 229940088417 precipitated calcium carbonate Drugs 0.000 claims description 7
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 claims description 7
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 claims description 5
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 claims description 5
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 claims description 5
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 5
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000499 gel Substances 0.000 claims description 3
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 claims description 3
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 3
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 claims description 2
- 229940037003 alum Drugs 0.000 claims description 2
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 claims description 2
- YZVITDHJYAEQKX-UHFFFAOYSA-K aluminum;trichloride;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Al+3].[Cl-].[Cl-].[Cl-] YZVITDHJYAEQKX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- KWLMIXQRALPRBC-UHFFFAOYSA-L hectorite Chemical compound [Li+].[OH-].[OH-].[Na+].[Mg+2].O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O[Si]([O-])(O1)O[Si]1([O-])O2 KWLMIXQRALPRBC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910000271 hectorite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000005556 hormone Substances 0.000 claims description 2
- 229940088597 hormone Drugs 0.000 claims description 2
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 claims description 2
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000275 saponite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000276 sauconite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000019355 sepiolite Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims 1
- LVYZJEPLMYTTGH-UHFFFAOYSA-H dialuminum chloride pentahydroxide dihydrate Chemical compound [Cl-].[Al+3].[OH-].[OH-].[Al+3].[OH-].[OH-].[OH-].O.O LVYZJEPLMYTTGH-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract description 4
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 38
- 235000012216 bentonite Nutrition 0.000 description 23
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 20
- 229940092782 bentonite Drugs 0.000 description 20
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 17
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 12
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 9
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 8
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 5
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000004530 micro-emulsion Substances 0.000 description 5
- 229920005615 natural polymer Polymers 0.000 description 5
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 5
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 5
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 5
- DPBJAVGHACCNRL-UHFFFAOYSA-N 2-(dimethylamino)ethyl prop-2-enoate Chemical class CN(C)CCOC(=O)C=C DPBJAVGHACCNRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 239000006085 branching agent Substances 0.000 description 4
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 4
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 4
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 238000012703 microemulsion polymerization Methods 0.000 description 4
- ZIUHHBKFKCYYJD-UHFFFAOYSA-N n,n'-methylenebisacrylamide Chemical compound C=CC(=O)NCNC(=O)C=C ZIUHHBKFKCYYJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 4
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 4
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920006322 acrylamide copolymer Polymers 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N anhydrous methyl chloride Natural products ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 3
- 125000004985 dialkyl amino alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 3
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 3
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 3
- 229940050176 methyl chloride Drugs 0.000 description 3
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 3
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 3
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 3
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PQUXFUBNSYCQAL-UHFFFAOYSA-N 1-(2,3-difluorophenyl)ethanone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC(F)=C1F PQUXFUBNSYCQAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 235000018185 Betula X alpestris Nutrition 0.000 description 2
- 235000018212 Betula X uliginosa Nutrition 0.000 description 2
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000008331 Pinus X rigitaeda Nutrition 0.000 description 2
- 235000011613 Pinus brutia Nutrition 0.000 description 2
- 241000018646 Pinus brutia Species 0.000 description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 229940048053 acrylate Drugs 0.000 description 2
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N glyoxal Chemical compound O=CC=O LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000000693 micelle Substances 0.000 description 2
- 229910021420 polycrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 229920005591 polysilicon Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229940047670 sodium acrylate Drugs 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N thioglycolic acid Chemical compound OC(=O)CS CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N β‐Mercaptoethanol Chemical compound OCCS DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- UCWYGNTYSWIDSW-QXMHVHEDSA-N (z)-n-[3-(dimethylamino)propyl]octadec-9-enamide Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)NCCCN(C)C UCWYGNTYSWIDSW-QXMHVHEDSA-N 0.000 description 1
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHZPRMZZQOIPDS-UHFFFAOYSA-N 2-Methyl-2-[(1-oxo-2-propenyl)amino]-1-propanesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CC(C)(C)NC(=O)C=C XHZPRMZZQOIPDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TURITJIWSQEMDB-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-n-[(2-methylprop-2-enoylamino)methyl]prop-2-enamide Chemical compound CC(=C)C(=O)NCNC(=O)C(C)=C TURITJIWSQEMDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AGBXYHCHUYARJY-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C=CC1=CC=CC=C1 AGBXYHCHUYARJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FPFSGDXIBUDDKZ-UHFFFAOYSA-N 3-decyl-2-hydroxycyclopent-2-en-1-one Chemical compound CCCCCCCCCCC1=C(O)C(=O)CC1 FPFSGDXIBUDDKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 5-[3-(trifluoromethyl)phenyl]-2h-tetrazole Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(C2=NNN=N2)=C1 KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910011255 B2O3 Inorganic materials 0.000 description 1
- GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N C[CH]O Chemical group C[CH]O GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical class CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011837 N,N-methylenebisacrylamide Substances 0.000 description 1
- CNCOEDDPFOAUMB-UHFFFAOYSA-N N-Methylolacrylamide Chemical compound OCNC(=O)C=C CNCOEDDPFOAUMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 description 1
- 239000004147 Sorbitan trioleate Substances 0.000 description 1
- PRXRUNOAOLTIEF-ADSICKODSA-N Sorbitan trioleate Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OC[C@@H](OC(=O)CCCCCCC\C=C/CCCCCCCC)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)CCCCCCC\C=C/CCCCCCCC PRXRUNOAOLTIEF-ADSICKODSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NJSSICCENMLTKO-HRCBOCMUSA-N [(1r,2s,4r,5r)-3-hydroxy-4-(4-methylphenyl)sulfonyloxy-6,8-dioxabicyclo[3.2.1]octan-2-yl] 4-methylbenzenesulfonate Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)O[C@H]1C(O)[C@@H](OS(=O)(=O)C=2C=CC(C)=CC=2)[C@@H]2OC[C@H]1O2 NJSSICCENMLTKO-HRCBOCMUSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000003926 acrylamides Chemical class 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical group 0.000 description 1
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012935 ammoniumperoxodisulfate Substances 0.000 description 1
- 229920006318 anionic polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920006320 anionic starch Polymers 0.000 description 1
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 150000001669 calcium Chemical class 0.000 description 1
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 1
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004386 diacrylate group Chemical group 0.000 description 1
- ONCZQWJXONKSMM-UHFFFAOYSA-N dialuminum;disodium;oxygen(2-);silicon(4+);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Na+].[Na+].[Al+3].[Al+3].[Si+4].[Si+4].[Si+4].[Si+4] ONCZQWJXONKSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 239000007884 disintegrant Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011067 equilibration Methods 0.000 description 1
- STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol dimethacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCOC(=O)C(C)=C STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940015043 glyoxal Drugs 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011121 hardwood Substances 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000831 ionic polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000005865 ionizing radiation Effects 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 description 1
- 239000011325 microbead Substances 0.000 description 1
- 229940088644 n,n-dimethylacrylamide Drugs 0.000 description 1
- YLGYACDQVQQZSW-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylprop-2-enamide Chemical compound CN(C)C(=O)C=C YLGYACDQVQQZSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WDQKICIMIPUDBL-UHFFFAOYSA-N n-[2-(dimethylamino)ethyl]prop-2-enamide Chemical class CN(C)CCNC(=O)C=C WDQKICIMIPUDBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNLUGRYDUHRLOF-UHFFFAOYSA-N n-ethenyl-n-methylacetamide Chemical compound C=CN(C)C(C)=O PNLUGRYDUHRLOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ILCQQHAOOOVHQJ-UHFFFAOYSA-N n-ethenylprop-2-enamide Chemical compound C=CNC(=O)C=C ILCQQHAOOOVHQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YPHQUSNPXDGUHL-UHFFFAOYSA-N n-methylprop-2-enamide Chemical compound CNC(=O)C=C YPHQUSNPXDGUHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SHIGCAOWAAOWIG-UHFFFAOYSA-N n-prop-2-enylformamide Chemical compound C=CCNC=O SHIGCAOWAAOWIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 230000009965 odorless effect Effects 0.000 description 1
- 239000011146 organic particle Substances 0.000 description 1
- RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N oxiran-2-ylmethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC1CO1 RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000003002 pH adjusting agent Substances 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005385 peroxodisulfate group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 229940080314 sodium bentonite Drugs 0.000 description 1
- 229910000280 sodium bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001379 sodium hypophosphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011122 softwood Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 230000003381 solubilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229960000391 sorbitan trioleate Drugs 0.000 description 1
- 235000019337 sorbitan trioleate Nutrition 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEIXGLMQZVLOQX-UHFFFAOYSA-N trimethyl-[3-(prop-2-enoylamino)propyl]azanium;chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CCCNC(=O)C=C OEIXGLMQZVLOQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N vinylsulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C=C NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003170 water-soluble synthetic polymer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
- D21H21/06—Paper forming aids
- D21H21/10—Retention agents or drainage improvers
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/63—Inorganic compounds
- D21H17/67—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments
- D21H17/68—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments siliceous, e.g. clays
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
- D21H21/50—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by form
- D21H21/52—Additives of definite length or shape
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H23/00—Processes or apparatus for adding material to the pulp or to the paper
- D21H23/76—Processes or apparatus for adding material to the pulp or to the paper characterised by choice of auxiliary compounds which are added separately from at least one other compound, e.g. to improve the incorporation of the latter or to obtain an enhanced combined effect
- D21H23/765—Addition of all compounds to the pulp
Landscapes
- Paper (AREA)
- Separation Of Suspended Particles By Flocculating Agents (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Description
Způsob výroby papíru nebo kartónu
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby celulózové vlákniny, při kterém se používá nový vločkovací systém.
Dosavadní stav techniky
V průběhu výroby papíru a kartónu se řídká celolózová vláknina odvodní na pohyblivém sítu (které je často označováno jako strojové drátěné pletivo), přičemž se získá arch celulózové vlákniny, který se potomm vysuší. Je velmi dobře známo, že se k celulózové suspenzi přidají ve vodě rozpustné polymery za účelem vyvločkování celulózových pevných podílů a tedy za účelem zlepšení odvodňování na pohyblivém sítu.
Aby bylo dosaženo zvýšení produktivity výroby papíru, provozují se moderní papírenské stroj při vysokých rychlostech. V důsledku zvýšených rychlostí papírenského stroje byl velký důraz kladen na poskytnutí odvodňovacího a retenčního systému, které by umožnily zvýšenou rychlost odvodnění řídké celulózové vlákniny. Je však známo, že zvýšením molekulové hmotnosti polymerního retenčního činidla, které se přidává bezprostředně před odvodňováním sice vede ke zvýšení rychlosti odvodňování, nicméně na úkor formace archu. Je obtížné dosáhnout optimální rovnováhy mezi retencí, odvodněním, sušením a formací archu přidáním jediného polymerního retenčního činidla a je proto obvyklou praxí přidávat po sobě dva takové separátní materiály.
V patentovém dokumentu EP-A-235893 je poskytnut způsobem, při kterém se k celulózové vláknině přidává ve vodě rozpustný v
podstatě lineární katíontový polymer před stupněm střihového namáhání, načež se celulózová vláknina vyvločkuje zavedením bentonitu po stupni střihového namáhání. Tímto způsobem se dosáhne zlepšeného odvodnění a také dobré formace a retence. Tento způsob, který byl uveden na trh společností Ciba Specialty Chemicals pod ochrannou známkou Hydrocol, byl úspěšně provozován po dobu více než deset let.
Později byly činěny různé pokusy spočívající v modifikacích uvedeného způsobu tím, že byly činěny drobné změny v jedné nebo více složkách uvedeného způsobu.
Patentový dokument US-A-5393381 popisuje způsob výroby papíru nebo kartónu, při kterém se do suspenze vláken papírovány přidá ve vodě rozpustný rozvětvený katíontový polyakrylamid a bentonit. Uvedený rozvětvený katíontový polyakrylamid se připraví polymerací v roztoku směsi akrylamidu, kationtového monomeru, větvícího činidla a činidla pro přenos řetězců.
Patentový dokument US-A-5882525 popisuje způsob, při kterém se k disperzi suspendovaného podílu, například k celulózové vláknině pro výrobu papíru, přidá katíontový rozvětvený ve vodě rozpustný polymer s koeficientem rozpustnosti větším než 30 % za účelem zlepšení uvolnění vody. Uvedený katíontový rozvětvený ve vodě rozpustný polymer se připraví ze stejných složek, jaké byly použity v rámci patentového dokumentu US-A-5393381, t j. polymerací směsi akrylamidu, kationtového monomeru, větvícího činidla a činidla pro přenos řetězců.
V patentovém dokumentu je popsán způsob výroby papíru, při kterém se k celulózové suspenzi přidá kationtové polymerní • ·· · retenční činidlo za účelem vytvoření vloček, načež se tyto vločky mechanicky desintegrují a suspenze se opětovně vyvločkuje přidáním roztoku druhého aniontového polymerního retenčního činidla. Tímto aniontovým polymerním retenčním činidlem je rozvětvený polymer, který je charakterizován tím, že má reologickou oscilační hodnotu tangens delta při 0,005 Hz vyšší než 0,7 nebo že má deionizované SLV-viskozitní číslo, které je alespoň trojnásobkem vysoleného SLV-viskozítního čísla odpovídajícího polymetu získaného v nepřítomnosti větvícího činidla. Tento způsob poskytuje ve srovnání se způsoby dosavadního stavu techniky významné zlepšení kombinace retence-formace.
Patentový dokument ΕΡ-Ά-308752 popisuje způsob výroby papíru, při kterém se k materiálu na výrobu papíru přidá nízkomolekulární kationtový organický polymer a potom koloidní silika a vysokomolekulární plněný akrylamidový kopolymer s molekulovou hmotností alespoň rovnou 500 000. Popis uvedeného vysokomolekulárního kopolymeru ukazuje, že jde o lineární polymer.
Patentový dokument EP-E-462365 popisuje způsob výroby papíru, který zahrnuje přidání k vodné papírovině iontových organických mikročástic, které mají průměr částice v nezbobtnalém stavu menší než 750 nanometrů v případě, že jsou zesítěné, a menší než 60 nanometrů v případě, že nejsou zesítěné a jsou nerozpustné ve vodě, mají anionicitu alespoň rovnou 1 %, avšak alespoň rovnou 5 %, jsou aniontové a jsou použity jako jediná retenční přísada. Tímto procesem se má údajně dosahovat významného zvýšení vláknové retence a zlepšení drenáže a formace.
• ·
·· ···· · · ·
...... ..... ·; :. :
. ... ·· ··
Patentový dokument EP-484617 popisuje kompozici obsahující zesítěné aniontové nebo amfoterní organické polymerní mikročástice, které mají číselný střední průměr nezbobtnalých částic menší než 0,75 mikrometrů, viskozitu roztoku alespoň 1,1 mPa, obsah zesíťovadla vyšší než 4 molární ppm, vztaženo na monomerní jednotky, a ionicitu alespoň 5 %. Uvádí se, že popsané polymery jsou vhodné pro široké spektrum separačních technik pro oddělení kapalné a pevné fáze, a zejména pro zvýšení rychlosti odvodnění řídké celulózové vlákniny.
Nicméně stále existuje potřeba dalšího zlepšení procesu výroby papíru dalším zlepšením odvodnění, retence a formace. Kromě toho zde rovněž existuje potřeba poskytnout účinný vločkovací systém pro výrobu vysoce plněného papíru.
Podstata vynálezu
V rámci vynálezu je takto poskytnut způsob výroby papíru nebo kartónu zahrnující vytvoření celulózové suspenze, vločkování této suspenze, odvodnění této suspenze na sítu za účelem formace archu a potom vysušení archu, jehož podstata spočívá v tom, že se suspenze vločkuje za použití flokulačního systému obsahujícího křemičitý materiál a organické mikročástice, které mají průměr v nezbobtnalém stavu menší než 750 nanometrů.
Uvedené mikročástice mohou být připraveny libovolnou vhodnou technikou popsanou v literatuře. Mohou být připraveny z monomerní směsi, která obsahuje ve vodě rozpustné ethylenicky nenasycené monomery a která se polymeruje libovolnou vhodnou polymerační technikou, která poskytuje mikročástice, jejichž průměr v nezbobtnalém stavu je menši než 750 nanometrů. Tato ·· · · · • · · · · 1 ·.
• ······· · · . · · · · · · ·· · ·· ·· monomerní směs může rovněž obsahovat zesíťovadlo. Obecně může být množstvím zesíťovacího činidla libovolné vhodné množství, například 50 000 ppm, vyjádřeno molárně. Typicky se množství zesíťovadla pohybuje v rozmezí mezi 1 a 5000 molárních ppm.
Uvedené mikročástice mohou být připraveny způsobem popsaným v EP-A-484617.Je žádoucí, aby mikročástice měly viskozitu roztoku alespoň rovnou 1,1 mPa.s a obsah zesíťovadla vyšší než 4 molární ppm, vztaženo na monomerní jednotky. Výhodně mají mikročástice íonicitu alespoň rovnou 5,0 %. Výhodněji jsou mikročástice aniontové.
V rámci jedné formy vynálezu jsou mikročásticemi mikrotělíska připravená způsobem popsaným v patentovém dokumentu EP-462265. Tato mikrotělíska mají velikost částic menší než 750 nanometrů v případě, že jsou zesíťována, a menší než 50 nanometrů v případě, je nejsou zesíťována a jsou ve vodě nerozpustná.
Výhodně mají uvedené mikročástice reologickou oscilační hodnotu tangens delta při 0,005 Hz nižší než 0,7, vztaženo na 1,5% hmotnostní koncentraci polymeru ve vodě. Výhodněji uvedená reologická oscilační hodnota tangens delta je nižší než 0,5 a obvykle leží v rozmezí mezi 0,1 a 0,3.
S překvapením bylo zjištěno, že vločkování celulózové suspenze za použití vločkovacího systému, který obsahuje křemičitý materiál a organické polymerní částice poskytuje zlepšení retence, odvodnění a formace ve srovnání se systémem používajícím buď samotné polymerní mikročástice nebo křemičitý materiál v nepřítomnosti polymerních mikročástic.
• · · ·· ··· ·
• · · • · · · ·· ··
Křemičitým materiálem může být libovolný křemičitý materiál zvolený z množiny zahrnující částice ma bázi siliky, silikové mikrogely, koloidní siliku, silikasoly, silikagely, polykřemičitany, hlinitokřemičitany, polyhlinitokřemičitany, borokřemičitany, polyborokřemičitany, zeolity a zbobtnatelnou hlinku.
Uvedený křemičitý materiál může být ve formě aniontového mikročásticového materiálu.
Alternativně může být křemičitým materiálem kationtová silika. Je žádoucí, aby byl křemičitý materiál zvolen z množiny zahrnující siliky a polykřemičitany. Silikou může být například koloidní silika, například silika, která je popsána v patentovém dokumentu WO-A-8600100. Polykřemičitanem může být například koloidní kyselina křemičitá, která je popsána v patentovém dokumentu US-A-4 388 150.
Polykřemičitany podle vynálezu mohou být připraveny okyselením vodného roztoku křemičitanu alkalického kovu. Tak například polykřemičité mikrogely, jinak známé jako silika, mohou být připraveny částečným okyselením křemičitanu alkalického kovu na hodnotu pH 8 až 9 za použití minerálních kyselin nebo kyselých iontoměničových pryskyřic, kyselých solí a kyselých plynů. Může být žádoucí ponechat čerstvě vytvořenou kyselinu polykřemičitou stárnout (zrát) za účelem umožnění vytvoření dostatečně trojrozměrné síťové struktury. Obecně je tato doba stárnutí nedostatečná k tomu, aby kyselina polykřemičitá zgelovatěla. Obzvláště výhodné křemičité materiály zahrnují polyhlinitokřemičitany. Těmito polyhlinitokřemičitany mohou být například aluminované kyseliny polykřemičité, připravené nejdříve vytvořením mikročástic kyseliny polykřemičité a potom zpracováním těchto částic * « « · a ·
hlinitými solemi, jak je to například popsáno v patentovém dokumentu US-A-5 171 891. Takové polyhlinitokřemičitany jsou tvořeny silikovými mikročásticemi s hliníkem, který je výhodně deponován na povrchu mikročástic.
Alternativně polyhlinitokřemičitany mohou být polypartikulární polykřemičité mikrogely s povrchovou plochou větší než 1000 m /g, vytvořené reakcí křemičitanu alkalického kovu s kyselinou a ve vodě rozpustnými hlinitými solemi, jak je to například popsáno v patentovém dokumentu US-A-5 482 693. Typicky mohou mít polyhlinitokřemičitany molární poměr alumina:silika mezi 1:10 a 1:1500.
Polyhlitokřemičitany mohou být získány okyselením vodného roztoku křemičitanu alkalického kovu na pH 9 nebo 10 za použití koncentrované kyseliny sírové obsahující 1,5 až 2,0 % hmotnosti ve vodě rozpustné hlinité soli, například síranu hlinitého. Vodný roztok může být ponechán stárnout po dobu dostatečnou k vytvoření trojrozměrného mikrogelu. Typicky se polyhlinitokřemičtan ponechá stárnout po dobu až asi dvou hodin a 30 minut před zředěním vodného polykřemičitanu na obsah siliky 0,5 % hmotnosti.
Křemičitým materiálem může být koloidní borokřemičitan, který je například popsán v patentovém dokumentu WO-A-9916708. Tyto borokřemičitany mohou být připraveny uvedením do styku zředěného vodného roztoku křemičitanu alkalického kovu s kationtovou iontoměničovou pryskyřicí za vzniku kyseliny křemičité a potom vytvořením finálního koloidního borokřemičitanu smíšením zředěného vodného roztoku boritanu alkalického kovu s hydroxidem alkalického kovu za vzniku vodného roztoku obsahujícího 0,01 až 30 % oxidu boritého a majícího pH v rozmezí od 7 do 10,5.
(·> · *
MM
Zbobtnatelnou hlinkou může být typicky například hlinka bentonitového typu. Výhodné hlinky jsou zbobtnatelné ve vodě a zahrnují hlinky, které přirozeně bobtnají ve vodě, nebo které mohou být modifikovány, například iontovou výměnou, s cílem učinit takové hlinky zbobtnatelnými ve vodě. Vhodné ve vodě zbobtnatelné hlinky neomezujícím způsobem zahrnují hlinky, které jsou mnohdy označované jako hektorit, smektity, montmoríllonity, nontronity, saponit, saukonit, hormity, attapulgity a sepiolity. Typické aniontové zbobtnatelné hlinky jsou popsány v patentových dokumentech EP-A-235893 a EP-A-335575.
Nejvýhodnější hlinkou je hlinka typu bentonitu. Bentonit může být poskytnut jako bentonit alkalického kovu. Bentonity se vyskytují v přírodě buď jako bentonity alkalického kovu, jako je například bentonit sodný, nebo ve formě soli kovu alkalických zemin, obvykle ve formě vápenaté nebo hořečnaté soli. Obecně se bentonity kovů alkalických zemin aktivují zpracováním uhličitanem sodným nebo hydrogenuhličitanem sodným. Aktivovaná zbobtnatelné bentonitová hlinka je mnohdy dodávána do papíren ve formě suchého prášku. Alternativně může být bentonit poskytnut ve formě tekoucí kaše s vysokým obsahem sušiny, například s obsahem sušiny alespoň rovným 15 nebo 20 %, která je například popsána v patentovém dokumentu ΕΡ-Ά-485124, WO-A-9733040 nebo WO-A-9733041.
Uvedené mikročástice mohou být připravemy ve formě mikroemulze způsobem, při kterém se používá vodný roztok obsahující kationtový nebo aniontový monomer a zesíťovadlo, olej obsahující nasycený uhlovodík a účinné množství povrchově aktivní látky dostatečné k získání částic majících číselný střední průměr částic menší než asi 0,75 mikrometru. Mikrotělíska se rovně získají jako mikrogely použitím způsobů popsaných v; Ying Huang a kol., Makromol.Chem. 186, 273-281 • · · · 9 · · • · 9 9 9 9 *9 9
9999 99 9 9999 999 9
9 · 9 9999
99 9 99 99 (1985) nebo mohou být komerčně získány jako mikrolatexy. Pod zde použitým pojmem mikročástice se zde rozumí všechny tyto konfigurace, t j . samotná tělíska, mikrogely a mikrolatexy.
Polymerace vedoucí k získání mikročástic může být provedena přidáním iniciátoru polymerace nebo vystavením emulze účinku ultrafialového záření. K vodnému roztoku emulze může být přidáno účinné množství činidla pro přenos řetězců a to za účelem regulace polymerace. S překvapením bylo zjištěno, že zesitěné organické polymerní mikročástice mají vysokou účinnost jako retenční a odvodňovací činidla v případě, že jejich částice mají menší průměr než asi 750 nm, výhodně menší než 300 nm a že nezesítěné organické ve vodě nerozpustné polymerní mikročástice mají vysokou účinnost v případě, že jejich velikost je menši než 60 nm. Účinnost zesíťovaných mikročástic s větší velikosti, než mají nezesíťované mikročástice, může být přičítána malým větvím nebo ocasům, které vyčnívají z hlavního řetězce zesíťovaného polymeru.
Katíontové mikročástice používané v rámci vynálezu zahrnují mikročástice připravené polymeraci monomerů, kterými jsou diallyldialkylamoniumhalogenidy, akryloxyalkyltrimethylamoniumchlorid, (meth)akryláty dialkylaminoalkylových sloučenin a jejich soli a kvartérní deriváty, monomery N,N-dialkylaminoalkyl(meth)akrylamidy a jejich soli a kvartérní deriváty, jako například Ν,N-dimethylaminoethylakrylamidy, (meth)akrylaminopropyltrimethylamoniumchlorid a kvartérní nebo kyselé soli N,N-dimethylaminoethylakrylátu a podobně. Katíontové monomery, které mohou být použity v rámci vynálezu mají následující obecný vzorec • · • ·
R1 O R2
I II I ch2=c - C - X - A - N* - R3 Z'
R4
2 ve kterém R znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu, R znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 3 4 uhlíkové atomy, R nebo/a R znamenají atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, arylovou skupinu 2 3 2 4 nebo hydroxyethylovou skupinu a R a R nebo R a R mohou společně tvořit cyklickou skupinu obsahující jeden nebo několik heteroatomů, Z znamená konjugátovou bázi kyseliny, X znamená kyslík nebo skupinu -NR1, kde R1 má výše uvedený význam, a A znamená alkylenovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, nebo následující obecný vzorec
CH2 ch2
II II
R5 - C C - R6
, , 5 6 ve kterem R a R znamenají atom vodíku nebo methylovou skupinu, R znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, R znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, • · benzylovou skupinu nebo hydroxyethylovou skupinu a Z má výše uvedený význam.
Aniontové mikročástice, které jsou vhodné pro použiti v rámci vynálezu, jsou mikročástice získané hydrolýzou zejména akrylamidových polymerních mikročástic a mikročástic připravených polymerací monomerů, kterými jsou například kyselina (meth)akrylová a její soli, 2-akrylamido-2-methylpropansulfonát, sulfoethyl(meth)akrylát, kyselina vinylsulfonová, kyselina styrensulfonová, kyselina maleinová nebo další dikarboxylové kyseliny a jejich soli nebo jejich směsi.
Neionogenní monomery vhodné pro přípravu mikročástic ve formě kopolymerů s výše uvedenými aniontovými a kationtovými monomery nebo jejich směsmi zahrnují (met)akrylamid, N-alkylakrylamidy, jako například N-methylakrylamid, N,N-dialkylakrylamidy, jako například N,N-dimethylakrylamid, methylakrylát, methylmethakrylát, akrylonitril, N-vinylmethylacetamid, N-vinylmethylformamid, vinylacetát, N-vinylpyrrolidon, směsi některých z předcházejících sloučenin a podobně.
Tyto ethylenicky nenasycené neionogenní monomery mohou být kopolymerovány, jak to již bylo uvedeno výše, za účelem přípravy kationtových, aniontových nebo amfoterních kopolymerů. Výhodně se akrylamid kopolymeruje s iontovým nebo/a kationtovým monomerem. Kationtové nebo aniontové kopolymery použitelné pro získání mikročástic obsahují asi 0 až asi 99 hmotnostních dílů neionogenního monomeru a asi 100 až asi 1 hmotnostní díl kationtového nebo aniontového monomeru, vztaženo na celkovou hmotnost aniontového nebo aniontového a neionogenného monomeru, výhodně asi 10 až 90 hmotnostních dílů neionogenního monomeru a • · • · · · asi 10 až asi 90 hmotnostních dílů kationtového nebo aniontového monomeru, vztaženo na celkovou hmotnost aniontového nebo aniontového a neionogenného monomeru, což znamená, že celkový iontový obsah v mikročásticích musí být vyšší než 1 %. Rovněž mohou být použity směsi polymerních mikročástiv v případě, že celkový iontový obsah směsi je i v tomto případě vyšší než 1 %. Nejvýhodněji mikročástice obsahují asi 20 až 80 hmotnostních dílů kationtového nebo aniontového monomeru nebo jejich směsi, vztaženo na celkovou hmotnost aniontového nebo aniontového a neionogenného monomeru.
Polymerace monomerů probíhá v přítomnosti polyfunkčního zesíťovadla za účelem získání zesítěných mikročástic. Vhodná polyfunkční zesíťovadla zahrnují sloučeniny mající buď alespoň dvě dvojné vazby, dvojnou vazbu a reaktivní skupinu nebo dvě reaktivní skupiny.
Příklady polyfunkčních zesíťovadel obsahujících alespoň dvě dvojné vazby jsou N,N-methylenbisakrylamid, N,N-methylenbismethakrylamid, polyethylenglykoldiakrylát, polyethylenglykoldimethakrylát, N-vinylakrylamid, divinylbenzen, triallyamoniové soli, N-methylallylakrylamid a podobně. Polyfunkční zesíťovadla obsahující alespoň jednu dvojnou vazbu a alespoň jednu reaktivní skupinu zahrnují glycidylakrylát, glycidylmethakrylát, akrolein, methylolakrylamid a podobně. Polyfunkční zesíťovadla obsahující alespoň dvě reaktivní skupiny zahrnují dialdehydy, jako například glyoxal, diepoxy-sloučeniny, epichlorhydrin a podobně.
Uvedená zesíťovadla musí být použita v množství dostatečném k zajištění zesítěné struktury. Výhodně se k zajištění dostatečného zesítění použijí alespoň 4 molární ppm »··· 4 · • · · · ♦ 4 • · zesíťovadla, vztaženo na monomerní jednotky přítomné v polymeru, přičemž obzvláště výhodný je obsah zesíťovadla pohybující se od asi 4 do asi 6000 molárních ppm, výhodně se pohybující od asi 20 do asi 4000 molárních ppm. Výhodně se zesíťovadlo použije v množství vyšším než 60 nebo 70 molárních ppm. Obzvláště výhodná množství zesíťovadla jsou vyšší než 100 nebo 150 molárních ppm, přičemž obzvláště se toto množství pohybuje v rozmezí od 200 do 1000 molárních ppm. Nejvýhodněji činí množství zesíťovadel 350 až 750 molárních ppm.
Polymerní mikročástice podle vynálezu se výhodně připraví polymerací monomerů v emulzi, jak je to popsáno v evropské patentové přihlášce EP-484617. Rovněž může být použita odborníkům známá polymerace v mikroemulzích a inverzních emulzích. P. Speiser popsal v roce 1976 a 1977 způsob přípravy sférických nanočástic majících průměr menší než 80 nm 1) solubilizací monomerů, jakým je například akrylamid a methylenbisakrylamid, v micelách a 2) polymerací monomerů [o tom viz J.Pharm.Sa., 65(12), 1763 (1976) a Patent US 4 021 364] . Tímto způsobem se připraví jak inverzní nanočástice typu voda-v-oleji, tak i inverzní nanočástice typu olej-ve-vodě. I když autorem není uvedený způsob označen jako mikroemulzní polymerace, obsahuje tento způsob všechny znaky, které jsou běžně používány k definování mikroemulzní polymerace. Uvedené publikace takto uvádějí první příklady polymerace akrylamidu v mikroemulzi. Později se objevily četné publikace popisující polymerací hydrofobních monomerů v olejové fázi mikroemulzi. Takto lze například uvést patenty US 4 521 317 a 4 681 912; Stoffer a Bone, J.Dispersion Sci. and Tech., 1(1), 37, 1980; a Atik a Thomas, J.Am.Chem.Soc., 103(14), 4279 (1981); a patent GB 2161492A.
Kationtový nebo/a aniontový emulzní polymerační způsob se provádí tak, že 1) se připraví monomerní emulze přidáním • · 4 · · 4 4 vodného roztoku monomerů k uhlovodíkové kapalině obsahující příslušnou povrchově aktivní látku nebo směs povrchově aktivních látek za účelem vytvoření inverzní monomerní emulze tvořené malými vodnými kapičkami, která, když se polymeruje, poskytne polymerní částice menší než 0,75 mikrometrů dispergované v kontinuální fázi a ii) potom se monomerní mikroemulze podrobí volně radikálvé polymeraci.
Vodná fáze obsahuje vodnou směs kationtového nebo/a aniontového monomeru, neionogenního monomeru a zesíťovadla, jak již bylo uvedeno výše. Tato vodná monomerní směs může rovněž obsahovat požadované konvenční přísady. Tato směs může například obsahovat chelatizační činidla pro eliminaci inhibitorů polymerace, činidla nastavující hodnotu pH, iniciátory a další konvenční přísady.
Podstatné pro tvorbu emulze, která může být definována jako zbobtnalá transparentní a termodynamicky stabilní emulze obsahující dvě vzájemně nerozpustné kapaliny a povrchově aktivní látku a ve které mají micely průměr menší než 0,75 mikrometrů, je zvolit příslušnou organickou fázi a povrchově aktivní činidlo.
Volba uvedené organické fáze má výrazný vliv na minimální koncentraci povrchově aktivní látky nezbytnou k získání inverzní emulze. Organická fáze může obsahovat uhlovodík nebo směs uhlovodíků. Pro získání nenákladných formulací jsou nejvodnější nasycené uhlovodíky nebo jejich směsi. Typicky je organická fáze tvořena benzenem, toluenem, topným olejem, petrolejem, nepáchnoucími minerálními lihové frakcemi nebo směsmi těchto látek.
• 4 · ·
4 4 4 4 4 ·· ·
4« 4444 44 4
4444*4 4444444 4 4
4 4 4 · 4 · 4 4
444 4 44 4 44 44
Hmotnostní poměr vodné a uhlovodíkové fáze je pokud možno vysoký, aby se po polymeraci získala emulze s vysokým obsahem polymeru. Prakticky se tento poměr může pohybovat například od asi 0,5 do asi 3:1 a obvykle přibližně činí 1:1.
Za účelem dosažení hodnoty hydrofilně-lipofilní rovnováhy HLB pohybující se mezi asi 8 a asi 11 může být použito jedna povrchově aktivní látka nebo více povrchově aktivních látek. Kromě příslušné holnoty HLB musí být rovněž optimalizována koncentrace povrchově aktivních látek, tj. koncentrace dostatečná k vytvoření inverzní emulze. Příliš nízká koncentrace povrchově aktivní látky vede k inverzním emulzích dosavadního stavu techniky a příliš vysoké koncentreace povrchově aktivní látky vedou k nežádoucím zvýšeným nákladům.
Typickými použitelnými povrchově aktivními látkami kromě těch, které již byly specificky uvedeny výše, mohou být aniontové, kationtové nebo neionogenní povrchově aktivní látky, které mohou být zvoleny z množiny zahrnující například polyoxyethylen(20)sorbitantroleát, sorbitan trioleát, di-2-ethylhexylsulfosukcinát sodný, oleamidopropyldimethylamin, isostearyl-2-laktát sodný.
tepelných nebo zahrnuj ících
Polymerace emulze může být provedena libovolným o sobě známým způsobem. Iniciace může být provedena za použití různých redoxních volně radikálových imiciátorů, azo-sloučeniny, jako například azobísisobutyronitril, peroxidy, jako například ter-butylperoxid, anorganické sloučeniny, jako například peroxodvojsíran, a redox systémy, jako například síran železnatoamonný/peroxodvojsíran amonný. Polymerace může být rovněž provedena použitím fotochemických radiačním procesem, ozářením nebo za použití ionizujícího záření pocházejícího ze • ·· · • · • · * ··· · · · · · · · • ···· · · · ···· * · · · • · · · · · · · · « · · · ·· 4 4 4 4 4 zdroje Co . Příprava vodného produktu z emulze může být provedena inverzí přidáním emulze k vodě, která může obsahovat desintegrační povrchově aktivní látku. Polymer může být případně získán z emulze stripováním nebo přidáním emulze k rozpouštědlu, které sráží polymer, například k isopropanolu, a odfiltrováním získaného pevného podílu, jeho vysušením a opětným dispergováním ve vodě.
Vysokomolekulární iontové syntetické polymery použité v rámci vynálezu mají výhodně molekulární hmotnost vyšší než 100 000, přičemž jejich molekulová hmotnost se výhodně pohybuje v rozmezí od asi 250 000 do asi 25 000 000. Jejich anionicita nebo/a kationicita se může pohybovat v rozmezí od 1 molárního procenta do 100 molárních procent. Iontový polymer může rovněž obsahovat homopolymery nebo kopolymery libovolného z iontových monomerů, které byly uvedeny výše v souvislosti s iontovými tělísky, přičemž výhodné jsou v tomto ohledu akrylamidové kopolymery.
Hodnota tangens delta při 0,005 Hz se získá za použití zařízení Controlled Stress Rheometr provozovaného v oscilačním modu a 1,5% (hmotn.) vodného roztoku polymeru v deionizované vodě po dvouhodinové ekvilibrační periodě. Byl použit přístroj Carrimed CSR 100 vybavený 6 cm akrylovým kuželem s vrcholovým úhlem 1°58' a hodnotou komolosti 58μκι ( ref.5664). Byl použit objem vzorku asi 2 až 3 cm . Teplota se reguluje na hodnotu
20,0 plus/minus 0,1 °C za použití Peltierovy plotny. Byl použit -4 úhlový posun 5 x 10 radiánu při skenování frelvenčního rozsahu od 0,005 Hz a do 1 Hz ve 12 stupních na logaritmické bázi. Zaznamenají se měření G' a G a tyto hodnoty se použijí pro výpočet hodnot delta (G/G'). Hodnota tangent delta je poměr ztrátového (viskózního) modulu G ke skladovacímu (elastickému) modulu G' v daném systému.
• ·· · • · · ···· ·· ♦ • ····«· · ···· · · · · • · ··· · · · · • · · · ·· * · · ··
Při nízkých frekvencích (0,005 Hz) se předpokládá, že rychlost deformace vzorku je dostatčně nízká k umožnění rozpletení lineárních nebo rozvětvených řetězců. Zesíťované systémy mají permanentně zapletené řetězce a vykazují nízkou hodnotu tangens delta podél širokého rozmezí frekvencí. Proto jsou měření prováděná při nízkých frekvencích (například 0,005 Hz) použita k charakterizování polymerních vlastností ve vodném prostředí.
V rámci vynálezu mohou být složky vločkovacího systému sloučeny do směsi a zavedeny společně jako jediná kompozice do celulózové suspenze. Alternativně mohou být polymerní mikročástice a křemičitý materiál zavedeny do celulózové suspenze odděleně, avšal současně. Avšak výhodně se křemičitý materiál a polymerní mikročástice zavádějí do celulózové suspenze sekvenčně (postupně), přičemž výhodně se do celulósové suspenze zavede křemičitý materiál a potom se do celulózové suspenze zavedou polymerní mikročástice.
V rámci výhodné formy provedení vynálezu způsob podle vynálezu zahrnuje přidání dodatečného vločkovacího materiálu do celulózové suspenze před přidáním polymerních mikročástic a křemičitého materiálu. Toto dodatečné vločkovací činidlo může být aniontové, neionogenní nebo kationtové. Může být například syntetickým nebo přírodním polymerem a může být ve vodě rozpustným v podstatě lineárním nebo rozvětveným polymerem. Alternativně je první vločkovací materiál zesítěným polymerem nebo směsí zesítěného a ve vodě rozpustného polymeru. V rámci výhodné formy vynálezu se polymerní mikročástice a křemičitý materiál přidají k celulózové suspenzi, která byla předběžně zpracována kationtovým materiálem. Toto předběžné kationtové zpracování může být tvořeno zabudováním kationtových materiálů do suspenze v libovolném časovém okamžiku před přidáním polymerních mikročástic a křemičitého materiálu. Takto se
4 4 4 4 4
4 · 4 4 4 · · ·
4 4 4 4·· ·· ·
4444 44 4 4444 444 4 • 4 4 4 4 4 · 4 4
4·4 4 44 4 44 44 kationtové zpracování může provést bezprostředně před přidáním polymerních mikročástic a křemičitého materiálu, i když výhodně se katíontový materiál zavede do suspenze dostatečně časně, aby došlo k jeho důkladné distribuci ještě před tím, než se přidají polymerní mikročástice nebo křemičitý materiál. Může být žádoucí přidat katíontový materiál před mísícím, sítovým nebo čeřícím stupněm a v některých případech před tím, než se zásobní suspenze zředí. Rovněž může být příznivé přidat katíontový materiál do směšovací nádoby nebo dokonce do jedné nebo více složek celulózové suspenze, například do suspenze výmětu nebo do suspenze plniva, zejména do kaše vysráženého uhličitanu vápenatého.
Kationtovým materiálem může být libovolná kationtová složka, jakou je například ve vodě rozpustný organický polymer nebo anorganický materiál, jakým je například kamenec, polyaluminiumchlorid, trihydrát chloridu hlinitého a aluminochlorhydrát. Ve vodě rozpustnými kationtovými organickými polymery mohou být přírodní polymery, jako například katíontový škrob, nebo syntetické kationtové polymery. Obzvláště výhodné jsou kationtové materiály, které koagulují nebo vločkují celulózová vlákna a další složky celulózové suspenze.
V rámci další výhodné formy vynálezu obsahuje vločkovací systém alespoň tři vločkovací složky. Takto tento výhodný systém používá polymerní částice, křemičitý materiál a alespoň jedno dodatečné vločkovací/koagulační činidlo.
Tato dodatečná vločkovací/koagulační složka se výhodně přidává buď před křemičitým materiálem nebo před polymerními mikročásticemi. Typicky je dodatečným vločkovacím činidlem přírodní nebo syntetický polymer nebo jiný materiál, který je
ΦΦ φ φ · φ ·· · • · · · · · · · · φ • φφφφ φ φ · φφφφ · · · · • · · · · φ φ φ · • · · · ·· φ φ · ΦΦ schopen způsobit vločkování/koagulaci vláken a ostatních složek celulózové suspenze. Tímto dodatečným vločkovacim/koagulačním činidlem může být kationtový, neionogenní, aniontový nebo amfoterní přírodní nebo syntetický polymer. Může jím být přírodní polymer, jakým je přírodní škrob, kationtový škrob, aniontový škrob nebo amfoterní škrob. Alternativně jím může být libovolný ve vodě rozpustný syntetický polymer, který má výhodně iontový charakter. Výhodně mají iontové ve vodě rozpustné polymery kationtovou nebo potenciálně kationtovou funkci. Tak například kationtový polymer může obsahovat volné aminové skupiny, které se stanou kationtovými skupinami po zavedení do celulózové suspenze mající dostatečně nízkou hodnotu pH k tomu, aby došlo k protonizaci volných aminových skupin. Výhodně však kationtové polymery permanentně nesou kationtový náboj, jako je tomu například v případě kvartérních amoniových skupin.
Uvedené dodatečné vločkovací/koagulační činidlo může být použito vedle výše popsaného stupně předběžného kationtového zpracování. V obzvláště výhodném systému je uvedené předběžné kationtové zpracování tvořeno rovněž použitím dodatečného vločkovacího/koagulačního činidla. Takto tento výhodný způsob zahrnuje přidání kationtového vločkovacího/koagulačního činidla k celulózové suspenzi nebo k jedné nebo více složkám celulózové suspenze za účelem předběžného kationtového zpracování celulózové suspenze. Tato suspenze je potom podrobena dalším vločkovacím stupňům zahrnujícím přidání polymerních mikročistic a křemičitého činidla.
Uvedeným kationtovým vločkovacím činidlem je vhodně ve vodě rozpustný polymer, který může být případně relativně nízkomolekulárním polymerem s relativně vysokou kationicitou.
Tak například tímto polymerem může být homopolymer libovolného vhodného ethylenicky nenasyceného kationtového monomeru •9 9999
9 99 9
9 9 9 9 99 9
999 9999 99 9
9999 99 9 9999 999 9
9 999 9999
999 9 99 9 99 99 polymerovaný za vzniku polymeru s vnitřní viskozitou 3 dl/g. Výhodné jsou homopolymery diallyldimethylamoniumchloridu. Nízkomolekulárním polymerem s vysokou kationicitou může být adiční polymer vytvořený kondenzací aminů s dalšími vhodnými di- nebo trifunkčními složkami. Tak například tento polymer může být vytvořen reakcí jednoho nebo více aminů zvolenými z množiny zahrnující dimethylamin, trimethylamin a ethylendiamin a podobně a epichlorhydrin, přičemž výhodný je epichlorhydrin.
Výhodně je kationtovým vločkovacím/koagulačním činidlem polymer, který byl vytvořen z ve vodě rozpustného ethylenicky nenasyceného kationtového monomeru nebo směsi monomerů, přičemž alespoň jeden z monomerů ve směsi je kationtovým nebo potenciálně kationtovým monomerem. Pod pojmem ve vodě rozpustný se zde rozumí, že monomer má rozpustnost ve vodě rovnou alespoň 5 g/100 cm3. Uvedený kationtový monomer je výhodně zvolen z množiny zahrnující diallyldialkylamoniumchloridy a adiční soli s kyselinami nebo kvartérní amoniové soli buď dialkylaminoalkyl(meth)akrylátu nebo dialkylaminoalkyl(met)akrylamidů. Kationtový monomer může být polymerován pouze sám nebo kopolymerován s ve vodě rozpustnými neionogenními kationtovými nebo aniontovými monomery. Výhodně mají takové polymery vnitřní viskozitu rovnou alespoň 3 dl/g, například až 16 nebo 18 dl/g, avšak obvykle v rozmezí 7 nebo 8 až 14 nebo 15 dl/g.
Obzvláště výhodné kationtové polymery zahrnují kopolymery methylchloridových kvartérních amoniových solí dimethylaminoethylakrylátu nebo methakrylátu. Ve vodě rozpustným kationtovým polymerem může být polymer s reologickou oscilační hodnotou tangens delta při 0,005 Hz vyšší než 1,1 (stanoveno výše popsanou methodou), například polymer popsaný v související patentové přihlášce s prioritou patentové přihlášky US 60/164 231.
·· ··· ·
| 21 | • · • · · • « · • ···· • · • · · · | • * ♦ • · » • · · · • · · ··· • · · ·· · | ·· ··· · • · · • · · » · · · · • · · · ·· ♦ · | ||
| Ve vodě | rozpustný | kationtový | polymer může | rovněž | mít mírně |
| rozvětvenou | strukturu | dosaženou | zabudováním | malého | množství |
větvícího činidla, například až 20 hmotnostních ppm. Takové rozvětvené polymery mohou být rovněž připraveny přidáním činidla pro přenos řetězců do monomerní směsi. Takové činidlo pro přenos řetězců může být přidáno v množství alespoň 2 ppm, přičemž může být přidáno v množství až 200 hmotnostních ppm. Typicky se množství činidla pro přenos řetězců pohybuje v rozmezí od 10 do 50 hmotnostních ppm. Činidlem pro přenos řetězců může být libovolná vhodná chemická látka, například fosfornan sodný, 2-merkaptoethanol, kyselina jablečná nebo kyselina thioglykolová.
V případě, že vločkovací systém obsahuje kationtový polymer, potom se tento kationtový polymer přidá v množství dostatečném k vyvolání vločkování. Obvykle by měla být dávka kationtového polymeru vyšší než 20 hmotnostních ppm kationtového polymeru, vztaženo na sušinu suspenze. Výhodně se kationtový polymer přidá v množství alespoň rovném 50 hmotnostním ppm, přičemž se toto množství výhodně pohybuje v rozmezí od 100 do 2000 hmotnostních ppm. Typicky může dávka tohoto polymeru činit 150 až 600 hmotnostních ppm, zejména 200 až 400 hmotnostních ppm.
Typicky může být množství polymerních mikročástic alespoň 20 hmotnostních ppm, vztaženo hmotnost sušiny suspenze, i když výhodně toto množství činí alespoň 50 hmotnostních ppm a obzvláště leží v rozmezí od 100 do 2000 hmotnostních ppm. Výhodnější jsou dávky mezi 150 a 600 hmotnostními ppm, zejména mezi 200 a 400 hmotnostními ppm. Křemičitý materiál může být přidán v dávce alespoň rovné 100 hmotnostním ppm, vztaženo na hmotnost sušiny suspenze. Vhodně může být dávka křemičitého materiálu v rozmezí od 500 do 10 000 hmotnostních ppm. Jako ·· ··· · • « · 4 4 ♦ · · · · «••••49 ··«···· · · • 4 ·♦· >444 • 44 4 44 4 4 4 4 · nejúčinější byly shledány dávky od 1000 do 2000 hmotnostních ppm křemičitého materiálu.
V rámci výhodné formy vynálezu se celulózová suspenze vystaví mechanickému střižnému namáhání po přidání alespoň jedné ze složek vločkovacího systému. Takto je v rámci výhodné formy vynálezu alespoň jedna složka vločkovacího systému vmíšena do celulózové suspenze a způsobí vyvločkování suspenze, načež se potom vyvločkovaná suspenze podrobí mechanickému střižnému namáhání. Tento stupeň mechanického střižného namáhání může být realizován vedením vyvločkované suspenze skrze jeden nebo více střižných stupňů zvolených z množiny zahrnující čerpací stupeň, čeřící stupeň a mísící stupeň. Tak například tyto střižné stupně (stupně mechanického střižného namáhání) zahrnují lopatková čerpadla a odstředivá síta, i když může být v rámci střižného stupně použit i jiný prostředek způsobující střižné namáhání suspenze.
Uvedený mechanický střižný stupeň působí na vyvločkovanou suspenzi takovým způsobem, aby desintegroval vytvořené vločky. Před uvedeným mechanických střižným stupněm mohou být přidány všechny složky vločkovacího systému, i když je výhodné přidat alespoň poslední složku vločkovacího systému do celulózové suspenze v místě procesu, kde již v podstatě nedochází k žádnému střižnému namáhání před odvodněním za účelem formace archu. Takto je výhodné, aby alespoň poslední složka vločkovacího systému byla přidána k celulózové suspenzi, načež se vyvločkovaná suspenze podrobí mechanickému střižnému namáhání, při kterém dojde k mechanému odbourání vloček, a potom se přidá alespoň jedna složka vločkovacího systému za účelem opětovného vyvločkování suspenze před jejím odvodněním.
4 4· 4 444444 · 4 4 4 · 4 4 • * 4 4 · 4 4 44 4
4444 44 4 444» 444 4
4 44« 4444
444 4 44 4 44 4·
V rámci výhodné formy vynálezu se k celulózové suspenzi přidá ve vodě rozpustný kationtový polymer a potom se celulózová suspenze podrobí mechanickému střižnému namáhání. Potom se k suspenzi přidají křemičitý materiál a polymerní částice. Polymerní částice a křemičitý materiál mohou být přidány buď ve formě předběžně smíšené kompozice nebo odděleně, avšak současně, i když výhodně se přidávají sekvenčně (postupně) . Takto může být celulózová suspenze opětovně vyvločkována přidáním polymerních částic a následným přidáním křemičitého materiálu, avšak výhodně se celulózová suspenze opětovně vyvločkuje přidáním křemičitého materiálu a následným přidáním polymerních mikročástic.
První složka vločkovacího systému může být přidána k celulózové suspenzi a následně může být vyvločkovaná suspenze vedena skrze jeden nebo více stupňů mechanického střižného namáhání. Druhá složka vločkovacího systému může být přidána k opětovnému vyvločkování celulózové suspenze a takto opětovně vyvločkovaná celulózová suspenze může být potom podrobena dalšímu mechanickému střižnému namáhání. Opětovně vyvločkovaná suspenze podrobená mechanickému střižnému namáhání může být rovněž dále vyvločkována přidáním třetí složky vločkovacího systému. V případě, kdy jsou přídavky složek vločkovacího systému odděleny stupni mechanického střižného namáhání, je výhodné, aby složka polymerních mikročástic byla přidána jako poslední složka.
V rámci jiné formy provedení vynálezu nemusí být celulózová suspenze vystavena žádnému podstatnému mechanickému střižnému namáhání po přidání některé ze složek vločkovacího systému k celulózové suspenzi. Křemičitý materiál, polymerní mikročástice a případně ve vodě rozpustný kationtový polymer mohou být zavedeny do celulózové suspenze po posledním stupni mechanického střižného namáhání a před odvodněním. V rámci této
9« 99« 9 • 9 9 <* 9 «99 999 99 9
999 9999 99 9
9999 99 4 9449 999 9 • 9 999 9999
9999 99 9 9« 99 formy provedení vynálezu mohou být polymerní mikročástice první složkou následovanou buď kationtovým polymerem (v případě, že je použit) a potom křemičitým materiálem. Nicméně může být použito i jiné pořadí přidání uvedených složek.
V rámci další výhodné formy provedení vynálezu je poskytnut způsob výroby papíru nebo kartónu, při kterém se kationtový materiál zavede do materiálu pro výrobu papíru nebo do jeho složek a takto zpracovaný materiál pro výrobu papíru se vede skrze alespoň jeden stupeň mechanického střižného namáhání zvolený z množiny zahrnující mísící stupeň, čeřící stupeň a sítový stupeň, načež se materiál pro výrobu papíru vyvločkuje přidáním vločkovacího systému tvořeného aniontovými polymerními mikročásticemi a křemičitým materiálem. Jak již bylo uvedeno výše, mohou být aniontové polymerní částice a křemičitý materiál přidány současně nebo sekvenčně. V případě, že se přidají sekvenčně, může být mezi místa přidání těchto složek zařazen stupeň mechanického střižného namáhání.
Obzvláště výhodný způsob používá organické mikročástice jako hlavní složku celého vločkovacího systému obsahujícího křemičitý materiál a organické mikročástice. Takto by organické mikročástice měly tvořit více než 50 %, výhodně více než 55 % z celkového vločkovacího systému. V rámci této formy provedení vynálezu je velni žádoucí, aby se poměr organických mikročástic ke křemičitému materiálu pohyboval v rozmezí mezi 55:45 a 99:1, vztaženo na hmotnost těchto materiálu. Výhodně se poměr organických mikročástic ke křemičitému materiálu pohybuje v rozmezí od 60:40 do 90:10, výhodněji v rozmezí od 65:35 do 80:20, přičemž zejména je tento poměr rovný asi 75:25.
V rámci další formy provedení vynálezu je poskytnut způsob výroby papíru ze zásobní celulózové suspenze obsahující plnivo.
···· • 4 4 4 4 4 4 4 ·
4 4 4··· 4 4 4 ···· 4 · · 444* 4 4 4 9
4 444 4444
444 4 44 4 4« «4
Jako plnivo může být použit libovolný z tradičních materiálů. Tak například plnivem může být hlinka, jako například kaolin, nebo plnivem může být uhličitan vápenatý, kterým může být mletý uhličitan vápenatý nebo zejména srážený uhličitan vápenatý, nebo může být jako plnivový materiál použit oxid titaničitý. Příklady dalších plnivových materiálů mohou rovněž zahrnovat syntetická polymerní plniva. Obvykle se zásobní celulózové suspenze obsahující výrazná množství plniva obtížněji vločkují. To zejména platí pro velmi malou velikost částic plniva, jako je tomu například v případě sráženého uhličitanu vápenatého.
Takto je v rámci výhodné formy vynálezu poskytnut způsob výroby plněného papíru. Papírenská celulózová suspenze může obsahovat libovolné vhodné množství plniva. Obvykle celulózová suspenze obsahuje alespoň 5 % hmotnosti plnivového materiálu. Typicky množství plnivového materiálu činí až 40 % hmotnosti, výhodně 10 až 40 % hmotnosti plniva. Takto je v rámci této výhodné formy vynálezu poskytnut způsob výroby plněného papíru nebo kartónu, při kterém se nejdříve poskytne celulózová suspenze obsahující plnivo a při kterém se pevný suspenzní podíl vyvločkuje zavedením do suspenze vločkovacího systému obsahujícího křemičitý materiál a polymerní mikročástice definované výše.
V rámci alternativní formy provedení vynálezu je poskytnut způsob výroby papíru nebo kartónu ze zásobní celulózové suspenze, která je v podstatě prosta plniva.
Za účelem ilustrace vynálezu lze uvést, že zásobní celulózová suspenze je tvořena směsí bělené břízy a bělené borovice v poměru 50/50 obsahující 40 % hmotnosti, vztaženo na celkovou sušinu, sráženého uhličitanu vápenatého. Zásobní celulózová suspenze se rozemele na stupeň mletí 55° (rychlost • · · ··· · · · ·· · ··· ···· · · · * ···· · · · ···· · · · * • · ··· ···· ··· · ·· · ·· ·· odvodňování, Schopper-Rieglerova metoda) před přidáním plniva.
K suspenzi se přidá 5 kg/t (vztaženo na celkovou sušinu) kationtového škrobu (0,045 DS).
Do zásobní celulózové suspenze se přimísí 500 g/t kopolymeru akrylamidu s methylchloridovou kvartérní amoniovou solí dimethylaminoethylakrylátu (75/25 hmotn./hmotn.) s vnitřní viskozitou vyšší než 11,0 dl/g a celulózová suspenze se potom vystaví mechanickému střižnému namáhání za použití mechanického mixéru, načež se do zásobní celulózové suspenze přimísí 250 g/t polymerních mikročástic tvořených aniontovým kopolymerem akrylamidu s akrylátem sodným (65/35 hmotn./hmotn.) se 700 hmotnostními ppm methylenbidakrylamidu připraveným mikroemulzní polymerací popsanou výše. Po mechanickém střižném namáhání, avšak bezprostředně před přidáním polymerních mikročástic, se přidá 2000 g/t vodné koloidní siliky.
Bylo zjištěno, že při dávkách, které poskytují ekvivalentní odvodnění nebo/a retenci, poskytuje kombinace mikročástic a siliky zlepšenou formaci ve srovnání s postupy, při kterých se použije buď pouze silika nebo pouze mikročástice.
Za účelem bližšího objasnění vynálezu je dále uvedeno několik příkladů jeho konkrétních provedení, přičemž tyto příklady mají pouze ilustrační charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen definicí patentových nároků a obsahem popisné části.
c · • · • · · · ··· · · · · ·· · • ···· · · · ···· · · · · • · ··· · · · · ·· · · ·· · ·· ··
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Připraví se modelová jemná papírovina obsahující vláknitý podíl, tvořený směsí stejných podílů bělené břízy a bělené borovice, a 40 % hmotnosti sráženého uhličitanu vápenatého (Albacar, Specialty Minerals lne.), vztaženo na sušinu vláknitého podílu. Tato papírovina se použije v 1% koncentraci papiroviny.
Použijí se následující přísady:
Kationtový polymer = vysokomolekulární kopolymer akrylamidu s methylchloridovou kvartérní amoniovou solí dimethylaminoethylakrylátu (60/40 hmotn.hmotn.) ve formě 0,1% roztoku.
Organické mikročástice = aniontový kopolymer akrylamidu s akrylátem sodným (65/35 hmotn./hmotn.) se 300 hmotnostními ppm methylenbisakrylamidu, připravený výše popsanou mikroemulzní polymeraci a upravený vodou na 0,1% koncentraci polymeru.
Bentonit = komerčně dostupná bentonitová hlinka upravená deionizovanou vodou na vodnou suspenzi s obsahem sušiny 0,1 %.
Jednosložkové systémy se vyhodnotí přidáním přísad ve stanovených dávkách k 500 ml papírovinové suspenze v 500 ml odměrném válci a promísením 5 násobným ručním otočením odměrného válce předtím, než se systém převede do DDJ s • 9 ··· ······ ··· · · · ·· 9 • 99 9 9 9 · · · 9
9999 9 9 9 999 9 9 9 9 9
9 999 99·· «99 9 ·· · 99 ·· míchadlem provozovaným při 1000 otáčkách za minutu. Po 5 sekundách se otevře vypouštěcí kohout a po dalších 15 sekundách se opět uzavře. Při každém testu se jímá 250 ml filtrátu.
Dvoj složkové systémy se vyhodnotí přidáním kationtového polymeru v množství 250 g/t k papírovině v odměrném válci a promísenám pětinásobným ručním otočením odměrného válce. Vyvločkovaná papírována se potom převede do střižné nádoby a zde míchá po dobu 30 sekund Heidolphovým míchadlem provozovaným při 1500 otáčkách za minutu. Papírována podrobená mechanickému střižnému namáhání se potom vrátí do odměrného válce, načež se k ní přidá požadované množství aniontové složky. Opětovně vyvločkovaná suspenze se potom převede do DDJ s míchadlem provozovaným při 1000 otáčkách za minutu, načež se jímá filtrát výše uvedeným způsobem.
Třísložkový systém se vyhodnotí stejným způsobem jako dvoj složkový systém s výjimkou spočívající v tom, že že se bezprostředně po přidání bentonitu přidají organické mikročástice a systém se potom promísí ručním obracením odměrného válce.
Stanoví se rovněž retenční hodnota slepého pokusu (žádný přídavek). V případě stanovení reteční hodnoty slepého pokusu se papírována přidá do DDJ s míchadlem provozovaným při 1000 otáčkách za minutu, načež se filtrát jímá výše uvedeným způsobem.
Retence při prvním průtoku
Všecny retenční hodnoty jsou uvedeny v procentech.
Při slepém pokusu byla stanovena retence 65,1 %.
• » • ·· · • · · · · o · · • · · Γ · · · ··
| Jednosložkový systém Tabulka 1 | • · · f · · · ·· • ······ ······· · • · · · · ··· ··· · ·· · · · 9 29 |
| Dávková úroveň (g/t) | Organické mikročástice |
| 125 | 61,7 |
| 250 | 63,7 |
| 500 | 66,2 |
| 750 | 66,9 |
Dvoj složkový systém
Kationtový polymer je použit v množství 250 g/t
Tabulka 2
| Dávková úroveň (g/t) | Organické mikročástice | Bentonit |
| 0 | 62,7 | 62,7 |
| 125 | 71,5 | 64,1 |
| 250 | 74,5 | 66, 8 |
| 500 | 76,2 | 70,8 |
| 750 | 78,9 | 72,5 |
• · · · • · ···· · · · ···»·· ······· · · • ··· · · · · • ·· 4 · · ·♦
Třísložkový systém
Kationtový polymer je použit v množství 250 g/t; Bentonit je použit v množství 500 g/t.
Tabulka 3
| Dávková úroveň (g/t) | Organické mikročástice |
| 0 | 70,8 |
| 125 | 78,8 |
| 250 | 82,0 |
| 500 | 84,7 |
| 750 | 84,5 |
| Výsledky uvedené v | tabulce 3 ukazují výhodnost použití |
kombinace křemičitého materiálu a organických mikročástic.
Retence plniva
Všechny retenční hodnoty jsou uvedeny v procentech
Při slepém pokusu byla stanovena retence plniva 31,3 %.
• · «· · ··· · · · • · · · · · Φ · · · • ···· · · · ···· · · · · • · · · · · · · · ··· « ·· · ·· ··
Jednosložkový systém
Tabulka 4
| Dávková úroveň (g/t) | Organické mikročástice |
| 125 | 23, 7 |
| 250 | 29,1 |
| 500 | 36,1 |
| 750 | 36,6 |
Dvoj složkový systém
Kationtový polymer je použit v množství 250 g/t
Tabulka 5
| Dávková úroveň (g/t) | Organické mikročástice | Bentonit |
| 0 | 26,7 | 26, 7 |
| 125 | 45,7 | 29,1 |
| 250 | 51,5 | 35,7 |
| 500 | 55,3 | 43,2 |
| 750 | 60,8 | 46, 6 |
9999 · · 9 9999 999 9
999 9999 ·· 9 99 99
Třísložkový systém
Kationtový polymer se použije v množství 250 g/t; bentonit se použije v množství 500 g/t
Tabulka 6
| Dávková hladina (g/t) | Organické mikročástice |
| 0 | 43,2 |
| 125 | 60,1 |
| 250 | 66, 9 |
| 500 | 72,2 |
| 750 | 72,2 |
Z výsledků uvedených v tabulce 6 je patrná výhodnost použití kombinace křemičitého materiálu a organických mikročástic, pokud jde o retenci plniva.
Volné odvodnění
Výsledky volného odvodnění jsou vyjádřeny v počtu sekund potřebném k jímání 600 ml filtrátu. Při slepém pokusu byla stanovena hodnota volného odvodnění rovná 104 sekundám.
• · · ·
| Jednosložkový systém Tabulka 7 | « · · 9 9 9 9 99 9 9999 99 9 9999 9 9 9 • · · · · 9 9 9 999 * · · 4 ·* · 33 |
| Dávková úroveň (g/t) | Organické mikročástice |
| 125 | 114 |
| 500 | 156 |
| 750 | 155 |
Dvoj složkový systém
Kationtový polymer byl použit v množství 250 g/t.
Tabulka 8
| Dávková úroveň (g/t) | Organické mikročástice | Bentonit |
| 0 | 78 | 78 |
| 125 | 41 | 52 |
| 250 | 39 | 40 |
| 500 | 44 | 31 |
| 750 | 46 | 28 |
• · · · • 4 · < · « « « · · · 9 9 9
9 9 9 9 9 9 9 9 9
9999 99 9 9999 999 4 f · 9 9 9 9 9 9 9
999 9 99 9 99 9 9
Třísložkový systém
Kationtový polymer byl použit v množství 250 g/t; bentonit byl použit v množství 500 g/t.
Tabulka 9
| Dávková úroveň (g/t) | Organické mikročástice |
| 0 | 31 |
| 125 | 23 |
| 250 | 21 |
| 500 | 20 |
| 750 | 23 |
| Výsledky uvedené v | tabulce 9 ukazují výhodnost použití |
kombinace křemičitého materiálu a organických mikročástic.
Příklad 2
V rámci tohoto příkladu se opakují testy retence prvního průtoku uvedené v příkladu 1 s výjimkou spočívající v tom, že se použijí organické mikročástice, které byly připraveny za použití 1000 hmotnostních ppm methylenbisakrylamidu.
Retence prvního průtoku
Všechny retenční hodnoty jsou uvedeny v procentech.
Při slepém pokusu byla stanovena retence rovná 82,6 % «· ··· · • · · · · · 4 · · • * · 9 4 4 4 9 4 4
4444 4 9 4 4449 9 9 9 4 • · · · · « · · ·
494 4 44 4 4494
Jednosložkový systém
Tabulka 10
| Dávková úroveň (g/t) | Kationtový polymer | |
| 250 | 86, 3 | |
| 500 | 85,8 | |
| Dvoj složkový systém | ||
| Kationtový polymer byl | použit v množství 500 g/t. | |
| Tabulka 11 | ||
| Dávková úroveň (g/t) | Organické mikročástice | Bentonit |
| 0 | 85, 8 | 85, 8 |
| 250 | 87, 9 | 82,2 |
| 500 | 87,4 | 86,7 |
Třísložkový systém
Kationtový polymer je použit v množství 500 g/t; bentonit je použit v množství 500 g/t.
• 444 • · 4 4 4 4 4
4444 44 4
4444 44 4 4444 4 4 4 4
44 4 4444
44 4 4 4 44
Tabulka 12
| Dávková úroveň | (g/t) | Organické | mikročástice |
| 0 | 86, 7 | ||
| 125 | 89, 7 | ||
| 250 | 88,3 | ||
| 500 | 92,3 | ||
| Výsledky kombinovaného | uvedené použití | v tabulce 12 ukazují výhodnost křemičitého materiálu a organických |
mikročástic.
Příklad 3
Byla připravena laboratorní papírovina pro nátokovou skříň s konsistencí 0,64 % tvořená 50 % vlákniny z tvrdého dřeva a 50 % vlákniny z měkkého dřeva a obsahující 30 % vysráženého uhličitanu vápenatého, vztaženo na hmotnost sušiny vláken. Použijí se přísady, které jsou stejné jako v příkladu 1 s výjimkou spočívající v tom, že bentonit je zde nahrazen komerčně dostupným polyhlinitokřemičitanovým mikrogelem (Particol BX).
Jednosložkový systém
Při každém retenčním testu se použije 500 ml alikvot papíroviny; při testu volného odvodnění se použije 100 ml papiroviny. V případě jednosložkového systému se papírovina «· ·
4444
4 4 4 4 míchá při 1500 otáčkách za minutu po dobu 20 sekund za použití Brittovy nádoby spojené se sítem 80M. Přidá se katíontový polymer a po dalších 5 sekundách střihového namáhání při 1000 otáčkách za minutu se jímá 100 ml podsítové vody skrze ventil nádoby pro testování retence prvního průtoku.
Dvoj složkový systém
V případě dvoj složkového systému se katíontový polymer přidá 10 sekund před přidáním mikročástic. Particol BX nebo organické částice se dávkují po celkem 20 sekundách střižného namáhání. Podsítná voda se jímá stejně jako v případě jednosložkového systému.
Třísložkový systém
Třetí složka se přidá bezprostředně po druhé složce v každém třísložkovém systému.
Popelová retence prvního průtoku se stanoví spálováním suchých filtračních vložek při teplotě 525 °C. Stanovení volného odvodnění bylo provedeno za použití Schopper-Rieglerova zařízení pro stanovení volné drenáže. Papírovina byla míchána při 1000 otáčkách za minutu po dobu celkem 30 sekund při každém testu. Retenční přísady byly přidány ve stejných časových intervalech jako při stanovení retence.
Systémové složky a dávkování
Jednosložkové kationtové vločkovací činidlo bylo dávkováno v množství 113, 226, 339, 453 a 566 g/t. Pevná dávka
9999
9
9999 • 9
99
9 9
9 9
9 9 9
9 999 ¢999
999 9 99 9 9999 vločkovacího činidla byla potom stanovena z těchto výsledků pro použití ve dvoj- a třísložkovém systému. Každá dodatečná složka byla dávkována v množství 113, 226, 339, 453 a 566 g/t. druhé složky byly dávkovány ve stálém množství 339 g/t ve třísložkových systémech. Získané výsledky jsou znázorněny na připojených obr.l, obr.2 a obr.3.
Retence prvního průtoku
Obr.l znázorňuje retenci prvního průtoku pro různé systémy. Složky použité v každém systému jsou uvedeny v legendě obrázku, přičemž na ose x je uvedeno dávkování poslední složky. Obr.l ukazuje, že nejlepšího výsledku retence prvního průtoku se dosáhne přidáním organických mikročástic jako poslední složky třísložkového systému s mikrogelem Particol BX.
Popelová retence prvního průtoku
Stejný průběh má í účinnost popelové retence prvního průtoku zobrazená na obr.2 pro stejné systémy, které zahrnují použití Particolu BX. Výhoda dosažená v popelové retenci je demonstrována přidáním organických mikročástic k systému Particolu.
Volné odvodnění
Obr.3 znázorňuje účinnost volného odvodňování u testovaných mikročásticových systémů.
Příklad 3 demonstruje zlepšení dosažené použitím systémů zahrnujících kationtový polymer, polykřemičitanový mikrogel a • · · 4 4 • 4 4 4 4 4
4 4 4 4 4 4 • 4444 44 4 4444
4 4 4 4
444 4 44 4»
4444 »4 4 » 4 4
I 4 4 » 4 4 4
44 organické mikročástice oproti dvoj složkovým systémům zahrnující kationtový polymer a buď organické mikročástice nebo polykřemičitanový mikrogel.
·· ···· • · · · · 9
4 9 4 9 4 · • · · ·♦·♦ 4 9 4 4
4 9 4 9 9 4 9
4 44 4 49 49 • ·
4444
Claims (28)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob výroby papíru nebo kartónu, při kterém se vytvoří celulózová suspenze, tato suspenze se vločkuje a odvodní na sítu za tvorby archu a tento arch se potom vysuší, vyznačený t í m, že se suspenze vločkuje za použití vločkovacího systému tvořeného křemičitým materiálem a organickými mikročásticemi, jejichž průměr v nezbobtnalém stavu je menší než 750 nanometrů.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že mikročástice mají roztokovou viskozitu alespoň rovnou 1,1 mPa.s a obsah zesíťovadla vyšší než 4 molární ppm, vztaženo na monomerní jednotky.
- 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2,vyznačený tím, že mikročástice mají ionicitu alespoň rovnou 5,0 %, přičemž výhodně jsou tyto mikročástice aniontové.
- 4. Způsob podle některého z nároků 1 až 3, vyznačený tím, že mikročásticemi jsou mikrotělíska, která mají velikost částic menší než 750 nanometrů v případě, že jsou zesíťována, nebo menší než 60 nanometrů v případě, že jsou nezesíťována a ve vodě nerozpustná.
- 5. Způsob podle některého z nároků 1 až 4, vyznačený tím, že mikročástice mají reologickou oscilační hodnotu4 4 · · · 4444444 4 4 9 9 9 9 9 99 9 9 9 9 9 9 9 9 94 4444 44 4 4444 444 4 « · '‘^^ϋΰϊ-ΙΟη tangens delta při 0,005 Hz nižší než 0,7, vztaženo na 1,5% hmotnostní koncentraci polymeru ve vodě.
- 6. Způsob podle nároku 5, vyznačený tím, že hodnota tangens delta je nižší než 0,5, přičemž výhodně je tato hodnota v rozmezí od 0,1 do 0,3.
- 7. Způsob podle některého z nároků 1 až 6, vyznačený tím, že materiál tvořící křemičitý materiál je zvolen z množiny zahrnující částice na bázi siliky, silikové mikrogely, koloidní siliku, silikasoly, silikagely, polykřemičitany, kationtovou siliku, hlinitokřemičitany, polyhlinitokřemičitany, borokřemičitany, polyborokřemičitany, zeolity a zbobtnatelné hlinky.
- 8. Způsob podle některého z nároků 1 až 7, vyznačený tím, že křemičitým materiálem je aniontový mikročásticový materiál.
- 9. Způsob podle některého z nároků laž8, vyznačený tím, že křemičitým materiálem je hlinka bentonitového typu.
- 10. Způsob podle některého z nároků 1 až 9, vyznačený tím, že křemičitý materiál je zvolen z množiny zahrnující hektorit, smektity, montmorillonity, nontronity, saponit, saukonit, hormity, attapulgity a sepiolity.
- 11. Způsob podle některého z nároků 1 až 10, vyznačený tím, že složky vločkovacího systému se zavedou do celulózové suspenze postupně.99 C> · 9 ·999 999 99 9999 9999 · 9 99 9999 99 9 9994 999 9
- 12. Způsob podle některého z nároků laž 11, vyznačený tím, že se nejdříve zavede do celulózové suspenze křemičitý materiál a potom se do suspenze zavedou polymerní mikročástice.
- 13. Způsob podle některého z nároků 1 až 12, vyznačený tím, že se nejdříve zavedou do celulózové suspenze polymerní mikročástice a potom se do suspenze zavede křemičitý materiál.
- 14. Způsob podle některého z nároků 1 až 13, vyznačený tím, že se celulózová suspenze zpracuje zavedením dalšího vločkovacího materiálu do suspenze před zavedením polymerních mikročástic a křemičitého materiálu.
- 15. Způsob podle nároku 14, vyznačený tím, že dalším vločkovacím materiálem je kationtový materiál zvolený z množiny zahrnující ve vodě rozpustné katíontové organické polymery a anorganické materiály, jako například kamenec, polyaluminiumchlorid, trihydrát chloridu hlinitého a aluminiumchlorhydrát.
- 16. Způsob podle některého z nároků 1 až 16, vyznačený tím, že vločkovací systém dodatečně obsahuje alespoň jedno dodatečné vločkovací/koagulační činidlo.
- 17. Způsob podle nároku 16, vyznačený tím, že dodatečným vločkovacím/koagulačním činidlem je ve vodě rozpustný polymer, výhodně ve vodě rozpustný kationtový polymer.• · * · 0 · · · • T · · · · · • ··»«·«» » · ♦ ♦ · · · · · ·· · ·· ·· « ηψ ϋα>3 —lory
- 18. Způsob podle nároků 15 nebo 17, vyznačený tím, že kationtový polymer je vytvořen z ve vodě rozpustného ethylenicky nenasyceného monomeru nebo ve vodě rozpustné směsi ethylenicky nenasycených monomerů obsahující alespoň jeden kationtový monomer.
- 19. Způsob podle nároku 15, 17 nebo 18, tím, že kationtovým polymerem je polymer, který má vnitřní viskozitu reologickou oscilační hodnotu tangens delta při 0,005 Hz vyšší než 0,7.vyznačený rozvětvený kationtový vyšší než 3 dl/g a
- 20. Způsob podle nároku 15 nebo některého z nároků 17 až 19, vyznačený tím, že kationtový polymer má vnitřní viskozitu vyšší než 3 dl/g a reologickou oscilační hodnotu tangens delta při 0,005 Hz vyšší než 1,1.
- 21. Způsob podle některého z nároků 1 až 20, vyznačený tím, že suspenze se po přidání alespoň jedné ze složek vločkovacího systému podrobí mechanickému střižnému namáhání.
- 22. Způsob podle některého z nároků 1 až 22, vyznačený tím, že suspenze se nejdříve vyvločkuje zavedením kationtového polymeru, suspenze se potom případně podrobí mechanickému střihovému namáhání a potom se opětovně vyvločkuje zavedením polymerních mikročástic a křemičitého materiálu.
- 23. Způsob podle nároku 22, vyznačený tím, že se celulózová suspenze opětovně vyvločkuje nejdříve zavedením křemičitého materiálu a potom zavedením polymerních mikročástic.• 99 9 99 mui • * 9 9 9 9 999 9999 99 999·· 99 9 9999 9 9 9 9 • 999 9 9 « 999 99 9 999·
- 24. Způsob podle nároku 22, v celulózová suspenze opětovně polymerních mikročástic a materiálu.« γν ^o7—-zory yznačený tím, že se vyvločkuje nejdříve zavedením potom zavedením křemičitého
- 25. Způsob podle některého z nároků 1 až 24, vyznačený tím, že celulózová suspenze obsahuje plnivo.
- 26. Způsob podle nároku 25, vyznačený tím, že celulózová suspenze obsahuje plnivo v množství až 40 % hmotnosti, vztaženo na hmotnost sušiny suspenze.
- 27. Způsob podle nároku 25 nebo 26, vyznačený tím, že materiál plniva je zvolen z množiny zahrnující srážený uhličitan vápenatý, mletý uhličitan vápenatý, hlinku, zejména kaolin, a oxid titaničitý.
- 28. Způsob podle některého z nároků 1 až 24, vyznačený tím, že celulózová suspenze je v podstatě prosta plniva.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US24063500P | 2000-10-16 | 2000-10-16 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ20031059A3 true CZ20031059A3 (cs) | 2004-12-15 |
| CZ297399B6 CZ297399B6 (cs) | 2006-12-13 |
Family
ID=22907320
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20031059A CZ297399B6 (cs) | 2000-10-16 | 2001-10-04 | Zpusob výroby papíru nebo kartónu |
Country Status (25)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6524439B2 (cs) |
| EP (1) | EP1328683B1 (cs) |
| JP (2) | JP3713018B2 (cs) |
| KR (1) | KR100697547B1 (cs) |
| CN (1) | CN1245556C (cs) |
| AR (1) | AR030995A1 (cs) |
| AT (1) | ATE312237T1 (cs) |
| AU (2) | AU2164602A (cs) |
| BR (1) | BR0114676B1 (cs) |
| CA (1) | CA2425197C (cs) |
| CZ (1) | CZ297399B6 (cs) |
| DE (1) | DE60115692T2 (cs) |
| DK (1) | DK1328683T3 (cs) |
| ES (1) | ES2253445T3 (cs) |
| HU (1) | HU229917B1 (cs) |
| MX (1) | MXPA03003380A (cs) |
| MY (1) | MY140287A (cs) |
| NO (1) | NO333399B1 (cs) |
| NZ (1) | NZ525113A (cs) |
| PL (1) | PL205269B1 (cs) |
| RU (1) | RU2265097C2 (cs) |
| SK (1) | SK287122B6 (cs) |
| TW (1) | TWI284166B (cs) |
| WO (1) | WO2002033171A1 (cs) |
| ZA (1) | ZA200302614B (cs) |
Families Citing this family (58)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7189776B2 (en) | 2001-06-12 | 2007-03-13 | Akzo Nobel N.V. | Aqueous composition |
| DE20220979U1 (de) * | 2002-08-07 | 2004-10-14 | Basf Ag | Papierprodukt |
| DE60328211D1 (de) * | 2002-08-27 | 2009-08-13 | Kao Corp | Verfahren zum Verbessern von Papiersteifigkeit |
| MXPA05010536A (es) * | 2003-04-02 | 2005-11-23 | Ciba Spec Chem Water Treat Ltd | Composiciones acuosas y su uso en la fabricacion de papel y carton. |
| CN1768006B (zh) * | 2003-04-02 | 2010-05-26 | 西巴特殊化学水处理有限公司 | 含水组合物及其在纸和纸板生产中的用途 |
| DE10346750A1 (de) * | 2003-10-06 | 2005-04-21 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton |
| JP4517662B2 (ja) * | 2004-02-10 | 2010-08-04 | 栗田工業株式会社 | 紙及び板紙の製造方法 |
| JP4770121B2 (ja) * | 2004-03-30 | 2011-09-14 | 栗田工業株式会社 | 紙及び板紙の製造方法 |
| FR2869625B1 (fr) * | 2004-04-29 | 2007-09-21 | Snf Sas Soc Par Actions Simpli | Procede de fabrication de papier et carton, nouveaux agents de retention et d'egouttage correspondants, et papiers et cartons ainsi obtenus |
| FR2869626A3 (fr) | 2004-04-29 | 2005-11-04 | Snf Sas Soc Par Actions Simpli | Procede de fabrication de papier et carton, nouveaux agents de retention et d'egouttage correspondants, et papiers et cartons ainsi obtenus |
| US7955473B2 (en) | 2004-12-22 | 2011-06-07 | Akzo Nobel N.V. | Process for the production of paper |
| US20060142432A1 (en) * | 2004-12-29 | 2006-06-29 | Harrington John C | Retention and drainage in the manufacture of paper |
| US20060142430A1 (en) * | 2004-12-29 | 2006-06-29 | Harrington John C | Retention and drainage in the manufacture of paper |
| US8308902B2 (en) | 2004-12-29 | 2012-11-13 | Hercules Incorporated | Retention and drainage in the manufacture of paper |
| US20060142431A1 (en) * | 2004-12-29 | 2006-06-29 | Sutman Frank J | Retention and drainage in the manufacture of paper |
| US20060142429A1 (en) * | 2004-12-29 | 2006-06-29 | Gelman Robert A | Retention and drainage in the manufacture of paper |
| KR20070103398A (ko) * | 2004-12-29 | 2007-10-23 | 허큘레스 인코포레이티드 | 제지에서 개선된 보류도 및 배수성 |
| US20060137843A1 (en) * | 2004-12-29 | 2006-06-29 | Sutman Frank J | Retention and drainage in the manufacture of paper |
| KR100957086B1 (ko) * | 2005-05-16 | 2010-05-13 | 아크조 노벨 엔.브이. | 종이 제조 방법 |
| US20060254464A1 (en) * | 2005-05-16 | 2006-11-16 | Akzo Nobel N.V. | Process for the production of paper |
| US20060289139A1 (en) * | 2005-06-24 | 2006-12-28 | Fushan Zhang | Retention and drainage in the manufacture of paper |
| DE102005043800A1 (de) | 2005-09-13 | 2007-03-22 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton |
| US8273216B2 (en) | 2005-12-30 | 2012-09-25 | Akzo Nobel N.V. | Process for the production of paper |
| CN101351595B (zh) | 2005-12-30 | 2011-09-21 | 阿克佐诺贝尔股份有限公司 | 纸的制造方法 |
| US9017649B2 (en) * | 2006-03-27 | 2015-04-28 | Nalco Company | Method of stabilizing silica-containing anionic microparticles in hard water |
| WO2007149258A2 (en) * | 2006-06-08 | 2007-12-27 | International Paper Company | Paper substrates containing a silicon-containing compound |
| US7981250B2 (en) * | 2006-09-14 | 2011-07-19 | Kemira Oyj | Method for paper processing |
| GB0619035D0 (en) * | 2006-09-27 | 2006-11-08 | Ciba Sc Holding Ag | Siliceous composition and its use in papermaking |
| EP2069573A2 (en) | 2006-09-27 | 2009-06-17 | Ciba Holding Inc. | Siliceous composition and its use in papermaking |
| CA2667432C (en) | 2006-10-25 | 2015-10-13 | Ciba Holding Inc. | A process for improving paper strength |
| CN101631837A (zh) * | 2007-02-26 | 2010-01-20 | 阿克佐诺贝尔股份有限公司 | 颜料组合物 |
| DE102007020523A1 (de) | 2007-05-02 | 2008-11-06 | Helling, Günter, Dr. | Metallsalz-Nanogel enthaltende Polymere |
| RU2345188C1 (ru) * | 2007-09-06 | 2009-01-27 | ООО "Оптимальные Химические Технологии+консалтинг" | Способ изготовления мешочной бумаги и мешочная бумага |
| US8088213B2 (en) * | 2007-09-12 | 2012-01-03 | Nalco Company | Controllable filler prefloculation using a dual polymer system |
| US8778140B2 (en) | 2007-09-12 | 2014-07-15 | Nalco Company | Preflocculation of fillers used in papermaking |
| US8747617B2 (en) | 2007-09-12 | 2014-06-10 | Nalco Company | Controllable filler prefloculation using a dual polymer system |
| US8172983B2 (en) | 2007-09-12 | 2012-05-08 | Nalco Company | Controllable filler prefloculation using a dual polymer system |
| US8382950B2 (en) * | 2007-09-12 | 2013-02-26 | Nalco Company | Recycling of waste coating color |
| US9752283B2 (en) | 2007-09-12 | 2017-09-05 | Ecolab Usa Inc. | Anionic preflocculation of fillers used in papermaking |
| US8088250B2 (en) | 2008-11-26 | 2012-01-03 | Nalco Company | Method of increasing filler content in papermaking |
| FR2929963B1 (fr) * | 2008-04-10 | 2010-04-23 | Snf Sas | Procede de fabrication de papier et carton |
| WO2010026101A1 (de) | 2008-09-02 | 2010-03-11 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von papier, pappe und karton unter verwendung von endo-beta-1,4-glucanasen als entwässerungsmittel |
| AT508256B1 (de) * | 2009-11-13 | 2010-12-15 | Applied Chemicals Handels Gmbh | Verfahren zur herstellung von papier oder dgl. |
| EP2567024A1 (de) | 2010-05-05 | 2013-03-13 | Basf Se | Faserstoffzusammensetzung für die papier- und kartonherstellung |
| BR112013010261A2 (pt) | 2010-10-29 | 2016-09-13 | Buckman Lab Int Inc | método para preparar papel ou papelão, sistema de fabricação de papel, produto e produto de papel |
| BR112013031122B1 (pt) * | 2011-06-20 | 2021-01-26 | Basf Se | processo de produção de papel ou de papelão |
| JP6307439B2 (ja) * | 2011-12-15 | 2018-04-04 | インヴェンティア・アクチボラゲットＩｎｎｖｅｎｔｉａ Ａｂ | 紙および板紙の改善システムおよび方法 |
| WO2013127731A1 (en) * | 2012-03-01 | 2013-09-06 | Basf Se | Process for the manufacture of paper and paperboard |
| DE102012012561A1 (de) | 2012-06-25 | 2014-04-24 | Süd-Chemie AG | Verfahren zur Herstellung von gefülltem Papier und Pappe unter Verwendung von Koazervaten |
| BR112015004139A2 (pt) | 2012-08-28 | 2017-07-04 | Basf Se | método e dispositivo de alimentação de pelo menos uma substância química a uma corrente de processo principal |
| KR20150064193A (ko) * | 2012-10-05 | 2015-06-10 | 스페셜티 미네랄스 (미시간) 인코포레이티드 | 충전제 현탁액 및 종이 제조에 있어서 그의 사용 방법 |
| TWI487823B (zh) | 2012-11-01 | 2015-06-11 | Nalco Co | 用於造紙塡料之預絮凝 |
| FI126610B (en) * | 2015-01-27 | 2017-03-15 | Kemira Oyj | Particulate polymer product and its use |
| ES2948357T3 (es) * | 2015-08-06 | 2023-09-11 | Solenis Technologies Cayman Lp | Procedimiento para la fabricación de papel |
| JP7173677B2 (ja) | 2015-10-12 | 2022-11-16 | ソレニス テクノロジーズ、エル．ピー． | 紙製品の製造中にパルプスラリの排水性能を高める方法およびその方法から製造される製品 |
| EP3679076B1 (en) | 2017-09-08 | 2024-01-24 | Solenis Technologies Cayman, L.P. | Composition comprising cross-linked anionic, organic polymeric microparticles, its preparation and use in paper and paperboard making processes |
| KR102092128B1 (ko) | 2019-09-20 | 2020-03-23 | 정현빈 | 공정백수의 탁도 개선을 위한 산업용지 제조용 보류방법 및 보류시스템 |
| CN117507485B (zh) * | 2024-01-05 | 2024-03-12 | 湖南大道新材料有限公司 | 一种阻氧纸袋及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH594444A5 (cs) | 1972-12-04 | 1978-01-13 | Gerd Birrenbach | |
| SE432951B (sv) | 1980-05-28 | 1984-04-30 | Eka Ab | Pappersprodukt innehallande cellulosafibrer och ett bindemedelssystem som omfattar kolloidal kiselsyra och katjonisk sterkelse samt forfarande for framstellning av pappersprodukten |
| FR2524895A1 (fr) | 1982-04-09 | 1983-10-14 | Inst Francais Du Petrole | Procede de preparation de microlatex en phase huileuse continue par polymerisation en micro-emulsion du type eau dans l'huile d'un monomere hydrosoluble, microlatex obtenus et leur utilisation en recuperation assistee du petrole |
| NO165879C (no) | 1984-06-07 | 1991-04-24 | Inst Francais Du Petrole | Fremgangsmaate for fremstilling av en invers, stabil mikrolateks. |
| SE8403062L (sv) | 1984-06-07 | 1985-12-08 | Eka Ab | Forfarande vid papperstillverkning |
| FR2567525B1 (fr) | 1984-07-13 | 1987-03-20 | Inst Francais Du Petrole | Procede de preparation de microlatex inverses et les microlatex inverses obtenus |
| SE451739B (sv) * | 1985-04-03 | 1987-10-26 | Eka Nobel Ab | Papperstillverkningsforfarande och pappersprodukt varvid som avvattnings- och retentionsforbettrande kemikalie anvends katjonisk polyakrylamid och en speciell oorganisk kolloid |
| GB8602121D0 (en) | 1986-01-29 | 1986-03-05 | Allied Colloids Ltd | Paper & paper board |
| JPS62188624A (ja) * | 1986-02-13 | 1987-08-18 | Res Dev Corp Of Japan | 金属工作物の加工面の仕上げ方法及びその装置 |
| US4795531A (en) * | 1987-09-22 | 1989-01-03 | Nalco Chemical Company | Method for dewatering paper |
| US5176891A (en) | 1988-01-13 | 1993-01-05 | Eka Chemicals, Inc. | Polyaluminosilicate process |
| ES2053980T5 (es) | 1988-03-28 | 2000-12-16 | Ciba Spec Chem Water Treat Ltd | Fabricacion de papel y carton. |
| MX18620A (es) * | 1988-12-19 | 1993-10-01 | American Cyanamid Co | Floculante polimerico de alto desempeño, proceso para su preparacion, metodo para la liberacion de agua de un dispersion de solidos suspendidos y metodo de floculacion de una dispersion de solidos suspendidos |
| ES2089050T5 (es) * | 1990-06-11 | 2002-09-01 | Ciba Spec Chem Water Treat Ltd | Microparticulas polimericas anionicas y anfotericas reticuladas. |
| US5167766A (en) * | 1990-06-18 | 1992-12-01 | American Cyanamid Company | Charged organic polymer microbeads in paper making process |
| US5274055A (en) * | 1990-06-11 | 1993-12-28 | American Cyanamid Company | Charged organic polymer microbeads in paper-making process |
| GB9024016D0 (en) | 1990-11-05 | 1990-12-19 | Allied Colloids Ltd | Clay compositions,their manufacture and their use in the production of paper |
| US5234548A (en) * | 1992-01-02 | 1993-08-10 | Vinings Industries Inc. | Production of paper and paperboard |
| FR2692292B1 (fr) * | 1992-06-11 | 1994-12-02 | Snf Sa | Procédé de fabrication d'un papier ou d'un carton à rétention améliorée. |
| GB9301451D0 (en) * | 1993-01-26 | 1993-03-17 | Allied Colloids Ltd | Production of filled paper |
| US5431783A (en) * | 1993-07-19 | 1995-07-11 | Cytec Technology Corp. | Compositions and methods for improving performance during separation of solids from liquid particulate dispersions |
| US5482693A (en) | 1994-03-14 | 1996-01-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing water soluble polyaluminosilicates |
| US5584966A (en) * | 1994-04-18 | 1996-12-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Paper formation |
| GB9410920D0 (en) * | 1994-06-01 | 1994-07-20 | Allied Colloids Ltd | Manufacture of paper |
| SE9504081D0 (sv) * | 1995-11-15 | 1995-11-15 | Eka Nobel Ab | A process for the production of paper |
| GB9604927D0 (en) | 1996-03-08 | 1996-05-08 | Allied Colloids Ltd | Activation of swelling clays and processes of using the activated clays |
| GB9604950D0 (en) | 1996-03-08 | 1996-05-08 | Allied Colloids Ltd | Clay compositions and their use in paper making |
| US6007679A (en) * | 1996-05-01 | 1999-12-28 | Nalco Chemical Company | Papermaking process |
| ID30152A (id) * | 1996-12-31 | 2001-11-08 | Ciba Spec Chem Water Treat Ltd | Proses pembuatan kertas |
| DK1023241T3 (da) | 1997-09-30 | 2004-03-08 | Ondeo Nalco Co | Kolloide borsilikater og deres anvendelse i produktion af papir |
| TW550325B (en) * | 1999-11-08 | 2003-09-01 | Ciba Spec Chem Water Treat Ltd | Manufacture of paper and paperboard |
-
2001
- 2001-09-27 MY MYPI20014519A patent/MY140287A/en unknown
- 2001-10-04 KR KR1020037005276A patent/KR100697547B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2001-10-04 WO PCT/EP2001/011454 patent/WO2002033171A1/en not_active Ceased
- 2001-10-04 DK DK01987827T patent/DK1328683T3/da active
- 2001-10-04 HU HU0301435A patent/HU229917B1/hu unknown
- 2001-10-04 EP EP01987827A patent/EP1328683B1/en not_active Revoked
- 2001-10-04 MX MXPA03003380A patent/MXPA03003380A/es active IP Right Grant
- 2001-10-04 JP JP2002536137A patent/JP3713018B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2001-10-04 CN CNB01817454XA patent/CN1245556C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2001-10-04 PL PL363690A patent/PL205269B1/pl unknown
- 2001-10-04 NZ NZ525113A patent/NZ525113A/en not_active IP Right Cessation
- 2001-10-04 AU AU2164602A patent/AU2164602A/xx active Pending
- 2001-10-04 DE DE60115692T patent/DE60115692T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-10-04 CZ CZ20031059A patent/CZ297399B6/cs unknown
- 2001-10-04 RU RU2003114747/12A patent/RU2265097C2/ru active
- 2001-10-04 SK SK459-2003A patent/SK287122B6/sk not_active IP Right Cessation
- 2001-10-04 AU AU2002221646A patent/AU2002221646B2/en not_active Expired
- 2001-10-04 AT AT01987827T patent/ATE312237T1/de active
- 2001-10-04 ES ES01987827T patent/ES2253445T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-10-04 BR BRPI0114676-9A patent/BR0114676B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2001-10-04 CA CA002425197A patent/CA2425197C/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-10-10 US US09/974,930 patent/US6524439B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-10-12 AR ARP010104805A patent/AR030995A1/es active IP Right Grant
- 2001-10-15 TW TW090125347A patent/TWI284166B/zh not_active IP Right Cessation
-
2003
- 2003-04-03 ZA ZA200302614A patent/ZA200302614B/xx unknown
- 2003-04-03 NO NO20031518A patent/NO333399B1/no not_active IP Right Cessation
-
2005
- 2005-07-19 JP JP2005208790A patent/JP3987075B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ20031059A3 (cs) | Způsob výroby papíru nebo kartónu | |
| RU2246566C2 (ru) | Способ изготовления бумаги и картона | |
| AU2002221646A1 (en) | Manufacture of paper and paperboard | |
| JP3910444B2 (ja) | 紙及び板紙の製造 | |
| RU2247184C2 (ru) | Способ изготовления бумаги или картона | |
| JP2002509587A (ja) | 紙を製造する方法、及びそれに用いるための材料 | |
| CZ20021578A3 (cs) | Způsob výroby papíru nebo kartónu | |
| US20060142430A1 (en) | Retention and drainage in the manufacture of paper | |
| ES2977122T3 (es) | Composición que comprende micropartículas poliméricas orgánicas aniónicas reticuladas, su preparación y uso en procesos de fabricación de papel y cartón | |
| CA2592230A1 (en) | Improved retention and drainage in the manufacture of paper |