CZ297399B6

CZ297399B6 - Zpusob výroby papíru nebo kartónu

Info

Publication number: CZ297399B6
Application number: CZ20031059A
Authority: CZ
Inventors: Cheng I. Chen@Gordon; Peter Richardson@Gary
Original assignee: Ciba Speciality Chemicals Water Treatments Limited
Priority date: 2000-10-16
Filing date: 2001-10-04
Publication date: 2006-12-13
Also published as: JP3987075B2; MXPA03003380A; WO2002033171A1; NO333399B1; ZA200302614B; CN1476505A; CA2425197A1; BR0114676A; AU2164602A; JP3713018B2; CA2425197C; HU229917B1; NZ525113A; BR0114676B1; PL363690A1; JP2004511679A; JP2006009239A; ATE312237T1; CZ20031059A3; DE60115692D1

Abstract

Zpusob výroby papíru nebo kartónu, pri kterém se vytvorí celulózová suspenze, tato suspenze se vlockuje a odvodní na sítu za tvorby archu a tento arch se potom vysusí, jehoz podstata spocívá v tom, ze se suspenze vlockuje za pouzití vlockovacího systému tvoreného kremicitým materiálem a organickýmimikrocásticemi, které jsou vytvoreny z aniontových kopolymeru obsahujících 0 az 99 hmotnostních dílu neionogenního monomeru a 100 az 1 hmotnostní dílaniontového monomeru, vztazeno na celkovou hmotnost aniontového a neionogenního monomeru, a jejichzprumer v nezbobtnalém stavu je mensí nez 750 nanometru, pricemz se do celulózové suspenze pred pridáním polymerních mikrocástic a kremicitého materiálu pridá dodatecný vlockovací materiál a tímto vlockovacím materiálem je kationtový materiál, kterýmje prírodní nebo syntetický polymer zvolený ze skupiny zahrnující ve vode rozpustný v podstate lineární nebo rozvetvený polymer, zesítený polymer nebo smes zesíteného a ve vode rozpustného polymeru.

Description

Způsob výroby papíru nebo kartónu

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby papíru a kartónu z celulózové vlákniny, při kterém se vytvoří celulózová suspenze, tato suspenze se vločkuje za použití nového vločkovacího systému, načež se suspenze odvodní na sítu za tvorbu archu a tento arch se potom vysuší.

Dosavadní stav techniky

V průběhu výroby papíru a kartónu se řídká celulózová vláknina odvodní na pohyblivém sítu (které je často označováno jako strojové drátěné pletivo), přičemž se získá arch celulózové vlákniny, který se potom vysuší. Je velmi dobře známo, že se k celulózové suspenzi přidají ve vodě rozpustné polymery za účelem vyvločkování celulózových pevných podílů a tedy za účelem zlepšení odvodňování na pohyblivém sítu.

Aby bylo dosaženo zvýšení produktivity výroby papíru, provozují se moderní papírenské stroj při vysokých rychlostech. V důsledku zvýšených rychlostí papírenského stroje byl velký důraz kladen na poskytnutí odvodňovacího a retenčního systému, které by umožnily zvýšenou rychlost odvodnění řídké celulózové vlákniny. Je však známo, že zvýšením molekulové hmotnosti polymemího retenčního činidla, které se přidává bezprostředně před odvodňováním sice vede ke zvýšení rychlosti odvodňování, nicméně na úkor formace archu. Je obtížné dosáhnout optimální rovnováhy mezi retencí, odvodněním, sušením a formací archu přidáním jediného polymemího retenčního činidla a je proto obvyklou praxí přidávat po sobě dva takové separátní materiály.

V patentovém dokumentu EP-A 235893 je poskytnut způsobem, při kterém se k celulózové vláknině přidává ve vodě rozpustný v podstatě lineární kationtový polymer před stupněm střihového namáhání, načež se celulózová vláknina vyvločkuje zavedením bentonitu po stupni střihového namáhání. Tímto způsobem se dosáhne zlepšeného odvodnění a také dobré formace a retence. Tento způsob, který byl uveden na trh společnosti Ciba Specialty Chemicals pod ochrannou známkou Hydrocol, byl úspěšně provozován po dobu více než deset let.

Později byly činěny různé pokusy spočívající v modifikacích uvedeného způsobu tím, že byly činěny drobné změny v jedné nebo více složkách uvedeného způsobu.

Patentový dokument US 5 393 381 popisuje způsob výroby papíru nebo kartónu, při kterém se do suspenze vláken papíroviny přidá ve vodě rozpustný rozvětvený kationtový polyakrylamid a bentonit. Uvedený rozvětvený kationtový polyakrylamid se připraví polymerací v roztoku směsi akrylamidu, kationtového monomeru, větvícího činidla a činidla pro přenos řetězců.

Patentový dokument US 5 882 525 popisuje způsob, při kterém se k disperzi suspendovaného podílu, například k celulózové vláknině pro výrobu papíru, přidá kationtový rozvětvený ve vodě rozpustný polymer s koeficientem rozpustnosti větším než 30 % za účelem zlepšení uvolnění vody. Uvedený kationtový rozvětvený ve vodě rozpustný polymer se připraví ze stejných složek, jaké byly použity v rámci patentového dokumentu SU 5393381, tj. polymerací směsí akrylamidu, kationtového monomeru, větvícího činidla a činidla pro přenos řetězců.

V patentovém dokumentu je popsán způsob výroby papíru, při kterém se k celulózové suspenzi přidá kationtové polymerní retenční činidlo za účelem vytvoření vloček, načež se tyto vločky mechanicky desintegrují a suspenze se opětovně vyvločkuje přidáním roztoku druhého aniontového polymemího retenčního činidla. Tímto aniontovým polymemím retenčním činidlem je rozvětvený polymer, který je charakterizován tím, že má Teologickou oscilační hodnotu tangens delta při 0,005 Hz vyšší než 0,7 nebo že má deionizované SLV-viskozitní číslo, které je alespoň

-1 CZ 297399 B6 trojnásobkem solného SLV-viskozitního čísla odpovídajícího polymeru získaného v nepřítomnosti větvícího činidla. Tento způsob poskytuje ve srovnání se způsoby dosavadního stavu techniky významné zlepšení kombinace retence-formace.

Patentový dokument EP-A 308752 popisuje způsob výroby papíru, při kterém se k materiálu na výrobu papíru přidá nízkomolekulámí kationtový organický polymer a potom koloidní silika a vysokomolekulámí plněný akrylamidový kopolymer s molekulovou hmotností alespoň rovnou 500 000. Popis uvedeného vysokomolekulámího kopolymeru ukazuje, že jde o lineární polymer.

Patentový dokument EP-E 462365 popisuje způsob výroby papíru, který zahrnuje přidání k vodné papírovině iontových organických mikročástic, které mají průměr částice vnezbobtnalém stavu menší než 750 nanometrů v případě, že jsou zesítěné, v menší než 60 nanometrů v případě, že nejsou zesítěné a jsou nerozpustné ve vodě, mají anionicitu alespoň rovnou 1 %, avšak alespoň rovnou 5 %, jsou aniontové a jsou použity jako jediná retenční přísada. Tímto procesem se má údajně dosahovat významného zvýšení vláknivé retence a zlepšení drenáže a formace.

Patentový dokument EP 484617 popisuje kompozici obsahující zesítěné aniontové nebo amfoterní organické polymerní mikročástice, které mají číselný střední průměr nezbobtnalých části menší než 0,75 mikrometrů, viskozitu roztoku alespoň 1,1 mPa, obsah zesíťovadla vyšší než 4 molámí ppm, vztaženo na monomemí jednotky, a ionicitu alespoň 5 %. Uvádí se, že popsané polymery jsou vhodné pro široké spektrum separačních technik pro oddělení kapalné a pevné fáze, a zejména pro zvýšení rychlosti odvodnění řídké celulózové vlákniny.

Nicméně stále existuje potřeba dalšího zlepšení procesu výroby papíru dalším zlepšením odvodnění, retence a formace. Kromě toho zde rovněž existuje potřeba poskytnout účinný vločkovací systém pro výrobu vysoce plněného papíru.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je způsob výroby papíru nebo kartónu, při kterém se vytvoří celulózová suspenze, tato suspenze se vločkuje a odvodní na sítu za tvorby archu a tento arch se potom vysuší, jehož podstata spočívá v tom, že se suspenze vločkuje za použití vločkovacího systému tvořeného křemičitým materiálem a organickými mikročásticemi, které jsou vytvořeny z aniontových kopolymerů obsahujících 0 až 99 hmotnostních dílů neionogenního monomeru a 100 až 1 hmotnostní díl aniontového monomeru, vztaženo na celkovou hmotnost aniontového a neionogenního monomeru, a jejichž průměr v nezbobtnalém stavuje menší než 750 nanometrů, přičemž se do celulózové suspenze před přidáním polymemích mikročástic a křemičitého materiálu přidá dodatečný vločkovací materiál a tímto vločkovacím materiálem je kationtový materiál, kterým je přírodní nebo syntetický polymer zvolený ze skupiny zahrnující ve vodě rozpustný v podstatě lineární nebo rozvětvený polymer, zesítěný polymer nebo směs zesítěného a ve vodě rozpustného polymeru.

Výhodně mají organické mikročástice ionicitu alespoň rovnou 5 %, přičemž výhodně jsou tyto částice aniontové. Výhodně mikročástice mají reologickou oscilační hodnotu tangens delta při 0,005 Hz nižší než 0,7, výhodněji nižší než 0,5, zejména v rozmezí od 0,1 do 0,3, vztaženo na 1,5% hmotnostní koncentraci polymeru ve vodě. Křemičitý materiál je výhodně zvolen z množiny zahrnující částice na bázi siliky, silikové mikrogely, koloidní siliku, silikasoly, silikagely, polykřemičitany, kationtovou siliku, hlinitokřemičitany, polyhlinitokřemičitany, borokřemičitany, polyborokřemičitany, zeolity a zbobtnatelné jíly. Křemičitým materiálem je výhodně aniontový mikročásticový křemičitý materiál. Výhodně je křemičitým materiálem jíl bentonitového typu. Křemičitý materiál je výhodně zvolen z množiny zahrnující hektorit, smektity, montmorillonity, nontronity, saponit, saukonit, hormity, attapulgity a sepiolity. Výhodně se složky vločkovacího systému zavedou do celulózové suspenze postupně. Výhodné však může být v některých

-2CZ 297399 B6 případech i zavedení nejdříve křemičitého materiálu a potom polymemích mikročástic do celulózové suspenze. Jindy může být výhodné zavedení uvedených složek v opačném pořadí do celulózové suspenze. Výhodně se celulózová suspenze zpracuje zavedením dalšího vločkovacího materiálu do suspenze před zavedením polymemích mikročástic a křemičitého materiálu. Výhodně dalším vločkovacím materiálem je kationtový materiál zvolený z množiny zahrnující ve vodě rozpustné kationtové organické polymery a anorganické materiály, jako například kamenec, polyaluminiumchlorid, trihydrát chloridu hlinitého a aluminiumchlorhydrát.

Vločkovací systém podle vynálezu obsahuje alespoň jedno vločkovací koagulační činidlo. Tímto dodatečným vločkovacím/koagulačním činidlem je výhodně ve vodě rozpustný kationtový polymer. Výhodně je kationtový polymer vytvořen z ve vodě rozpustného ethylenicky nenasyceného monomeru nebo ve vodě rozpustné směsi ethylenicky nenasycených monomerů obsahující alespoň jeden kationtový monomer. Výhodně je kationtovým polymerem rozvětvený kationtový polymer, který má vnitřní viskozitu vyšší než 3 dl/g a reologickou oscilační hodnotu tangens delta při 0,005 Hz vyšší než 0,7, výhodněji vyšší než 1,1. Výhodně se suspenze po přidání alespoň jedné ze složek vločkovacího systému podrobí mechanickému střižnému namáhání. Výhodně se suspenze nejdříve vyvločkuje zavedením kationtového polymeru, suspenze se potom případně podrobí mechanickému střihovému namáhání a potom se opětovně vyvločkuje zavedením polymemích mikročástic a křemičitého materiálu, přičemž se výhodně nejdříve zavede křemičitý materiál a teprve potom se zavedou polymerní mikročástice. V některých případech může být výhodné toto pořadí zavedení posledně uvedených složek obrátit. Výhodně celulózová suspenze obsahuje plnivo. Výhodně celulózová suspenze obsahuje plnivo v množství až 40 % hmotnosti, vztaženo na hmotnost suspenze. Výhodně plnivo zvoleno z množiny zahrnující srážený uhličitan vápenatý, jíl, zejména kaolin, a oxid titaničitý. Nicméně výhodněji je celulózová suspenze prosta plniva.

Uvedené organické mikročástice mohou být připraveny libovolnou vhodnou technikou popsanou v literatuře. Mohou být připraveny z monomemí směsi, která obsahuje ve vodě rozpustné ethylenicky nenasycené monomery a která se polymeruje libovolnou vhodnou polymerační technikou, která poskytuje mikročástice, jejichž průměr v nezbobtnalém stavu je menší než 750 nanometrů. Tato nanomemí směs může rovněž obsahovat zesíťovadlo. Obecně může být množství zesíťovacího činidla libovolné vhodné množství, například 50 000 ppm, vyjádřeno molámě. Typicky se množství zesíťovadla pohybuje v rozmezí mezi 1 a 5000 molámích ppm.

Uvedené organické mikročástice mohou být připraveny způsobem popsaným v EP-A-484617. Je žádoucí, aby organické mikročástice měly viskozitu roztoku alespoň rovnou 1,1 mPa.s a obsah zesíťovadla vyšší než 4 molámí ppm, vztaženo na monomemí jednotky. Výhodně mají mikročástice ionicitu alespoň rovnou 5,0 %. Výhodněji jsou mikročástice aniontové.

V rámci jedné formy vynálezu jsou organickými mikročásticemi mikrotělíska připravená způsobem popsaným v patentovém dokumentu EP 462265. Tato mikrotělíska mají velikost částic menší než 750 nanometrů v případě, že jsou zesíťována, a menší než 60 nanometrů v případě, že nejsou zesíťována a jsou ve vodě nerozpustná.

Výhodně mají uvedené organické mikročástice reologickou oscilační hodnotu tangens delta při 0,05 Hz nižší než 0,7, vztaženo na 1,5% hmotnostní koncentraci polymeru ve vodě. Výhodněji uvedená reologická oscilační hodnota tangens delta je nižší než 0,5 a obvykle leží v rozmezí mezi 0,1 a 0,3.

S překvapením bylo zjištěno, že vločkování celulózové suspenze za použití vločkovacího systému, který obsahuje kationtový materiál, křemičitý materiál a organické polymerní částice poskytuje zlepšení retence, odvodnění a formace ve srovnání se systémem používajícím buď samotné polymerní mikročástice, nebo křemičitý materiál v nepřítomnosti polymemích mikročástic.

-3 CZ 297399 B6

Křemičitým materiálem může být libovolný křemičitý materiál zvolený z množiny zahrnující částice na bázi siliky, silikové mikrogely, koloidní siliku, silikasoly, silikagely, polykřemičitany, hlinitokřemičitany, polyhlinitokřemičitany, borokřemičitany, polyborokřemičitany, zeolity a zbobtnatelný jíl.

Uvedený křemičitý materiál může být ve formě aniontového mikročásticového materiálu.

Alternativně může být křemičitým materiálem kationtová silika. Je žádoucí, aby byl křemičitý materiál zvolen z množiny zahrnující siliky a polykřemičitany. Silikou může být například koloidní silika, například silika, která je popsána v patentovém dokumentu WO 8600100. Polykřemičitanem může být například koloidní kyselina křemičitá, která je popsána v patentovém dokumentu US 4 388 150.

Polykřemičitany podle vynálezu mohou být připraveny okyselením vodného roztoku křemičitanu alkalického kovu. Tak například polykřemičité mikrogely, jinak známé jako silika, mohou být připraveny částečným okyselením křemičitanu alkalického kovu na hodnotu pH 8 až 9 za použití minerálních kyselin nebo kyselých iontoměničových pryskyřic, kyselení solí a kyselých plynů. Může být žádoucí ponechat čerstvě vytvořenou kyselinu polykřemičitou stárnout (zrát) za účelem umožnění vytvoření dostatečně trojrozměrné síťové struktury. Obecně je tato doba stárnutí nedostatečná ktomu, aby kyselina polykřemičitá zgelovatěla. Obzvláště výhodné křemičité materiály zahrnují polyhlinitokřemičitany. Těmito polyhlinitokřemičitany mohou být například aluminované kyseliny polykřemičité, připravené nejdříve vytvořením mikročástic kyseliny polykřemičité a potom zpracováním těchto částic hlinitými solemi, jak je to například popsáno v patentovém dokumentu US 5 171 891. Takové polyhlinitokřemičitany jsou tvořeny silikovými mikročásticemi s hliníkem, který je výhodně deponován na povrchu mikročástic.

Alternativně polyhlinitokřemičitany mohou být polypartikulámí polykřemičité mikrogely s povrchovou plochou větší než 1000 m²/g, vytvořené reakcí křemičitanu alkalického kovu s kyselinou a ve vodě rozpustnými hlinitými solemi, jak je to například popsáno v patentovém dokumentu US 5 482 693. Typicky mohou mít polyhlinitokřemičitany molámí poměr alumina:silika mezi 1:10a 1:1500.

Polyhlinitokřemičitany mohou být získány okyselením vodného roztoku křemičitanu alkalického kovu na pH 9 nebo 10 za použití koncentrované kyseliny sírové obsahující 1,5 až 2,0 % hmotnosti ve vodě rozpustné hlinité soli, například síranu hlinitého. Vodný roztok může být ponechán stárnout po dobu dostatečnou k vytvoření trojrozměrného mikrogelů. Typicky se polyhlinitokřemičitan ponechá stárnout po dobu asi dvou hodin a 30 minut před zředěním vodného polykřemičitanu na obsah siliky 0,5 % hmotnosti.

Křemičitým materiálem může být koloidní borokřemičitan, který je například popsán v patentovém dokumentu WO 9916708. Tyto borokřemičitany mohou být připraveny uvedením do styku zředěného vodného roztoku křemičitanu alkalického kovu s kationtovou iontoměničovou pryskyřicí za vzniku kyseliny křemičité a potom vytvořením finálního koloidního borokřemičitanu smíšením zředěného vodného roztoku boritanu alkalického kovu s hydroxidem alkalického kovu za vzniku vodného roztoku obsahujícího 0,01 až 30% oxidu boritého a majícího pH v rozmezí od 7 do 10,5.

Zbobtnatelným jílem může být typicky například jíl bentonitového typu. Výhodně jíly jsou zbobtnatelné ve vodě a zahrnují jíly, které přirozeně bobtnají ve vodě, nebo které mohou být modifikovány, například iontovou výměnou, s cílem učinit takové jíly zbobtnatelnými ve vodě. Vhodné ve vodě zbobtnatelné jíly neomezujícím způsobem zahrnují hlinky, které jsou mnohdy označované jako hektorit, smektity, montmorillonity, nontronity, saponit, saukonit, hormity, attapulgity a sepiolity. Typické aniontové zbobtnatelní jíly jsou popsány v patentových dokumentech EP-A 235893 a EP-A 335575.

-4CZ 297399 B6

Nej výhodnějším jílem je jíl typu bentonitu. Bentonit může být poskytnut jako bentonit alkalického kovu. Bentonity se vyskytují v případě buď jako bentonity alkalického kovu, jako je například bentonit sodný, nebo ve formě soli kovu alkalických zemin, obvykle ve formě vápenaté nebo hořečnaté soli. Obecně se bentonity kovů alkalických zemin aktivují zpracováním uhličitanem sodným nebo hydrogenuhličitanem sodným. Aktivovaná zbobtnatelná bentonitová hlinka je mnohdy dodávána do papíren ve formě suchého prášku. Alternativně může být bentonit poskytnut ve formě tekoucí kaše s vysokým obsahem sušiny, například s obsahem sušiny alespoň rovným 15 nebo 20%, která je například popsána v patentovém dokumentu EP-A 485124, WO 9733040 nebo WO 9733041.

Uvedené organické mikročástice mohou být připraveny ve formě mikroemulze způsobem, při které se používá vodný roztok obsahující aniontový monomer a zesíťovadlo, olej obsahující nasycený uhlovodík a účinná množství povrchově aktivní látky dostatečné k získání částic majících číselný střední průměr části menší než asi 0,75 mikrometru. Mikrotělíska se rovněž získají jako mikrogely použitím způsobů popsaných v: Ying Huang a kol., Makromol. Chem. 186, 273-281 (1985) nebo mohou být komerčně získány jako mikrolatexy. Pod zde použitým pojmem „mikročástice“ se zde rozumí všechny tyto konfigurace, tj. samotná tělíska, mikrogely a mikrolatexy.

Polymerace vedoucí k získání organických mikročástic může být provedena přidáním iniciátoru polymerace nebo vystavením emulze účinku ultrafialového záření. K vodnému roztoku emulze může být přidáno účinné množství činidla pro přenos řetězců, a to za účelem regulace polymerace. S překvapením bylo zjištěno, že zesítěné organické polymemí mikročástice mají vysokou účinnost jako retenční a odvodňovací činidla v případě, že jejich částice mají menší průměr než asi 750 nm, výhodně menší než 300 nm a že nezesítěné organické ve vodě nerozpustné polymemí mikročástice mají vysokou účinnost v případě, že jejich velikost je menší než 60 nm. Účinnost zesíťovaných mikročástic s větší velikostí, než mají nezesíťované mikročástice, může být přičítána malým větším nebo koncovým skupinám, které vyčnívají z hlavního řetězce zesíťovaného polymeru.

Aniontové organické mikročástice, které se používají v rámci vynálezu, jsou mikročástice získané hydrolýzou zejména akrylamidových polymemích mikročástic a mikročástic připravených polymerací monomerů, kterými jsou například kyselina (meth)akrylová a její soli, 2-akrylamido2-methylpropansulfonát, sulfoethyl(meth)akrylát, kyselina vinylsulfonová, kyselina styrensulfonová, kyselina maleinová nebo další dikarboxylové kyseliny a jejich soli nebo jejich směsi.

Neionogenní monomery vhodné pro přípravu organických mikročástic ve formě kopolymerů s výše uvedenými aniontovými monomery nebo jejich směsmi zahrnují (meth)akrylamid, N-alkylakrylamidy, jako například N-methylakrylamid, Ν,Ν-dialkylakrylamidy, jako například Ν,Ν-dimethylakrylamid, methylakrylát, methylmethakrylát, akrylonitril, N-vinylmethylacetamid, N-vinylmethylformamid, vinylacetát, N-vinylpyrrolidon, směsi některých z předcházejících sloučenin a podobně.

Tyto ethylenicky nenasycené neionogenní monomery mohou být kopolymerovány, jak to již bylo uvedeno výše, za účelem přípravy aniotových kopolymerů. Výhodně se akrylamid kopolymeruje s iontovým nebo/a kationtovým monomerem. Aniontové kopolymery použitelné pro získání mikročástic obsahují 0 až 99 hmotnostních dílů neionogenního monomeru a 100 až 1 hmotnostní díl aniontového monomeru, vztaženo na celkovou hmotnost aniontového nebo aniontového a neionogenního monomeru, výhodně 10 až 90 hmotnostních dílů neionogenního monomeru a 10 až 90 hmotnostních dílů aniontového monomeru, vztaženo na celkovou hmotnost aniontového nebo aniontového a neionogenního monomeru, což znamená, že celkový iontový obsah v organických mikročásticích musí být vyšší než 1 %. Rovněž mohou být použity směsi polymemích organických mikročástic v případě, že celkový iontový obsah směsi je i v tomto případě vyšší než 1 %. Nejvýhodněji organické mikročástice obsahují asi 20 až 80 hmotnostních dílů aniontového

-5 CZ 297399 B6 monomeru, vztaženo na celkovou hmotnost aniontového nebo aniontového a neionogenního monomeru.

Polymerace monomerů probíhá v přítomnosti polyfunkčního zesíťovadla za účelem získání zesítěných mikročástic. Vhodná polyfunkční zesíťovadla zahrnují sloučeniny mající buď alespoň dvě dvojné vazby, dvojnou vazbu a reaktivní skupinu, nebo dvě reaktivní skupiny.

Příklady polyfunkčních zesíťovadel obsahujících alespoň dvě dvojné vazby jsou N,N-methylenbisakrylamid, Ν,Ν-methylenbismethakrylamid, polyethylenglykoldiakrylát, polyethylenglykoldimethakrylát, N-vinylakrylamid, divinylbenzen, triallylamoniové soli, N-methylallylakrylamid a podobně. Polyfunkční zesíťovadla obsahující alespoň jednu dvojnou vazbu a alespoň jednu reaktivní skupinu zahrnují glycidylakrylát, glycidylmethakrylát, akrolein, methylolakrylamid a podobně. Polyfunkční zesíťovadla obsahující alespoň dvě reaktivní skupiny zahrnují dialdehydy, jako například glyoxal, diepoxy-sloučeniny, epichlorhydrin a podobně.

Uvedená zesíťovadla musí být použita v množství dostatečném k zajištění zesítěné struktury. Výhodně se k zajištění dostatečného zesítění použijí alespoň 4 molámí ppm zesíťovadla, vztaženo na monomerní jednotky přítomné v polymeru, přičemž obzvláště výhodný je obsah zesíťovadla pohybující se od asi 4 do asi 6000 molámích ppm, výhodně se pohybující od asi 20 do asi 4000 molámích ppm. Výhodně se zesíťovadlo použije v množství vyšším než 60 nebo 70 molárních ppm. Obzvláště výhodná množství zesíťovadla jsou vyšší než 100 nebo 150 molámích ppm, přičemž obzvláště se toto množství pohybuje v rozmezí od 200 do 1000 molámích ppm. Nejvýhodněji činí množství zesíťovadel 350 až 750 molámích ppm.

Polymemí organické mikročástice podle vynálezu se výhodně připraví polymerací monomerů v emulzi, jak je to popsáno v evropské patentové přihlášce EP 484617. Rovněž může být použita odborníkům známá polymerace v mikroemulzích a inverzních emulzích. P. Speiser popsal v roce 1976 a 1977 způsob přípravy sférických „nanočástic“ majících průměr menší než 80 nm 1) solubilizací monomerů, jakým je například akrylamid a methylenbisakrylamid, v micelách a 2) polymerací monomerů [o tom viz J. Pharm. Sa. 65(12), 1763 (1976) a Patent US 4 021 364], Tímto způsobem se připraví jak inverzní „nanočástice“ typu voda-v-oleji, tak i inverzní „nanočástice“ typu olej-ve-vodě. I když autorem není uvedený způsob označen jako mikroemulzní polymerace, obsahuje tento způsob všechny znaky, které jsou běžně používány k definování mikroemulzní polymerace. Uvedené publikace takto uvádějí první příklady polymerace akrylamidu v mikroemulzi. Později se objevily četné publikace popisující polymerace hydrofobních monomerů v olejové fázi mikroemulzi. Takto lze například uvést patenty US 4 521 317 a US 4 681 912; Stoffer a Bone, J. Dispersion Sci. and Těch., 1(1), 37, 1980; a Atik a Thomas, J.Am. Chem. Soc., 103(14), 4279 (1981); a patent GB 2161492A.

Aniontový emulzní polymerační způsob se provádí tak, že i) se připraví monomerní emulze přidáním vodného roztoku monomerů k uhlovodíkové kapalině obsahující příslušnou povrchově aktivní látkou nebo směs povrchově aktivních látek za účelem vytvoření inverzní monomerní emulze tvořené malými vodnými kapičkami, která, když se polymeruje, poskytne polymemí částice menší než 0,75 mikrometrů dispergované v kontinuální fázi a ii) potom se monomerní mikroemulze podrobí volně radikálové polymerací.

Vodná fáze obsahuje vodnou směs aniontového monomeru, neionogenního monomeru a zesíťovadla, jak již bylo uvedeno výše. Tato vodná monomerní směs může rovněž obsahovat požadované konvenční přísady. Tato směs může například obsahovat chelatační činidla pro eliminaci inhibitorů polymerace, činidla nastavující hodnotu pH, iniciátory a další konvenční přísady.

Podstatné pro tvorbu emulze, která může být definována jako zbobtnalá transparentní a termodynamicky stabilní emulze obsahující dvě vzájemně nerozpustné kapaliny a povrchově aktivní látku a ve které mají micely průměr menší než 0,75 mikrometrů, je zvolit příslušnou organickou fázi a povrchově aktivní činidlo.

-6CZ 297399 B6

Volba uvedené organické fáze má výrazný vliv na minimální koncentraci povrchově aktivní látky nezbytnou k získání inverzní emulze. Organická fáze může obsahovat uhlovodík nebo směs uhlovodíků. Pro získání nenákladných formulací jsou nejvhodnější nasycené uhlovodíky nebo jejich směsi. Typicky je organická fáze tvořen benzenem, toluenem, topným olejem, petrolejem, nepáchnoucími minerálními lihové frakcemi nebo směsi těchto látek.

Hmotnostní poměr vodné a uhlovodíkové fáze je pokud možno vysoký, aby se po polymeraci získala emulze s vysokým obsahem polymeru. Prakticky se tento poměr může pohybovat například od 0,5 do asi 3:1 a obvykle přibližně činí 1:1.

Za účelem dosažení hodnoty hydrofilně-lipofilní rovnováhy HLB pohybující se mezi asi 8 a asi 11 může být použito jedna povrchově aktivní látka nebo více povrchově aktivních látek. Kromě příslušné hodnoty HLB musí být rovněž optimalizována koncentrace povrchově aktivních látek, tj. koncentrace dostatečná k vytvoření inverzní emulze. Příliš nízká koncentrace povrchově aktivní látky vede k inverzním emulzích dosavadního stavu techniky a příliš vysoké koncentrace povrchově aktivní látky vedou k nežádoucím zvýšeným nákladům.

Typickými použitelnými povrchově aktivními látkami kromě těch, které již byly specificky uvedeny výše, mohou být aniontové, kationtové nebo neionogenní povrchově aktivní látky, které mohou být zvoleny z množiny zahrnující například polyoxyethylen(20)sorbitantroleát, sorbitan trioleát, di-2-ethylhexylsulfosukcinát sodný, oleamidopropyldimethylamin, izostearyl-2-laktát sodný.

Polymerace emulze může být provedena libovolným o sobě známým způsobem. Iniciace může být provedena za použití různých tepelných nebo redoxních volně radikálových iniciátorů, zahrnujících azo-sloučeniny, jako například azobisizobutyronitril, peroxidy, jako například ter-butylperoxid, anorganické sloučeniny, jako například peroxidvojsíran, a redox systémy, jako například síran železnatoamonný/peroxodvoj síran amonný. Polymerace může být rovněž provedena použitím fotochemických radiačním procesem, ozářením nebo za použití ionizujícího záření pocházejícího ze zdroje Co⁶⁰. Příprava vodného produktu z emulze může být provedena inverzí přidáním emulze k vodě, která může obsahovat desintegrační povrchově aktivní látku. Polymer může být případně získán z emulze stripováním nebo přidáním emulze k rozpouštědlu, které sráží polymer, například k izopropanolu, a odfiltrováním získaného pevného podílu, jeho vysušením a opětným dispergováním ve vodě.

Vysokomolekulámí iontové syntetické polymery použité v rámci vynálezu mají výhodně molekulární hmotnost vyšší než 100 000, přičemž jejich molekulová hmotnost se výhodně pohybuje v rozmezí od asi 250 000 do asi 25 000 000. Jejich anionicita nebo/a kationicita se může pohybovat v rozmezí od 1 molámího procenta do 100 molámích procent. Iontový polymer může rovněž obsahovat homopolymery nebo kopolymery libovolného z iontových monomerů, které byly uvedeny výše v souvislosti s iontovými tělísky, přičemž výhodné jsou v tomto ohledu akrylamidové kopolymery.

Hodnota tangens delta při 0,005 Hz se získá za použití zařízení Controlled Stress Rheometr provozovatelného v oscilačním modu a 1,5% (hmotn.) vodného roztoku polymeru v deionizované vodě po dvouhodinové ekvilibrační periodě. Byl použit přístroj Carrime CSR 100 vybavený 6 cm akrylovým kuželem s vrcholovým úhlem 1°58' a hodnotou komolosti 58 pm (ref. 5664). Byl použit objem vzorku asi 2 až 3 cm³. Teplota se reguluje na hodnotu 20,0 plus/minus 0,1 °C za použití Peltierovy plotny. Byl použit úhlový posun 5 χ 10'⁴ radiánu při skenování frekvenčního rozsahu od 0,005 Hz a do 1 Hz ve 12 stupních na logaritmické bázi. Zaznamenají se měření G' a G a tyto hodnoty se použijí pro výpočet hodnot delta (G/G'). Hodnota tangent delta je poměr ztrátového (viskózního) modulu G ke skladovacímu (elastickému) modulu G' v daném systému.

Při nízkých frekvencích (0,005 Hz) se předpokládá, že rychlost deformace vzorku je dostatečně nízká k umožnění rozpletení lineárních nebo rozvětvených řetězců. Zesíťované systémy mají

-7CZ 297399 B6 permanentně zapletené řetězce a vykazují nízkou hodnotu tangens delta podél širokého rozmezí frekvencí. Proto jsou měření prováděná při nízkých frekvencích (například 0,005 Hz) použita k charakterizování polymemích vlastností ve vodném prostředí.

V rámci vynálezu mohou být složky vločkovacího systému sloučeny do směsi a zavedeny společně jako jediná kompozice do celulózové suspenze. Alternativně mohou být polymemí mikročástice a křemičitý materiál zavedeny do celulózové suspenze odděleně, avšak současně. Avšak výhodně se křemičitý materiál a polymemí mikročástice zavádějí do celulózové suspenze sekvenčně (postupně), přičemž výhodně se do celulózové suspenze zavede křemičitý materiál a potom se do celulózové suspenze zavedou polymemí mikročástice.

Způsob podle vynálezu zahrnuje přidání dodatečného vločkovacího materiálu do celulózové suspenze před přidáním polymeračních mikročástic a křemičitého materiálu. Toto dodatečné vločkovací činidlo je tvořeno kationtovým materiálem. Může být syntetickým nebo přírodním polymerem a může být ve vodě rozpustným v podstatě lineárním nebo rozvětveným polymerem. Alternativně je první vločkovací materiál zesítěným polymerem nebo směsí zesítěného a ve vodě rozpustného polymeru. V rámci vynálezu se polymemí organické mikročástice a křemičitý materiál přidají k celulózové suspenzi, která byla předběžně zpracována kationtovým materiálem. Toto předběžné kationtové zpracování může být tvořeno zabudováním kationtových materiálů do suspenze v libovolném časovém okamžiku před přidáním polymemích organických mikročástic a křemičitého materiálu. Takto se kationtové zpracování může provést bezprostředně před přidáním polymemích organických mikročástic a křemičitého materiálu, i když výhodně se kationtový materiál zavede do suspenze dostatečně časně, aby došlo k jeho důkladné distribuci ještě před tím, než se přidají polymemí organické mikročástice nebo křemičitý materiál. Může být žádoucí přidat kationtový materiál před mísícím, sítovým nebo čeřícím stupněm a v některých případech před tím, než se zásobní suspenze zředí. Rovněž může být příznivé přidat kationtový materiál do směšovací nádoby nebo dokonce do jedné nebo více složek celulózové suspenze, například do suspenze výmětu nebo do suspenze plniva, zejména do kaše vysráženého uhličitanu vápenatého.

Kationtovým materiálem může být libovolná kationtová složka, jakou je například ve vodě rozpustný organický polymer. Ve vodě rozpustnými kationtovými organickými polymery mohou být přírodní polymery, jako například kationtový škrob, nebo syntetické kationtové polymery. Obzvláště výhodné jsou kationtové materiály, které koagulují nebo vločkují celulózová vlákna a další složky celulózové suspenze.

V rámci vynálezu tedy obsahuje vločkovací systém alespoň tři vločkovací složky. Takto tento systém používá polymemí organické mikročástice, křemičitý materiál a alespoň jedno dodatečné vločkovací/koagulační činidlo tvořené kationtovým materiálem.

Tato dodatečná vločkovací/koagulační složka se přidává bud’ před křemičitým materiálem, nebo před polymerními mikročásticemi. Typicky je dodatečným vločkovacím činidlem přírodní nebo syntetický polymer, který je schopen způsobit vločkování/koagulaci vláken a ostatních složek celulózové suspenze. Tímto dodatečným vločkovacím/koagulačním činidlem může být kationtový, neionogenní, aniontový nebo amfotemí přírodní nebo syntetický polymer. Může jím být libovolný ve vodě rozpustný syntetický polymer, který má výhodně iontový charakter. Výhodně mají iontové ve vodě rozpustné polymery kationtovou nebo potenciálně kationtovou funkci. Tak například kationtový polymer může obsahovat volné aminové skupiny, které se stanou kationtovými skupinami po zavedení do celulózové suspenze mající dostatečně nízkou hodnotu pH k tomu, aby došlo k protonizaci volných aminových skupin. Výhodně však kationtové polymery permanentně nesou kationtový náboj, jako je tomu například v případě kvartémích amoniových skupin.

Uvedené dodatečné vločkovací/koagulační činidlo může být použito vedle výše popsaného stupně předběžného kationtového zpracování. V obzvláště výhodném systému je uvedené předběžné kationtové zpracování tvořeno rovněž použitím dodatečného vločkovacího/koagulačního činidla.

-8CZ 297399 B6

Takto tento výhodný způsob zahrnuje přidání kationtového vločkovacího/koagulačního činidla k celulózové suspenzi nebo k jedné nebo více složkám celulózové suspenze za účelem předběžného kationtového zpracování celulózové suspenze, tato suspenze je potom podrobena dalším vločkovacím stupňům zahrnujícím přidání polymemích mikročástic a křemičitého činidla.

Uvedeným kationtovým vločkovacím činidlem je vhodně ve vodě rozpustný polymer, který může být případně relativně nízkomolekulámím polymerem s relativně vysokou kationicitou. Tak například tímto polymerem může být homopolymer libovolného vhodného ethylenicky nenasyceného kationtového monomeru polymerovaný za vzniku polymeru s vnitřní viskozitou 3 dl/g. Výhodné jsou homopolymery diallyldimethylamoniumchloridu. Nízkomolekulámím polymerem s vysokou kationicitou může být adiční polymer vytvořený kondenzací aminů s dalšími vhodnými di- nebo trifunkčními složkami. Tak například tento polymery může být vytvořen reakcí jednoho nebo více aminů zvolenými z množiny zahrnující dimethylamin, trimethylamin a ethylendiamin a podobně a epichlorhydrin, přičemž výhodný je epichlorhydrin.

Výhodně je kationtovým vločkovacím/koagulačním činidlem polymer, který byl vytvořen z ve vodě rozpustného ethylenicky nenasyceného kationtového monomeru nebo směsi monomer, přičemž alespoň jeden z monomerů ve směsi je kationtovým nebo potenciálně kationtovým monomerem. Pod pojmem „ve vodě rozpustný“ se zde rozumí, že monomer má rozpustnost ve vodě rovnou alespoň 5 g/100 cm³. Uvedený kationtový monomer je výhodně zvolen z množiny zahrnující diallyldialkylamoniumchloridy a adiční soli s kyselinami nebo kvartémí amoniové soli buď dialkylaminoalkyl (meth)akrylátu, nebo dialkylaminoalkyl(met)akrylamidů. Kationtový monomer může být polymerován pouze sám nebo kopolymerován s ve vodě rozpustnými neionogenními kationtovými nebo aniontovými monomery. Výhodně mají takové polymery vnitřní viskozitu rovnou alespoň 3 dl/g, například až 16 nebo 18 dl/g, avšak obvykle v rozmezí 7 nebo 8 a 14 nebo 15 dl/g.

Obzvláště výhodné kationtové polymery zahrnují kopolymery methylchloridových kvartémích amoniových solí dimethylaminoethylakrylátu nebo methakrylátu. Ve vodě rozpustným kationtovým polymerem může být polymer s reologickou oscilační hodnotou tangens delta při 0,005 Hz vyšší než 1,1 (stanoveno výše popsanou metodou), například polymer popsaný v související patentové přihlášce s prioritou patentové přihlášky US 60/164 231.

Ve vodě rozpustný kationtový polymer může rovněž mít mírně rozvětvenou strukturu dosaženou zabudováním malého množství větvícího činidla, například až 20 hmotnostních ppm. Takové rozvětvené polymery mohou být rovněž připraveny přidáním činidla pro přenos řetězců do monomerní směsi. Takové činidlo pro přenos řetězců může být přidáno v množství alespoň 2 ppm, přičemž může být přidáno v množství až 200 hmotnostních ppm. Typicky se množství činidla pro přenos řetězců pohybuje v rozmezí od 10 do 50 hmotnostních ppm. Činidlem pro přenos řetězců může být libovolná vhodná chemická látka, například fosfornan sodný, 2-merkaptoethanol, kyselina jablečná nebo kyselina thioglykolová.

V případě, že vločkovací systém obsahuje kationtový polymer, potom se tento kationtový polymer přidá v množství dostatečném k vyvolání vločkování. Obvykle by měla být dávka kationtového polymeru vyšší než 20 hmotnostních ppm kationtového polymeru, vztaženo na sušinu suspenze. Výhodně se kationtový polymer přidá v množství alespoň rovném 50 hmotnostním ppm, přičemž se toto množství výhodně pohybuje v rozmezí od 100 do 2000 hmotnostních ppm. Typicky může dávka tohoto polymeru činit 150 až 600 hmotnostních ppm, zejména 200 až 400 hmotnostních ppm.

Typicky může být množství polymemích mikročástic alespoň 20 hmotnostních ppm, vztaženo hmotnost sušiny suspenze, i když výhodně toto množství činí alespoň 50 hmotnostních ppm a obzvláště leží v rozmezí od 100 do 2000 hmotnostních ppm. Výhodnější jsou dávky mezi 150 a 600 hmotnostními ppm, zejména mezi 200 a 400 hmotnostními ppm. Křemičitý materiál může být přidán v dávce alespoň rovné 100 hmotnostním ppm, vztaženo na hmotnost sušiny suspenze.

-9CZ 297399 B6

Vhodně může být dávka křemičitého materiálu v rozmezí od 500 do 10 000 hmotnostních ppm.

Jako nejúčinnější byly shledány dávky od 1000 do 2000 hmotnostních ppm křemičitého materiálu.

V rámci výhodné formy vynálezu se celulózová suspenze vystaví mechanickému střižnému namáhání po přidání alespoň jedné ze složek vločkovacího systému. Takto je v rámci výhodné formy vynálezu alespoň jedna složka vločkovacího systému vmíšena do celulózové suspenze a způsobí vyvločkování suspenze, načež se potom vyvločkovaná suspenze podrobí mechanickému střižnému namáhání. Tento stupeň mechanického střižného namáhání může být realizován vedením vyvločkované suspenze skrz jeden nebo více střižných stupňů zvolených z množiny zahrnující čerpací stupeň, čeřicí stupeň a mísicí stupeň. Tak například tyto střižné stupně (stupně mechanického střižného namáhání) zahrnují lopatková čerpadla a odstředivá síta, i když může být v rámci střižného stupně použit i jiný prostředek způsobující střižné namáhání suspenze.

Uvedený mechanický střižný stupeň působí na vyvločkovanou suspenzi takovým způsobem, aby desintegroval vytvořené vločky. Před uvedeným mechanickým střižným stupněm mohou být přidány všechny složky vyvločkovacího systému, i když je výhodné přidat alespoň poslední složku vločkovacího systému do celulózové suspenze v místě procesu, kde jíž v podstatě nedochází k žádnému střižnému namáhání před odvodněním za účelem formace archu. Takto je výhodné, aby alespoň poslední složka vločkovacího systému byla přidána k celulózové suspenzi, načež se vyvločkovaná suspenze podrobí mechanickému střižnému namáhání, při kterém dojde k míchanému odbourání vloček, a potom se přidá alespoň jedna složka vločkovacího systému za účelem opětovného vyvločkování suspenze před jejím odvodněním.

V rámci výhodné formy vynálezu se k celulózové suspenzi přidá ve vodě rozpustný kationtový polymer a potom se celulózová suspenze podrobí mechanickému střižnému namáhání. Potom se k suspenzi přidají křemičitý materiál a polymemí částice. Polymemí částice a křemičitý materiál mohou být přidány buď ve formě předběžně smíšené kompozice, nebo odděleně, avšak současně, i když výhodně se přidávají sekvenčně (postupně). Takto může být celulózová suspenze opětovně vyvločkována přidáním polymemích částic a následným přidáním křemičitého materiálu, avšak výhodně se celulózová suspenze opětovně vyvločkuje přidáním křemičitého materiálu a následným přidáním polymemích mikročástic.

První složka vločkovacího systému může být přidána k celulózové suspenzi a následně může být vyvločkovaná suspenze vedena skrz jeden nebo více stupňů mechanického střižného namáhání. Druhá složka vločkovacího systému může být přidána k opětovnému vyvločkování celulózové suspenze a takto opětovně vyvločkovaná celulózová suspenze může být potom podrobena dalšímu mechanickému střižnému namáhání. Opětovně vyvločkovaná suspenze podrobená mechanickému střižnému namáhání může být rovněž dále vyvločkována přidáním třetí složky vločkovacího systému. V případě, kdy jsou přídavky složek vločkovacího systému odděleny stupni mechanického střižného namáhání, je výhodné, aby složka polymemích mikročástic byla přidána jako poslední složka.

V rámci jiné formy provedení vynálezu nemusí být celulózová suspenze vystaveny žádnému podstatnému mechanickému střižnému namáhání po přidání některé ze složek vločkovacího systému k celulózové suspenzi. Křemičitý materiál, polymemí mikročástice a případně ve vodě rozpustný kationtový polymer mohou být zavedeny do celulózové suspenze po posledním stupni mechanického střižného namáhání a před odvodněním. V rámci této formy provedení vynálezu mohou být polymemí mikročástice první složkou následovanou buď kationtovým polymerem (v případě, že je použit) a potom křemičitým materiálem. Nicméně může být použito i jiné pořadí přidání uvedených složek.

V rámci další výhodné formy provedení vynálezu je poskytnut způsob výroby papíru nebo kartónu, při kterém se kationtový materiál zavede do materiálu pro výrobu papíru nebo do jeho složek a takto zpracovaný materiál pro výrobu papíru se vede skrze alespoň jeden stupeň mechanického střižného namáhání zvolený z množiny zahrnující mísicí stupeň, čeřicí stupeň a

-10CZ 297399 B6 sítový stupeň, načež se materiál pro výrobu papíru vyvločkuje přidáním vložkovacího systému tvořeného aniontovými polymemími mikročásticemi a křemičitým materiálem. Jak již bylo uvedeno výše, mohou být aniontové polymemí částice a křemičitý materiál přidány současně nebo sekvenčně. V případě, že se přidají sekvenčně, může být mezi místa přidání těchto složek zařazen stupeň mechanického střižného namáhání.

Obzvláště výhodný způsob používá organické mikročástice jako hlavní složku celého vločkovacího systému obsahujícího křemičitý materiál a organické mikročástice. Takto by organické mikročástice měly tvořit více než 50 %, výhodně více než 55 % z celkového vločkovacího systému. V rámci této formy provedení vynálezu je velmi žádoucí, aby se poměr organických mikročástic ke křemičitému materiálu pohyboval v rozmezí mezi 55:45 a 99:1, vztaženo na hmotnost těchto materiálu. Výhodně se poměr organických mikročástic ke křemičitému materiálu pohybuje v rozmezí 60:40 do 90:10, výhodněji v rozmezí od 65:35 do 80:20, přičemž zejména je tento poměr rovný asi 75:25.

V rámci další formy provedení vynálezu je poskytnut způsob výroby papíru ze zásobní celulózové suspenze obsahující plnivo. Jako plnivo může být použit libovolný z tradičních materiálů. Tak například plnivem může být jíl, jako například kaolin, nebo plnivem může být uhličitan vápenatý, kterým může být mletý uhličitan vápenatý nebo zejména srážený uhličitan vápenatý, nebo může být jako plnivový materiál použit oxid titaničitý. Příklady dalších plnivových materiálů mohou rovněž zahrnovat syntetická polymemí plniva. Obvykle se zásobní celulózové suspenze obsahující výrazná množství plniva obtížněji vločkují. To zejména platí pro velmi malou velikost části plniva, jako je tomu například v případě sráženého uhličitanu vápenatého.

Takto je v rámci výhodné formy vynálezu poskytnut způsob výroby plněného papíru. Papírenská celulózová suspenze může obsahovat libovolné vhodné množství plniva. Obvykle celulózová suspenze obsahuje alespoň 5 % hmotnosti plnivového materiálu. Typicky množství plnivového materiálu činí až 40 % hmotnosti, výhodně 10 až 40 % hmotnosti plniva. Takto je v rámci této výhodné formy vynálezu poskytnut způsob výroby plněného papíru nebo kartónu, při kterém se nejdříve poskytne celulózová suspenze obsahující plnivo a při kterém se pevný suspenzní podíl vyvločkuje zavedením do suspenze vločkovacího systému obsahujícího křemičitý materiál a polymemí mikročástice definované výše.

V rámci alternativní formy provedení vynálezu je poskytnut způsob výroby papíru nebo kartónu ze zásobní celulózové suspenze, která je v podstatě prosta plniva.

Za účelem ilustrace vynálezu lze uvést, že zásobní celulózová suspenze je tvořena směsí bělené břízy a bělené borovice v poměru 50/50 obsahující 40 % hmotnosti, vztaženo na celkovou sušinu, sráženého uhličitanu vápenatého. Zásobní celulózová suspenze se rozemele na stupeň mletí 55° (rychlost odvodňování, Schopper-Rieglerova metoda) před přidáním plniva. K suspenzi se přidá 5 kg/t (vztaženo na celkovou sušinu) kationtového škrobu (0,045 DS).

Do zásobní celulózové suspenze se přimísí 500 g/t kopolymeru akrylamidu s methylchloridovou kvartémí amoniovou solí dimethylaminoethylakrylátu (75/25 hmotn./hmotn.) s vnitřní viskozitou vyšší než 11,0 dl/g a celulózová suspenze se potom vystaví mechanickému střižnému namáhání za použití mechanického mixéru, načež se do zásobní celulózové suspenze přimísí 250 g/t polymemích mikročástic tvořených aniontovým kopolymerem akrylamidu s akrylátem sodným (65/25 hmotn./hmotn.) se 700 hmotnostními ppm methylenbidakrylamidu připraveným mikroemulzní polymerací popsanou výše. Po mechanickém střižném namáhání, avšak bezprostředně před přidáním polymemích mikročástic, se přidá 2000 g/t vodné koloidní siliky.

Bylo zjištěno, že při dávkách, které poskytují ekvivalentní odvodnění nebo/a retenci, poskytuje kombinace mikročástic a siliky zlepšenou formaci ve srovnání s postupy, při kterých se použije buď pouze silika, nebo pouze mikročástice.

- 11 CZ 297399 B6

Za účelem bližšího objasnění vynálezu je dále uvedeno několik příkladů jeho konkrétních provedení, přičemž tyto příklady mají pouze ilustrační charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, kteiý jejednoznačně vymezen definicí patentových nároků a obsahem popisné části.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Připraví se modelová jemná papírovina obsahující vláknitý podíl, tvořený směsí stejných podílů bělené břízy a bělené borovice, a 40 % hmotnosti sráženého uhličitanu vápenatého (Albacar, Specialty Minerals, Inc.), vztaženo na sušinu vláknitého podílu. Tato papírovina se použije v 1% koncentraci papíroviny.

Použijí se následující přísady:

Kationtový polymer = vysokomolekulámí kopolymer akrylamidu s methylchloridovou kvartémí amoniovou solí dimethylaminoethylakrylátu (60/40 hmotn./hmotn.) ve formě 0,1% roztoku.

Organické mikročástice = aniontový kopolymer akrylamidu s akrylátem sodným (65/35 hmotn./hmotn.) se 300 hmotnostními ppm methylenbisakrylamidu, připravený výše popsanou mikroemulzní polymerací a upravený vodou na 0,1% koncentraci polymeru.

Bentonit = komerčně dostupný bentonitový jíl upravený deionizovanou vodou na vodnou suspenzi s obsahem sušiny 0,1 %.

Jednosložkové systémy se vyhodnotí přidáním přísad ve stanovených dávkách k 500 ml papírovinové suspenze v 500 ml odměmém válci a promísením 5 násobným ručním otočením odměrného válce předtím, než se systém převede do DDJ s míchadlem provozovaným při 1000 otáčkách za minut. Po 5 sekundách se otevře vypouštěcí kohout a po dalších 15 sekundách se opět uzavře. Při každém testu se jímá 250 ml filtrátu.

Dvojsložkové systémy se vyhodnotí přidáním kationtového polymeru v množství 250 g/t k papírovině v odměrném válci a promísením pětinásobným ručním otočením odměmého válce. Vyvločkovaná papírovina se potom převede do střižné nádoby a zde míchá po dobu 30 sekund Heidolphovým míchadlem provozovaným při 1500 otáčkách za minutu. Papírovina podrobená mechanickému střižnému namáhání se potom vrátí do odměmého válce, načež se k ní přidá požadované množství aniontové složky. Opětovně vyvločkovaná suspenze se potom převede do DDJ s míchadlem provozovaným při 1000 otáčkách za minutu, načež se jímá filtrát výše uvedeným způsobem.

Třísložkový systém se vyhodnotí stejným způsobem jako dvousložkový systém s výjimkou spočívající vtom, že se bezprostředně po přidání bentonitu přidají organické mikročástice a systém se potom promísí ručním obsazením odměmého válce.

Stanoví se rovněž retenční hodnota slepého pokusu (žádný přídavek). V případě stanovení retenční hodnoty slepého pokusu se papírovina přidá do DDJ s míchadlem provozovaným při 1000 otáčkách za minutu, načež se filtrát jímá výše uvedeným způsobem.

Retence při prvním průtoku

Všechny retenční hodnoty jsou uvedeny v procentech.

Při slepém pokusu byla stanovena retence 65,1 %.

- 12CZ 297399 B6

Jednosložkový systém

Tabulka 1

Dávková úroveň (g/t)	Organické mikročástice
125	61.7
250	63.7
500	66.2
750	66.9

Dvoj složkový systém

Kationtový polymer je použit v množství 250 g/t

Tabulka 2

Dávková úroveň (g/t)	Organické mikročástice	Bentonit
0	62.7	62.7
125	71.5	64.1
250	74,5	66.8
500	76.2	70.8
750	78.9	72.5

Třísložkový systém

Kationtový polymer je použit v množství 250 g/t; bentonit je použit v množství 500 g/t.

Tabulka 3

Dávková úroveň (g/t)	Organické mikročástice
0	70.8
125	78,8
250	82.0
500	84.7
750	84.5

Výsledky uvedené v tabulce 3 ukazují výhodnost použití kombinace křemičitého materiálu a organických mikročástic.

Retence plniva

Všechny retenční hodnoty uvedené v procentech

Při slepém pokusu byla stanovena retence plniva 31,3 %.

Jednosložkový systém

Tabulka 4

Dávková úroveň (g/t)	Organické mikročástice
125	23.7
250	29.1
500	36.1
750	36.6

-13 CZ 297399 B6

Dvoj složkový systém

Kationtový polymer je použit v množství 250 g/t

Tabulka 5

Dávková úroveň (g/t)	Organické mikročástice	Bentonit
0	26.7	26.7
125	45.7	29.1
250	51.5	35.7
500	55.3	43.2
750	60.8	46.6

Třísložkový systém

Kationtový polymer se použije v množství 250 g/t; bentonit se použije v množství 500 g/t)

Tabulka 6

Dávková hladina (g/t)	Organické mikročástice
0	43.2
125	60.1
250	66,9
500	72.2
750	72.2

Z výsledků uvedených v tabulce 6 je patrná výhodnost použití kombinace křemičitého materiálu a organických mikročástic, pokud jde o retenci plniva.

Volné odvodnění

Výsledky volného odvodnění jsou vyjádřeny v počtu sekund potřebném k jímání 600 ml filtrátu. Při slepém pokusu byla stanovena hodnota volného odvodnění rovná 104 sekundám.

Jednosložkový systém

Tabulka 7

Dávková úroveň (g/t)	Organické mikročástice
125	114
500	156
750	155

Dvoj složkový systém Kationtový polymer byl použit v množství 250 g/t. Tabulka 8
Dávková úroveň (g/t)	Organické mikročástice	Bentonit
0	78	78
125	41	52
250	39	40
500	44	31
750	46	28

- 14CZ 297399 B6

Třísložkový systém

Kationtový polymer byl použit v množství 250 g/t; bentonit byl použit v množství 500 g/t.

Tabulka 9

Dávková úroveň (g/t)	Organické mikročástice
0	31
125	23
250	21
500	20
750	23

Výsledky uvedené v tabulce 9 ukazují výhodnost použití kombinace křemičitého materiálu a organických mikročástic.

Příklad 2

V rámci tohoto příkladu se opakují testy retence prvního průtoku uvedené v příkladu 1 s výjimkou spočívající vtom, že se použijí organické mikročástice, které byly připraveny za použití 1000 hmotnostních ppm methylenbisakrylamidu.

Retence prvního průtoku

Všechny retenční hodnoty jsou uvedeny v procentech. Při slepém pokusu byla stanovena retence rovná 82,6 %

Jednosložkový systém

Tabulka 10

Dávková úroveň f g/t)	Kationtový polvmer
250	86.3
500	85.8

Dvoj složkový systém

Kationtový polymer byl použit v množství 500 g/t.

Tabulka 11

Dávková úroveň (g/t)	Organické mikročástice	Bentonit
0	85.8	85.8
250	87.9	82.2
500	87.4	86.7

Třísložkový systém

Kationtový polymer je použit v množství 500 g/t; bentonit je použit v množství 500 g/t.

- 15 CZ 297399 B6

Tabulka 12

Dávková úroveň (g/t)	Organické mikročástice
0	86,7
125	89.7
250	88.3
500	92.3

Výsledky uvedené v tabulce 12 ukazují výhodnost kombinovaného použití křemičitého materiálu a organických mikročástic.

Příklad 3

Byla připravena laboratorní papírovina po nátokovou skříň s konsistencí 0,64 % tvořená 50 % vlákniny z tvrdého dřeva a 50 % vlákniny z měkkého dřeva a obsahující 30 % vysráženého uhličitanu vápenatého, vztaženo na hmotnost sušiny vláken. Použijí se přísady, které jsou stejné jako v příkladu 1 s výjimkou spočívající vtom, že bentonit je zde nahrazen komerčně dostupným polyhlinitokřemičitanovým mikrogelem (Particol BX).

Jednosložkový systém

Při každém retenčním testu se použije 500 ml alikvot papíroviny; při testu volného odvodnění se použije 100 ml papíroviny. V případě jednosložkového systému se papírovina míchá při 1500 otáčkách za minutu po dobu 20 sekund za použití Brittovy nádoby spojené se sítem 80M. přidá se kationtový polymer a po dalších 5 sekundách střihového namáhání při 1000 otáčkách za minutu se jímá 100 ml podsítové vody skrze ventil nádoby pro testování retence prvního průtoku.

Dvoj složkový systém

V případě dvoj složkového systému se kationtový polymer přidá 10 sekund před přidáním mikročástic. Particol BX nebo organické částice se dávkují po celkem 20 sekundách střižného namáhání. Podsítná voda se jímá stejně jako v případě jednosložkového systému.

Třísložkový systém

Třetí složka se přidá bezprostředně po druhé složce v každém třísložkovém systému.

Popelová retence prvního průtoku se stanoví spalováním suchých filtračních složek při teplotě 525 °C. Stanovení volného odvodnění bylo provedeno za použití Schopper-Rieglerova zařízení pro stanovení volné drenáže. Papírovina byla míchána při 1000 otáčkách za minutu po dobu celkem 30 sekund při každém testu. Retenční přísady byly přidány ve stejných časových intervalech jako při stanovení retence.

Systémové složky a dávkování

Jednosložkové kationtové vločkovací činidla bylo dávkováno v množství 113, 226, 339, 453 a 566 g/t. Pevná dávka vločkovacího činidla byla potom stanovena z těchto výsledků pro použití ve dvoj- a třísložkovém systému. Každá dodatečná složka byla dávkována v množství 113, 226, 339, 453 a 566 g/t. druhé složky byly dávkovány ve stálém množství 339 g/t ve třísložkových systémech. Získané výsledky jsou znázorněny na připojených obr. 1, obr. 2 a obr. 3.

Retence prvního průtoku

Obr. 1 znázorňuje retenci prvního průtoku pro různé systémy. Složky použití v každém systému jsou uvedeny v legendě obrázku, přičemž se ose x je uvedeno dávkování poslední složky. Obr. 1

- 16CZ 297399 B6 ukazuje, že nej lepšího výsledku retence prvního průtoku se dosáhne přidáním organických mikročástic jako poslední složky třísložkového systému s mikrogelem Particol BX.

Popelová retence prvního průtoku

Stejný průběh má i účinnost popelové retence prvního průtoku zobrazená na obr. 2 pro stejné systémy, které zahrnují použití Particolu BX. Výhoda dosažená v popelové retenci je demonstrována přidáním organických mikročástic k systému Particolu.

Volné odvodnění

Obr. 3 znázorňuje účinnost volného odvodňování u testovaných mikročásticových systémů.

Příklad 3 demonstruje zlepšení dosažené použitím systémů zahrnujících kationtový polymer, polykřemičitanový mikrogel a organické mikročástice oproti dvoj složkovým systémům zahrnující kationtový polymer a buď organické mikročástice, nebo polykřemičitanový mikrogel.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby papíru nebo kartónu, při kterém se vytvoří celulózová suspenze, tato suspenze se vločkuje a odvodní na sítu za tvorby archu a tento arch se potom vysuší, vyznačený tím, že se suspenze vločkuje za použití vločkovacího systému tvořeného křemičitým materiálem a organickými mikročásticemi, které jsou vytvořeny z aniontových kopolymerů obsahujících 0 až 99 hmotnostních dílů neionogenního monomeru a 100 až 1 hmotnostní díl aniontového monomeru, vztaženo na celkovou hmotnost aniontového a neionogenního monomeru, a jejichž průměr v nezbobtnalém stavu je menší než 750 nanometrů, přičemž se do celulózové suspenze před přidáním polymemích mikročástic a křemičitého materiálu přidá dodatečný vločkovací materiál a tímto vločkovacím materiálem je kationtový materiál, kterým je přírodní nebo syntetický polymer zvolený ze skupiny zahrnující ve vodě rozpustný v podstatě lineární nebo rozvětvený polymer, zesítěný polymer nebo směs zesítěného a ve vodě rozpustného polymeru.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že mikročástice mají ionicitu alespoň rovnou 5,0 %, přičemž, výhodně jsou tyto mikročástice aniontové.
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačený tím, že mikročástice mají reologickou oscilační hodnotu tangens delta při 0,005 Hz nižší než 0,7, vztaženo na 1,5% hmotnostní koncentraci polymeru ve vodě.
4. Způsob podle nároku 3, vyznačený tím, že hodnota tangens delta je nižší než 0,5, přičemž výhodně je tato hodnota v rozmezí od 0,1 do 0,3.
5. Způsob podle některého z nároků laž4, vyznačený tím, že křemičitý materiál je zvolen z množiny zahrnující částice na bázi siliky, silikové mikrogely, koloidní siliku, silikasoly, silikagely, polykřemičitany, kationtovou siliku, hlinitokřemičitany, polyhlinitokřemičitany, borokřemičitany, polyborokřemičitany, zeolity a zbobtnatelného jílu.
6. Způsob podle některého z nároků laž5, vyznačený tím, že křemičitým materiálem je aniontový mikročásticový křemičitý materiál.
7. Způsob podle některého z nároků lažó, vyznačený tím, že křemičitým materiálem je jíl bentonitového typu.

- 17CZ 297399 B6
8. Způsob podle některého z nároků laž7, vyznačený tím, že křemičitý materiál je zvolen z množiny zahrnující hektorit, smekty, montmorillonity, nontronity, saponit, saukonit, hormity, attapulgity a sepíolity.
9. Způsob podle některého z nároků 1 až 8, vyznačený tím, že složky vločkovacího systému se zavedenou do celulózové suspenze postupně.
10. Způsob podle některého z nároků laž9, vyznačený tím, že se nejdříve zavede do celulózové suspenze křemičitý materiál a potom se do suspenze zavedou polymemí mikročástice.
11. Způsob podle některého z nároků laž9, vyznačený tím, že se nejdříve zavedou do celulózové suspenze polymemí mikročástice a potom se do suspenze zavede křemičitý materiál.
12. Způsob podle některého z nároků 1 až 11, vyznačený tím, že se celulózová suspenze zpracuje zavedením dalšího vločkovacího materiálu do suspenze před zavedením polymemích mikročástic a křemičitého materiálu.
13. Způsob podle nároku 12, vyznačený tím, že dalším vločkovacím materiálem je kationtový materiál zvolený z množiny zahrnují ve vodě rozpustné kationtové organické polymery a anorganické materiály, jako například kamenec, polyaluminiumchlorid, trihydrát chloridu hlinitého a aluminiumchlorhydrát.
14. Způsob podle některého z nároků lažl3, vyznačený tím, že vločkovací systém dodatečně obsahuje alespoň jedno dodatečné vločkovací/koagulační činidlo.
15. Způsob podle nároku 14, vyznačený tím, že dodatečným vločkovacím/koagulačním činidlem je ve vodě rozpustný polymer, výhodně ve vodě rozpustný kationtový polymer.
16. Způsob podle nároku 13 nebo 15, vyznačený tím, že kationtový polymer je vytvořen z ve vodě rozpustného ethylenicky nenasyceného monomeru nebo ve vodě rozpustné směsi ethylenicky nenasycených monomerů obsahující alespoň jeden kationtový monomer.
17. Způsob podle nároků 13,15 nebo 16, vyznačený tím, že kationtovým polymerem je rozvětvený kationtový polymer, který má vnitřní viskozitu vyšší než 3 dl/g a Teologickou oscilační hodnotu tangens delta při 0,005 Hz vyšší než 0,7.
18. Způsob podle nároku 13 nebo některého z nároků 15 až 17, vyznačený tím, že kationtový polymer má vnitřní viskozitu vyšší než 3 dl/g a reologickou oscilační hodnotu tangens delta při 0,005 Hz vyšší než 1,1.
19. Způsob podle některého z nároků 1 až 18, vyznačený tím, že suspenze se po přidání alespoň jedné ze složek vločkovacího systému podrobí mechanickému střižnému namáhání.
20. Způsob podle některého z nároků 1 až 19, vyznačený tím, že suspenze se nejdříve vyvločkuje zavedením kationtového polymeru, suspenze se potom případně podrobí mechanickému střihovému namáhání a potom se opětovně vyvločkuje zavedením polymemích mikročástic a křemičitého materiálu.
21. Způsob podle nároku 20, vyznačený tím, že se celulózová suspenze opětovně vyvločkuje nejdříve zavedením křemičitého materiálu a potom zavedením polymemích mikročástic.
22. Způsob podle nároku 20, vyznačený tím, že se celulózová suspenze opětovně vyvločkuje nejdříve zavedením polymemích mikročástic a potom zavedením křemičitého materiálu.

- 18CZ 297399 B6
23. Způsob podle některého z nároků 1 až 22, vyznačený tím, že celulózová suspenze obsahuje plnivo.

5
24. Způsob podle nároku 23, vyznačený tím, že celulózová suspenze obsahuje plnivo v množství až 40 % hmotnosti, vztaženo na hmotnost sušiny suspenze.
25. Způsob podle nároku 23 nebo 24, vyznačený tím, že materiál plniva je zvolen z množiny zahrnující srážený uhličitan vápenatý, mletý uhličitan vápenatý, jíl, zejména kaolin, ío a oxid titaničitý.
26. Způsob podle některého z nároků 1 až 22, v y z n a č e n ý tím, že celulózová suspenze je v podstatě prosta plniva.