CN110511541A - 一种氧化石墨烯改性超支化聚醚类环氧树脂的制备方法 - Google Patents

一种氧化石墨烯改性超支化聚醚类环氧树脂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种氧化石墨烯改性超支化聚醚类环氧树脂的制备方法，在室温下，将氧化石墨烯和超支化聚醚类环氧树脂加入到有机溶剂中，超声处理，然后加入催化剂，在搅拌条件下进行加热反应，反应结束后，降至室温，水洗、离心、过滤后，得到氧化石墨烯改性超支化聚醚类环氧树脂；加热反应使超支化聚醚类环氧树脂与氧化石墨烯以化学键进行交联，获得的氧化石墨烯改性超支化聚醚类环氧树脂能够提高氧化石墨烯在有机溶剂中的溶解性，为其进一步在涂料领域的应用提供了可能。

Description

一种氧化石墨烯改性超支化聚醚类环氧树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子化学技术领域，具体涉及一种氧化石墨烯改性超支化聚醚类环氧树脂的制备方法。
背景技术
石墨烯具有较好的气体阻隔性能、耐化学品性、热性能以及机械性能，使其在很多领域都具有非常广泛的应用。近年来，石墨烯材料越来越多的引起人们的关注。和石墨烯类似，氧化石墨烯仍然具有二维平面结构。另外，氧化石墨烯表面具有较多的含氧基团，这些含氧基团赋予了氧化石墨烯很好的表面改性能力。氧化石墨烯的表面改性在调节氧化石墨烯和聚合物的溶解性和相容性方面具有很重要的作用。
超支化聚合物具有独特的支化结构特点以及优异的性能特点使其在很多领域都有很广泛的应用。如果能够将超支化聚合物和氧化石墨烯的优点相结合，获得的功能化聚合物将会表现出非常优异的性能特点。Zhang(RSC Adv.,2014,4,45930–45938.)等利用超支化环三磷腈聚合物改性氧化石墨烯制备了一种功能化的聚合物，并将这种改性后的氧化石墨烯加入到双环戊二烯双酚氰酸酯中制备了一种复合材料。结果表明这种改性氧化石墨烯的加入有助于促进双环戊二烯双酚氰酸酯的固化；另外，和适量的改性氧化石墨烯的加入能够显著增加双环戊二烯双酚氰酸酯材料的力学性能如冲击强度和弯曲强度，但是它的合成相对复杂，需要两步合成。Mahapatra(S.RSC Adv.,2014,4,15146-15153.)等报道了一种通过原位聚合方法制备氧化石墨烯改性超支化聚氨酯复合材料的方法。在纯聚合物基体中，石墨烯与超支化聚氨酯通过共价键连接大大提高了聚氨酯的分散能力，高柔性的石墨烯基聚氨酯复合材料表现出了具有较高的模量、断裂应力以及断裂伸长率。然而值得注意的是，这种报道的原位聚合方法，仍然需要两步反应才能完成。
综上，可以发现现有技术中关于石墨烯的功能化方法包括多步(≥两步)反应，比较费时，且关于石墨烯改性超支化聚合物的研究主要集中在提高力学性能上，利用氧化石墨烯改性超支化聚合物，并将其应用在涂层领域的研究还鲜有人报道。
发明内容
为了解决氧化石墨烯在有机溶剂中的溶解性能不佳而导致其在涂层领域的应用受限的技术问题，而提供一种氧化石墨烯改性超支化聚醚类环氧树脂的制备方法。本发明方法能够提高氧化石墨烯在有机溶剂中的溶解性能，使其在涂料领域具有更好的应用。
为达到以上目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种氧化石墨烯改性超支化聚醚类环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
在室温下，将氧化石墨烯和超支化聚醚类环氧树脂加入到有机溶剂中，超声处理，然后加入催化剂，在搅拌条件下进行加热反应，反应结束后，降至室温，水洗、离心、过滤后，得到氧化石墨烯改性超支化聚醚类环氧树脂。
进一步地，所述超支化聚醚类环氧树脂的Mn＝1200g/mol-2500g/mol。
进一步地，所述氧化石墨烯、超支化聚醚类环氧树脂的质量比为(0.1-1):(90-100)；所述催化剂的用量为超支化聚醚类环氧树脂的2wt％-10wt％；所述超支化聚醚类环氧树脂与有机溶剂的质量体积比为(1-2)g:40mL。
优选地，所述氧化石墨烯、超支化聚醚类环氧树脂的质量比为1:100；所述催化剂的用量为超支化聚醚类环氧树脂的4wt％-5wt％。
进一步地，所述超声处理的频率为4000Hz-5000Hz，超声处理的时间为20-60分钟。
进一步地，所述搅拌为磁力搅拌，搅拌速度为150rpm-400rpm。
进一步地，所述加热反应的温度为80℃-100℃，加热反应的时间为8h-24h。
进一步地，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜的一种或几种。
进一步地，所述催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵和碳酸钾的一种或几种。
有益技术效果：本发明在催化剂条件下进行加热反应使超支化聚醚类环氧树脂中的环氧基团与氧化石墨烯的羟基进行一步反应，以化学键进行交联，获得了氧化石墨烯改性超支化聚醚类环氧树脂，本发明方法制得的产物能够提高氧化石墨烯在有机溶剂中的溶解性，为其进一步在涂料领域的应用提供了可能。
附图说明
图1为实施例1中制得的氧化石墨烯改性超支化聚醚类环氧树脂和氧化石墨烯的热失重曲线图。
图2为实施例1中制得的氧化石墨烯改性超支化聚醚类环氧树脂和氧化石墨烯的傅里叶红外光谱图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例进一步描述本发明，但不限制本发明范围。
本发明的超支化聚醚类环氧树脂为二元酚、三元缩水甘油醚和催化剂的作用在100℃反应得到，具体制备步骤为：将间苯二酚(4.40g,0.04mol)和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(36.28g,0.12mol)，加入到装有机械搅拌、温度计和氮气进出口的三口烧瓶中，在氮气保护下加热到100℃，然后加入催化剂四丁基溴化铵(1.93g，0.006mmol)，反应48h；反应结束后冷却至室温，加入100ml THF溶解产物，随后将该溶液倒入大量热水中充分搅拌，静置后除去上层液体，此步骤重复3次，目的是将催化剂除去；向余下的下层液体中加入少量THF溶解，加入MgSO4干燥后抽滤，把得到的滤液进行旋蒸，除去部分THF，再将液体沉入乙醚中3次，充分搅拌除去上层液体，以除去低相对分子质量的聚合物；旋蒸除去溶剂后得到淡黄色透明粘稠状液体即为超支化聚醚类环氧树脂，以下简写为EHBPE。
本发明的氧化石墨烯的制备采用改进的Hummer法制备，具体制备步骤为：在冰浴条件下，将2g的天然石墨粉和1g的氯化钠加入到三口圆底烧瓶中，然后在磁力搅拌转速为300rpm的条件下将浓酸混合物(98wt％的浓硫酸和85wt％浓磷酸的体积比为9:1)逐滴加入到三口圆底烧瓶中，保持剧烈搅拌的目的在于防止烧瓶中悬浮液温度超过20℃，然后将6g高锰酸钾缓慢加入到上述悬浮液中，将冰浴改为水浴，在40℃水浴条件下搅拌12h，待体系温度降至室温，混合物逐滴加入到280ml装有2ml 30％H2O2冰水中，将获得的混合物首先用5％的HCl溶液洗，目的是去除多余的高锰酸钾，接下来用去离子水洗，直到最终溶液的pH呈中性，通过水洗离心和超声波处理的方法获得纯净的氧化石墨烯，以下简写为GO。
实施例1
一种氧化石墨烯改性超支化聚醚类环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
在室温25℃下，将10.2mg氧化石墨烯和1.019g EHBPE加入到40ml DMF中，并用超声(频率为5000Hz)处理30分钟，然后加入0.05g四丁基溴化铵，在磁力搅拌转速为300rpm条件下加热到80℃，反应10h后，将反应体系降到室温，水洗、离心、过滤后得到氧化石墨烯改性超支化聚醚类环氧树脂(简写为GO-EHBPE)。
对本实施例得到的氧化石墨烯改性超支化聚醚类环氧树脂和氧化石墨烯进行热失重测试，TGA曲线如图1所示，由图1可知，对于GO，可以看出在约100℃左右有一个失重，推测可能是水分的蒸发；在100℃到250℃温度范围可以看到一个明显的失重，这段失重可以解释为含氧官能团的分解，对于GO，含氧官能团主要为羟基、环氧基、羧基。对于GO-EHBPE，在320℃以上有一个失重，和GO相比，GO-EHBPE的热稳定性较高，这表明GO对EHBPE的改性可以明显提高GO-EHBPE的热稳定性；在600℃左右，与纯EHBPE相比，GO-EHBPE具有更高的残碳量，这表明EHBPE成功的接枝在了GO末端。
对本实施例得到的氧化石墨烯改性超支化聚醚类环氧树脂和氧化石墨烯进行傅里叶红外光谱测试，FTIR曲线如图2所示，由图2可知，在GO-EHBPE的曲线中，1750cm-1处的峰值代表了氧化石墨烯表面的羰基部分，2960-2880cm-1处的峰值属于脂肪族—C-H伸缩振动，1231-1和1100cm-1处的峰值分别属于Ph-O-C和C-O-C伸缩振动，在908-1和843cm-1处可以观察到环氧基团的特征吸收，结果表明EHBPE成功的接枝在GO的末端。
实施例2
一种氧化石墨烯改性超支化聚醚类环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
在室温25℃下，将10.2mg氧化石墨烯和1.019g EHBPE加入到40ml NMP中，并用超声(频率为4000Hz)处理45分钟，然后加入0.1g碳酸钾，在磁力搅拌转速为400rpm条件下加热到90℃，反应15h后，将反应体系降到室温，水洗、离心、过滤后得到氧化石墨烯改性超支化聚醚类环氧树脂。
实施例3
一种氧化石墨烯改性超支化聚醚类环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
在室温25℃下，将10.2mg氧化石墨烯和1.019g EHBPE加入到40ml DMSO中，并用超声(频率为5000Hz)处理60分钟，然后加入0.03g四丁基氯化铵，在磁力搅拌转速为300rpm条件下加热到100℃，反应8h后，将反应体系降到室温，水洗、离心、过滤后得到氧化石墨烯改性超支化聚醚类环氧树脂。
实施例1-3制得的氧化石墨烯改性超支化聚醚类环氧树脂在有机溶剂乙醇、四氢呋喃、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的溶解性数据见表1，配制的氧化石墨烯改性超支化聚醚类环氧树脂在有机溶剂中的浓度均为0.1g/100mL。
表1溶解性数据
乙醇 四氢呋喃 丙酮 N,N-二甲基甲酰胺 二甲基亚砜
GO - - - - -
实施例1 ++ ++ ++ ++ ++
实施例2 ++ ++ + ++ ++
实施例3 + ++ ++ ++ ++
注：++溶解性好，+溶解性一般，-沉降不溶
由表1可知，本发明方法将超支化聚醚环氧树脂与氧化石墨烯进行接枝改性，所制得的改性物能够溶解在有机溶剂中，相比未接枝氧化石墨烯，本发明的氧化石墨烯改性超支化聚醚类环氧树脂能够提高氧化石墨烯在有机溶剂中的溶解性；由于红外光谱图与TGA图均显示超支化聚醚类环氧树脂已与氧化石墨烯进行了有效接枝改性，所以在超支化聚醚类环氧树脂均匀的溶解在上述有机溶剂中时，其上接枝的氧化石墨烯也能够在上述有机溶剂中达到均匀的分散效果，且具有长期分散稳定性，为其进一步在涂料领域的应用提供了可能。

Claims (9)

1.一种氧化石墨烯改性超支化聚醚类环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在室温下，将氧化石墨烯和超支化聚醚类环氧树脂加入到有机溶剂中，超声处理，然后加入催化剂，在搅拌条件下进行加热反应，反应结束后，降至室温，水洗、离心、过滤后，得到氧化石墨烯改性超支化聚醚类环氧树脂。
2.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯改性超支化聚醚类环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述超支化聚醚类环氧树脂的Mn＝1200g/mol-2500g/mol。
3.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯改性超支化聚醚类环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯、超支化聚醚类环氧树脂的质量比为(0.1-1):(90-100)；所述催化剂的用量为超支化聚醚类环氧树脂的2wt％-10wt％；所述超支化聚醚类环氧树脂与有机溶剂的质量体积比为(1-2)g:40mL。
4.根据权利要求3所述的一种氧化石墨烯改性超支化聚醚类环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯、超支化聚醚类环氧树脂的质量比为1:100；所述催化剂的用量为超支化聚醚类环氧树脂的4wt％-5wt％。
5.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯改性超支化聚醚类环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述超声处理的频率为4000Hz-5000Hz，超声处理的时间为20-60分钟。
6.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯改性超支化聚醚类环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述搅拌为磁力搅拌，搅拌速度为150rpm-400rpm。
7.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯改性超支化聚醚类环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述加热反应的温度为80℃-100℃，加热反应的时间为8h-24h。
8.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯改性超支化聚醚类环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯改性超支化聚醚类环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵和碳酸钾的一种或几种。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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