CN114744195A - 一种石墨烯-冠醚-金属三元复合材料和制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种石墨烯‑冠醚‑金属三元复合材料和制备方法及应用，该材料采用氧化石墨烯作为基底，冠醚作为修饰改性媒介，通过其丰富的醚氧键固载过渡金属，制备出石墨烯‑冠醚‑金属三元复合材料。本发明的复合材料能够促进Li‑CO2电池放电产物Li2CO3的可逆形成和分解，从而提高电池的循环稳定性；将Li‑CO2电池正极催化剂材料应用于Li‑CO2电池时，在100mAh g‑1的电流密度下，完全放电量大于10000mAh g‑1，过电位在1.6V左右；石墨烯‑冠醚‑金属三元复合材料是Li‑CO2电池一种理想的正极催化剂材料。
Description
技术领域
本发明属于Li-CO2电池正极催化剂材料制备领域，具体涉及一种石墨烯-冠醚-金属三元复合材料和制备方法及应用。
背景技术
过度消耗化石燃料造成的温室效应严重影响了全球气候和人类生活。减少大气中二氧化碳的含量非常重要，尽管在森林保护、化石燃料控制和二氧化碳捕获方面取得了重大进展，但实施起来仍然成本高昂且效率低下。因此，迫切需要一种经济、可持续的二氧化碳资源化途径。Li-CO2电池作为一种新兴的储能装置，因其高储能容量(1876Wh kg-1)和同时实现CO2资源化而受到广泛关注。但目前Li-CO2电池本身存在很多难题，因放电产物Li2CO3难分解(分解电压＞4.2V)、导致电池充电电压过高，电解液分解，进一步导致电池的过电位高、充放电效率低，循环稳定性差。催化剂对Li-CO2电池的性能影响很大，可以提高Li-CO2电池正极的催化活性，增强电池的循环稳定性。
一般将高比表面积和高孔容的碳材料作为Li-CO2电池的正极催化剂，特别是石墨烯和碳纳米管在Li-CO2电池方面表现出良好的性能。Li-CO2电池在充电过程中，Li2CO3自分解产生的超氧化自由基影响电池电化学过程中催化剂的稳定性，进而影响电池的循环性能。而单一石墨烯因在贮存和使用过程中不稳定、易团聚、相容性差的问题，不能充分利用其高比表面、高导电和高导热的性能优势。
发明内容
针对现有技术中的缺陷和不足，本发明的目的在于提供一种石墨烯-冠醚-金属三元复合材料和制备方法及应用，以解决现有单一石墨烯作为Li-CO2电池的正极催化剂时，因在贮存和使用过程中不稳定、易团聚、相容性差的问题，不能充分利用其高比表面、高导电和高导热的性能优势等问题。
为达到上述目的，本发明采取如下的技术方案：
一种石墨烯-冠醚-金属三元复合材料，该复合材料能用作Li-CO2电池正极催化剂，该复合材料的原料包括：氧化石墨烯、冠醚和金属氯化物。
本发明还包括如下技术特征：
具体的，所述冠醚为二苯并-18-冠醚-6、二苯并-24-冠醚-8、苯并-15-冠醚-5、18-冠醚-6、15-冠醚-5中的一种。
具体的，所述金属氯化物为氯化锂、氯化镍、氯化铜、氯化钴、氯化钌中的一种。
一种石墨烯-冠醚-金属三元复合材料的制备方法，该复合材料的制备方法包括：将活化后的氧化石墨烯与胺基化的冠醚分散于甲醇溶液中，室温下磁力搅拌24h，加入金属氯化物，室温磁力搅拌12h，除去甲醇溶剂，干燥，得到石墨烯-冠醚-金属三元复合材料。
具体的，包括以下步骤：
步骤一，取氧化石墨烯溶于超纯水中，超声处理30min后加入EDC和HOBt，继续超声处理溶液2h后恒温40℃搅拌24h，混合液离心、干燥，得活化后的氧化石墨烯；
步骤二，取冠醚及氯仿置于烧瓶中，搅拌下加入乙酸，缓慢加入硝化试剂，控制反应温度为48～52℃：搅拌6h后有大量晶体析出，趁热过滤，依次用水、乙醇进行洗涤，将该淡黄色固体于80℃下过夜真空干燥，得硝基化的冠醚；
取上述产物于烧瓶中，并加入无水乙醇，再搅拌的同时加入的Pd/C催化剂和水合肼，控制温度90-95℃，搅拌5h后趁热过滤除去催化剂后浓缩母液冷却后析出大量晶体，过滤后依次用水和乙醇进行洗涤，将该淡黄色固体于80℃下过夜真空干燥，得胺基化的冠醚；
步骤三，将步骤一的产物分散在甲醇中，加入步骤二得到的胺基化的冠醚，超声处理6h后于室温下搅拌24h，离心，固体依次用氢氧化钠溶液、HCl溶液和丙酮各洗涤一次，离心分离的固体于70℃下真空干燥12h，得GO-NH2CE材料；
步骤四，将步骤三得到的固体材料分散于甲醇中，超声30min，搅拌下缓慢加入金属氯化物水溶液，超声1h，室温下搅拌12h，离心，在70℃下真空干燥12h，得石墨烯-冠醚-金属三元复合材料。
具体的，所述冠醚为二苯并-18-冠醚-6、二苯并-24-冠醚-8、苯并-15-冠醚-5、18-冠醚-6、15-冠醚-5中的一种；金属氯化物为氯化锂、氯化镍、氯化铜、氯化钴、氯化钌中的一种。
具体的，所述硝化试剂为65％～68％的浓硝酸与乙酸的混合液。
具体的，所述步骤一中氧化石墨烯与步骤二氨基化的冠醚的质量比例为1:1；石墨烯-冠醚-金属三元复合材料中金属占复合材料总质量的5％～10％。
所述的石墨烯-冠醚-金属三元复合材料的制备方法制备得到的石墨烯-冠醚-金属三元复合材料用于Li-CO2电池正极催化剂的应用。
本发明与现有技术相比，有益的技术效果是：
(1)相比于单一石墨烯，本发明石墨烯-冠醚-金属三元复合材料因冠醚的引入对CO2的吸附能力更强，可以更大程度的实现CO2资源化，金属的加入对放电产物Li2CO3的分解起到很大的促进作用，从而降低电池充放电的过电位。
(2)本发明石墨烯-冠醚-金属三元复合材料作Li-CO2电池正极催化剂，提高了电池的首次充放电容量，降低电池在充放电时的过电位，提高了电池的循环稳定性。
(3)将本发明Li-CO2电池正极催化剂材料应用于Li-CO2电池时，在100mAh g-1的电流密度下，完全放电量大于10000mAh g-1，过电位在1.6V左右；石墨烯-冠醚-金属三元复合材料是Li-CO2电池一种理想的正极催化剂材料。
附图说明
图1为二苯并-18-冠醚-6硝基化的核磁谱图；
图2为二苯并-18-冠醚-6胺基化的核磁谱图；
图3为二苯并-18-冠醚-6硝基化、胺基化的红外特征谱图；
图4为GO与GO胺化的拉曼谱图；
图5为本发明各实施例制备的石墨烯-冠醚-金属复合材料的EDS图；
图6为纯GO、GO-NH2CE和实施例3制备的Li-CO2正极催化剂组装电池的充放电容量对比图；
图7为实施例1制备的Li-CO2正极催化剂组装电池充放电后电极片的XRD图；
图8为实施例3制备的Li-CO2正极催化剂组装电池的CV图。
具体实施方式
本发明将石墨烯进行改性，引入冠醚和金属，冠醚的引入有效增强了CO2的吸附能力，金属的加入对放电产物Li2CO3的分解起到很大的促进作用，降低电池充放电的过电位，该三元复合材料能够有效提升Li-CO2电池的电池容量和循环稳定性。
本发明提出了一种石墨烯-冠醚-金属三元复合材料和制备方法及应用，该复合材料能用作Li-CO2电池正极催化剂，该复合材料的原料包括：氧化石墨烯、冠醚和金属氯化物。
氧化石墨烯的结构式为：
氧化石墨烯含有大量含氧基团，可通过亲核取代、脱水缩合反应或杂原子掺杂等，调节氧化石墨烯的物化性质。
冠醚为二苯并-18-冠醚-6、二苯并-24-冠醚-8、苯并-15-冠醚-5、18-冠醚-6、15-冠醚-5中的一种。
金属氯化物为氯化锂、氯化镍、氯化铜、氯化钴、氯化钌中的一种。
石墨烯-冠醚-金属三元复合材料的制备方法，包括：将活化后的氧化石墨烯(GO)与胺基化的冠醚(NH2CE)分散于甲醇溶液中，室温下磁力搅拌24h，加入金属氯化物，室温磁力搅拌12h，除去甲醇溶剂，干燥，得到石墨烯-冠醚-金属三元复合材料。
具体包括以下步骤：
步骤一，取氧化石墨烯溶于超纯水中，超声处理30min后加入EDC和HOBt，继续超声处理溶液2h后恒温40℃搅拌24h，混合液离心、干燥，得活化后的氧化石墨烯；
步骤二，取冠醚及氯仿置于烧瓶中，搅拌下加入乙酸，缓慢加入硝化试剂(硝化试剂为65％～68％的浓硝酸与乙酸的混合液)，控制反应温度为48～52℃：搅拌6h后有大量晶体析出，趁热过滤，依次用水、乙醇进行洗涤，将该淡黄色固体于80℃下过夜真空干燥，得硝基化的冠醚；
取上述产物于烧瓶中，并加入无水乙醇，再搅拌的同时加入的Pd/C催化剂和水合肼，控制温度90-95℃，搅拌5h后趁热过滤除去催化剂后浓缩母液冷却后析出大量晶体，过滤后依次用水和乙醇进行洗涤，将该淡黄色固体于80℃下过夜真空干燥，得胺基化的冠醚；
步骤三，将步骤一的产物分散在甲醇中，加入步骤二得到的胺基化的冠醚，超声处理6h后于室温下搅拌24h，离心，固体依次用氢氧化钠溶液、HCl溶液和丙酮各洗涤一次，离心分离的固体于70℃下真空干燥12h，得GO-NH2CE材料；
步骤四，将步骤三得到的固体材料分散于甲醇中，超声30min，搅拌下缓慢加入金属氯化物水溶液，超声1h，室温下搅拌12h，离心，在70℃下真空干燥12h，得石墨烯-冠醚-金属三元复合材料。
步骤一中氧化石墨烯与步骤二氨基化的冠醚的质量比例为1:1；石墨烯-冠醚-金属三元复合材料中金属占复合材料总质量的5％～10％。
石墨烯-冠醚-金属三元复合材料的制备方法制备得到的石墨烯-冠醚-金属三元复合材料用于Li-CO2电池正极催化剂的应用。氧化石墨烯的多孔结构为离子的迁移运输提供了大量孔道，冠醚的引入有效增强了CO2的吸附能力，金属的加入对放电产物Li2CO3的分解起到很大的促进作用，从而降低电池充放电的过电位，该材料能够有效提升电池容量和循环稳定性，可用于锂电池，钠电池，锂空气电池等领域。
遵从上述技术方案，以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
实施例1：
本实施例提供一种石墨烯-冠醚-金属三元复合材料及其制备方法，包括以下步骤：
步骤一，取0.1g氧化石墨烯(GO)溶于50mL超纯水中，超声处理30min后加入0.25gEDC和HOBt，超声处理溶液2h后恒温40℃搅拌24h，混合液离心、干燥，得活化后的氧化石墨烯；
步骤二，二苯并-18-冠醚-6的硝化：取1g二苯并-18-冠醚-6及20g氯仿置于烧瓶中，搅拌下加入15mL乙酸，缓慢加入硝化试剂(0.6mL 65％～68％的浓硝酸与1mL乙酸的混合液)，控制反应温度为48～52℃：搅拌6h后有大量晶体析出，趁热过滤，依次用水、乙醇进行洗涤，将该淡黄色固体于80℃下过夜真空干燥，得反式二硝基二苯并-18-冠醚-6(NO2CE)；
二苯并-18-冠醚-6的胺化：取1g上述产物于150mL烧瓶中，并加入60mL无水乙醇，再搅拌的同时加入0.1g 10％的Pd/C催化剂和12mL水合肼，控制温度90-95℃，搅拌5h后趁热过滤除去催化剂后浓缩母液冷却后析出大量晶体，过滤后依次用水和乙醇进行洗涤，将该淡黄色固体于80℃下过夜真空干燥，得反式二胺基二苯并-18-冠醚-6(NH2CE)；
步骤三，将步骤一的产物分散在500mL甲醇中，加入0.1g步骤二得到的胺基化的二苯并-18-冠醚-6(NH2CE)，超声处理6h后于室温下搅拌24h，离心，固体依次用1mol L-1氢氧化钠溶液，1mol L-1HCl溶液和丙酮各洗涤一次，离心分离的固体于70℃下真空干燥12h，得GO-NH2CE材料。
步骤四，将0.1g步骤三所得固体分散于500ml甲醇中，超声30min，搅拌下缓慢加入10ml浓度为1mg ml-1的氯化锂水溶液，超声1h，室温下搅拌12h，离心，在70℃下真空干燥12h，得GO-NH2CE-Li材料。
实施例2：
本实施例提供一种石墨烯-冠醚-金属三元复合材料及其制备方法，该实施例步骤一至步骤三与实施例1相同，不同之处在于，该实施例步骤四包括：将0.1g步骤三所得固体分散于500ml甲醇中，超声30min，搅拌下缓慢加入10ml浓度为1mg ml-1的六水合氯化镍水溶液，超声1h，室温下搅拌12h，离心，在70℃下真空干燥12h，得GO-NH2CE-Ni材料。
实施例3：
本实施例提供一种石墨烯-冠醚-金属三元复合材料及其制备方法，该实施例步骤一至步骤三与实施例1相同，不同之处在于，该实施例步骤四包括：将0.1g步骤三所得固体分散于500ml甲醇中，超声30min，搅拌下缓慢加入10ml浓度为1mg ml-1的二水合二氯化钴水溶液，超声1h，室温下搅拌12h，离心，在70℃下真空干燥12h，得GO-NH2CE-Co材料。
实施例4：
本实施例提供一种石墨烯-冠醚-金属三元复合材料及其制备方法，该实施例步骤一至步骤三与实施例1相同，不同之处在于，该实施例步骤四包括：将0.1g步骤三所得固体分散于500ml甲醇中，超声30min，搅拌下缓慢加入10ml浓度为1mg ml-1的三水合三氯化钌水溶液，超声1h，室温下搅拌12h，离心，在70℃下真空干燥12h，得GO-NH2CE-Ru材料。
图1为二苯并-18-冠醚-6硝基化的核磁谱图，由图1所示，苯环上1、2、3位置对应苯环上质子共振峰在6.8-8.1ppm之间，冠醚环上-CH2-基团的质子在4.1ppm左右。
图2为二苯并-18-冠醚-6胺基化的核磁谱图，图2中4.6ppm处出现的峰值为-NH2的信号，在还原反应后，苯环和–CH2–基团中的信号峰分别移到6.0～6.8ppm和3.7～4.0ppm，表明NH2CE的成功合成。
图3为二苯并-18-冠醚-6硝基化、胺基化的红外特征谱图；图3中，苯环的碳骨架伸缩振动在1595cm-1，硝化后发生红移变为1589cm-1，硝化后苯环在1506cm-1处的吸收强度变大，可能是由于苯环碳骨架的振动和硝基的反对称伸缩振动相互叠加造成，1343cm-1处是硝基的对称伸缩振动，861cm-1处为C-N的伸缩振动；3423、3353cm-1处为υNH的两个吸收带，1613cm-1处为δNH面内变形振动，1182cm-1处为芳香胺的υC-N。
图4为GO与GO胺化的拉曼谱图，图4显示了初始GO和改性GO的拉曼光谱。1580cm-1处的峰值偏移至1605cm-1，表明石墨烯胺部分功能化的局部区域的存在。功能化还导致D带强度略有上升，表现为ID/IG的比值从初始的1.03增加到1.14。
图5为上述四个实施例制备得到的石墨烯-冠醚-金属复合材料的EDS图。金属元素均匀的分布在石墨烯-冠醚的片层结构上，表明醚氧键成功固载金属元素形成配位键。
图6为纯GO、GO-NH2CE和实施例3制备的Li-CO2正极催化剂组装电池的充放电容量对比图。在100mA g-1的电流密度下，使用GO-NH2CE-Co正极组装的电池可以提供超过16500mAh g-1的高放电容量，稳定平台约为2.6V，表明该正极材料具有良好的供电能力。同时，该电池可充电至16000mAh g-1，表现出大于95％的优良库仑效率。基于GO和GO-NH2CE正极的锂二氧化碳电池的放电容量仅为2000和4130mAh g-1，表明金属掺杂的石墨烯-冠醚在CO2还原和Li2CO3分解过程中的促进作用。
图7为实施例1制备的Li-CO2正极催化剂组装电池充放电后电极片的XRD图，放电后阴极的XRD图中可以观察到21.4°、30.3°和31.8°处的三个衍射峰，对应于Li2CO3的形成。充电后，这些峰值消失，表明放电产物彻底分解。
图8为实施例3制备的Li-CO2正极催化剂组装电池的CV图；如图8所示，在2.0V至4.5V之间进行循环伏安图(CVs)测量，GO-NH2CE-Co阴极在2.1～2.4V之间有一个明显的阴极峰，这与CO2还原反应一致。对于阳极扫描，GO-NH2CE-Co电极在4.25左右显示一个阳极峰，对应于Li2CO3的分解。GO-NH2CE-Co电极显著的阳极和阴极峰证实了其对CO2还原和Li2CO3分解的优越催化活性，这与其电池性能一致。
Claims (9)
1.一种石墨烯-冠醚-金属三元复合材料，其特征在于，该复合材料能用作Li-CO2电池正极催化剂，该复合材料的原料包括：氧化石墨烯、冠醚和金属氯化物。
2.如权利要求1所述的石墨烯-冠醚-金属三元复合材料，其特征在于，所述冠醚为二苯并-18-冠醚-6、二苯并-24-冠醚-8、苯并-15-冠醚-5、18-冠醚-6、15-冠醚-5中的一种。
3.如权利要求1所述的石墨烯-冠醚-金属三元复合材料，其特征在于，所述金属氯化物为氯化锂、氯化镍、氯化铜、氯化钴、氯化钌中的一种。
4.一种石墨烯-冠醚-金属三元复合材料的制备方法，其特征在于，该复合材料的制备方法包括：将活化后的氧化石墨烯与胺基化的冠醚分散于甲醇溶液中，室温下磁力搅拌24h，加入金属氯化物，室温磁力搅拌12h，除去甲醇溶剂，干燥，得到石墨烯-冠醚-金属三元复合材料。
5.如权利要求4所述的石墨烯-冠醚-金属三元复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，取氧化石墨烯溶于超纯水中，超声处理30min后加入EDC和HOBt，继续超声处理溶液2h后恒温40℃搅拌24h，混合液离心、干燥，得活化后的氧化石墨烯；
步骤二，取冠醚及氯仿置于烧瓶中，搅拌下加入乙酸，缓慢加入硝化试剂，控制反应温度为48～52℃：搅拌6h后有大量晶体析出，趁热过滤，依次用水、乙醇进行洗涤，将该淡黄色固体于80℃下过夜真空干燥，得硝基化的冠醚；
取上述产物于烧瓶中，并加入无水乙醇，再搅拌的同时加入的Pd/C催化剂和水合肼，控制温度90-95℃，搅拌5h后趁热过滤除去催化剂后浓缩母液冷却后析出大量晶体，过滤后依次用水和乙醇进行洗涤，将该淡黄色固体于80℃下过夜真空干燥，得胺基化的冠醚；
步骤三，将步骤一的产物分散在甲醇中，加入步骤二得到的胺基化的冠醚，超声处理6h后于室温下搅拌24h，离心，固体依次用氢氧化钠溶液、HCl溶液和丙酮各洗涤一次，离心分离的固体于70℃下真空干燥12h，得GO-NH2CE材料；
步骤四，将步骤三得到的固体材料分散于甲醇中，超声30min，搅拌下缓慢加入金属氯化物水溶液，超声1h，室温下搅拌12h，离心，在70℃下真空干燥12h，得石墨烯-冠醚-金属三元复合材料。
6.如权利要求5所述的石墨烯-冠醚-金属三元复合材料的制备方法，其特征在于，所述冠醚为二苯并-18-冠醚-6、二苯并-24-冠醚-8、苯并-15-冠醚-5、18-冠醚-6、15-冠醚-5中的一种；金属氯化物为氯化锂、氯化镍、氯化铜、氯化钴、氯化钌中的一种。
7.如权利要求5所述的石墨烯-冠醚-金属三元复合材料的制备方法，其特征在于，所述硝化试剂为65％～68％的浓硝酸与乙酸的混合液。
8.如权利要求5所述的石墨烯-冠醚-金属三元复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中氧化石墨烯与步骤二氨基化的冠醚的质量比例为1:1；石墨烯-冠醚-金属三元复合材料中金属占复合材料总质量的5％～10％。
9.权利要求5所述的石墨烯-冠醚-金属三元复合材料的制备方法制备得到的石墨烯-冠醚-金属三元复合材料用于Li-CO2电池正极催化剂的应用。
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