CN110171817A - 一种冠醚功能化石墨烯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种冠醚功能化石墨烯的制备方法，属于纳米材料技术领域，本发明以氧化石墨烯和1‑氮杂‑18‑冠‑6‑醚为原料，在碱性条件下通过水热反应制得冠醚功能化石墨烯。本发明冠醚功能化石墨烯的制备方法，具有操作简便、环境友好、成本低和制备工艺简单的特点，可望实现冠醚功能化石墨烯的大规模制备，在检测钾离子领域具有良好的应用前景和潜在的应用价值。

Description

一种冠醚功能化石墨烯的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，特别是涉及一种冠醚功能化石墨烯的制备方法。
背景技术
石墨烯是由碳原子以正六边形组成的蜂窝状单层二维碳纳米材料，具有优异的电学性能、光学性能、热导性能、阻隔性能、量子霍尔效应、室温铁磁效应等。由于其独特的特性，科学家们开始关注石墨烯在电子传导、生物传感器、能量储存和转换等方面的潜能。然而由于石墨烯的表面积较大以及石墨烯片层之间有较强的范德华力，容易发生聚集，所以对石墨烯进行功能化改性具有重要的意义。
为了拓宽石墨烯材料的应用领域，近年来开始对其进行功能化处理。比如说在其表面修饰上小分子，或者是连接上较长的大分子链，或者是进行杂化等。目前石墨烯功能化的方法主要有共价功能化和非共价功能化两种。石墨烯的共价键功能化是目前研究比较热门的功能化方法。纯净的石墨烯表面是没有什么功能性基团的，要想实现其功能化具有一定的难度。因此，科学家们采用氧化石墨烯实现其功能化，因为他们的表面或者是边缘或多或少的带有一定量的功能性基团，如：羟基、羧基、环氧基、羰基等，而申请人发现，虽然这些功能性基团使得氧化石墨烯容易实现其功能化，但是这些功能性基团同样会影响所需求功能基团发挥效应。因此，本发明发展了一种新的功能化石墨烯的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种冠醚功能化石墨烯的制备方法，以解决上述现有技术存在的问题。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供一种冠醚功能化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
(1)在冰浴下，将氧化石墨烯超声分散在超纯水中，形成1mg/mL的氧化石墨烯水溶液，再加入碱溶液，混合均匀，形成氧化石墨烯碱溶液；
(2)向步骤(1)所得氧化石墨烯碱溶液中加入0.3-3mg/mL的1-氮杂-18-冠-6醚和0.5-1.5mg/mL的多巴胺，磁力搅拌均匀，在温度110-150℃恒定温度的水热条件下保温2-5h，再加入相转移催化剂，在85℃下反应10h；
(3)冷冻干燥，得到冷冻干燥品；
(4)将步骤(3)所得冷冻干燥品在无氧环境下，以18℃/min的升温速率，升温至890℃，保温5h进行热处理，自然冷却后，离心清洗，干燥，得到冠醚功能化石墨烯。
进一步地，在冰浴下，氧化石墨烯超声30min。
进一步地，所述碱溶液的浓度为1-5mmol/L。
进一步地，所述碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的任意1种或至少2种的组合。
进一步地，所述氧化石墨烯水溶液与碱溶液的体积比为5:1。
进一步地，所述相转移催化剂包括季铵盐、季膦盐、叔胺、冠醚或穴醚中的任意1种或至少2种的组合。
进一步地，所述相转移催化剂为四丁基氢氧化铵。
进一步地，步骤(4)中，所述干燥是在60℃下真空干燥12h。
本发明公开了以下技术效果：
氧化石墨烯是石墨烯的衍生物，具有很高的比表面积、良好的亲水性和机械性能，在水和大多数极性有机溶剂中具有良好的分散稳定性。冠醚作为一种主体分子，由于其配体内腔直径和金属离子直径之间的大小关系，对碱金属和碱土金属离子具有很高的结合选择性，而且能够随环的大小不同而与不同的金属离子络合。将主体分子固定可以使其表现出对客体分子更强的结合力。本发明将冠醚固定到比表面积高的石墨烯表面，不仅可以大大提高材料对金属离子的吸附量，还可以使得冠醚对金属离子的结合选择性提高。
氧化石墨烯表面含有大量的含氧官能团，其中的羧基可与碱性溶液反应得到氧化石墨烯的羧基盐和与多巴胺中的羟基或氨基连接，随后在多巴胺与相转移催化剂四丁基氢氧化铵及冠醚共同作用下，在特定的无氧高温反应条件下，氧化石墨烯上连带的羧基盐和多巴胺被冠醚取代，转化成不含官能团并与冠醚紧密连接的冠醚功能化石墨烯，该冠醚功能化石墨烯由于不含有氧化石墨烯中羟基、羧基、环氧基、羰基等功能性基团，应用于电化学传感器中时表现出更优异的性能，尤其是在对钾离子高灵敏度检测中，其检测限可达10-18M，远低于用其他材料作电极所获得的钾离子的检测限。
1-氮杂-18冠-6醚的内腔直径与钾离子的直径最为匹配，而且还可以通过氨基实现与石墨烯晶格中碳原子的共价键功能化，产生C-N共价键。因此本发明采用1-氮杂-18冠-6醚来对石墨烯进行功能化，形成冠醚功能化石墨烯复合材料，并将其作为钾离子电化学传感器的电极修饰材料。利用冠醚和石墨烯的相互协同作用，实现了对钾离子高灵敏度的检测，检测下限为10-18M，远低于用其他材料作电极所获得的钾离子的检测限。
本发明冠醚功能化石墨烯的制备方法，具有操作简便、环境友好、成本低和制备工艺简单的特点，可望实现冠醚功能化石墨烯的大规模制备，在检测钾离子领域具有良好的应用前景和潜在的应用价值。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)在冰浴下，将氧化石墨烯超声分散在超纯水中，超声30min，形成30mL的1mg/mL的氧化石墨烯水溶液，再加入6mL的1mmol/L的碱溶液，混合均匀，形成氧化石墨烯碱溶液；
(2)向步骤(1)所得氧化石墨烯碱溶液中加入10mg的1-氮杂-18-冠-6醚和18mg的多巴胺，磁力搅拌均匀，在温度150℃恒定温度的水热条件下保温2h，再加入0.8mL四丁基氢氧化铵，在85℃下反应10h；
(3)冷冻干燥，得到冷冻干燥品；
(4)将步骤(3)所得冷冻干燥品在无氧环境下，以18℃/min的升温速率，升温至890℃，保温5h进行热处理，自然冷却后，离心清洗，60℃下真空干燥12h，得到冠醚功能化石墨烯。
实施例2
(1)在冰浴下，将氧化石墨烯超声分散在超纯水中，超声30min，形成30mL的1mg/mL的氧化石墨烯水溶液，再加入6mL的3mmol/L的碱溶液，混合均匀，形成氧化石墨烯碱溶液；
(2)向步骤(1)所得氧化石墨烯碱溶液中加入30mg的1-氮杂-18-冠-6醚和36mg的多巴胺，磁力搅拌均匀，在温度130℃恒定温度的水热条件下保温3.5h，再加入0.8mL四丁基氢氧化铵，在85℃下反应10h；
(3)冷冻干燥，得到冷冻干燥品；
(4)将步骤(3)所得冷冻干燥品在无氧环境下，以18℃/min的升温速率，升温至890℃，保温5h进行热处理，自然冷却后，离心清洗，60℃下真空干燥12h，得到冠醚功能化石墨烯。
实施例3
(1)在冰浴下，将氧化石墨烯超声分散在超纯水中，超声30min，形成30mL的1mg/mL的氧化石墨烯水溶液，再加入6mL的5mmol/L的碱溶液，混合均匀，形成氧化石墨烯碱溶液；
(2)向步骤(1)所得氧化石墨烯碱溶液中加入90mg的1-氮杂-18-冠-6醚和48mg的多巴胺，磁力搅拌均匀，在温度110℃恒定温度的水热条件下保温5h，再加入0.8mL四丁基氢氧化铵，在85℃下反应10h；
(3)冷冻干燥，得到冷冻干燥品；
(4)将步骤(3)所得冷冻干燥品在无氧环境下，以18℃/min的升温速率，升温至890℃，保温5h进行热处理，自然冷却后，离心清洗，60℃下真空干燥12h，得到冠醚功能化石墨烯。
对比例1
与实施例1的不同之处在于，在步骤(1)中，不加入碱溶液。
对比例2
与实施例1的不同之处在于，在步骤(2)中，不加入多巴胺。
对比例3
与实施例1的不同之处在于，在步骤(4)中，不进行无氧环境下的热处理。
对比例4
冠醚功能化氧化石墨烯的制备：将氧化石墨烯在冰浴下超声30min，使其分散于超纯水中，形成30mL的1mg/mL氧化石墨烯水溶液；再向其中加入10mg的1-氮杂-18-冠-6醚和0.8mL的四丁基氢氧化铵，在85℃下反应10h；冷却到室温，离心清洗，干燥，得到冠醚功能化氧化石墨烯。
经检测，对比例1-3形成的冠醚石墨烯或多或少含有羟基、羧基、环氧基、羰基等官能团，对比例4得到产物为冠醚功能化氧化石墨烯，将实施例1-3及对比例1-4制备的产物修饰玻碳电极作为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，石墨电极为对电极，在1.5mM的亚甲蓝溶液中，频率范围为106Hz-0.01Hz，振幅为5mV，初始电压为开路电压，及静置时间30s下，使用电化学阻抗法对不同浓度的钾离子的检测。钾离子的浓度为10-18-10-4M。
以下是对钾离子的检测限和响应范围：
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (8)

1.一种冠醚功能化石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在冰浴下，将氧化石墨烯超声分散在超纯水中，形成1mg/mL的氧化石墨烯水溶液，再加入碱溶液，混合均匀，形成氧化石墨烯碱溶液；
(2)向步骤(1)所得氧化石墨烯碱溶液中加入0.3-3mg/mL的1-氮杂-18-冠-6醚和0.5-1.5mg/mL的多巴胺，磁力搅拌均匀，在温度110-150℃恒定温度的水热条件下保温2-5h，再加入相转移催化剂，在85℃下反应10h；
(3)冷冻干燥，得到冷冻干燥品；
(4)将步骤(3)所得冷冻干燥品在无氧环境下，以18℃/min的升温速率，升温至890℃，保温5h进行热处理，自然冷却后，离心清洗，干燥，得到冠醚功能化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的一种冠醚功能化石墨烯的制备方法，其特征在于，在冰浴下，氧化石墨烯超声30min。
3.根据权利要求1所述的一种冠醚功能化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述碱溶液的浓度为1-5mmol/L。
4.根据权利要求3所述的一种冠醚功能化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的任意1种或至少2种的组合。
5.根据权利要求4所述的一种冠醚功能化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯水溶液与碱溶液的体积比为5:1。
6.根据权利要求1所述的一种冠醚功能化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述相转移催化剂包括季铵盐、季膦盐、叔胺、冠醚或穴醚中的任意1种或至少2种的组合。
7.根据权利要求6所述的一种冠醚功能化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述相转移催化剂为四丁基氢氧化铵。
8.根据权利要求1所述的一种冠醚功能化石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述干燥是在60℃下真空干燥12h。
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