CN108380187A - 一种功能性聚电解质/氧化石墨烯多层膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种功能性聚电解质/氧化石墨烯多层膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于高分子/无机杂化材料及离子传感应用领域，特别涉及一种聚电解质/氧化石墨烯多层膜的制备方法。首先制备功能化改性的氧化石墨烯分散液；再将基质浸入聚乙烯亚胺水溶液中，表面吸附聚乙烯亚胺分子链，取出清洗、吹干；然后再将聚乙烯亚胺修饰的基质浸入功能化改性的氧化石墨烯分散液中，由于静电作用基质表面吸附改性的氧化石墨烯，取出清洗、吹干，重复以上过程，得到均匀层状结构的聚电解质/氧化石墨烯多层膜。由于高分子/无机杂化材料基团与重金属离子存在配位络合作用以及空间匹配作用，使得多层膜具有选择性和高容量吸附重金属离子的能力，利用石英晶体微天平技术实现了该多层膜对水中各种金属离子的吸附响应行为。

Description

一种功能性聚电解质/氧化石墨烯多层膜及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于高分子/无机杂化材料、传感材料的制备以及环境污染检测领域，具体涉及一种功能性聚电解质/氧化石墨烯多层膜及其制备方法和应用。
背景技术
最近20多年来，粗放式的经济增长造成我国国民经济高速发展的同时也严重污染了自然环境。各种环境污染物特别是工业生产中产生的重金属离子如镉、钴、铅及铜离子等进入水、土壤环境，不仅污染自然环境，而且危害人类生存和健康。所以水体中痕量重金属离子的识别和检测对于金属元素的回收、重复利用及早期环境污染监测有重要意义。
目前重金属离子的检测方法主要有电感耦合等离子体质谱法、原子吸收光谱及电化学阳极溶出伏安法等。尽管这些技术灵敏度高、特异性强，但存在样品前处理复杂、操作耗时、仪器昂贵和运行费用高、需要离线检测等缺陷，难以适应当前检测工作的需要。公开号为CN 101021515A的中国专利申请中公开了一种在水体中原位取样、分离、富集和测量重金属离子的方法，利用渗透作用使重金属离子从膜内侧扩散出来与高分子化合物发生反应，这些高分子化合物主要是羟甲基纤维素、壳聚糖及聚丙烯酸钠等，其官能团可以与重金属离子结合，但实际上并没有选择性吸附的性能，检测步骤复杂，耗费时间；又由于其是利用原子吸收光谱法计算重金属离子浓度，无法实时检测。中国专利CN200610009925.8中公开了一种荧光分子探针在过渡金属及重金属离子检测中的应用，设计合成了一种在各种溶液特别是含水溶液中对Co2+选择性荧光增强识别的荧光探针，该荧光分子结构较为复杂，分离和提纯需要进行柱色谱步骤，作为传感材料实现工业化应用具有一定难度，且仍然无法实现在线实时和简便快速检测。
因此，如何简单方便的制备一种用于重金属离子污染物吸附与检测的材料，使其能够实现快速、实时在线、无需荧光标记和选择性检测重金属离子污染物是离子检测领域的一个重要课题。
发明内容
质量敏感的石英晶体微天平可以实现对石英晶片表面纳克质量变化的实时在线以及简便快速检测，可以满足对环境中重金属离子的传感检测要求，越来越受到人们的关注。制备基于石英晶体微天平化学传感器的关键是制备选择性吸附金属离子的有机高分子传感涂层。
不同于传感涂层的化学及物理成膜方法，静电吸附自组装技术是一种新颖而又成熟、简便的制备纳米薄膜材料技术，将两种带相反电荷的高分子、无机纳米颗粒通过静电吸附作用得到逐层生长的自组装多层膜。这种制备薄膜的方法操作简单，成膜效率高，厚度可控，容易结合有机和无机高分子材料的优点制备杂化材料，便于引入各种功能性基团(如重金属离子配位络合基团)和带电基团，使自组装膜具有多重功能。
本发明针对背景技术中提到的问题，提供了一种检测用功能性聚电解质/氧化石墨烯多层膜及其简单便捷的制备方法，为开发基于有机/无机杂化材料的新型重金属离子吸附材料与分析检测技术提供了参考。
本发明提供的检测用功能性聚电解质/氧化石墨烯多层膜是一种在不同基质(金、石英片、玻璃片、云母、树脂)表面上制备的聚电解质/氧化石墨烯多层膜，该多层膜是通过层层自组装技术在基质表面沉积支化聚乙烯亚胺(P1)和功能化改性石墨烯(P2)得到的高分子/无机杂化多层膜结构；其中，P1、P2通过静电以及氢键作用自组装成多层膜，多层膜结构上包含能与重金属离子配位络合的功能性基团，其能够对水中重金属离子进行吸附结合和传感检测；
其中，支化聚乙烯亚胺P1和功能化改性石墨烯P2的结构式如下所示：
所述的制备多层膜的支化聚乙烯亚胺(P1)，分子量Mw为70000，60000，50000，10000，1800,1200，600；
所述的制备多层膜的功能化改性石墨烯P2由氧化石墨烯与含配位络合基团和氨基基团的小分子(R)经催化反应生成；其中，所述的配位络合基团和氨基基团为硫脲、氨基、胍基、咪唑以及冠醚类等基团。
小分子(R)的特征是包含氨基基团，可以与氧化石墨烯的羧基基团反应，接枝到氧化石墨烯表面。小分子的种类包括硫脲，N-乙酰基乙二胺，乙酸胍，N-苯基硫脲，乙二胺，N-(2-羟乙基)乙二胺，2-氨基咪唑，2-咪唑-1-基乙胺以及4'-氨基苯并-18-冠醚-6等，R为以上涉及到的一种或几种；小分子R的结构式如下所示：
本发明还提供了一种功能性聚电解质/氧化石墨烯多层膜的制备方法，所述制备方法由以下步骤制备而得：
(1)将含配位络合基团和氨基基团的小分子R(质量浓度2.5g/L，)、氧化石墨烯(质量浓度0.125g/L～0.5g/L)、催化剂1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC,82mg)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS,49.2mg)溶解并均匀分散在20ml去离子水中，室温反应24小时，反应结束用透析袋透析24小时，去除残余小分子，得到改性氧化石墨烯P2分散液；
(2)将不同的基质浸泡到聚乙烯亚胺P1(质量浓度为2g/L)的水溶液中30分钟，自组装吸附一层聚乙烯亚胺分子链，然后用去离子水冲洗，氮气吹干得到表面带正电的基质表面；随后将聚乙烯亚胺修饰的基质浸泡到改性氧化石墨烯分散液(质量浓度0.025g/L～0.1g/L)中30分钟，通过静电作用与氢键作用将改性氧化石墨烯吸附到基质表面，然后用去离子水冲洗，氮气吹干得到表面带负电的基质表面；在吸附了改性氧化石墨烯表面的基质上再继续吸附聚乙烯亚胺，多次重复上述的步骤得到功能性聚电解质/氧化石墨烯多层膜。
本发明还提供了聚电解质/氧化石墨烯多层膜的应用，利用石英晶体微天平技术，将上述得到的功能性聚电解质/氧化石墨烯多层膜作为传感涂层，实现对水中重金属离子的吸附结合和传感检测；所述的功能性聚电解质/氧化石墨烯多层膜用于识别、检测水中痕量重金属离子和制备化学传感器。
本发明的原理是：含有式P1所示的聚乙烯亚胺(正电荷)和式P2所示的功能化改性氧化石墨烯(负电荷)，通过静电力驱动的层层自组装技术在不同基质表面(石英晶片的金电极表面)沉积得到高分子/无机杂化多层膜；由于多层膜吸附重金属离子的质量变化引起晶片共振频率变化，能够利用石英晶体微天平仪检测，从而实现水体中痕量重金属离子的识别、检测和在化学传感中的应用。
聚电解质/氧化石墨烯多层膜能够吸附重金属离子的机理如下：聚乙烯亚胺分子中具有大量伯氨、仲胺、叔胺基团，对金属离子有较高的吸附容量；改性的氧化石墨烯表面引入了可与重金属离子配位络合的基团(硫脲、氨基、胍基、咪唑以及冠醚类等基团)，使得氧化石墨烯不再是单纯的无机组分，还具有吸附重金属离子的能力，且通过调节引入功能性基团的量和种类，调控吸附重金属离子的种类和能力；聚乙烯亚胺和改性氧化石墨烯通过自组装技术形成多层膜结构，网络结构上不仅具有功能性的配位络合金属离子的基团，还能够发挥空间结构上与金属离子相互匹配的作用，这种协同作用使得多层膜具有选择性和高容量吸附重金属离子的能力。
本发明有如下优点：
(1)本发明聚电解质多层膜中聚乙烯亚胺和改性氧化石墨烯均具有功能性、可与重金属离子配位络合的基团，且多层膜的结构还可以发挥空间结构上与金属离子相互匹配的作用，发挥协同作用吸附重金属离子，两种组分可以赋予传感材料优异的性能，因而本发明制备的聚电解质多层膜可以选择性吸附和检测水中的重金属离子；
(2)本发明采用静电力驱动的层层自组装技术制备高分子/无机杂化的多层膜材料，方法简单快捷，膜厚可控，容易实现功能多样化；
(3)本发明所采用的石英晶体微天平技术，由于具有高灵敏度质量效应而被用于重金属离子定量检测，含有聚电解质/氧化石墨烯多层膜的石英晶片对水中重金属离子的检测灵敏度高，选择性较好，实现在线和实时检测，其对金属离子检测限可以达到5×10-4M。
附图说明
图1为实施例1得到的聚乙烯亚胺/改性氧化石墨烯多层膜的拉曼光谱图；
图2为实施例1得到的聚乙烯亚胺/改性氧化石墨烯多层膜的拉曼光谱图强度随层数的变化曲线图；
图3为实施例2得到的聚乙烯亚胺/改性氧化石墨烯多层膜的原子力显微镜的形貌图；
图4为空白镀金石英晶片表面的原子力显微镜的形貌图；
图5为实施例3利用石英晶体微天平技术检测聚乙烯亚胺/改性氧化石墨烯多层膜(最外层为改性的氧化石墨烯)对水中不同重金属离子(浓度10mM)吸附的频率响应值比较图。
具体实施方式
本发明下面结合实施例作进一步详述：
实施例1
(1)将含配位络合基团和氨基基团的小分子R(乙酸胍)(质量浓度2.5g/L)、氧化石墨烯(质量浓度0.125g/L)、催化剂1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC,82mg)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS,49.2mg)溶解并均匀分散在20ml去离子水中，室温反应24小时，反应结束用透析袋透析24小时，去除残余小分子，得到改性氧化石墨烯P2分散液；
(2)将石英片或镀金的石英晶片(金表面)浸泡到聚乙烯亚胺P1(分子量Mw为70000，质量浓度为2g/L)的水溶液中30分钟，自组装吸附一层聚乙烯亚胺分子链，然后用去离子水冲洗，氮气吹干得到表面带正电的基质表面；随后将聚乙烯亚胺修饰的基质浸泡到改性氧化石墨烯分散液(质量浓度0.025g/L)中30分钟，通过静电作用与氢键作用改性氧化石墨烯吸附到基质表面，然后用去离子水冲洗，氮气吹干得到表面带负电的基质表面；重复上述的步骤得到聚电解质/氧化石墨烯多层膜，层数为20；
利用石英晶体微天平技术，将上述得到的聚电解质/氧化石墨烯多层膜作为传感涂层，实现对水中重金属离子的吸附结合和传感检测
图1和图2为实施例1得到的聚乙烯亚胺/改性氧化石墨烯(层数分别为0、4、8、12、16、20)多层膜的拉曼光谱图，从图1中可以看出，在1350cm-1处随着自组装多层膜层数的增加拉曼光谱的信号越来越强，薄膜层数与光谱信号几乎呈线性关系(见图2)，每4层增加的量几乎相等，表明多层膜的自组装过程是连续均匀的，且证实聚乙烯亚胺与改性氧化石墨烯成功交替沉积成多层膜结构。
实施例2
(1)将含配位络合基团和氨基基团的小分子R(2-氨基咪唑)(质量浓度2.5g/L)、氧化石墨烯(质量浓度0.25g/L)、催化剂1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC,82mg)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS,49.2mg)溶解并均匀分散在20ml去离子水中，室温反应24小时，反应结束用透析袋透析24小时，去除残余小分子，得到改性氧化石墨烯P2分散液；
(2)将镀金的石英晶片(金表面)浸泡到聚乙烯亚胺P1(分子量Mw为50000，质量浓度为2g/L)的水溶液中30分钟，自组装吸附一层聚乙烯亚胺分子链，然后用去离子水冲洗，氮气吹干得到表面带正电的基质表面；随后将聚乙烯亚胺修饰的基质浸泡到改性氧化石墨烯分散液(质量浓度0.05g/L)中30分钟，通过静电作用与氢键作用改性氧化石墨烯吸附到基质表面，然后用去离子水冲洗，氮气吹干得到表面带负电的基质表面；重复上述的步骤得到聚电解质/氧化石墨烯多层膜，层数为7；
利用石英晶体微天平技术，将上述得到的聚电解质/氧化石墨烯多层膜作为传感涂层，实现对水中重金属离子的吸附结合和传感检测。
图3为实施例2得到的聚乙烯亚胺/改性氧化石墨烯多层膜的原子力显微镜的形貌图，图4为空白镀金石英晶片表面的原子力显微镜的形貌图。从图4中可以看出，空白镀金的石英晶片表面只有均匀分散的金颗粒，表面相对平整，而表面覆盖多层膜之后(图3)变的不平整，同时可以观察到高低不平，形状如褶皱的石墨烯片，证实成功制备聚乙烯亚胺/改性氧化石墨烯多层膜。
实施例3
(1)将含配位络合基团和氨基基团的小分子R(2-咪唑-1-基乙胺)(质量浓度2.5g/L)、氧化石墨烯(质量浓度0.375g/L)、催化剂1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC,82mg)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS,49.2mg)溶解并均匀分散在20ml去离子水中，室温反应24小时，反应结束用透析袋透析24小时，去除残余小分子，得到改性氧化石墨烯P2分散液；
(2)将石英晶片(金表面或二氧化硅表面)或云母基质浸泡到聚乙烯亚胺P1(分子量Mw为10000，质量浓度为2g/L)的水溶液中30分钟，自组装吸附一层聚乙烯亚胺分子链，然后用去离子水冲洗，氮气吹干得到表面带正电的基质表面；随后将聚乙烯亚胺修饰的基质浸泡到改性氧化石墨烯分散液(质量浓度0.075g/L)中30分钟，通过静电作用与氢键作用改性氧化石墨烯吸附到基质表面，然后用去离子水冲洗，氮气吹干得到表面带负电的基质表面；重复上述的步骤得到聚电解质/氧化石墨烯多层膜，层数为8；
利用石英晶体微天平技术，将上述得到的聚电解质/氧化石墨烯多层膜作为传感涂层，实现对水中重金属离子的吸附结合和传感检测。
图5为实施例3利用石英晶体微天平技术检测聚乙烯亚胺/改性氧化石墨烯多层膜(最外层为改性的氧化石墨烯)对水中不同重金属离子(浓度10mM)吸附的频率响应值比较图，石英晶片表面覆盖的多层膜能够通过配位络合作用和空间匹配作用吸附重金属离子，由于吸附质量变化引起晶片共振频率变化，不同种类的重金属离子引起不同频率值变化，由图可知，该聚电解质/氧化石墨烯多层膜对Pb2+实现了选择性吸附。
实施例4
(1)将含配位络合基团和氨基基团的小分子R(4'-氨基苯并-18-冠醚-6)(质量浓度2.5g/L)、氧化石墨烯(质量浓度0.4g/L)、催化剂1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC,82mg)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS,49.2mg)溶解并均匀分散在20ml去离子水中，室温反应24小时，反应结束用透析袋透析24小时，去除残余小分子，得到改性氧化石墨烯P2分散液；
(2)将镀金的石英晶片(金表面)、或聚丙烯树脂片浸泡到聚乙烯亚胺P1(分子量Mw为1800，质量浓度为2g/L)的水溶液中30分钟，自组装吸附一层聚乙烯亚胺分子链，然后用去离子水冲洗，氮气吹干得到表面带正电的基质表面；随后将聚乙烯亚胺修饰的基质浸泡到改性氧化石墨烯分散液(质量浓度0.08g/L)中30分钟，通过静电作用与氢键作用改性氧化石墨烯吸附到基质表面，然后用去离子水冲洗，氮气吹干得到表面带负电的基质表面；重复上述的步骤得到聚电解质/氧化石墨烯多层膜，层数为24；
利用石英晶体微天平技术，将上述得到的聚电解质/氧化石墨烯多层膜作为传感涂层，实现对水中重金属离子的吸附结合和传感检测。
实施例5
(1)将含配位络合基团和氨基基团的小分子R(N-苯基硫脲)(质量浓度2.5g/L)、氧化石墨烯(质量浓度0.5g/L)、催化剂1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC,82mg)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS,49.2mg)溶解并均匀分散在20ml去离子水中，室温反应24小时，反应结束用透析袋透析24小时，去除残余小分子，得到改性氧化石墨烯P2分散液；
(2)将镀金的石英晶片(金表面)或云母片基质浸泡到聚乙烯亚胺P1(分子量Mw为1200，溶液浓度为2g/L)的水溶液中30分钟，自组装吸附一层聚乙烯亚胺分子链，然后用去离子水冲洗，氮气吹干得到表面带正电的基质表面；随后将聚乙烯亚胺修饰的基质浸泡到改性氧化石墨烯分散液(质量浓度0.1g/L)中30分钟，通过静电作用与氢键作用改性氧化石墨烯吸附到基质表面，然后用去离子水冲洗，氮气吹干得到表面带负电的基质表面；重复上述的步骤得到聚电解质/氧化石墨烯多层膜，层数为6；
利用石英晶体微天平技术，将上述得到的聚电解质/氧化石墨烯多层膜作为传感涂层，实现对水中重金属离子的吸附结合和传感检测。
对比实施例1
步骤与实施例3完全相同，唯一区别为使用未进行修饰改性的氧化石墨烯分散液，其他条件一样，得到聚乙烯亚胺/氧化石墨烯多层膜。
对比实施例2
步骤与实施例3完全相同，唯一区别为使用聚烯丙基胺(分子量Mw为10000，溶液质量浓度为2g/L，其分子结构中侧链只有一个氨基，而聚乙烯亚胺具有乙烯亚胺分子中具有大量伯胺、仲胺、叔胺基团)替代聚乙烯亚胺，与修饰改性的氧化石墨烯进行静电自组装，其他条件一样，得到聚烯丙基胺/氧化石墨烯多层膜。
表1为利用石英晶体微天平技术测试实施例3、对比实施例1以及对比实施例2所得到的含有改性和未改性氧化石墨烯多层膜对不同浓度Pb2+溶液的吸附结果比较。由表1可以看出，比较实施例3和对比实施例1，在同样的Pb2+溶液浓度下，含改性氧化石墨烯的多层膜由于含有更多的功能性基团和空间匹配作用，比含未改性氧化石墨烯的多层膜能够吸附更多的Pb2+离子，导致更高的频率响应值(高约2倍)；比较实施例3和对比实施例2，在同样的Pb2+溶液浓度下，聚烯丙基胺因其结构上侧链只有伯胺基团，与改性的氧化石墨烯自组装的多层膜比聚乙烯亚胺/改性氧化石墨烯多层膜相比对Pb2+离子的吸附能力较弱，导致更低的频率响应值；从表1还可以看出，聚乙烯亚胺/改性氧化石墨烯多层膜、聚乙烯亚胺/未改性氧化石墨烯多层膜、聚烯丙基胺/改性氧化石墨烯多层膜作为石英晶体微天平的传感涂层，对水中Pb2+离子的最低响应浓度分别为0.5mM,1mM以及2mM,即聚乙烯亚胺/改性氧化石墨烯多层膜的石英晶体微天平传感器对金属离子检测限可以达到5×10-4M，具有更加优异的检测和传感重金属离子的效果。
表1实施例1石英晶体微天平测试多层膜对不同浓度Pb2+溶液的吸附结果

Claims (9)

1.一种功能性聚电解质/氧化石墨烯多层膜，其特征在于：所述的多层膜是通过层层自组装在基质表面沉积支化聚乙烯亚胺P1和功能化改性石墨烯P2得到的高分子/无机杂化多层膜结构材料；其中，P1、P2通过静电以及氢键作用自组装成多层膜，多层膜结构上包含能与重金属离子配位络合的功能性基团。
2.如权利要求1所述的功能性聚电解质/氧化石墨烯多层膜，其特征在于：所述的基质表面为金、石英片、玻璃片、云母、树脂。
3.如权利要求1所述的功能性聚电解质/氧化石墨烯多层膜，其特征在于：所述的支化聚乙烯亚胺P1结构式如下：
4.如权利要求1所述的功能性聚电解质/氧化石墨烯多层膜，其特征在于：所述的功能化改性石墨烯P2结构式如下：
5.如权利要求1所述的功能性聚电解质/氧化石墨烯多层膜，其特征在于：所述支化聚乙烯亚胺P1，分子量Mw为70000，60000，50000，10000，1800，1200。
6.如权利要求1所述的功能性聚电解质/氧化石墨烯多层膜，其特征在于：所述的功能化改性石墨烯P2由氧化石墨烯与含配位络合基团和氨基基团的小分子R经催化反应生成。
7.如权利要求6所述的功能性聚电解质/氧化石墨烯多层膜，其特征在于：所述的小分子R包括硫脲，N-乙酰基乙二胺，乙酸胍，N-苯基硫脲，乙二胺，N-(2-羟乙基)乙二胺，2-氨基咪唑，2-咪唑-1-基乙胺以及4'-氨基苯并-18-冠醚-6中的一种或几种。
8.一种如权利要求1所述的功能性聚电解质/氧化石墨烯多层膜的制备方法，其特征在于：所述制备方法具体步骤如下：
(1)将质量浓度为2.5g/L的含配位络合基团和氨基基团的小分子R、质量浓度为0.125g/L～0.5g/L的氧化石墨烯、82mg催化剂1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)和49.2mg N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)溶解并均匀分散在20ml去离子水中，室温反应24小时，反应结束用透析袋透析24小时，去除残余小分子，得到改性氧化石墨烯P2分散液；
(2)将基质浸泡到质量浓度为2g/L的聚乙烯亚胺P1水溶液中30分钟，自组装吸附一层聚乙烯亚胺分子链，然后用去离子水冲洗，氮气吹干得到表面带正电的基质表面；随后将聚乙烯亚胺修饰的基质浸泡到质量浓度为0.025g/L～0.1g/L的改性氧化石墨烯分散液中30分钟，通过静电作用与氢键作用将改性氧化石墨烯吸附到基质表面，然后用去离子水冲洗，氮气吹干得到表面带负电的基质表面；重复上述的步骤得到功能性聚电解质/氧化石墨烯多层膜。
9.一种如权利要求1所述的功能性聚电解质/氧化石墨烯多层膜的应用，其特征在于：利用石英晶体微天平技术，将所述聚电解质/氧化石墨烯多层膜作为传感涂层，用于识别、检测水中痕量重金属离子和制备化学传感器。
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