CN105778140A - 一种高阻隔性的聚乳酸基多层复合薄膜的制备方法 - Google Patents

一种高阻隔性的聚乳酸基多层复合薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高阻隔性的聚乳酸基多层复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：(1)用改进Hummers法制备GO并进行表面疏水性改性得M‑GO；(2)对聚乳酸基膜进行胺化预处理；(3)制备M‑GO悬浮液；(4)基膜在一定浓度PEI溶液中沉积，取出干燥后再放入M‑GO悬浮液中沉积，取出干燥，如此循环沉积多次制得高阻隔性的聚乳酸基多层复合薄膜。本方法采用表面活性剂对氧化石墨烯表面进行疏水性改性，再通过层层自组装的方法制备复合薄膜，制得的膜层致密，层间静电作用强，具有超高的阻气、阻湿性能，薄膜的厚度也可根据实际需要进行人为控制，同时原料易得，制备过程操作简单，安全环保，制备时间较短，生产效率高，具有较高的实用性。

Description

一种高阻隔性的聚乳酸基多层复合薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种多层复合薄膜的制备方法，特别是涉及一种高阻隔性的聚乳酸基多层复合薄膜的制备方法。
背景技术
为了减少石油基塑料材料的使用，缓解日趋严重的白色污染，聚乳酸(PLA)作为一种可完全生物降解的高分子材料，已经被广泛地应用于食品包装、医药及生物医学等多个领域。PLA是由可再生资源，如淀粉、糖、纤维素等为原料制得的半晶质材料，废弃后可在微生物、水、酸、碱等的作用下完全分解为H2O和CO2，对环境没有危害；除此之外，PLA还具有很好的透明度、机械性能和生物相容性。包装领域都要求材料具有较好的阻隔性能，这样才能有效延长产品的货架寿命，保护产品不受化学、物理、生物等因素的影响而变质；同时还需要在运输和仓储的过程中保证安全性和完整性，尤其是薄膜材料，阻隔性能是它作为包装材料的重要评价标准，也是预测产品的货架寿命的主要依据之一，然而PLA薄膜的阻隔性能较差，因而大大限制了其在食品、医用包装等领域的发展。
近年来，氧化石墨烯(GO)作为石墨烯最重要的衍生物之一，以其优越的性能和独有的结构等而备受关注，它优异的力学性能、阻隔性能和生物相容性也正是现代新型包装材料所需要的。GO具有和石墨烯相似的二维片层结构，不同的是GO在碳骨架的二维平面上还有大量的含氧基团修饰在表面以及边缘，这些含氧基团的存在也使得GO在水溶液中有了很好的分散性和稳定性，并带有负电荷，是利用静电结合力制备多层膜的很好的部件。一般粘土材料在水中的平均粒径为微米级别，GO在水中的粒径约在50nm～175nm之间，片层尺寸更小，且层状结构会更致密，起到的阻隔效果也会更好。
现有技术公开了一种高阻隔性抗菌薄膜的制备方法，制得的薄膜无毒性，可生物降解，具有突出的抗菌效果和阻气性能。但是此方法未对氧化石墨烯的表面进行疏水性改性，因而制得的薄膜阻湿性能并不会有太大改善，而且原料中的Ag较为昂贵，成本代价太高，不适合工业化生产。
聚电解质阳离子聚乙烯亚胺(PEI)原料易得，表面带正电荷，各方面性能优异，也是利用静电结合力制备多层膜的很好的部件，可以与氧化石墨烯通过静电力结合。
发明内容
本发明克服现有技术的不足，提供一种高阻隔性的聚乳酸基多层复合薄膜的制备方法，该方法原料易得，操作简单，安全环保，可控性大，生产效率高。
一种高阻隔性的聚乳酸基多层复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用改性Hummers法，经超声分离、冷冻干燥制备松散干燥的氧化石墨烯固体(GO)，用表面活性剂对GO表面进行疏水性改性，得改性氧化石墨烯固体(M-GO)；
(2)将聚乳酸(PLA)基膜在乙醇/水的混合溶液中清洗2～3h，用蒸馏水洗涤后干燥，接着在室温条件下浸在聚乙烯亚胺(PEI)溶液中胺化2～4h，取出用蒸馏水洗涤后干燥，接着将表面氨化的PLA基膜置于盐酸溶液中浸泡2～4min，取出用蒸馏水洗涤后干燥；
(3)将一定量的制得的M-GO固体分散加入去离子水中，强力搅拌8～12h，在搅拌过程中通过添加酸试剂或者碱试剂调节控制PH值，得到PH值为7的M-GO悬浮液；
(4)将步骤(2)得到的PLA基膜在M-GO悬浮液表面沉积5～10min，室温条件下鼓风干燥至恒重，然后用蒸馏水清洗，再在室温条件下鼓风干燥至恒重，将得到的基膜再沉浸到一定浓度的PEI溶液中5～10min，再以相同的方法干燥、清洗、干燥，得到PLA/M-GO基膜；
(5)将得到的PLA/M-GO基膜重复步骤(4)的制备过程5～10次，得到目标层数的PLA/M-GO基膜。
步骤(1)中所述的表面活性剂是十四烷基三甲基溴化铵、双十二烷基二甲基溴化铵和四溴十二烷基胺中的一种或或者几种的混合；所述的表面活性剂与GO的质量比为：0.5～1.5:10。
步骤(2)中所述的乙醇/水的混合溶液中乙醇与水的体积比为1:4～6；所述的PEI溶液浓度为1～2mg/mL；所述的盐酸溶液浓度为5％～8％。
步骤(3)中所述的M-GO悬浮液的浓度为0.5～1.5mg/mL；所述的酸试剂为HCl试剂，所述的碱试剂为NaOH试剂。
步骤(4)中所述PEI溶液的浓度在组装过程中应保持不变。
本发明采用表面活性剂预先对氧化石墨烯表面进行疏水性改性，以高阻湿性能，再通过层层自组装的方法制备复合薄膜，制得的膜层致密，层间静电作用强，结合好，具有超高的阻气、阻湿性能；薄膜的厚度也可通过重复步骤(4)的过程进行控制。同时本发明原料易得，制备过程操作简单，安全环保。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，
实施例1
一种高阻隔性的聚乳酸基多层复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用改性Hummers法，经超声分离、冷冻干燥制备松散干燥固体GO，用十四烷基三甲基溴化铵对GO表面进行疏水性改性，得固体M-GO；
(2)将PLA基膜在体积比为1:4的乙醇/水混合溶液中清洗2h，用蒸馏水洗涤后干燥，接着在室温条件下浸在浓度为1mg/L的PEI溶液中胺化2h，取出用蒸馏水洗涤后干燥，接着将表面氨化的PLA基膜置于浓度为5％的盐酸溶液中浸泡2min，取出用蒸馏水洗涤后干燥；
(3)将制得一定量的M-GO固体分散加入去离子水中，强力搅拌8h，在搅拌过程中通过添加HCl试剂或者NaOH试剂调节控制PH值，得到PH值为7、浓度为0.5mg/L的M-GO悬浮液；
(4)将步骤(2)得到的PLA基膜在步骤(3)中得到的M-GO悬浮液表面沉积5min，室温条件下鼓风干燥至恒重，然后用蒸馏水清洗，再在室温条件下鼓风干燥至恒重，将得到的基膜再沉浸到浓度为1mg/L的PEI溶液中5min，再以相同的方法干燥、清洗、干燥，得到PLA/M-GO基膜；
(5)将得到的PLA/M-GO基膜重复步骤(4)的制备过程5次。
实施例2
一种高阻隔性的聚乳酸基多层复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用改性Hummers法，经超声分离、冷冻干燥制备松散干燥GO，用十四烷基三甲基溴化铵对GO表面进行疏水性改性，得固体M-GO；
(2)将PLA基膜在体积比为1:6的乙醇/水混合溶液中清洗3h，用蒸馏水洗涤后干燥，接着在室温条件下浸在浓度为2mg/L的PEI溶液中胺化4h，取出用蒸馏水洗涤后干燥，接着将表面氨化的PLA基膜置于浓度为8％的盐酸溶液中浸泡4min，取出用蒸馏水洗涤后干燥；
(3)将制得一定量的M-GO固体分散加入去离子水中，强力搅拌12h，在搅拌过程中通过添加HCl试剂或者NaOH试剂调节控制PH值，得到PH值为7、浓度为1.5mg/L的M-GO悬浮液；
(4)将步骤(2)得到的PLA基膜在步骤(3)中得到的M-GO悬浮液表面沉积10min，室温条件下鼓风干燥至恒重，然后用蒸馏水清洗，再在室温条件下鼓风干燥至恒重，将得到的基膜再沉浸到浓度为1.5mg/L的PEI溶液中10min，再以相同的方法干燥、清洗、干燥，得到PLA/M-GO基膜；
(5)将得到的PLA/M-GO基膜重复步骤(4)的制备过程10次。
实施例3
一种高阻隔性的聚乳酸基多层复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用改性Hummers法，经超声分离、冷冻干燥制备松散干燥的GO，用十四烷基三甲基溴化铵对GO表面进行疏水性改性，得固体M-GO；
(2)将PLA基膜在体积比为1:5的乙醇/水混合溶液中清洗2.5h，用蒸馏水洗涤后干燥，接着在室温条件下浸在浓度为1.5mg/L的PEI溶液中胺化3h，取出用蒸馏水洗涤后干燥，接着将表面氨化的PLA基膜置于浓度为7％的盐酸溶液中浸泡3min，取出用蒸馏水洗涤后干燥；
(3)将制得一定量的M-GO固体分散加入去离子水中，强力搅拌10h，在搅拌过程中通过添加HCl试剂或者NaOH试剂调节控制PH值，得到PH值为7、浓度为1mg/L的M-GO悬浮液；
(4)将步骤(2)得到的PLA基膜在步骤(3)中得到的M-GO悬浮液表面沉积8min，室温条件下鼓风干燥至恒重，然后用蒸馏水清洗，再在室温条件下鼓风干燥至恒重，将得到的基膜再沉浸到浓度为1mg/L的PEI溶液中8min，再以相同的方法干燥、清洗、干燥，得到PLA/M-GO基膜；
(5)将得到的PLA/M-GO基膜重复步骤(4)的制备过程8次。
实施例4
一种高阻隔性的聚乳酸基多层复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用改性Hummers法，经超声分离、冷冻干燥制备松散干燥的GO，用十四烷基三甲基溴化铵对GO表面进行疏水性改性，得固体M-GO；
(2)将PLA基膜在体积比为1:5的乙醇/水混合溶液中清洗2.5h，用蒸馏水洗涤后干燥，接着在室温条件下浸在浓度为1mg/L的PEI溶液中胺化3h，取出用蒸馏水洗涤后干燥，接着将表面氨化的PLA基膜置于浓度为6％的盐酸溶液中浸泡3min，取出用蒸馏水洗涤后干燥；
(3)将制得一定量的M-GO固体分散加入去离子水中，强力搅拌10h，在搅拌过程中通过添加HCl试剂或者NaOH试剂调节控制PH值，得到PH值为7、浓度为1mg/L的M-GO悬浮液；
(4)将步骤(2)得到的PLA基膜在步骤(3)中得到的M-GO悬浮液表面沉积7min，室温条件下鼓风干燥至恒重，然后用蒸馏水清洗，再在室温条件下鼓风干燥至恒重，将得到的基膜再沉浸到浓度为1.5mg/L的PEI溶液中7min，再以相同的方法干燥、清洗、干燥，得到PLA/M-GO基膜；
(5)将得到的PLA/M-GO基膜重复步骤(4)的制备过程7次。
实施例5
一种高阻隔性的聚乳酸基多层复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用改性Hummers法，经超声分离、冷冻干燥制备松散干燥的GO，用十四烷基三甲基溴化铵对GO表面进行疏水性改性，得固体M-GO；
(2)将PLA基膜在体积比为1:4的乙醇/水混合溶液中清洗3h，用蒸馏水洗涤后干燥，接着在室温条件下浸在浓度为1mg/L的PEI溶液中胺化4h，取出用蒸馏水洗涤后干燥，接着将表面氨化的PLA基膜置于浓度为5％的盐酸溶液中浸泡4min，取出用蒸馏水洗涤后干燥；
(3)将制得一定量的M-GO固体分散加入去离子水中，强力搅拌12h，在搅拌过程中通过添加HCl试剂或者NaOH试剂调节控制PH值，得到PH值为7、浓度为0.5mg/L的M-GO悬浮液；
(4)将步骤(2)得到的PLA基膜在步骤(3)中得到的M-GO悬浮液表面沉积10min，室温条件下鼓风干燥至恒重，然后用蒸馏水清洗，再在室温条件下鼓风干燥至恒重，将得到的基膜再沉浸到浓度为1mg/L的PEI溶液中10min，再以相同的方法干燥、清洗、干燥，得到PLA/M-GO基膜；
(5)将得到的PLA/M-GO基膜重复步骤(4)的制备过程8次。
实施例6
一种高阻隔性的聚乳酸基多层复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用改性Hummers法，经超声分离、冷冻干燥制备松散干燥的GO，用十四烷基三甲基溴化铵对GO表面进行疏水性改性，得固体M-GO；
(2)将PLA基膜在体积比为1:6的乙醇/水混合溶液中清洗2h，用蒸馏水洗涤后干燥，接着在室温条件下浸在浓度为2mg/L的PEI溶液中胺化2h，取出用蒸馏水洗涤后干燥，接着将表面氨化的PLA基膜置于浓度为8％的盐酸溶液中浸泡2min，取出用蒸馏水洗涤后干燥；
(3)将制得一定量的M-GO固体分散加入去离子水中，强力搅拌8h，在搅拌过程中通过添加HCl试剂或者NaOH试剂调节控制PH值，得到PH值为7、浓度为1.5mg/L的M-GO悬浮液；
(4)将步骤(2)得到的PLA基膜在步骤(3)中得到的M-GO悬浮液表面沉积5min，室温条件下鼓风干燥至恒重，然后用蒸馏水清洗，再在室温条件下鼓风干燥至恒重，将得到的基膜再沉浸到浓度为1.5mg/L的PEI溶液中5min，再以相同的方法干燥、清洗、干燥，得到PLA/M-GO基膜；
(5)将得到的PLA/M-GO基膜重复步骤(4)的制备过程8次。
实施例7
一种高阻隔性的聚乳酸基多层复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用改性Hummers法，经超声分离、冷冻干燥制备松散干燥的GO，用十四烷基三甲基溴化铵对GO表面进行疏水性改性，得固体M-GO；
(2)将PLA基膜在体积比为1:5的乙醇/水混合溶液中清洗2h，用蒸馏水洗涤后干燥，接着在室温条件下浸在浓度为1.5mg/L的PEI溶液中胺化2h，取出用蒸馏水洗涤后干燥，接着将表面氨化的PLA基膜置于浓度为7％的盐酸溶液中浸泡2min，取出用蒸馏水洗涤后干燥；
(3)将制得一定量的M-GO固体分散加入去离子水中，强力搅拌8h，在搅拌过程中通过添加HCl试剂或者NaOH试剂调节控制PH值，得到PH值为7、浓度为1mg/L的M-GO悬浮液；
(4)将步骤(2)得到的PLA基膜在步骤(3)中得到的M-GO悬浮液表面沉积5min，室温条件下鼓风干燥至恒重，然后用蒸馏水清洗，再在室温条件下鼓风干燥至恒重，将得到的基膜再沉浸到浓度为1.5mg/L的PEI溶液中10min，再以相同的方法干燥、清洗、干燥，得到PLA/M-GO基膜；
(5)将得到的PLA/M-GO基膜重复步骤(4)的制备过程8次。
实施例8
一种高阻隔性的聚乳酸基多层复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用改性Hummers法，经超声分离、冷冻干燥制备松散干燥的GO，用十四烷基三甲基溴化铵对GO表面进行疏水性改性，得固体M-GO；
(2)将PLA基膜在体积比为1:5的乙醇/水混合溶液中清洗3h，用蒸馏水洗涤后干燥，接着在室温条件下浸在浓度为1.5mg/L的PEI溶液中胺化4h，取出用蒸馏水洗涤后干燥，接着将表面氨化的PLA基膜置于浓度为7％的盐酸溶液中浸泡4min，取出用蒸馏水洗涤后干燥；
(3)将制得一定量的M-GO固体分散加入去离子水中，强力搅拌8h，在搅拌过程中通过添加HCl试剂或者NaOH试剂调节控制PH值，得到PH值为7、浓度为1mg/L的M-GO悬浮液；
(4)将步骤(2)得到的PLA基膜在步骤(3)中得到的M-GO悬浮液表面沉积10min，室温条件下鼓风干燥至恒重，然后用蒸馏水清洗，再在室温条件下鼓风干燥至恒重，将得到的基膜再沉浸到浓度为1.5mg/L的PEI溶液中5min，再以相同的方法干燥、清洗、干燥，得到PLA/M-GO基膜；
(5)将得到的PLA/M-GO基膜重复步骤(4)的制备过程8次。
实施例9
一种高阻隔性的聚乳酸基多层复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用改性Hummers法，经超声分离、冷冻干燥制备松散干燥的GO，用十四烷基三甲基溴化铵对GO表面进行疏水性改性，得固体M-GO；
(2)将PLA基膜在体积比为1:5的乙醇/水混合溶液中清洗2.5h，用蒸馏水洗涤后干燥，接着在室温条件下浸在浓度为1.5mg/L的PEI溶液中胺化3h，取出用蒸馏水洗涤后干燥，接着将表面氨化的PLA基膜置于浓度为6％的盐酸溶液中浸泡3min，取出用蒸馏水洗涤后干燥；
(3)将制得一定量的M-GO固体分散加入去离子水中，强力搅拌8h，在搅拌过程中通过添加HCl试剂或者NaOH试剂调节控制PH值，得到PH值为7、浓度为1mg/L的M-GO悬浮液；
(4)将步骤(2)得到的PLA基膜在步骤(3)中得到的M-GO悬浮液表面沉积8min，室温条件下鼓风干燥至恒重，然后用蒸馏水清洗，再在室温条件下鼓风干燥至恒重，将得到的基膜再沉浸到浓度为1.5mg/L的PEI溶液中10min，再以相同的方法干燥、清洗、干燥，得到PLA/M-GO基膜；
(5)将得到的PLA/M-GO基膜重复步骤(4)的制备过程8次。
实施例10
一种高阻隔性的聚乳酸基多层复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用改性Hummers法，经超声分离、冷冻干燥制备松散干燥的GO，用十四烷基三甲基溴化铵对GO表面进行疏水性改性，得固体M-GO；
(2)将PLA基膜在体积比为1:5的乙醇/水混合溶液中清洗2.5h，用蒸馏水洗涤后干燥，接着在室温条件下浸在浓度为1.5mg/L的PEI溶液中胺化3h，取出用蒸馏水洗涤后干燥，接着将表面氨化的PLA基膜置于浓度为6％的盐酸溶液中浸泡3min，取出用蒸馏水洗涤后干燥；
(3)将制得一定量的M-GO固体分散加入去离子水中，强力搅拌8h，在搅拌过程中通过添加HCl试剂或者NaOH试剂调节控制PH值，得到PH值为7、浓度为1mg/L的M-GO悬浮液；
(4)将步骤(2)得到的PLA基膜在步骤(3)中得到的M-GO悬浮液表面沉积10min，室温条件下鼓风干燥至恒重，然后用蒸馏水清洗，再在室温条件下鼓风干燥至恒重，将得到的基膜再沉浸到浓度为1.5mg/L的PEI溶液中8min，再以相同的方法干燥、清洗、干燥，得到PLA/M-GO基膜；
(5)将得到的PLA/M-GO基膜重复步骤(4)的制备过程8次。
总之，本发明采用表面活性剂对氧化石墨烯表面进行疏水性改性，再通过层层自组装的方法制备复合薄膜，制得的膜层致密，层间静电作用强，具有超高的阻气、阻湿性能；薄膜的厚度也可根据实际需要进行人为控制，可适应不同包装环境需求；而且本方法原料易得，制备过程操作简单，安全环保，制备时间较短，生产效率高，具有实用性。

Claims (8)

1.一种高阻隔性的聚乳酸基多层复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)采用改性Hummers法，经超声分离、冷冻干燥制备松散干燥的氧化石墨烯固体，用表面活性剂对氧化石墨烯固体表面进行疏水性改性，得改性氧化石墨烯固体；
(2)将聚乳酸基膜在乙醇/水的混合溶液中清洗2～3h，用蒸馏水洗涤后干燥，接着在室温条件下浸在聚乙烯亚胺溶液中胺化2～4h，取出用蒸馏水洗涤后干燥，接着将表面氨化的聚乳酸基膜置于盐酸溶液中浸泡2～4min，取出用蒸馏水洗涤后干燥；
(3)将一定量的制得的改性氧化石墨烯固体固体分散加入去离子水中，强力搅拌8～12h，在搅拌过程中通过添加酸试剂或者碱试剂调节控制PH值，得到PH值为7的改性氧化石墨烯固体悬浮液；
(4)将步骤(2)得到的聚乳酸基膜在改性氧化石墨烯固体悬浮液表面沉积5～10min，室温条件下鼓风干燥至恒重，然后用蒸馏水清洗，再在室温条件下鼓风干燥至恒重，将得到的基膜再沉浸到一定浓度的聚乙烯亚胺溶液中5～10min，再以相同的方法干燥、清洗、干燥，得到聚乳酸/改性氧化石墨烯固体基膜；
(5)将得到的聚乳酸/改性氧化石墨烯固体基膜重复步骤(4)的制备过程5～10次，得到目标层数的聚乳酸/改性氧化石墨烯固体基膜。
2.根据权利要求1所述的一种高阻隔性的聚乳酸基多层复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的表面活性剂是十四烷基三甲基溴化铵、双十二烷基二甲基溴化铵和四溴十二烷基胺中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种高阻隔性的聚乳酸基多层复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的表面活性剂与氧化石墨烯固体的质量比为：0.5～1.5:10。
4.根据权利要求1所述的一种高阻隔性的聚乳酸基多层复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的乙醇/水的混合溶液中乙醇与水的体积比为1:4～6。
5.根据权利要求1所述的一种高阻隔性的聚乳酸基多层复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的PEI溶液浓度为1～2mg/mL。
6.根据权利要求1所述的一种高阻隔性的聚乳酸基多层复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的盐酸溶液浓度为5％～8％。
7.根据权利要求1所述的一种高阻隔性的聚乳酸基多层复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的改性氧化石墨烯固体悬浮液的浓度为0.5～1.5mg/mL。
8.根据权利要求1所述的一种高阻隔性的聚乳酸基多层复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的酸试剂为HCl试剂，所述的碱试剂为NaOH试剂。
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