CN110777531A - 改性羊毛织物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种改性羊毛织物及其制备方法，涉及纺织化学技术领域。该改性羊毛织物通过在羊毛织物的表面组装以特定方式排布的碳材料层和聚乙烯亚胺层以及聚磷酸胺层，实现对羊毛织物的改性，得到改性羊毛织物；其中，羊毛织物表面与碳材料层之间通过正负电荷间的静电力相互作用相结合，碳材料层中碳材料表面的羟基、羧基通过氢键、静电力与聚乙烯亚胺层中的聚乙烯亚胺相互作用，聚乙烯亚胺层中的聚乙烯亚胺表面的正电荷与聚磷酸胺层中的聚磷酸胺表面的负电荷通过静电力相互作用，通过碳材料层和聚乙烯亚胺层以及聚磷酸胺层之间的协同作用，使得改性羊毛织物具有良好的阻燃性能和抗菌效果。本发明还提供了上述改性羊毛织物的制备方法。

Description

改性羊毛织物及其制备方法
技术领域
本发明涉及纺织化学技术领域，尤其是涉及一种改性羊毛织物及其制备方法。
背景技术
随着科学水平的发展和生活质量的提高，人们对羊毛纤维及其制品使用性能的要求在不断的提高。由于羊毛的回潮率比一般纤维高且含有磷元素和氮元素，因此羊毛天生自带阻燃性。但是在适当的条件下(如很强的热源或表面有绒毛、空隙率大的织物接近火焰时)羊毛也会燃烧，并且放出有毒性气体，特别是在一些专用领域如高铁座椅、遮光布、家用窗帘或军装等，要求织物的阻燃性能要达到较高级别水平，因此，提高羊毛织物的阻燃性是很有必要的。
同时，由于羊毛纤维具有蛋白质的特性，常受到温度与湿度等环境因素的影响，如用于浴室等潮湿环境下的窗帘、帷幕、服用、沙发或床单等，容易寄生和传播一些细菌及真菌，因而对人体健康产生一定的威胁。故提高羊毛织物的抗菌性能也是本领域的发展趋势。
现有技术中，对于羊毛织物的阻燃抗菌复合功能整理的报道还比较少，且目前所涉及的一些制备方法过程繁琐复杂、使用的阻燃剂对环境具有一定污染性。
有鉴于此，特提出本发明以解决上述技术问题中的至少一个。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种改性羊毛织物，该改性羊毛织物具有良好的抗菌性能和阻燃性能。
本发明的第二目的在于提供上述改性羊毛织物的制备方法。
本发明的第三目的在于提供一种纺织品，采用上述改性羊毛织物制成。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
本发明提供了一种改性羊毛织物，在羊毛织物的两个表面分别独立地由内至外依次组装复合层和聚磷酸胺层；
其中，所述复合层包括碳材料层和聚乙烯亚胺层，所述碳材料层和聚乙烯亚胺层交替排布，靠近羊毛织物表面的所述复合层的底层为碳材料层，远离羊毛织物表面的所述复合层的顶层为聚乙烯亚胺层；
所述碳材料层包括氧化石墨烯层和/或石墨烯层。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础上，所述碳材料层的层数与所述聚乙烯亚胺层的层数相同，均为2-11层；
优选地，所述聚乙烯亚胺层为支化聚乙烯亚胺层；
优选地，所述改性羊毛织物对于金黄色葡萄球菌的抗菌率不低于36.5％；
优选地，所述改性羊毛织物的极限氧指数不低于28％。
本发明提供了上述改性羊毛织物的制备方法，包括以下步骤：
(a)向羊毛织物的两个表面涂覆氧化石墨烯溶液后，干燥，得到表面形成有氧化石墨烯层的羊毛织物；
(b)向羊毛织物形成有氧化石墨烯层的表面涂覆聚乙烯亚胺溶液，干燥，得到表面形成有氧化石墨烯层和聚乙烯亚胺层的羊毛织物；
(c)重复步骤(a)和步骤(b)若干次，使得羊毛织物的两个表面均形成氧化石墨烯层和聚乙烯亚胺层交替排布的复合层；
(d)向羊毛织物形成有复合层的表面上涂覆聚磷酸胺溶液，干燥，得到改性羊毛织物；或，对羊毛织物形成有复合层的表面进行紫外光照射，然后再涂覆聚磷酸胺溶液，干燥，得到改性羊毛织物。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础上，步骤(d)中，对羊毛织物形成有复合层的表面进行紫外光照射时，所述紫外光照射的时间为0-13h但不包括0h，优选为5-13h；
优选地，步骤(d)中，对羊毛织物形成有复合层的表面进行紫外光照射时，紫外光照射光源的电压为220V，光源的频率为50Hz，光源的功率为18W，照射距离为30-50cm。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础上，步骤(a)中，氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的浓度为5-10mg/mL；
优选地，步骤(a)中，氧化石墨烯溶液的pH值为7-8。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础上，步骤(b)中，聚乙烯亚胺溶液包括支化聚乙烯亚胺溶液；
优选地，步骤(b)中，聚乙烯亚胺溶液中聚乙烯亚胺的浓度为5-8mg/mL；
优选地，步骤(b)中，聚乙烯亚胺溶液的pH值为7-9。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础上，步骤(c)中，重复步骤(a)和步骤(b)1-10次。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础上，步骤(d)中，聚磷酸胺溶液中聚磷酸胺的浓度为10-30mg/mL。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础上，步骤(a)、步骤(b)和步骤(d)中，所述涂覆方式为喷涂；
优选地，氧化石墨烯溶液的喷涂压力为2-5bars，喷涂时间为2-5s，氧化石墨烯溶液的流体通量为0.2-0.4mL s-1；
优选地，步骤(b)中，聚乙烯亚胺溶液的喷涂压力为2-5bars，喷涂时间为2-5s，聚乙烯亚胺溶液的流体通量为0.2-0.4mL s-1；
优选地，步骤(d)中，聚磷酸胺溶液的喷涂压力为2-5bars，喷涂时间为2-5s，聚磷酸胺溶液的流体通量为0.2-0.4mL s-1；
优选地，步骤(a)、步骤(b)和步骤(d)中，干燥温度分别独立地为50-80℃，干燥时间分别独立地为30-60s。
本发明还提供了一种纺织品，采用上述改性羊毛织物或采用上述改性羊毛织物的制备方法制得的改性羊毛织物制成。
与现有技术相比，本发明提供的改性羊毛织物、改性羊毛织物的制备方法和纺织品具有以下技术效果：
(1)本发明提供的改性羊毛织物，通过在羊毛织物的表面上组装以特定方式排布的碳材料层和聚乙烯亚胺层以及聚磷酸胺层实现对于羊毛织物的改性，得到改性羊毛织物；其中，羊毛织物表面与碳材料层之间通过正负电荷间的静电力相互作用相结合，碳材料层中碳材料表面的羟基、羧基通过氢键、静电力与聚乙烯亚胺层中的聚乙烯亚胺相互作用，聚乙烯亚胺层中的聚乙烯亚胺表面的正电荷与聚磷酸胺层中的聚磷酸胺表面的负电荷通过静电力相互作用，通过碳材料层和聚乙烯亚胺层以及聚磷酸胺层之间的协同作用，使得改性羊毛织物具有良好的阻燃性能和抗菌效果。
(2)本发明提供的改性羊毛织物的制备方法简单快速，易于控制，对羊毛织物基底形状无要求，且整个过程绿色环保无污染，适合大批量生产；通过该制备方法制得的改性羊毛织物具有良好的阻燃抗菌功能。
(3)本发明提供的一种纺织品，采用上述改性羊毛织物或采用上述制备方法制得的改性羊毛织物制成。鉴于上述改性羊毛织物所具有的优势，使得该纺织品也具有同样的优势。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明一种实施方式的改性羊毛织物的剖面图；
图2为本发明另一种实施方式的改性羊毛织物的剖面图；
图3为本发明提供的未改性羊毛织物和改性羊毛织物的实物图，其中，(a)为空白对照组；(b)为实施例1；(c)为实施例2；
图4为本发明提供的未改性羊毛织物和改性羊毛织物的抗菌效果图，其中，(a)为空白对照组；(b)为实施例1；(c)为实施例2；
图5为本发明提供的未改性羊毛织物和改性羊毛织物的SEM图，标尺均为25μm，其中，a为空白对照组；b为实施例1；c为实施例2。
图标：10-羊毛织物；20-碳材料层；30-聚乙烯亚胺层；40-聚磷酸胺层。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
根据本发明的第一个方面，提供了一种改性羊毛织物，在羊毛织物10的两个表面分别独立地由内至外依次组装复合层和聚磷酸胺层40，具体如图1和图2所示；
其中，复合层包括碳材料层20和聚乙烯亚胺层30，碳材料层20和聚乙烯亚胺层30交替排布，靠近羊毛织物10表面的复合层的底层为碳材料层20，远离羊毛织物10表面的复合层的顶层为聚乙烯亚胺层30；
碳材料层包括氧化石墨烯层和/或石墨烯层。
具体的，在本发明中，在羊毛织物的两个表面上同时由内至外组装复合层和聚磷酸胺层40，羊毛织物的两个表面上设置的复合层和聚磷酸胺层40的层数可以相同，如图1所示，复合层和聚磷酸胺层40的层数也可以不同，具体如图2所示。
复合层中碳材料层和聚乙烯亚胺层交替排布，在羊毛织物的两个表面上形成碳材料层、聚乙烯亚胺层、碳材料层、聚乙烯亚胺层……的结构。考虑到羊毛织物表面所带电荷等表面性质(羊毛织物表面带有一定的正电荷，将复合层中的碳材料层(碳材料层带有一定的负电荷)作为复合层的底层直接与羊毛织物的表面相作用。由于聚乙烯亚胺层表面带有一定的正电荷，聚磷酸胺层表面带有一定的负电荷，故将复合层中的聚乙烯亚胺层作为复合层的顶层与聚磷酸胺层相作用。
本发明中的“和/或”是指碳材料层可以只包括氧化石墨烯层，也可以只包括石墨烯层，亦或同时包括氧化石墨烯层和石墨烯层。当碳材料层同时包括氧化石墨烯层和石墨烯层时，可以理解为碳材料层中的碳材料包括氧化石墨烯和石墨烯的混合物。
其中，氧化石墨烯层主要是由氧化石墨烯构成的。氧化石墨烯是石墨烯的氧化物，由于氧化石墨烯表面带有一定量的负电荷，其可直接吸附到羊毛织物表面；同时氧化石墨烯含有的羟基和羧基提供了可组装的活性位点。
石墨烯层主要是由石墨烯构成的。石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化方式形成的二维层状碳材料，石墨烯的制备方法有很多，例如其可由氧化石墨烯还原得到的，氧化石墨烯还原成石墨烯后，由于氧原子的流失，表面会形成多个不规则柱状或尖状突起物，在与细菌作用时，可刺破细菌的细胞膜，导致胞内物质外流杀死细菌，因而石墨烯具有一定的抗菌性。
聚乙烯亚胺层主要是由聚乙烯亚胺构成的。聚乙烯亚胺通过与细菌的细胞膜黏附杀死细菌，对金黄色葡萄球菌等菌体具有良好的抗菌性能。同时，聚乙烯亚胺为链状有机物，分子量较大，易于组装。
聚磷酸胺层主要是由聚磷酸胺构成的。聚磷酸胺中磷含量较高，阻燃效果好，燃烧时几乎不会有火焰，且不会释放出有害气体，是一种环境友好的材料。聚磷酸胺层中的聚磷酸胺可以与聚乙烯亚胺层中的聚乙烯亚胺通过静电力作用，实现两者的结合。
本发明提供的改性羊毛织物，通过在羊毛织物的表面组装以特定方式排布的碳材料层和聚乙烯亚胺层以及聚磷酸胺层实现对于羊毛织物的改性，得到改性羊毛织物；其中，羊毛织物表面与碳材料层之间通过正负电荷间的静电力相互作用相结合，碳材料层中碳材料表面的羟基、羧基可通过氢键、静电力与聚乙烯亚胺层中的聚乙烯亚胺相互作用，聚乙烯亚胺层中的聚乙烯亚胺表面的正电荷与聚磷酸胺层中的聚磷酸胺表面的负电荷通过静电力相互作用，通过碳材料层和聚乙烯亚胺层以及聚磷酸胺层之间的协同作用，使得改性羊毛织物具有良好的阻燃性能和抗菌效果。
作为本发明的一种可选实施方式，碳材料层的层数与聚乙烯亚胺层的层数相同，均为2-11层。典型但非限制性的层数为2层、3层、4层、5层、6层、7层、8层、9层、10层或11层。
碳材料层与聚乙烯亚胺层各自的层数优选大于等于2层，若少于2层，则该改性羊毛织物的抗菌性能以及阻燃性能有明显下降，若多于11层，则该改性羊毛织物的抗菌性能以及阻燃性能的提升不是很明显，且生产成本明显增加。
作为本发明的一种可选实施方式，聚乙烯亚胺层为支化聚乙烯亚胺层。
支化聚乙烯亚胺可作用的位点较多，反应活性较高，更适合对羊毛织物的改性。
作为本发明的一种可选实施方式，改性羊毛织物对于金黄色葡萄球菌的抗菌率不低于36.5％；
作为本发明的一种可选实施方式，改性羊毛织物的极限氧指数不低于28％。
由上述改性羊毛织物的抗菌率以及极限氧指数可以看出，该改性羊毛织物具有良好的抗菌性能以及阻燃性能。
根据本发明的第二个方面，还提供了上述改性羊毛织物的制备方法，包括以下步骤：
(a)向羊毛织物的两个表面涂覆氧化石墨烯溶液后，干燥，得到表面形成有氧化石墨烯层的羊毛织物；
(b)向羊毛织物形成有氧化石墨烯层的表面上涂覆聚乙烯亚胺溶液，干燥，得到表面形成有氧化石墨烯层和聚乙烯亚胺层的羊毛织物；
(c)重复步骤(a)和步骤(b)若干次，使得羊毛织物的两个表面均形成氧化石墨烯层和聚乙烯亚胺层交替排布的复合层；
(d)向羊毛织物形成有复合层的表面上涂覆聚磷酸胺溶液，干燥，得到改性羊毛织物；或，对羊毛织物形成有复合层的表面进行紫外光照射以使至少部分氧化石墨烯层形成石墨烯层，然后再涂覆聚磷酸胺溶液，干燥，得到改性羊毛织物。
具体的，步骤(a)-(c)中，羊毛织物的两个表面分别独立地涂覆氧化石墨烯溶液和聚乙烯亚胺溶液，故羊毛织物的两个表面上复合层中氧化石墨烯层以及聚乙烯亚胺层的层数可以相同也可以不同。由于羊毛织物表面带有一定的正电荷，而氧化石墨烯层中的氧化石墨烯带有一定的负电荷，羊毛织物表面与氧化石墨烯层中的氧化石墨烯之间可通过静电力作用相结合，使得氧化石墨烯层在羊毛织物表面具有较强的吸附力，不易脱离。
步骤(b)中，在羊毛织物形成有氧化石墨烯层的表面上涂覆聚乙烯亚胺溶液，使得羊毛织物表面形成氧化石墨烯层和聚乙烯亚胺层。氧化石墨烯层表面的羟基、羧基通过氢键、静电力与聚乙烯亚胺层相互作用，使得氧化石墨烯层与聚乙烯亚胺层之间存在一定的作用力。
步骤(c)中，对表面形成氧化石墨烯层和聚乙烯亚胺层的羊毛织物重复进行步骤(a)和步骤(b)，使得羊毛织物表面形成氧化石墨烯层和聚乙烯亚胺层交替排布的复合层，即羊毛织物表面形成氧化石墨烯层、聚乙烯亚胺层、氧化石墨烯层、聚乙烯亚胺层……的结构。且考虑到羊毛织物表面所带电荷等表面性质以及各层之间的相互作用，将氧化石墨烯层作为复合层的底层直接与羊毛织物的表面相作用。
聚乙烯亚胺层中的聚乙烯亚胺表面带有一定的正电荷，聚磷酸胺溶液中的聚磷酸胺带有一定的负电荷，故将聚乙烯亚胺层作为复合层的顶层与聚磷酸胺层相作用，也就是在步骤(c)中重复进行步骤(a)和步骤(b)时，最后一个重复的步骤为步骤(b)，才能确保复合层的特定结构。步骤(d)中，向羊毛织物形成有复合层的表面上涂覆聚磷酸胺溶液以在复合层表面形成聚磷酸胺层，使得羊毛织物表面形成氧化石墨烯层、聚乙烯亚胺层交替排布的复合层以及聚磷酸胺层；
或者，步骤(d)中，先对羊毛织物形成有复合层的表面进行紫外光照射以使至少部分氧化石墨烯层中的氧化石墨烯还原成石墨烯(此时复合层为氧化石墨烯和石墨烯形成的混合物层)，然后再向复合层涂覆聚磷酸胺溶液形成聚磷酸胺层。
需要说明的是，当步骤(d)中对羊毛织物形成有复合层的表面上不进行紫外光照射时，则复合层为氧化石墨烯层和聚乙烯亚胺层交替排布的结构，即复合层中的碳材料层为氧化石墨烯层；当步骤(d)中对羊毛织物形成有复合层的表面上进行紫外光照射后，紫外光照射对氧化石墨烯层起到还原作用，可将氧化石墨烯层中的氧化石墨烯部分或者全部转化为石墨烯，则复合层具有由碳材料层(碳材料层中的碳材料包括氧化石墨烯和/或石墨烯)以及聚乙烯亚胺层交替排布的结构。当氧化石墨烯层中的氧化石墨烯部分转化为石墨烯时，则复合层中的碳材料包括氧化石墨烯和石墨烯；当氧化石墨烯层中的氧化石墨烯全部转化为石墨烯时，则复合层中的碳材料层包括石墨烯。氧化石墨烯层中的氧化石墨烯是部分转化为石墨烯，还是全部转化为石墨烯，这主要与紫外光照射的条件以及程度有关。
需要说明的是，氧化石墨烯通过紫外光照射还原成石墨烯后，石墨烯的六方晶格结构被破坏，表面形成许多空穴，使得复合层内的聚乙烯亚胺链段可以穿过空穴伸展到复合层表面，复合层表面的聚乙烯亚胺链段增多，与聚磷酸铵可作用的位点增多，组装的聚磷酸铵量增大，从而使得改性羊毛织物的阻燃性和抗菌性进一步增强。
聚磷酸胺中含有大量磷元素和氮元素，其磷含量达到31％左右，氮含量也达到15％左右，且聚磷酸铵无毒无味，燃烧时不会产生腐蚀气体，热稳定性高，将其添加到羊毛织物中可显著提高织物的阻燃性能。但由于聚磷酸胺与织物表面的作用力不强，直接将其涂覆在织物表面容易脱落，从而不能有效对织物表面进行阻燃功能整理。故本发明中，将聚磷酸胺层涂覆在复合层上，聚磷酸胺层与位于复合层顶层的聚乙烯亚胺层之间通过正负电荷相互作用，聚磷酸胺层通过复合层吸附在羊毛织物表面上，不易脱落，实现了对羊毛织物表面进行阻燃功能整理的目的。
与多数不溶于水的含磷阻燃剂不同，聚磷酸铵在水中有良好的溶解性，是一种对环境非常友好的材料。聚磷酸胺溶液中的聚磷酸胺表面具有一定的负电荷，可通过静电力实现与聚乙烯亚胺层的结合。
本发明提供的改性羊毛织物的制备方法简单快速，易于控制，对羊毛织物基底形状无要求，且整个过程绿色环保无污染，适合大批量生产；另外，通过该制备方法制得的改性羊毛织物具有良好的阻燃抗菌功能。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(d)中，对羊毛织物形成有复合层的表面进行紫外光照射时，紫外光照射的时间为0-13h但不包括0h，优选为5-13h，进一步优选为13h。
典型但非限制性的紫外光照射的时间为0.1h、0.5h、1.0h、2.0h、3.0h、4.0h、5.0h、6.0h、7.0h、8.0h、9.0h、10.0h、12.0h或13.0h。
通过对紫外光照射的时间参数的限定，可有效控制氧化石墨烯层中的氧化石墨烯转化为石墨烯的程度。当紫外光照射时间越长，氧化石墨烯层中的氧化石墨烯转化为石墨烯的程度越多。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(d)中，对羊毛织物形成有复合层的表面进行紫外光照射时，紫外光照射光源的电压为220V，光源的频率为50Hz，光源的功率为18W，光照距离为30-50cm。
典型但非限制性的光照距离为30cm、32cm、35cm、36cm、38cm、40cm、42cm、45cm、46cm、48cm或50cm。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(a)中，氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的浓度为5-10mg/mL；
优选地，步骤(a)中，氧化石墨烯溶液的pH值为7-8。
氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯典型但非限制性的浓度为5mg/mL、6mg/mL、7mg/mL、8mg/mL、9mg/mL或10mg/mL。
在pH偏中性(pH 7-8)的条件下，氧化石墨烯表面的羧酸基团部分电离为羧酸根离子，使得氧化石墨烯带有一定量的负电荷，故其可通过氢键和静电力与表面带有正电荷的羊毛织物以及聚乙烯亚胺的胺基组装。
氧化石墨烯溶液典型但非限制性的pH值为7.0、7.2、7.5、7.8或8.0通过对氧化石墨烯溶液的pH值的进一步限定，实现氧化石墨烯层中的氧化石墨烯与聚乙烯亚胺层中的聚乙烯亚胺的组装。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(b)中，聚乙烯亚胺溶液包括支化聚乙烯亚胺溶液。
支化聚乙烯亚胺，其可作用的位点较多，反应活性较高。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(b)中，聚乙烯亚胺溶液中聚乙烯亚胺的浓度为5-8mg/mL；
优选地，步骤(b)中，聚乙烯亚胺溶液的pH值为7-9。
聚乙烯亚胺溶液中聚乙烯亚胺典型但非限制性的浓度为5mg/mL、6mg/mL、7mg/mL或8mg/mL。
聚乙烯亚胺溶液典型但非限制性的pH值为7、7.5、8、8.5或9。通过对聚乙烯亚胺溶液pH值的进一步优化，使得聚乙烯亚胺溶液中的聚乙烯亚胺带有更多的正电荷，增强其与氧化石墨烯层和聚磷酸铵层的结合力度。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(c)中，重复步骤(a)和步骤(b)1-10次，也就是使氧化石墨烯层和聚乙烯亚胺层交替排布1-10次。
需要说明的是，每完成步骤(a)和步骤(b)算作一次，需要重复步骤(a)和步骤(b)典型但非限制性的次数为1次、2次、3次、4次、5次、6次、7次、8次、9次或10次。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(d)中，聚磷酸胺溶液中聚磷酸胺的浓度为10-30mg/mL。
聚磷酸胺溶液中聚磷酸胺典型但非限制性的浓度为10mg/mL、12mg/mL、15mg/mL、16mg/mL、18mg/mL、20mg/mL、22mg/mL、24mg/mL、25mg/mL、26mg/mL、28mg/mL或30mg/mL。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(a)、步骤(b)和步骤(d)中涂覆方式为喷涂。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(a)中，氧化石墨烯溶液的喷涂压力为2-5bars，喷涂时间为2-5s，氧化石墨烯溶液的流体通量为0.2-0.4mL·s-1；氧化石墨烯溶液典型但非限制性的喷涂压力为2bars、2.5bars、3bars、3.5bars、4bars、4.5bars或5bars；氧化石墨烯溶液典型但非限制性的喷涂时间为2s、3s、4s或5s；氧化石墨烯溶液典型但非限制性的流体通量为0.2mL·s-1、0.25mL·s-1、0.3mL·s-1、0.35mL·s-1或0.4mL·s-1。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(b)中，聚乙烯亚胺溶液的喷涂压力为2-5bars，喷涂时间为2-5s，聚乙烯亚胺溶液的通量为0.2-0.4mL·s-1；聚乙烯亚胺溶液典型但非限制性的喷涂压力为2bars、2.5bars、3bars、3.5bars、4bars、4.5bars或5bars；聚乙烯亚胺溶液典型但非限制性的喷涂时间为2s、3s、4s或5s；聚乙烯亚胺溶液典型但非限制性的流体通量为0.2mL·s-1、0.25mL·s-1、0.3mL·s-1、0.35mL·s-1或0.4mL·s-1。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(d)中，聚磷酸胺溶液的喷涂压力为2-5bars，喷涂时间为2-5s，聚磷酸胺溶液的通量为0.2-0.4mL·s-1；聚磷酸胺溶液典型但非限制性的喷涂压力为2bars、2.5bars、3bars、3.5bars、4bars、4.5bars或5bars；聚磷酸胺溶液典型但非限制性的喷涂时间为2s、3s、4s或5s；聚磷酸胺溶液典型但非限制性的流体通量为0.2mL·s-1、0.25mL·s-1、0.3mL·s-1、0.35mL·s-1或0.4mL·s-1。
通过对氧化石墨烯溶液、聚乙烯亚胺溶液和聚磷酸胺溶液喷涂时相关工艺参数的限定，进一步增强氧化石墨烯层、聚乙烯亚胺层和聚磷酸胺层三者之间的相互作用。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(a)、步骤(b)和步骤(d)中，干燥分别独立为包括以下参数：干燥时间为30-60s，干燥温度为50-80℃。
典型但非限制性的干燥时间为30s、35s、40s、45s、50s、55s或60s，典型但非限制性的干燥温度为50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃。
根据本发明的第三个方面，还提供了一种纺织品，采用上述改性羊毛织物或采用上述改性羊毛织物的制备方法制得的改性羊毛织物制成。
鉴于上述改性羊毛织物或改性羊毛织物的制备方法所具有的优势，使得该纺织品也具有同样的优势。
下面结合具体实施例和对比例，对本发明作进一步说明。需要说明的是，氧化石墨烯采用传统的Hummers’方法实验室合成，合成氧化石墨烯的石墨粉购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，产品编号G103919；支化聚乙烯亚胺购自Aldrich公司(Mw 750000)；聚磷酸胺购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，产品编号A189185。
实施例1
本实施例提供了一种改性羊毛织物，在羊毛织物的两个表面上均由内至外依次设置复合层和两层聚磷酸胺层；
其中，复合层包括氧化石墨烯层和支化聚乙烯亚胺层，氧化石墨烯层和支化聚乙烯亚胺层交替排布，靠近羊毛织物表面的复合层的底层为氧化石墨烯层，远离羊毛织物表面的复合层的顶层为支化聚乙烯亚胺层。
本实施例提供的改性羊毛织物的制备方法，包括以下步骤：
(a)将羊毛织物采用去离子水清洗后，向羊毛织物的两个表面喷涂5mg/mL、pH值7的氧化石墨烯溶液，其中，喷涂压力为2bars，氧化石墨烯溶液流体通量为0.2mL·s-1，喷涂距离为15cm，喷涂结束后进行干燥，干燥时间为50s，干燥温度为50℃，得到表面形成有氧化石墨烯层的羊毛织物；
(b)向羊毛织物形成有氧化石墨烯层的表面喷涂4mg/mL、pH值9的支化聚乙烯亚胺溶液，其中，喷涂压力为2bars，支化聚乙烯亚胺溶液流体通量0.2mL·s-1，喷涂距离为15cm，喷涂结束后进行干燥，干燥时间为50s，干燥温度为50℃，得到表面形成有氧化石墨烯层和支化聚乙烯亚胺层的羊毛织物；
(c)重复步骤(a)和步骤(b)6次，使得羊毛织物的两个表面上形成氧化石墨烯层和支化聚乙烯亚胺层交替排布的复合层；
(d)向羊毛织物形成有复合层的表面上喷涂20mg/mL、pH值5的聚磷酸胺溶液以形成聚磷酸胺层，其中，喷涂压力为2bars，聚磷酸胺溶液流体通量0.2mL·s-1，喷涂距离为15cm，喷涂结束后进行干燥，干燥时间为50s，干燥温度为50℃，然后再重复喷涂一次聚磷酸胺溶液，得到改性羊毛织物。
实施例2
本实施例提供了一种改性羊毛织物，除了将碳材料层中的氧化石墨烯层替换为石墨烯层，其余结构以及组成与实施例1相同。
本实施例提供的改性羊毛织物的制备方法，除了步骤(d)与实施例1不同之外，步骤(a)、(b)和(c)均与实施例1相同；
步骤(d)包括以下步骤：对羊毛织物形成有复合层的表面进行紫外光照射以使氧化石墨烯层完全转化为石墨烯层，紫外光照射的时间为13h，紫外光照射的光源的电压为220V，光源的频率为50Hz，光源的功率为18W，光照距离为30cm，然后再喷涂20mg/mL的聚磷酸胺溶液以形成聚磷酸胺层，其中，喷涂压力为2bars，聚磷酸胺溶液流体通量为0.2mL·s-1，喷涂距离为15cm，喷涂结束后进行干燥，干燥时间为50s，干燥温度为50℃，然后再重复喷涂一次聚磷酸胺溶液，得到改性羊毛织物。
实施例3
本实施例提供了一种改性羊毛织物，除了将氧化石墨烯层中的氧化石墨烯替换为氧化石墨烯和石墨烯形成的混合物，其余结构以及组成与实施例2相同。
本实施例提供的改性羊毛织物的制备方法，除了步骤(d)中紫外光照射的时间为1h，其余步骤以及参数均与实施例2相同。需要说明的是，此时紫外光照射时间短，氧化石墨烯层中的氧化石墨烯部分转化为石墨烯，从而碳材料层为氧化石墨烯和石墨烯形成的混合物层。
实施例4
本实施例提供了一种改性羊毛织物，除了将氧化石墨烯层中的氧化石墨烯替换为氧化石墨烯和石墨烯形成的混合物，其余结构以及组成与实施例2相同。
本实施例提供的改性羊毛织物的制备方法，除了步骤(d)中紫外光照射的时间为5h，其余步骤以及参数均与实施例2相同。
实施例5
本实施例提供了一种改性羊毛织物，除了复合层中氧化石墨烯层和支化聚乙烯亚胺层交替排布的数量为3次，即氧化石墨烯层-支化聚乙烯亚胺层-氧化石墨烯层-支化聚乙烯亚胺层-氧化石墨烯层-支化聚乙烯亚胺层，其余结构以及组成与实施例1相同。
本实施例提供的改性羊毛织物的制备方法，除了步骤(c)中重复步骤(a)和步骤(b)2次，其余步骤和参数均与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供了一种改性羊毛织物，除了复合层中石墨烯层和支化聚乙烯亚胺层交替排布的数量为3次，即石墨烯层-支化聚乙烯亚胺层-石墨烯层-支化聚乙烯亚胺层-石墨烯层-支化聚乙烯亚胺层，其余结构以及组成与实施例2相同。
本实施例提供的改性羊毛织物的制备方法，除了步骤(c)中重复步骤(a)和步骤(b)2次，其余步骤和参数均与实施例2相同。
实施例7
本实施例提供了一种改性羊毛织物，除了在羊毛织物的两个表面上均由内至外依次设置复合层和一层聚磷酸胺层，其余结构与实施例2相同。
本实施例提供的改性羊毛织物的制备方法，除了步骤(d)中，共喷涂一层聚磷酸胺层，其余步骤以及参数与实施例2相同。
实施例8
本实施例提供了一种改性羊毛织物，在羊毛织物的两个表面上由内至外依次组装复合层和聚磷酸胺层；
其中，复合层包括碳材料层和支化聚乙烯亚胺层，碳材料层中的碳材料包括氧化石墨烯和石墨烯的混合物，碳材料层和支化聚乙烯亚胺层交替排布，靠近羊毛织物表面的复合层的底层为碳材料层，远离羊毛织物表面的复合层的顶层为支化聚乙烯亚胺层。
本实施例提供的改性羊毛织物的制备方法，包括以下步骤：
(a)将羊毛织物采用去离子水清洗后，向羊毛织物的两个表面上喷涂10mg/mL、pH值为8的氧化石墨烯溶液，其中，喷涂压力为4bars，氧化石墨烯溶液流体通量0.4mL·s-1，喷涂距离为15cm，喷涂结束后进行干燥，干燥时间为60s，干燥温度为80℃，得到表面形成有氧化石墨烯层的羊毛织物；
(b)向羊毛织物形成有氧化石墨烯层的表面上喷涂8mg/mL、pH值为7的支化聚乙烯亚胺溶液，其中，喷涂压力为4bars，支化聚乙烯亚胺溶液流体通量0.4mL·s-1，喷涂距离为15cm，喷涂结束后进行干燥，干燥时间为60s，干燥温度为80℃，得到表面形成有氧化石墨烯层和支化聚乙烯亚胺层的羊毛织物；
(c)重复步骤(a)和步骤(b)4次，使得羊毛织物的两个表面上均形成氧化石墨烯层和支化聚乙烯亚胺层交替排布的复合层；
(d)对羊毛织物形成有复合层的表面进行紫外光照射以使氧化石墨烯层部分还原为石墨烯层，紫外光照射的时间为5h，紫外光照射的光源的电压为220V，光源的频率为50Hz，光源的功率为18W，然后再喷涂30mg/mL、pH值为7的聚磷酸胺溶液，其中，喷涂压力为4bars，聚磷酸胺溶液流体通量0.4mL·s-1，喷涂距离为15cm，喷涂结束后进行干燥，干燥时间为60s，干燥温度为80℃，得到改性羊毛织物。
对比例1
本对比例提供了一种改性羊毛织物，在羊毛织物表面上未设置聚磷酸胺层，其余结构与实施例2相同。
本对比例提供的改性羊毛织物的制备方法，除了步骤(d)未喷涂聚磷酸胺溶液，其余步骤与实施例2相同。
对比例2
本对比例提供了一种改性羊毛织物，在羊毛织物表面上的两个表面上由内至外依次组装石墨烯层和一层聚磷酸胺层。
本对比例提供的改性羊毛织物的制备方法，包括以下步骤：
(a)将羊毛织物采用去离子水清洗后，向羊毛织物的两个表面上喷涂5mg/mL、pH值为7的氧化石墨烯溶液，其中，喷涂压力为2bars，氧化石墨烯溶液流体通量为0.2mL·s-1，喷涂距离为15cm，喷涂结束后进行干燥，干燥时间为50s，干燥温度为50℃，重复喷涂6次，得到表面形成有氧化石墨烯层的羊毛织物；
(b)向羊毛织物形成有氧化石墨烯层的表面进行紫外光照射以使氧化石墨烯层转化为石墨烯层，紫外光照射的时间为13h，紫外光照射的光源的电压为220V，光源的频率为50Hz，光源的功率为18W，光照距离30cm；然后再喷涂一层20mg/mL的聚磷酸胺溶液，其中，喷涂压力为2bars，聚磷酸胺溶液流体通量0.2mL·s-1，喷涂距离为15cm，喷涂结束后进行干燥，干燥时间为50s，干燥温度为50℃，得到改性羊毛织物。
对比例3
本对比例提供了一种改性羊毛织物，在羊毛织物表面上的两个表面上由内至外依次设置支化聚乙烯亚胺层和两层聚磷酸胺层。
本对比例提供的改性羊毛织物的制备方法，包括以下步骤：
(a)将羊毛织物采用去离子水清洗后，向羊毛织物的两个表面上喷涂4mg/mL、pH值为9的支化聚乙烯亚胺溶液，其中，喷涂压力为2bars，支化聚乙烯亚胺溶液流体通量0.2mL·s-1，喷涂距离为15cm，喷涂结束后进行干燥，干燥时间为50s，干燥温度为50℃，重复喷涂6次，得到表面形成有支化聚乙烯亚胺层的羊毛织物；
(b)向羊毛织物形成有支化聚乙烯亚胺层的表面喷涂20mg/mL聚磷酸胺溶液，其中，喷涂压力为2bars，聚磷酸胺溶液流体通量0.2mL·s-1，喷涂距离为15cm，喷涂结束后进行干燥，干燥时间为50s，干燥温度为50℃，然后再重复喷涂一次聚磷酸胺溶液，得到改性羊毛织物。
对比例4
本对比例提供了一种改性羊毛织物，在羊毛织物表面上的两个表面只设置石墨烯层。
本对比例提供的改性羊毛织物的制备方法，包括以下步骤：
(a)将羊毛织物采用去离子水清洗后，向羊毛织物的两个表面上喷涂5mg/mL、pH值为7的氧化石墨烯溶液，其中，喷涂压力为2bars，氧化石墨烯溶液流体通量0.2mL·s-1，喷涂距离为15cm，喷涂结束后进行干燥，干燥时间为50s，干燥温度为50℃，重复喷涂6次，得到表面形成有氧化石墨烯层的羊毛织物；
(b)向羊毛织物形成有氧化石墨烯层的表面进行紫外光照射以使氧化石墨烯层转化为石墨烯层，紫外光照射的时间为13h，紫外光照射的光源的电压为220V，光源的频率为50Hz，光源的功率为18W，光照距离30cm，得到改性羊毛织物。
对比例5
本对比例提供了一种改性羊毛织物，在羊毛织物的两个表面只设置支化聚乙烯亚胺层。
本对比例提供的改性羊毛织物的制备方法，包括以下步骤：
将羊毛织物采用去离子水清洗后，向羊毛织物的两个表面上喷涂4mg/mL、pH值为9的支化聚乙烯亚胺溶液，其中，喷涂压力为2bars，支化聚乙烯亚胺溶液流体通量0.2mL·s-1，喷涂距离为15cm，喷涂结束后进行干燥，干燥时间为50s，干燥温度为50℃，重复喷涂6次，得到改性羊毛织物。
对比例6
本对比例提供了一种改性羊毛织物，在羊毛织物的两个表面只设置两层聚磷酸胺层。
本对比例提供的改性羊毛织物的制备方法，包括以下步骤：
将羊毛织物采用去离子水清洗后，向羊毛织物的两个表面喷涂20mg/mL的聚磷酸胺溶液，其中，喷涂压力为2bars，聚磷酸胺溶液流体通量0.2mL s-1，喷涂距离为15cm，喷涂结束后进行干燥，干燥时间为50s，干燥温度为50℃，然后再重复喷涂一次聚磷酸胺溶液，得到改性羊毛织物。
为了说明上述实施例和对比例的技术效果，特设以下实验例。
实验例1
对各实施例和对比例得到的改性羊毛织物的阻燃性能以及抗菌性能进行检测，并以未经改性的羊毛织物作为空白组进行对照，具体结果如表1和图2-5所示。
需要说明的是，阻燃检测依据标准GB/T 5454-1997《纺织品燃烧性能试验氧指数法》测定。抗菌性能采用金黄色葡萄球菌进行检测，具体包括以下实验步骤：①将一片无菌样品(各实施例和对比例提供的改性羊毛织物或未经改性的羊毛织物)(8mm×8mm)作为实验组置于24孔板中，并加入1mL分散在LB液体培养基中的细菌悬浮液(600nm处的吸光度为0.2，用于表示细菌浓度)，并在37℃、120rpm条件下共孵育2h，然后，细菌悬浮液用无菌的磷酸盐缓冲溶液稀释40000倍，以终止实验。②将稀释后的细菌悬浮液涂布在LB琼脂上，并在37℃恒温箱中倒置培养18h后，对菌落数进行计数。
其中，在步骤①中，用空白布处理的细菌悬浮液的作为对照组。抗菌率按下列公式计算：(C0-C)/C0×100％，其中C0和C分别表示对照组和实验组中的菌落数。
表1
Figure BDA0002282876520000211
由表1中数据可以看出，本发明各实施例提供的改性羊毛织物的抗菌性能和阻燃性能整体要高于对比例提供的改性羊毛织物以及空白对照组提供的未经改性的羊毛织物的抗菌性能和阻燃性能。
从表1中数据可以看出，氧化石墨烯还原成石墨烯后，改性羊毛织物的抗菌性明显提升；在复合层外喷涂聚磷酸铵后，改性羊毛织物的阻燃性能得到提升；仅喷涂单种物质如聚乙烯亚胺、碳材料层或聚磷酸铵，改性羊毛织物的抗菌效果和阻燃性能都不明显，对比例3和对比例5因底层为聚乙烯亚胺，其与羊毛织物表面静电排斥，组装的量不多，所以抗菌效果不明显。
从图3中可以看出，空白对照组提供的未经改性的羊毛织物与实施例1和实施例2提供的改性羊毛织物的表观明显不同。同时，实施例1和实施例2提供的改性羊毛织物的表观也略有不同，这主要由于经过紫外光照射后氧化石墨烯层中的氧化石墨烯还原成石墨烯，从而使得改性羊毛织物由浅褐色转变为黑色。
从图4中可以看出，实施例1和实施例2提供的改性羊毛织物的抗菌性能明显强于较未经改性的羊毛织物，同时碳材料层中的碳材料为石墨烯的改性羊毛织物(实施例2)的抗菌性能明显优于碳材料层中的碳材料为氧化石墨烯的改性羊毛织物(实施例1)。
在图5中a可以看到，空白对照组未经改性的羊毛织物纤维表面具有明显的鳞片结构，纤维表面结构清晰可见，无任何物质包覆，纤维直径约为16μm。由图5中b可以看出，实施例1提供的改性羊毛织物纤维表面鳞片结构消失，纤维外部包裹了一层氧化石墨烯以及聚乙烯亚胺形成的复合膜，且纤维四周聚集一些颗粒状聚磷酸铵，改性羊毛织物纤维直径增大到34μm左右。如图5中c所示，实施例2提供的改性羊毛织物纤维结构与表面形貌与实施例1出现了明显区别，这主要是由于紫外光照13h后氧化石墨烯被还原成石墨烯，失去氧原子后，石墨烯表面形成许多空穴，此时位于复合层内部的聚乙烯亚胺链段可穿过空穴运动到表面，使得复合层表面与聚磷酸铵的作用位点增多，从而纤维表面聚磷酸铵的吸附量增多。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种改性羊毛织物，其特征在于，在羊毛织物的两个表面分别独立地由内至外依次组装复合层和聚磷酸胺层；
其中，所述复合层包括碳材料层和聚乙烯亚胺层，所述碳材料层和聚乙烯亚胺层交替排布，靠近羊毛织物表面的所述复合层的底层为碳材料层，远离羊毛织物表面的所述复合层的顶层为聚乙烯亚胺层；
所述碳材料层包括氧化石墨烯层和/或石墨烯层。
2.根据权利要求1所述的改性羊毛织物，其特征在于，所述碳材料层的层数与所述聚乙烯亚胺层的层数相同，均为2-11层；
优选地，所述聚乙烯亚胺层为支化聚乙烯亚胺层；
优选地，所述改性羊毛织物对于金黄色葡萄球菌的抗菌率不低于36.5％；
优选地，所述改性羊毛织物的极限氧指数不低于28％。
3.权利要求1或2所述的改性羊毛织物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)向羊毛织物的两个表面涂覆氧化石墨烯溶液后，干燥，得到表面形成有氧化石墨烯层的羊毛织物；
(b)向羊毛织物形成有氧化石墨烯层的表面涂覆聚乙烯亚胺溶液，干燥，得到表面形成有氧化石墨烯层和聚乙烯亚胺层的羊毛织物；
(c)重复步骤(a)和步骤(b)若干次，使得羊毛织物的两个表面均形成氧化石墨烯层和聚乙烯亚胺层交替排布的复合层；
(d)向羊毛织物形成有复合层的表面涂覆聚磷酸胺溶液，干燥，得到改性羊毛织物；或，对羊毛织物形成有复合层的表面进行紫外光照射以使至少部分氧化石墨烯层形成石墨烯层，然后再涂覆聚磷酸胺溶液，干燥，得到改性羊毛织物。
4.根据权利要求3所述的改性羊毛织物的制备方法，其特征在于，步骤(d)中，对羊毛织物形成有复合层的表面进行紫外光照射时，紫外光照射的时间为0-13h但不包括0h，优选为5-13h；
优选地，步骤(d)中，对羊毛织物形成有复合层的表面进行紫外光照射时，紫外光照射光源的电压为220V，光源的频率为50Hz，光源的功率为18W，照射距离为30-50cm。
5.根据权利要求3所述的改性羊毛织物的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的浓度为5-10mg/mL；
优选地，步骤(a)中，氧化石墨烯溶液的pH值为7-8。
6.根据权利要求3所述的改性羊毛织物的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，聚乙烯亚胺溶液包括支化聚乙烯亚胺溶液；
优选地，步骤(b)中，聚乙烯亚胺溶液中聚乙烯亚胺的浓度为5-8mg/mL；
优选地，步骤(b)中，聚乙烯亚胺溶液的pH值为7-9。
7.根据权利要求3所述的改性羊毛织物的制备方法，其特征在于，步骤(c)中，重复步骤(a)和步骤(b)1-10次。
8.根据权利要求3所述的改性羊毛织物的制备方法，其特征在于，步骤(d)中，聚磷酸胺溶液中聚磷酸胺的浓度为10-30mg/mL。
9.根据权利要求3-8任意一项所述的改性羊毛织物的制备方法，其特征在于，步骤(a)、步骤(b)和步骤(d)中，所述涂覆的方式为喷涂；
优选地，步骤(a)中，氧化石墨烯溶液的喷涂压力为2-5bars，喷涂时间为2-5s，氧化石墨烯溶液的流体通量为0.2-0.4mL·s-1；
优选地，步骤(b)中，聚乙烯亚胺溶液的喷涂压力为2-5bars，喷涂时间为2-5s，聚乙烯亚胺溶液的流体通量为0.2-0.4mL·s-1；
优选地，步骤(d)中，聚磷酸胺溶液的喷涂压力为2-5bars，喷涂时间为2-5s，聚磷酸胺溶液的流体通量为0.2-0.4mL·s-1；
优选地，步骤(a)、步骤(b)和步骤(d)中，干燥温度分别独立地为50-80℃，干燥时间分别独立地为30-60s。
10.一种纺织品，其特征在于，采用权利要求1或2所述的改性羊毛织物或采用权利要求3-9任意一项所述的制备方法制得的改性羊毛织物制成。
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