CN111535037B - 抗菌织物的制备方法、抗菌织物及口罩 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种抗菌织物的制备方法、抗菌织物及口罩，涉及防护用具技术领域。所述抗菌织物的制备方法包括制备超疏水层、抗菌过滤层、亲肤接触层，以及将超疏水层、抗菌过滤层、亲肤接触层按序排列后进行压制，以形成抗菌织物。抗菌过滤层的制备包括将无纺布作为基底放在等离子体清洗机中处理3min，以使无纺布表面带有负电荷；以及在基底的表面制备复合层。复合层包括依次设置的聚乙烯亚胺层、氧化锌层、聚乙烯亚胺层和氧化石墨烯层。通过上述制备方法制得的抗菌织物及口罩，不但具备抗菌效果好、安全性高、能祛除异味等多种功能，还具有吸附粉尘、防紫外线的功能。

Description

抗菌织物的制备方法、抗菌织物及口罩

技术领域

本申请涉及防护用具技术领域，具体而言，涉及一种抗菌织物制备方法、抗菌织物及口罩。

背景技术

空气中各种有害细菌无处不在，它们繁殖速度快、生存能力强、传播范围广，这些细菌极易被体积小、质量轻且比表面积大的悬浮颗粒污染物吸附，引起许多具有较强传染性和严重危害性的流行性疾病，造成更严重的环境交叉污染。空气中的细菌问题已经严重影响人类的身体健康。

在日常生活中，佩戴口罩可以有效地隔离外界的细菌病毒，同时也避免将自身的病菌传染给他人。目前市面上的口罩大多为无纺布材质制作，抗菌效果不尽理想。为提高口罩的抗菌性能，市面上出现了银离子抗菌口罩，但银离子存在溶出风险，安全性偏差。此外，由于长时间的佩戴口罩会造成气体流通不顺畅，大量的呼出气体会聚集在口罩中，当患者口腔出现一些健康问题时，口罩中就会存在异味。

因此，如何使口罩同时具备抗菌效果好、安全性高、能祛除异味等多种功能，成为防护用具领域亟待解决的技术问题。

发明内容

本申请实施例的目的在于提供一种抗菌织物的制备方法及以利用该方法制备的抗菌织物，利用该抗菌织物的制备方法制备的抗菌织物不仅可以有效的隔离病菌，祛除异味，而且其安全性高。

本申请实施例的目的还在于提供一种利用上述抗菌织物制作的口罩。

第一方面，本申请中的实施例提供了抗菌织物的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备超疏水层：采用无纺布材料作为基底，将F-POSS的乙醇溶液以旋涂、喷涂或浸泡的方式作用到无纺布表面；所述的F-POSS乙醇溶液的浓度为20mg/ml；

(2)制备抗菌过滤层：将无纺布作为基底放在等离子体清洗机中处理3min，以使所述无纺布表面带有负电荷；

在所述基底的表面制备复合层：

a)在所述无纺布表面喷涂或浸泡一层聚乙烯亚胺bPEI水溶液后清洗并干燥；所述bPEI水溶液的浓度为4-8mg/ml，pH值为6-9；

b)在形成有聚乙烯亚胺层的无纺布的表面喷涂或浸泡一层氧化锌ZnO水溶液后清洗并干燥；所述ZnO水溶液的浓度为8-12mg/ml；

c)在形成有聚乙烯亚胺层和氧化锌层的无纺布表面喷涂或浸泡一层聚乙烯亚胺bPEI水溶液后清洗并干燥；所述bPEI水溶液的浓度为4-8mg/ml，pH值为6-9；

d)在(c)步骤形成的无纺布的表面喷涂或浸泡一层氧化石墨烯GO水溶液后清洗并干燥；所述GO水溶液的浓度为5-10mg/ml；pH值为7-8。

(3)制备亲肤接触层；

(4)将所述超疏水层、抗菌过滤层、亲肤接触层按序排列后进行压制，以形成抗菌织物。

在上述实现过程中，抗菌过滤层含有氧化锌纳米颗粒，氧化锌纳米颗粒具有表面效应，容易与所接触的细菌产生亲和力，具有杀菌能力。当它和细菌的细胞膜结合时，会破坏膜蛋白的结构使其失去活性，达到杀菌的目的。氧化石墨烯含有大量的含氧基团，如羟基、羧基、羰基等，这些基团能与组成细菌细胞壁的糖类或蛋白质形成氢键，阻碍细菌细胞膜上的活性位点，将细菌细胞包裹起来使其与营养液隔离，使细菌缺乏营养物质而死亡，从而抑制细菌生长繁殖。人体的口腔里有着各式各样的细菌，口臭是口腔内食物残渣长期积存，在细菌作用下发酵腐败分解产生的胺类物质的味道。复合层中的氧化石墨烯和氧化锌表面的含氧官能团能够与胺类物质中的氨基基团形成氢键吸附胺类物质，因而具有祛除异味的功能。聚乙烯亚胺为正电荷的链状聚合物，分子侧链上有许多氨基基团，可通过静电力和氢键将带负电荷的纳米氧化锌和氧化石墨烯黏合在一起，同时可吸附到菌体表面，破坏并控制原生质膜，使细胞内物质外渗，导致细菌死亡。相比于银离子，锌为人体所需的微量元素，用于呼吸用口罩抗菌过滤材料，安全、无毒，绿色环保，不存在溶出风险。因此本申请中的抗菌过滤层具有抗菌、除臭、安全性好的特点。

在一种可能的实现方式中，所述F-POSS的制备方法包括：

将八乙烯基多面体低聚硅倍半氧烷vinyl–POSS、1H,1H,2H,2H-全氟癸硫醇、引发剂2,2-二甲氧基-苯基苯乙酮溶解在二氯甲烷中以得到混合液；

所述八乙烯基多面体低聚硅倍半氧烷与所述1H,1H,2H,2H-全氟癸硫醇按照乙烯基与巯基1:1的比例加入，引发剂的添加量为1H,1H,2H,2H-全氟癸硫醇质量的1.6％；

利用250w紫外光照射所述混合液5min，以生成沉淀物，将所述沉淀物清洗后烘干待用。

在一种可能的实现方式中，在第一个所述复合层制备完毕后，还可按照复合层的制备方法循环制备1-4次，以使所述基底的外围包覆1-5层所述复合层。

在一种可能的实现方式中，所述制备抗菌过滤层的步骤还包括：

在所述抗菌过滤层制备完毕后，将其干燥，并进行紫外光照射；所述紫外光照射的时间为5-13h，紫外光照射的光源的电压为220V，光源的频率为50Hz，光源的功率为18W，照射距离为30-50cm。

在上述实现过程中，紫外光照后，纳米氧化锌吸收紫外光产生电子-空穴对，空穴与氧化锌纳米颗粒表面的OH-发生反应，产生锌离子和含氧自由基，含氧自由基会分解和损伤细菌细胞，增强复合层的抗菌性能。紫外光照后，氧化石墨烯被还原成还原氧化石墨烯，还原氧化石墨烯不但可刺破细菌的细胞膜，导致胞内物质外流而杀死细菌，并且具有良好的电子传输功能，可使胺类物质失去电子生成铵根离子，促进复合层对胺类物质的吸附，提高抗菌过滤层祛除异味的能力。

在一种可能的实现方式中，所述ZnO水溶液的制备方法包括：

在搅拌条件下，将0.75g纳米氧化锌加到50mL、10mg/ml的钛酸酯水溶液中，超声振荡1-2h；

在搅拌条件下，加入1.25g低聚丙烯酸钠，调节溶液pH值至9-10，超声振荡1-2h；

加入蒸馏水稀释至预定浓度。

在一种可能的实现方式中，所述ZnO水溶液的浓度范围为8-12mg/ml。

在上述实现过程中，纳米ZnO可以吸收波长280nm～320nm的紫外光，同时具有阻隔紫外光的功能。

第二方面，本申请实施例还提供了一种抗菌织物，该抗菌织物利用上述任一种所述的制备方法制得。

第三方面，本申请实施例还提供了一种口罩，包括口罩本体和耳带，所述口罩本体为采用上述任一所述制备方法制备的抗菌织物；所述口罩本体中，所述超疏水层、抗菌过滤层和亲肤接触层由外向里依次设置。

在上述实现过程中，口罩的抗菌过滤层中，聚乙烯亚胺层与氧化锌层、氧化石墨烯层与聚乙烯亚胺层，通过分子间作用力如氢键，静电力等的相互作用黏合在一起，聚乙烯亚胺、氧化锌与氧化石墨烯或还原氧化石墨烯的协同作用，使抗菌过滤层具有抗菌、除臭，安全环保的功能。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本申请实施例示出的一种口罩的结构示意图；

图2为图1所示口罩的分解图；

图3为本申请实施例中制备F-POSS的混合液中的化学反应式。

图标：1-口罩本体；2-耳带；11-超疏水层；12-抗菌过滤层；13-亲肤接触层。

具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本申请实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。

第一方面，本申请实施例提供了一种抗菌织物的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备超疏水层。

(2)制备抗菌过滤层。

(3)制备亲肤接触层；

(4)将所述超疏水层、抗菌过滤层、亲肤接触层按序排列后进行压制，以形成抗菌织物。

下面对于超疏水层的制备方法进行介绍。

超疏水层的制备方法包括：采用无纺布材料作为基底，将F-POSS的乙醇溶液以旋涂、喷涂或浸泡的方式作用到无纺布表面上。其中，F-POSS乙醇溶液的浓度为20mg/ml。

F-POSS的制备方法包括：将八乙烯基多面体低聚硅倍半氧烷vinyl–POSS、1H,1H,2H,2H-全氟癸硫醇、引发剂2,2-二甲氧基-苯基苯乙酮溶解在二氯甲烷中以得到混合液。其中，八乙烯基多面体低聚硅倍半氧烷与1H,1H,2H,2H-全氟癸硫醇按照乙烯基与巯基1:1的比例加入，引发剂的添加量为1H,1H,2H,2H-全氟癸硫醇质量的1.6％。然后，利用250w紫外光照射混合液5min，混合液发生反应以生成沉淀物，将沉淀物清洗后烘干待用。

混合液中的化学反应式参见图3。

由于氟原子的电负性非常的强，且F-POSS中有很多的含氟分子链，所以F-POSS在一般的溶剂中的溶解性非常差，而本实施例中采用乙醇溶液，F-POSS可在乙醇溶液中分散以得到F-POSS的悬浮液，从而有利于混合液的充分反应。F-POSS是具有笼型结构的低表面能含氟分子，这种分子的笼型结构使其堆积在一起可以形成比较粗糙的结构，根据Cassie-Baxter疏水性原理，可以得到比较大的接触角，获得接触角大于150°的超疏水表面。

在上述实现过程中，超疏水层可使口罩的外表面具有自清洁性，因此在一定程度上能够将细菌或悬浮颗粒等污染物阻隔在口罩的外表面，能够起到防水、防污的效果。

下面对于抗菌过滤层的制备方法进行介绍。

制备抗菌过滤层的方法包括：1)将无纺布作为基底放在等离子体清洗机中处理3min，以使无纺布表面带有负电荷。2)在基底的表面制备复合层。

其中，在基底的表面制备复合层的方法包括：a)在无纺布表面喷涂或浸泡一层聚乙烯亚胺bPEI水溶液后清洗并干燥。在一种实施方式中，bPEI水溶液的浓度为4-8mg/ml pH值为6-9。b)在形成有聚乙烯亚胺层的无纺布的表面喷涂或浸泡一层氧化锌ZnO水溶液后清洗并干燥。在一种实施方式中，ZnO水溶液的浓度为8-12mg/ml。c)在形成有聚乙烯亚胺层和氧化锌层的无纺布表面喷涂或浸泡一层聚乙烯亚胺bPEI水溶液后清洗并干燥；所述bPEI水溶液的浓度为4-8mg/ml pH值为6-9；d)在(c)步骤形成的无纺布的表面喷涂或浸泡一层氧化石墨烯GO水溶液后清洗并干燥。在一种实施方式中，GO水溶液的浓度为5-10mg/ml；pH值为7-8。

上述为一个复合层的制备过程。在复合层的层数为多层时，在一个复合层的制备过程结束后，继续按照复合层的制备方法循环制备多次，当复合层的层数达到预定层数后，停止复合层的制备，以形成具有多层复合层结构的抗菌过滤层。

在一种可能的实现方式中，复合层的层数为1～5层。需要说明的是，本申请对于复合层的层数不做具体限定，复合层的层数可根据实际生产的需要进行调整。

在一种可能的实施方式中，制备抗菌过滤层的步骤还包括：

在抗菌过滤层制备完毕后，将其干燥，并进行紫外光照射；紫外光照射的时间为5-13h，紫外光照射的光源的电压为220V，光源的频率为50Hz，光源的功率为18W，照射距离为30-50cm。

在上述实现过程中，利用紫外光照射的目的是为使氧化石墨烯GO还原成还原氧化石墨烯r-GO，r-GO、ZnO、bPEI三者协同作用，具有更好的抗菌、除臭效果。

在一种可能的实施方式中，ZnO水溶液的制备方法包括：

在搅拌条件下，将0.75g纳米氧化锌加到50mL、10mg/ml的钛酸酯水溶液中，超声振荡1-2h；

在搅拌条件下，加入1.25g低聚丙烯酸钠，调节溶液pH值至9-10，超声振荡1-2h；

加入蒸馏水稀释至预定浓度。

其中，ZnO水溶液的浓度范围为8-12mg/ml。在可能的实施方案中，ZnO水溶液的浓度包括但不限于8mg/ml、9mg/ml、10mg/ml、11mg/ml、12mg/ml。

在上述实现过程中，氧化石墨烯不但可以吸附PM2.5等空气中的悬浮颗粒并且可以附着、覆盖于细菌细胞表面，阻碍细菌细胞膜上的活性位点，抑制细菌细胞生长繁殖。氧化锌纳米颗粒容易与所接触的细菌产生亲和力，当它和细菌的细胞膜结合时，会破坏膜蛋白的结构使其失去活性，达到杀菌的目的。相比于银离子，锌为人体所需的微量元素，利用该抗菌织物制作的防护用品(如口罩)，安全、无毒，绿色环保，不存在溶出风险。聚乙烯亚胺为正电荷的链状聚合物，分子侧链上有许多氨基基团，可通过静电力和氢键将带负电荷的纳米氧化锌和氧化石墨烯黏合在一起，同时可吸附到菌体表面，破坏并控制原生质膜，使细胞内物质外渗，导致细菌死亡。

紫外光照后，抗菌过滤层中的纳米氧化锌吸收紫外光产生电子-空穴对，空穴与氧化锌纳米颗粒表面的OH-发生反应，产生锌离子和含氧自由基，锌离子可与铵根离子发生络合反应，含氧自由基会分解和损伤细菌细胞，增强复合层的抗菌性能。氧化石墨烯经紫外光照射后被还原成还原氧化石墨烯，还原氧化石墨烯不但可刺破细菌的细胞膜，导致胞内物质外流杀死细菌，同时可促使表面吸附的胺类物质失去电子生成铵根离子，铵根离子不但可通过静电作用吸附于还原氧化石墨烯的表面，并且可以与锌离子络合生成锌氨络离子，使复合层对氨类物质的吸附量增大，过滤层的抗菌祛除异味功能进一步提高。

由以上分析可知，本申请中的抗菌过滤层具有抗菌效果好、安全性高、能祛除异味的特点。

需要说明的是，本申请实施例中的氧化石墨烯采用传统的Hummers'方法实验室合成，合成氧化石墨烯的石墨粉购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，产品编号G103919。

聚乙烯亚胺bPEI购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，产品编号G103919。

在一种可能的实现方式中，亲肤接触层13为吸湿透气无纺布。吸湿透气无纺布具有良好的透气作用，提高佩戴舒适度，手感良好亲肤柔软，具有良好的吸湿透气作用，快速吸收人体呼吸所排出的水分，减少由于水汽过多产生的不适感；良好的吸湿透气性，还可以减少由于长时间佩戴而产生，头晕，呼吸困难等问题。

由以上技术方案可知，通过上述制备方法制得的抗菌织物，不但具备抗菌效果好、安全性高、能祛除异味等多种功能，还具有吸附粉尘、防紫外线的功能。

第二方面，本申请实施例提供了一种利用上述任一制备方法制得的抗菌织物。该抗菌织物可应用但不限于口罩、防护服等的制作。

第三方面，本申请实施例还提供了一种口罩。图1为本申请实施例示出的一种口罩的结构示意图。图2为图1所示口罩的分解图。参见图1和图2，口罩包括口罩本体1和耳带2。口罩本体1包括由外向里依次设置的超疏水层11、抗菌过滤层12以及亲肤接触层13。

在一种可能的实现方式中，耳带2通过热熔的方式压制在口罩本体1的两侧。

在一种可能的实现方式中，抗菌过滤层12中基底外围的复合层的层数为1～5层。需要说明的是，本申请对于复合层的层数不做具体限定，复合层的层数可根据实际生产的需要进行调整。

在上述抗菌织物具备抗菌效果好、安全性高、能祛除异味、吸附粉尘、防紫外线等多种功能的情况下，采用上述抗菌织物的口罩也具有上述各种功能。

以上仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种抗菌织物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）制备超疏水层：采用无纺布材料作为基底，将F-POSS的乙醇溶液以旋涂、喷涂或浸泡的方式作用到无纺布表面；所述F-POSS乙醇溶液的浓度为20mg/ml；

（2）制备抗菌过滤层：将无纺布作为基底放在等离子体清洗机中处理 3min，以使所述无纺布表面带有负电荷；

在所述基底的表面制备复合层：

a）在所述无纺布表面喷涂或浸泡一层聚乙烯亚胺bPEI水溶液后清洗并干燥；所述bPEI水溶液的浓度为4-8mg/ml， pH值为6-9；

b）在形成有聚乙烯亚胺层的无纺布的表面喷涂或浸泡一层氧化锌ZnO水溶液后清洗并干燥；所述ZnO水溶液的浓度为8-12mg/ml；

c）在形成有聚乙烯亚胺层、氧化锌层的无纺布的表面喷涂或浸泡一层聚乙烯亚胺bPEI水溶液后清洗并干燥；所述bPEI水溶液的浓度为4-8mg/ml ，pH值为6-9；

d）在（c）步骤形成的无纺布的表面喷涂或浸泡一层氧化石墨烯GO水溶液后清洗并干燥；所述GO水溶液的浓度为5-10mg/ml ；pH值为7-8；

所述制备抗菌过滤层的步骤还包括：

在所述抗菌过滤层制备完毕后，将其干燥，并进行紫外光照射；所述紫外光照射的时间为5-13h，紫外光照射的光源的电压为220V，光源的频率为50Hz，光源的功率为18W，照射距离为30-50cm；

（3）制备亲肤接触层；

（4）将所述超疏水层、抗菌过滤层、亲肤接触层按序排列后进行压制，以形成抗菌织物。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述F-POSS的制备方法包括：

将八乙烯基多面体低聚硅倍半氧烷vinyl–POSS、1H,1H,2H,2H-全氟癸硫醇、引发剂2,2-二甲氧基-苯基苯乙酮溶解在二氯甲烷中以得到混合液；

所述八乙烯基多面体低聚硅倍半氧烷与所述1H,1H,2H,2H-全氟癸硫醇按照乙烯基与巯基 1:1的比例加入，引发剂的添加量为1H,1H,2H,2H-全氟癸硫醇质量的1.6%；

利用250W紫外光照射所述混合液 5min，以生成沉淀物，将所述沉淀物清洗后烘干待用。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在第一个所述复合层制备完毕后，还按照复合层的制备方法循环制备1-4次。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述ZnO水溶液的制备方法包括：

在搅拌条件下，将0.75 g纳米氧化锌加到50mL、10mg/ml的钛酸酯水溶液中，超声振荡1-2h；

在搅拌条件下，加入1.25 g低聚丙烯酸钠，调节溶液pH值至9-10，超声振荡1-2h；

加入蒸馏水稀释至预定浓度。

5.一种抗菌织物，其特征在于，利用权利要求1至4中任一所述的制备方法制得。

6.一种口罩，包括口罩本体和耳带，其特征在于，所述口罩本体为采用权利要求1至4中任一所述制备方法制备的抗菌织物；所述口罩本体中，所述超疏水层、抗菌过滤层和亲肤接触层由外向里依次设置。

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