KR20160038443A - 그래핀 옥사이드가 담지된 물-알코올 분리용 고분자 전해질막 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 음이온성 고분자 매트릭스 및 상기 매트릭스 표면에 존재하는 음이온과 착결합을 형성하는 양이온 금속 또는 양이온성 고분자의 착물층이 형성된 고분자 전해질막이되, 상기 고분자 전해질막은 그래핀 옥사이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 물-알코올 분리용 고분자 전해질막을 제공한다. 또한, 본 발명에 따른 물-알코올 분리용 고분자 전해질막은 그래핀 옥사이드를 포함함으로써, 물-메탄올과 같은 물리화학적 성질이 유사한 혼합물에 대한 분리성능이 월등히 향상되는 효과가 있다. 또한, 본 발명에 따른 물-알코올 분리용 고분자 전해질막의 제조방법은 추가적인 열처리 없이 고분자 전해질막을 제조할 수 있어 에너지 소모가 감소되어 경제적이며, 분자 수준에서 단위격자 간 모폴로지의 제어가 가능하여 분리성능이 향상될 수 있다.
Description
본 발명은 그래핀 옥사이드가 담지된 물-알코올 분리용 고분자 전해질막 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
분리막 공정으로서 투과증발 및 증기투과 방식은 공비혼합물 및 비등점이 비슷한 혼합물, 이성질체 혼합물 등의 물질분리에 효과적이며, 유기 혼합물에 소량 녹아 있는 성분 제거에 적합한 탈수 공정과 탈유기 공정에 이용되는 특성을 갖고 있다. 그러나, 물-메탄올과 같이 물리-화학적 성질의 차가 너무 적은 혼합물의 경우, 기존의 한외여과, 정밀여과, 나노여과, 역삼투막 등의 탈수공정용 분리막으로는 효과적인 물질분리를 기대하기가 어렵고, 그 효율성 또한 대체적으로 낮아, 현재로서 상기의 물질분리에 적절한 분리막이 개발되지 못한 상태에 있다.
이와 관련하여, 현재 개발된 물-알코올 분리용 무기막에는 실리카막(Membrane, 25, 73, 2000; Ceramics Transition, 31, 411, 1992), 제올라이트-A형 막(Microporous Material, 12, 305, 1997), 제올라이트 X형 및 Y형 막(In ACS Symposium Series 744, Membrane Formation, Washington D.C. 330, 2000), 모던나이트막(Microporous Material, 7, 299, 1996) 등이 있으며, 이중 제올라이트 NaA형막이 물-메탄올 혼합조성 5, 10 중량비에 대해 0.2 ∼ 0.5 kg/m2hr의 투과도와 2100 ∼ 2500 선택도를 50 ℃의 온도에서 나타내고 있다.
반면, 고분자막의 경우 폴리이미드막(Koubunnshironnbunnshu, 46, 405, 1989)과 가교 폴리비닐알코올 계열막(Journal of Applied Polymer Science, 79, 703, 2001) 등이 개발되었으나, 투과도와 선택도 면에서 효과적이지 못하다.
한편, 그래핀 옥사이드는 최근 몇 년간 우수한 재료로서 알려져 왔고, 특히 우수한 전기적 및 기계적 특성 때문에 재료 연구의 분야에서 많은 흥미를 받아 왔다. 최근, 수처리를 위한 그래핀 옥사이드 분리막의 우수한 투과 성능이 묘사되어졌고, 해수담수화 및 알코올-물 혼합물의 투과증발 분리의 분야에서 활용하기 위한 새로운 시야를 열어 주었다.
그러나, 용액 여과에 의해 제조된 순수한 그래핀 옥사이드 분리막은 고압에 노출되었을 때 기판으로부터 분리막의 탈착을 이끄는 높은 친수성 때문에 분리 및 활용에 적절하지 않다.
이에, 본 발명자들은 물-알코올 분리용 전해질막에 대하여 연구하던 중, 음이온성 고분자 및 그래핀 옥사이드를 포함하는 고분자 매트릭스 및 상기 매트릭스 표면에 존재하는 음이온과 착결합을 형성하는 양이온 금속 또는 양이온성 고분자의 착물층이 형성된 고분자 전해질막을 개발하였으며, 물-메탄올과 같은 물리화학적 물성치가 유사한 혼합물의 분리에 월등한 효과를 가짐을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 그래핀 옥사이드가 담지된 물-알코올 분리용 고분자 전해질막 및 이의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
음이온성 고분자 매트릭스 및 상기 매트릭스 표면에 존재하는 음이온과 착결합을 형성하는 양이온 금속 또는 양이온성 고분자의 착물층이 형성된 고분자 전해질막이되,
상기 고분자 전해질막은 그래핀 옥사이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 물-알코올 분리용 고분자 전해질막을 제공한다.
또한, 본 발명은
음이온성 고분자 및 그래핀 옥사이드가 분산된 분산용액을 준비하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 준비된 분산용액을 도포하여 분리막을 제조하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2에서 제조된 분리막을 양이온 금속 또는 양이온성 고분자를 포함하는 용액에 침지시켜 상기 분리막에 착물층을 형성하는 단계(단계 3);을 포함하는 물-알코올 분리용 고분자 전해질막의 제조방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은
상기의 물-알코올 분리용 고분자 전해질막을 포함하는 분리 장치를 제공한다.
본 발명에 따른 물-알코올 분리용 고분자 전해질막은 그래핀 옥사이드를 포함함으로써, 물-메탄올과 같은 물리화학적 성질이 유사한 혼합물에 대한 분리성능이 월등히 향상되는 효과가 있다. 또한, 본 발명에 따른 물-알코올 분리용 고분자 전해질막의 제조방법은 추가적인 열처리 없이 고분자 전해질막을 제조할 수 있어 에너지 소모가 감소되어 경제적이며, 분자 수준에서 단위격자 간 모폴로지의 제어가 가능하여 분리성능이 향상될 수 있다.
본 발명은
음이온성 고분자 매트릭스 및 상기 매트릭스 표면에 존재하는 음이온과 착결합을 형성하는 양이온 금속 또는 양이온성 고분자의 착물층이 형성된 고분자 전해질막이되,
상기 고분자 전해질막은 그래핀 옥사이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 물-알코올 분리용 고분자 전해질막을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 물-알코올 분리용 고분자 전해질막에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 물-알코올 분리용 고분자 전해질막은 그래핀 옥사이드를 포함하는 것을 특징으로 한다.
그래핀 옥사이드는 최근 몇 년간 우수한 재료로서 알려져 왔고, 특히 우수한 전기적 및 기계적 특성 때문에 재료 연구의 분야에서 많은 흥미를 받아 왔다. 최근, 수처리를 위한 그래핀 옥사이드 분리막의 우수한 투과 성능이 묘사되어졌고, 해수담수화 및 알코올-물 혼합물의 투과증발 분리의 분야에서 활용하기 위한 새로운 시야를 열어 주었다.
그러나, 용액 여과에 의해 제조된 순수한 그래핀 옥사이드 분리막은 고압에 노출되었을 때 기판으로부터 분리막의 탈착을 이끄는 높은 친수성 때문에 분리 및 활용에 적절하지 않다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위해서는, 그래핀 옥사이드 사이 사이에 안정적인 결합이 형성되어져야 한다. 그래핀 옥사이드를 안정화하기 위한 한 가지 방법은 몇몇 안정적인 고분자와 함께 그래핀 옥사이드를 섞는 것이다. 그래핀 옥사이드가 고분자 매트릭스로 적절히 함침되었을 때, 이러한 원자수준의 얇은 그래핀 옥사이드는 매우 낮은 농도에서 고분자의 물리적 성질을 상당히 향상시켜 줄 수 있다. 특히, 기능기를 포함한 산소를 가지는 그래핀 옥사이드는 기능성 투과증발 재료를 만들기 위한 놀라운 잠재력을 제공한다. 이러한 그래핀 옥사이드의 기능기는 그래핀 옥사이드와 고분자 매트릭스 사이에서 계면 결합을 향상시키는데 효과적일 수 있다. 이에 따라, 고분자 매트릭스 내부에 그래핀 옥사이드를 함침시킬 때 균일한 분산력을 가지게 된다.
이때, 상기 그래핀 옥사이드는 전체 고분자 전해질막에 대하여 0.1 중량% 내지 50.0 중량% 포함되는 것이 바람직하며, 10.0 중량% 내지 40.0 중량% 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 만약, 상기 그래핀 옥사이드가 전체 고분자 전해질막에 대하여 0.1 중량% 미만 포함되는 경우에는 그래핀 옥사이드가 투과증발막에 미치는 영향이 미미하고, 50.0 중량%를 초과하는 경우에는 그래핀 옥사이드 간의 응집 작용으로 인해 고분자 또는 물과 닿는 표면적이 줄어들어 투과성능 및 분리성능이 감소하게 된다.
본 발명에 따른 물-알코올 분리용 고분자 전해질막은 그래핀 옥사이드를 포함함으로써, 메탄올보다 더 높은 극성을 갖는 물은 그래핀 옥사이드 표면에 존재하는 많은 산소에 의해 높은 선택성을 갖게 된다. 또한, 더 작은 kinetic diameter를 갖는 물 분자는 고분자 전해질막을 더 쉽게 통과하게 된다. 나아가, 균일하게 분산된 그래핀 옥사이드는 높은 활성화 표면을 가지며, 이로 인해, 변형된 고분자 전해질막의 구조는 물 분자 투과를 더 쉽게 만들고 알코올 분자 투과를 어렵게하여 물-알코올 혼합물에 분리성능이 월등하게 향상될 수 있다.
본 발명에 따른 물-알코올 분리용 고분자 전해질막에 있어서, 상기 음이온성 고분자 매트릭스는 음이온 폴리사카라이드계 고분자 단독 또는 상기 음이온 폴리사카라이드계 고분자에, 선형 폴리아크릴산, 소듐 폴리스티렌설포네이트 및 폴리비닐알콜 등의 고분자가 혼합된 것을 사용할 수 있다.
이중 고분자 매트릭스 형성에 사용되는 주성분인 음이온 폴리사카라이드계 고분자는 막 내 자유 부피가 큰 피라노오스 고리들이 주사슬을 형성하고 있고, 측쇄에 이온기와 다수의 수산기를 가지고 있어 극성이 높고 물에 대한 선택성이 우수한 특성을 갖는 것으로, 예를 들면 알긴산 나트륨, 카파형-카라기난, 아이오타형-카라기난, 람타형-카라기난, 셀룰로오즈계 설페이트, 덱스트린 설페이트, 덱스트린 설페이트, 카르복실메틸 셀룰로오스, 소듐 하이아루로네이트 및 설페이트기를 함유한 글리코사미노글리칸 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 음이온성 고분자 매트릭스는 상기와 같이 음이온 폴리사카라이드계 고분자를 단독 사용하거나, 기계적인 강도와 보다 높은 수착 투과 특성을 부여하기 위하여 상기 음이온 폴리사카라이드계 고분자에 선형 폴리아크릴산, 소듐 폴리스티렌설포네이트 등의 음이온 고분자 및 폴리비닐알콜 등의 화합물을 일정량 혼합하여 형성된 고분자 매트릭스일 수 있다.
이러한 물질로 혼합하여 형성된 음이온성 고분자 매트릭스는의 경우, 선형 폴리아크릴산, 소듐 폴리스티렌설포네이트 등의 음이온 고분자 및 폴리비닐알콜 등의 화합물은 상기 음이온 폴리사카라이드계 고분자에 대하여 1 내지 40 중량% 포함되는 것이 바람직하며, 1 중량% 미만일 경우에는 그 양이 미미하여 목적으로 하는 효과를 얻을 수 없는 문제가 있으며, 40 중량%를 초과하는 경우에는 물질간 혼화성이 크게 떨어지는 문제가 나타난다. 선형 폴리아크릴산, 소듐 폴리스티렌설포네이트 등의 음이온 고분자는 사슬간 반복단위가 짧은 형태에서 음이온기를 가지고 있어, 보다 높은 밀도의 착물구조를 고분자 매트릭스에 유도할 수 있는 특성을 갖는다.
나아가, 상기 음이온성 고분자 매트릭스는 전체 고분자 전해질막에 대하여 70 내지 95 중량%인 것이 바람직하다. 만약, 상기 음이온성 고분자 매트릭스가 전체 고분자 전해질막에 대하여 70 중량% 미만일 경우에는 투과도와 선택도가 감소할 수 있는 문제가 있으며, 95 중량%를 초과하는 경우에는 선택도가 감소할 수 있는 문제가 있다.
본 발명에 따른 물-알코올 분리용 고분자 전해질막에 있어서, 상기 양이온 금속은 바륨, 카드뮴, 칼슘, 크롬, 구리, 철, 납, 마그네슘, 망간, 수은, 스트론튬, 니켈, 아연 및 주석 등의 2 가 이온 또는 알루미늄, 크롬 및 철 등의 3 가 이온일 수 있다.
또한, 상기 양이온성 고분자는 키토산, 카르복실메틸 키토산, 카르복실에틸 키토산, 시아노에틸 키토산 및 아이독심 키토산 등 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
또한, 본 발명은
음이온성 고분자 및 그래핀 옥사이드가 분산된 분산용액을 준비하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 준비된 분산용액을 도포하여 분리막을 제조하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2에서 제조된 분리막을 양이온 금속 또는 양이온성 고분자를 포함하는 용액에 침지시켜 상기 분리막에 착물층을 형성하는 단계(단계 3);을 포함하는 물-알코올 분리용 고분자 전해질막의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 물-알코올 분리용 고분자 전해질막의 제조방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 물-알코올 분리용 고분자 전해질막의 제조방법에 있어서, 단계 1은 음이온성 고분자 및 그래핀 옥사이드가 분산된 분산용액을 준비하는 단계이다.
그래핀 옥사이드는 최근 몇 년간 우수한 재료로서 알려져 왔고, 특히 우수한 전기적 및 기계적 특성 때문에 재료 연구의 분야에서 많은 흥미를 받아 왔다. 최근, 수처리를 위한 그래핀 옥사이드 분리막의 우수한 투과 성능이 묘사되어졌고, 해수담수화 및 알코올-물 혼합물의 투과증발 분리의 분야에서 활용하기 위한 새로운 시야를 열어 주었다.
그러나, 용액 여과에 의해 제조된 순수한 그래핀 옥사이드 분리막은 고압에 노출되었을 때 기판으로부터 분리막의 탈착을 이끄는 높은 친수성 때문에 분리 및 활용에 적절하지 않다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위해서는, 그래핀 옥사이드 사이 사이에 안정적인 결합이 형성되어져야 한다. 그래핀 옥사이드를 안정화하기 위한 한 가지 방법은 몇몇 안정적인 고분자와 함께 그래핀 옥사이드를 섞는 것이다. 그래핀 옥사이드가 고분자 매트릭스로 적절히 함침되었을 때, 이러한 원자수준의 얇은 그래핀 옥사이드는 매우 낮은 농도에서 고분자의 물리적 성질을 상당히 향상시켜 줄 수 있다. 특히, 기능기를 포함한 산소를 가지는 그래핀 옥사이드는 기능성 투과증발 재료를 만들기 위한 놀라운 잠재력을 제공한다. 이러한 그래핀 옥사이드의 기능기는 그래핀 옥사이드와 고분자 매트릭스 사이에서 계면 결합을 향상시키는데 효과적일 수 있다. 이에 따라, 고분자 매트릭스 내부에 그래핀 옥사이드를 함침시킬 때 균일한 분산력을 가지게 된다.
이에, 상기 단계 1에서는 음이온성 고분자와 그래핀 옥사이드를 분산시킨 분산용액을 준비한다.
구체적으로, 상기 단계 1의 그래핀 옥사이드의 함량은 제한되지는 않으나, 전체 분산용액에 대하여 0.1 중량% 내지 10.0 중량%일 수 있으며, 0.5 중량% 내지 2.5 중량%일 수 있다. 만약, 상기 단계 1의 그래핀 옥사이드의 함량이 전체 분산용액에 대하여 0.1 중량% 미만인 경우에는 그래핀 옥사이드가 투과증발막에 미치는 영향이 미미할 수 있으며, 10.0 중량%를 초과하는 경우에는 그래핀 옥사이드 간의 응집 작용으로 인해 고분자 또는 물과 닿는 표면적이 줄어들어 투과성능 및 분리성능이 감소하게 될 수 있다.
상기와 같이, 물-알코올 분리용 고분자 전해질막을 제조할 때 그래핀 옥사이드를 포함함으로써, 메탄올보다 더 높은 극성을 갖는 물은 그래핀 옥사이드 표면에 존재하는 많은 산소에 의해 높은 선택성을 갖게 된다. 또한, 더 작은 kinetic diameter를 갖는 물 분자는 고분자 전해질막을 더 쉽게 통과하게 된다. 나아가, 균일하게 분산된 그래핀 옥사이드는 높은 활성화 표면을 가지며, 이로 인해, 변형된 고분자 전해질막의 구조는 물 분자 투과를 더 쉽게 만들고 알코올 분자 투과를 어렵게하여 물-알코올 혼합물에 분리성능이 월등하게 향상될 수 있다.
또한, 상기 단계 1의 음이온성 고분자는 음이온 폴리사카라이드계 고분자를 사용할 수 있으며 상기 음이온 폴리사카라이드계 고분자에, 선형 폴리아크릴산, 소듐 폴리스티렌설포네이트 및 폴리비닐알콜 등의 고분자가 혼합된 것을 사용할 수 있다.
이중 고분자 매트릭스 형성에 사용되는 주성분인 음이온 폴리사카라이드계 고분자는 막 내 자유 부피가 큰 피라노오스 고리들이 주사슬을 형성하고 있고, 측쇄에 이온기와 다수의 수산기를 가지고 있어 극성이 높고 물에 대한 선택성이 우수한 특성을 갖는 것으로, 예를 들면 알긴산 나트륨, 카파형-카라기난, 아이오타형-카라기난, 람타형-카라기난, 셀룰로오즈계 설페이트, 덱스트린 설페이트, 덱스트린 설페이트, 카르복실메틸 셀룰로오스, 소듐 하이아루로네이트 및 설페이트기를 함유한 글리코사미노글리칸 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 음이온성 고분자는 상기와 같이 음이온 폴리사카라이드계 고분자를 단독 사용하거나, 기계적인 강도와 보다 높은 수착 투과 특성을 부여하기 위하여 상기 음이온 폴리사카라이드계 고분자에 선형 폴리아크릴산, 소듐 폴리스티렌설포네이트 등의 음이온 고분자 및 폴리비닐알콜 등의 화합물을 일정량 혼합하여 분산용액에 분산시킬 수 있다.
이러한 물질로 혼합하여 분산된 분산용액의 경우, 선형 폴리아크릴산, 소듐 폴리스티렌설포네이트 등의 음이온 고분자 및 폴리비닐알콜 등의 화합물의 함량은 상기 음이온 폴리사카라이드계 고분자에 대하여 1 내지 40 중량%인 것이 바람직하며, 1 중량% 미만일 경우에는 그 양이 미미하여 목적으로 하는 효과를 얻을 수 없는 문제가 있으며, 40 중량%를 초과하는 경우에는 물질간 혼화성이 크게 떨어지는 문제가 나타난다. 선형 폴리아크릴산, 소듐 폴리스티렌설포네이트 등의 음이온 고분자는 사슬간 반복단위가 짧은 형태에서 음이온기를 가지고 있어, 보다 높은 밀도의 착물구조를 고분자 매트릭스에 유도할 수 있는 특성을 갖는다.
나아가, 상기 단계 1의 음이온성 고분자의 함량은 전체 분산용액에 대하여 0.1 내지 3.0 중량%인 것이 바람직하다. 만약, 상기 단계 1의 음이온성 고분자의 함량이 전체 분산용액에 대하여 0.1 중량% 미만일 경우에는 제막하기 어려운 문제가 있으며, 3.0 중량%를 초과하는 경우에는 용액의 점도가 높은 문제가 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 물-알코올 분리용 고분자 전해질막의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1에서 준비된 분산용액을 도포하여 분리막을 제조하는 단계이다.
상기 단계 2에서는 상기 단계 1에서 준비된 음이온성 고분자 및 그래핀 옥사이드를 포함하는 분산용액을 도포하여 분리막을 형성한다.
다음으로, 본 발명에 따른 물-알코올 분리용 고분자 전해질막의 제조방법에 있어서, 단계 3은 상기 단계 2에서 제조된 분리막을 양이온 금속 또는 양이온성 고분자를 포함하는 용액에 침지시켜 상기 분리막에 착물층을 형성하는 단계이다.
상기 단계 3에서는 상기 단계 2에서 제조된 분리막에 양이온 금속 또는 양이온성 고분자를 상호침투시켜 망상구조의 착물층을 형성하기 위하여, 양이온 금속 또는 양이온성 고분자를 포함하는 용액에 침지시킨다.
구체적으로 , 상기 단계 3의 양이온 금속은 바륨, 카드뮴, 칼슘, 크롬, 구리, 철, 납, 마그네슘, 망간, 수은, 스트론튬, 니켈, 아연 및 주석 등의 2 가 이온 또는 알루미늄, 크롬 및 철 등의 3 가 이온을 사용할 수 있다.
또한, 상기 단계 3의 양이온성 고분자는 키토산, 카르복실메틸 키토산, 카르복실에틸 키토산, 시아노에틸 키토산 및 아이독심 키토산 등 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
나아가, 상기 단계 3의 양이온 금속 또는 양이온성 고분자의 함량은 0.5 내지 10 중량%인 것이 바람직하다. 만약, 상기 단계 3의 양이온 금속 또는 양이온성 고분자가 0.5 중량% 미만일 경우에는 가교가 이루어지기 어려운 문제가 있으며, 10 중량%를 초과하는 경우에는 가교 조건을 조절하기 어려운 문제가 있다.
또한, 본 발명은
상기의 물-알코올 분리용 고분자 전해질막을 포함하는 분리 장치를 제공한다.
본 발명에 따른 물-알코올 분리용 고분자 전해질막은 그래핀 옥사이드를 포함함으로써 물-메탄올과 같은 물리화학적 물성치가 유사한 혼합물의 분리에 월등한 효과를 가지기 때문에, 물-알코올 분리 공정에 적용 가능하며, 특히, 단위시간당 처리용량이 증가하게 되며 공정상의 분리 효율을 높일 수 있어 경제적으로 유리하다.
이하, 본 발명을 하기 실시예 및 실험예에 의해 더욱 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시할 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1> 그래핀 옥사이드의 제조
5 g의 그라파이트, 3.75 g의 질산나트륨 및 375 ml의 황산을 혼합하여 1 ℃ 온도의 얼음조에 놓는다. 상기 혼합 용액에 22.5 g의 과망간산칼륨을 추가로 첨가한 후 35 ℃의 온도에서 120 분간 놓아둔다.
이후, 상기 혼합 용액에 5 중량%의 황산을 700 ml 넣어주고 2 시간 후 30 중량%의 과산화수소를 15 ml 넣고 추가적으로 2 시간 더 교반시킨다.
제조된 용액을 3 중량%의 황산/0.5 중량%의 과산화수소가 혼합된 용액에 3 ~ 4 시간 동안 세척한 후 3 중량%의 염산을 사용하여 추가적으로 세척한다. 마지막으로 증류수를 이용하여 6 ~ 7의 pH로 조절한 후 진공 오븐에서 건조하여 그래핀 옥사이드를 제조하였다.
<실시예 1> 물-알코올 분리용 고분자 전해질막의 제조 1
단계 1: 상기 제조예 1에서 제조된 그래핀 옥사이드를 0.5 중량% 분산시킨 용액에 2 중량%의 알긴산 나트륨을 첨가하여 분산용액을 제조하고, 2 중량%의 폴리비닐알콜 용액과 상기 분산용액을 10 : 90의 중량비로 혼합하였다.
단계 2: 상기 단계 1에서 제조된 분산용액을 페트리 디쉬에 붓고 실온에서 건조시켜 분리막을 제조하였다.
단계 3: 상기 단계 2에서 제조된 분리막을 5 중량%의 염화칼슘 용액에 16 시간 동안 침지시켜 가교시킨 후, 물에서 세척하고 건조시켜 물-알코올 분리용 고분자 전해질막을 제조하였다.
<실시예 2> 물-알코올 분리용 고분자 전해질막의 제조 2
상기 실시예 1의 단계 1에서 그래핀 옥사이드를 1.0 중량% 분산시킨 용액을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 물-알코올 분리용 고분자 전해질막을 제조하였다.
<실시예 3> 물-알코올 분리용 고분자 전해질막의 제조 3
상기 실시예 1의 단계 1에서 그래핀 옥사이드를 1.5 중량% 분산시킨 용액을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 물-알코올 분리용 고분자 전해질막을 제조하였다.
<실시예 4> 물-알코올 분리용 고분자 전해질막의 제조 4
상기 실시예 1의 단계 1에서 그래핀 옥사이드를 2.0 중량% 분산시킨 용액을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 물-알코올 분리용 고분자 전해질막을 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1의 단계 1에서 그래핀 옥사이드를 사용하지 않은 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 물-알코올 분리용 고분자 전해질막을 제조하였다.
<실험예 1> 고분자 전해질막의 투과성능 및 분리성능 분석
본 발명에 따른 물-알코올 분리용 고분자 전해질막의 투과성능 및 분리성능을 확인하기 위하여, 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조된 고분자 전해질막을 200 Pa의 투과측 진공압력 조건 및 40 내지 70 ℃의 온도 조건 하에서 2 시간 간격으로 투과증기를 포집하였으며, 가스 크로마트그래피를 통해 물/알코올 비를 계산하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
| 온도 (℃) |
비교예1 | 실시예1 | 실시예2 | 실시예3 | 실시예4 | |
| 40 |
Flux (g/m2ㆍh) |
25 | 108 | 127 | 144 | 158 |
| 분리계수 | 18.7 | 33.5 | 45.77 | 53.3 | 49.3 | |
| 50 |
Flux (g/m2ㆍh) |
33 | 132 | 158 | 188 | 207 |
| 분리계수 | 21.7 | 49.8 | 71.4 | 163.2 | 114.1 | |
| 60 |
Flux (g/m2ㆍh) |
48 | 168 | 216 | 250 | 315 |
| 분리계수 | 32.8 | 142.2 | 211 | 321.8 | 180.92 | |
| 70 |
Flux (g/m2ㆍh) |
92 | 192 | 341 | 372 | 421 |
| 분리계수 | 35 | 199.8 | 408 | 1313.5 | 939.3 |
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 그래핀 옥사이드를 포함하지 않는 고분자 전해질막인 비교예 1의 경우에는 40 ℃의 온도에서 투과성능을 나타내는 플럭스(flux)가 약 25 g/m2ㆍh이며, 분리성능을 나타내는 분리계수가 18.7인 것을 확인할 수 있었다.
반면, 그래핀 옥사이드가 포함된 고분자 전해질막인 실시예 1 내지 4의 경우에는 40 ℃의 온도에서 투과성능을 나타내는 플럭스(flux)가 최소 108 g/m2ㆍh에서 최대 158 g/m2ㆍh으로 비교예 1과 비교하여 약 332 % 이상 향상된 것을 확인할 수 있었으며, 분리성능을 나타내는 분리계수는 최소 33.5에서 53.3으로 비교예 1과 비교하여 약 80 % 이상 향상된 것을 확인할 수 있었다.
한편, 그래핀 옥사이드가 포함된 고분자 전해질막의 경우에는 온도 조건이 60 ℃로 상승하는 경우 급격히 분리계수가 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
나아가, 고분자 전해질막의 제조시 분산용액에 그래핀 옥사이드의 함량이 1.0 내지 2.0 중량%인 경우 더욱 우수한 투과성능 및 분리성능을 나타내었으며, 특히 1.5 중량%인 경우 가장 우수한 분리성능을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
Claims (9)
- 음이온성 고분자 매트릭스 및 상기 매트릭스 표면에 존재하는 음이온과 착결합을 형성하는 양이온 금속 또는 양이온성 고분자의 착물층이 형성된 고분자 전해질막이되,
상기 고분자 전해질막은 그래핀 옥사이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 물-알코올 분리용 고분자 전해질막.
- 제1항에 있어서,
상기 그래핀 옥사이드는 전체 고분자 전해질막에 대하여 0.1 중량% 내지 50.0 중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 물-알코올 분리용 고분자 전해질막.
- 제1항에 있어서,
상기 음이온성 고분자 매트릭스는 음이온 폴리사카라이드계 고분자 단독; 또는 상기 음이온 폴리사카라이드계 고분자에, 선형 폴리아크릴산, 소듐 폴리스티렌설포네이트 및 폴리비닐알콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 고분자가 혼합된 것을 특징으로 하는 물-알코올 분리용 고분자 전해질막.
- 제3항에 있어서,
상기 음이온 폴리사카라이드계 고분자는 알긴산 나트륨, 카파형-카라기난, 아이오타형-카라기난, 람타형-카라기난, 셀룰로오즈계 설페이트, 덱스트린 설페이트, 카르복실메틸 셀룰로오스, 소듐 하이아루로네이트 및 설페이트기를 함유한 글리코사미노글리칸으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 물-알코올 분리용 고분자 전해질막.
- 제1항에 있어서,
상기 양이온 금속은 바륨, 카드뮴, 칼슘, 크롬, 구리, 철, 납, 마그네슘, 망간, 수은, 스트론튬, 니켈, 아연 및 주석으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종의 2 가 이온 또는 알루미늄, 크롬 및 철로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종의 3 가 이온인 것을 특징으로 하는 물-알코올 분리용 고분자 전해질막.
- 제1항에 있어서,
상기 양이온성 고분자는 키토산, 카르복실메틸 키토산, 카르복실에틸 키토산, 시아노에틸 키토산 및 아이독심 키토산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 물-알코올 분리용 고분자 전해질막.
- 음이온성 고분자 및 그래핀 옥사이드가 분산된 분산용액을 준비하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 준비된 분산용액을 도포하여 분리막을 제조하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2에서 제조된 분리막을 양이온 금속 또는 양이온성 고분자를 포함하는 용액에 침지시켜 상기 분리막에 착물층을 형성하는 단계(단계 3);을 포함하는 물-알코올 분리용 고분자 전해질막의 제조방법.
- 제7항에 있어서,
상기 단계 1의 그래핀 옥사이드의 함량은 전체 분산용액에 대하여 0.1 내지 10.0 중량%인 것을 특징으로 하는 물-알코올 분리용 고분자 전해질막의 제조방법.
- 제1항의 물-알코올 분리용 고분자 전해질막을 포함하는 분리 장치.
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