CN1837081A

CN1837081A - 一种微乳液和制备方法及在处理含酚工业废水中的用途

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Publication number: CN1837081A
Application number: CN200610018774.2A
Authority: CN
Inventors: 周富荣; 杜金萍; 李忠铭
Original assignee: Jianghan University
Current assignee: Jianghan University
Priority date: 2006-04-14
Filing date: 2006-04-14
Publication date: 2006-09-27
Anticipated expiration: 2026-04-14
Also published as: CN100420508C

Abstract

本发明涉及一种微乳液和制备方法以及该微乳液在处理含酚工业废水中的用途。本发明由油相和内水相混合而成，其中油相由二－(2－乙基己基)磷酸酯、失水山梨醇单油酸酯、煤油按质量比1∶0.5～1.5∶4～6组成，内水相为碱性溶液，油相和内水相的体积比为5∶2～3。用本发明处理含酚工业废水，具有液膜稳定性好、传质速度快、分离效率高、工艺简单、溶质可回收、不需要强烈的搅拌和高压静电破乳装置等优点。该处理方法运行成本低，运行稳定性好，特别适合高浓度含酚废水的处理和回收利用，克服了生化法初期投入大、运行成本高、占地面积大且不适合高浓度废水处理的缺点。

Description

一种微乳液和制备方法及在处理含酚工业废水中的用途

技术领域：

本发明是对乳状液膜除酚的分离工艺的一项改进技术，具体涉及一种微乳液和制备方法以及该微乳液在处理含酚工业废水中的用途。

背景技术：

随着现代工业的飞速发展，随之而来的大量工业废水对环境的污染越来越严重，尤其是含酚废水。酚属于高毒类物质，为细胞原浆物质，低浓度酚可以使蛋白质变性，高浓度能够使蛋白质沉淀；酚对各种细胞有直接的损害，对皮肤和黏膜有强烈的腐蚀作用。含酚废水往往造成江河湖泊的污染，使鱼类等水生物大量死亡，使农作物减产甚至枯死。由于含酚废水的危害极大，因此对含酚废水的处理方法的研究也比较多。目前主要采用的方法有物化法、生物法和化学氧化法。物化法中包括萃取法、吸附法和液膜法。采用活性炭吸附法对高、低浓度的含酚废水都有较好的除去效果，但是活性炭的再生比较困难。此类方法只是将酚有机物浓缩后燃烧处理，并没有将其彻底进行无害化处理。授权公告日为2005年10月26日、授权公告号为CN1224579C的发明专利公开了一种催化湿式氧化处理高含酚废水的方法，该方法同样存在上述缺陷。现在随着研究者的不断深入研究，人们逐步采用乳状液膜除去法来处理酚废水。

采用乳状液膜除去水溶液中溶解的溶质的方法最早由N.N.Li提出并取得专利(US3410794)。这种方法是将需要处理的水溶液与一种乳状液接触，乳状液的外相(膜相)与需要处理的水溶液不互溶，但需要去除的溶质能透过它，乳状液的内相含有能将该溶质转化成不渗透物质的反应剂。乳状液与被处理的水溶液接触时，需要去除的溶质渗透过乳状液的外相进入内相，与反应剂作用转化成不渗透的物质而留在内相。然后将不含该溶质的水相与富集溶质的乳状液分离，富集溶质的乳状液经破乳后回收溶质，乳状液循环使用。这种方法具有高效、节能、选择性好、适用范围广等优点，可以除去的溶质包括有机与无机化合物、离子型与非离子型化合物、酸性与碱性化合物等。但是，迄今所开发的大多数乳状液膜，很难同时具备膜分离过程所应具备的高渗透性、高选择性、高稳定性等基本性能。目前，乳状液膜在分离过程中的稳定性差、易溶胀和破乳难等技术难题尚未完全解决，因而阻碍了乳状液膜分离技术的工业化进程。

多年来，许多研究者为了克服乳状液膜上述缺点发明了微乳液，近年来微乳液的应用领域迅速拓展，目前已渗透到精细化工、材料科学、生物技术、石油开采、环境科学、分析化学等领域。与普通乳状液相比，微乳液是热力学稳定体系，其内相微滴不会因聚结而导致膜泄漏，从而使液膜更趋稳定；微乳的粒径小，比表面积大，这意味着微乳液膜具有更快的传质速率；微乳液的形成和破乳都比较容易。因此发明一种同时具备膜分离过程所应具备的高渗透性、高选择性、高稳定性的微乳液一直是许多研究者的研究课题。发明人经过潜心研究，优选了几种微乳液配方，通过微乳液膜处理含酚废水的研究，较好地解决了乳状液膜分离过程中存在的液膜不稳定、易溶胀及破乳难等不足。

发明内容：

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的缺陷，提供一种微乳液，它有效地解决了现有乳状液膜分离过程中存在的液膜不稳定、易溶胀及破乳难的问题。

本发明还提供了该微乳液的制备方法以及该微乳液在处理含酚工业废水中的用途。

本发明的技术方案是这样实现的：它由油相和内水相混合而成，其中油相由二-(2-乙基己基)磷酸酯、失水山梨醇单油酸酯、煤油按质量比1∶0.5～1.5∶4～6组成，内水相为碱性溶液，油相和内水相的体积比为5∶2～3。其中所述碱性溶液为质量浓度为4～10％的NaOH、KOH、Na₂CO₃、K₂CO₃溶液，优选4～5％的NaOH溶液。

本发明的制备方法为：将二-(2-乙基己基)磷酸酯、失水山梨醇单油酸酯、煤油按质量比1∶0.5～1.5∶4～6比例混合均匀，在慢速搅拌下，缓慢加入4～10％的碱性溶液，当体系由浑浊逐渐变为均一透明液体时，即得到微乳液。

本发明的技术方案也是可以这样实现的：它由油相和内水相混合而成，其中油相由二-(2-乙基己基)磷酸酯、聚异丁烯双丁二酰亚胺和煤油组成，聚异丁烯双丁二酰亚胺在煤油中的质量浓度为2.5～20％，二-(2-乙基己基)磷酸酯、聚异丁烯双丁二酰亚胺与煤油的混合液、内水相的体积比为1∶2～2.5∶2，内水相为碱性溶液。其中所述碱性溶液同样为质量浓度为4～10％的NaOH、KOH、Na₂CO₃、K₂CO₃溶液，优选4～5％的NaOH溶液。其制备方法如下：将聚异丁烯双丁二酰亚胺溶解在煤油中配制成质量浓度为2.5～20％的混合液，然后加入二-(2-乙基己基)磷酸酯混合均匀制备成油相乳液，在慢速搅拌下，缓慢加入4～10％的碱性溶液，当体系由浑浊逐渐变为均一透明液体时，即得到微乳液，其中二-(2-乙基己基)磷酸酯、聚异丁烯双丁二酰亚胺与煤油的混合液、内水相的体积比为1∶2～2.5∶2。

以上所述的两种发明微乳液都可以用于处理含酚工业废水。具体按照以下步骤进行：a、含酚废水经混凝、沉淀、过滤去除其中的悬浮物、机械杂质后从塔底进入转盘萃取塔，与微乳液进行逆流接触萃取，控制搅拌转速为200～300r/min，乳液与废水的体积比为1∶3～1∶10，水在塔内的停留时间为5～20min；b、处理后的废水由塔底流出进入废水贮槽，达标后经调节pH值直接排放或循环利用。若一级处理不达标，则采用二级处理；c、富集酚的乳液由塔顶流出进入乳液澄清槽，经HCl反萃三次后分出油相和内水相，相油经重新制乳后回用，内水相用于回收酚或酚钠。

本发明是对乳状液膜除酚的分离工艺的一项改进技术。液膜法除酚所用乳状液一般为油包水(W/O)型，内水相试剂为NaOH水溶液，外水相为含酚废水，乳状液的外相(膜相)与外水相不互溶。含酚废水与乳状液按一定比例充分接触，由于酚在膜相中有较大溶解度，可选择性透过液膜进入内水相，并与NaOH反应生成酚钠，而酚钠不溶于膜相，所以它不能透过膜相再返回到外水相中，这样废水中的酚就会源源不断地经液膜进入膜内相，最终在液膜内以酚钠的形式富集起来；将除酚后的水相与富集酚的乳状液分离，富集酚的乳状液经破乳后回收酚钠，乳状液循环使用。

本发明对上述乳状液膜分离工艺的改进在于：

(1)乳液的配方及其制备方法不同。

本发明所用微乳液以二-(2-乙基己基)磷酸酯(简称P₂₀₄)为流动载体、失水山梨醇单油酸酯(简称Span80)和聚异丁烯双丁二酰亚胺(简称T-154)为表面活性剂、煤油为膜溶剂、NaOH为内水相。二-(2-乙基己基)磷酸酯是一种性能优良的萃取剂，在NaOH存在下，二-(2-乙基己基)磷酸酯被皂化生成二异辛基磷酸钠，二异辛基磷酸钠兼有表面活性剂和载体的双重作用，易于形成油包水W/O型微乳液。失水山梨醇单油酸酯和聚异丁烯双丁二酰亚胺均属于非离子表面活性剂，采用这两种表面活性剂分别制成乳状液处理含酚废水，均具有较好的除酚效果，但除酚过程中均存在液膜稳定性差、溶胀率较高的缺点。研究也发现，单独使用这两种表面活性剂时，很难形成稳定的微乳液，但它们与二-(2-乙基己基)磷酸酯均具有较好的配伍性能。选择合适的配比，不仅能制得稳定的微乳液，而且除酚效率明显提高。本发明的微乳液制备方法制得的微乳液为热力学稳定透明体系，长期存放不分层。而普通乳状液是分散体系，且不透明，长期存放易分层。

(2)采用微乳液膜法除酚，微乳液膜在分离过程中可自动破乳，内水相均返回外水相，而油相基本不损失，无明显溶胀和泄漏，且不出现第三相，油相经HCl反萃后即可重新制乳回用。而乳状液膜在分离过程易发生液膜溶胀和泄漏，破乳往往需要高压静电破乳装置。

本发明所用试剂均价廉易得，溶剂基本不损失。与乳状液膜法相比，微乳液膜处理含酚废水具有分离速度快，稳定性好，除酚率高，无明显溶胀和泄漏，可自动破乳，不需要强烈的搅拌和高压静电破乳装置等优点。与传统的除酚方法(溶剂法和生化法)相比，微乳液膜法除酚具有设备简单，投资少，运行费用低，操作简便，适用范围广等优点，特别适合高浓度污染物的治理和回收。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步描述。

实施例1

(1)二-(2-乙基己基)磷酸酯/失水山梨醇单油酸酯/煤油/NaOH微乳液的制备

将二-(2-乙基己基)磷酸酯、失水山梨醇单油酸酯、煤油按质量比1∶1.5∶5比例混合均匀，在常温、磁力搅拌下，向其中缓慢滴加质量浓度为5％NaOH溶液，当滴加至油相和内水相的体积比为5∶2时，体系由浑浊逐渐变为均一透明液体，即得油包水W/O型微乳液。

(2)废水中酚的萃取

a、经过混凝、沉淀、过滤后得含酚废水经计量后进入逆流转盘萃取塔的上部，与从塔底进入的乳液进行逆流接触，控制转盘塔的转速、乳水比和水在塔中的停留时间；b、处理后的废水由塔底流出进入废水贮槽，并进行取样分析，达标后经调节pH值直接排放或循环利用。若一级处理不达标，则采用二级处理；c、富集酚的乳液由塔顶流出进入乳液澄清槽，经HCl反萃三次后分出油相和内水相，油相经重新制乳后回用，内水相用于回收酚或酚钠。

实验结果如下：当转盘塔的转速300r/min，废水流量为10L/h，乳液与废水的体积比为1∶5，外水相的pH值为5时，选用P₂₀₄/Span80/煤油/NaOH微乳液膜体系处理浓度为1150mg/L的焦化含酚废水，连续运行210min，一级处理，除酚率均大于97％，二级处理，出口水含酚量小于0.02mg/L。采用相同的实验条件，将回收油相经HCl反萃重新制乳后重复使用5次，一级除酚率依次为97.37％、96.79％、95.23％、93.56％、91.28％。

实施例2

将二-(2-乙基己基)磷酸酯、失水山梨醇单油酸酯、煤油按质量比1∶0.5∶4比例混合均匀，在常温、磁力搅拌下，向其中缓慢滴加质量浓度为4％KOH溶液，当滴加至油相和内水相的体积比为5∶2.5时，体系由浑浊逐渐变为均一透明液体，即得油包水W/O型微乳液。

(2)废水中酚的萃取同实施例1

实施例3

将二-(2-乙基己基)磷酸酯、失水山梨醇单油酸酯、煤油按质量比1∶1∶6比例混合均匀，在常温、磁力搅拌下，向其中缓慢滴加质量浓度为10％Na₂CO₃溶液，当滴加至油相和内水相的体积比为5∶3时，体系由浑浊逐渐变为均一透明液体，即得油包水W/O型微乳液。

(2)废水中酚的萃取同实施例1

实施例4

本例微乳液膜体系选用聚异丁烯双丁二酰亚胺为表面活性剂，二-(2-乙基己基)磷酸酯为载体，煤油为膜溶剂，内水相为NaOH溶液。

本实施方式按照下述步骤进行：

(1)二-(2-乙基己基)磷酸酯/聚异丁烯双丁二酰亚胺/煤油/NaOH微乳液的制备

固定聚异丁烯双丁二酰亚胺在煤油中的质量浓度为5％，二-(2-乙基己基)磷酸酯与5％聚异丁烯双丁二酰亚胺/煤油的体积比为1∶2，按此配方将一定量的二-(2-乙基己基)磷酸酯、聚异丁烯双丁二酰亚胺和煤油混合均匀，在常温、磁力搅拌下，向其中缓慢滴加质量浓度为5％NaOH溶液，当体系由浑浊逐渐变为均一透明液体时，即得W/O型微乳液。

(2)废水中酚的萃取

实验结果如下：当转盘塔的转速300r/min，废水流量为10L/h，乳液与废水的体积比为1∶5，外水相的pH值为5时，选用P₂₀₄/T-154/煤油/NaOH微乳液膜体系处理浓度为1150mg/L的焦化含酚废水，连续运行210min，一级处理，除酚率均大于97％，二级处理，出口水含酚量小于0.02mg/L。

实施例5

将聚异丁烯双丁二酰亚胺溶解在煤油中配制成质量浓度为20％的混合液，然后加入二-(2-乙基己基)磷酸酯混合均匀制备成油相乳液，在慢速搅拌下，缓慢加入10％的KOH溶液，当体系由浑浊逐渐变为均一透明液体时，即得到微乳液，其中二-(2-乙基己基)磷酸酯、聚异丁烯双丁二酰亚胺与煤油的混合液、内水相的体积比为1∶2～2.5∶2。

(2)废水中酚的萃取同实施例4。

Claims

1、一种微乳液，它由油相和内水相混合而成，其中油相由二-(2-乙基己基)磷酸酯、失水山梨醇单油酸酯、煤油按质量比1∶0.5～1.5∶4～6组成，内水相为碱性溶液，油相和内水相的体积比为5∶2～3。

2、根据权利要求1的一种微乳液，其中所述碱性溶液为质量浓度为4～10％的NaOH、KOH、Na₂CO₃、K₂CO₃溶液。

3、一种微乳液，它由油相和内水相混合而成，其中油相由二-(2-乙基己基)磷酸酯、聚异丁烯双丁二酰亚胺和煤油组成，聚异丁烯双丁二酰亚胺在煤油中的质量浓度为2.5～20％，二-(2-乙基己基)磷酸酯、聚异丁烯双丁二酰亚胺与煤油的混合液、内水相的体积比为1∶2～2.5∶2，内水相为碱性溶液。

4、根据权利要求3的一种微乳液，其中所述碱性溶液为质量浓度为4～10％的NaOH、KOH、Na₂CO₃、K₂CO₃溶液。

5、一种微乳液的制备方法，它包括以下步骤：

将二-(2-乙基己基)磷酸酯、失水山梨醇单油酸酯、煤油按质量比1∶0.5～1.5∶4～6比例混合均匀，在慢速搅拌下，缓慢加入4～10％的碱性溶液，当体系由浑浊逐渐变为均一透明液体时，即得到微乳液。

6、一种微乳液的制备方法，它包括以下步骤：

将聚异丁烯双丁二酰亚胺溶解在煤油中配制成质量浓度为2.5～20％的混合液，然后加入二-(2-乙基己基)磷酸酯混合均匀制备成油相乳液，在慢速搅拌下，缓慢加入4～10％的碱性溶液，当体系由浑浊逐渐变为均一透明液体时，即得到微乳液，其中二-(2-乙基己基)磷酸酯、聚异丁烯双丁二酰亚胺与煤油的混合液、内水相的体积比为1∶2～2.5∶2。

7、权利要求1的一种微乳液的用途，其特征在于：所述微乳液可以用来处理含酚工业废水，它按照以下步骤进行：a、含酚废水经混凝、沉淀、过滤去除其中的悬浮物、机械杂质后从塔底进入转盘萃取塔，与微乳液进行逆流接触萃取，控制搅拌转速为200～300r/min，乳液与废水的体积比为1∶3～1∶10，水在塔内的停留时间为5～20min；b、处理后的废水由塔底流出进入废水贮槽，达标后经调节pH值直接排放或循环利用；c、富集酚的乳液由塔顶流出进入乳液澄清槽，经HCl反萃三次后分出油相和内水相，相油经重新制乳后回用，内水相用于回收酚或酚钠。

8、权利要求3的一种微乳液的用途，其特征在于：所述微乳液可以用来处理含酚工业废水，它按照以下步骤进行：a、含酚废水经混凝、沉淀、过滤去除其中的悬浮物、机械杂质后从塔底进入转盘萃取塔，与微乳液进行逆流接触萃取，控制搅拌转速为200～300r/min，乳液与废水的体积比为1∶3～1∶10，水在塔内的停留时间为5～20min；b、处理后的废水由塔底流出进入废水贮槽，达标后经调节pH值直接排放或循环利用；c、富集酚的乳液由塔顶流出进入乳液澄清槽，经HCl反萃三次后分出油相和内水相，相油经重新制乳后回用，内水相用于回收酚或酚钠。