JP6599082B2 - 半透膜を隔てた浸透圧勾配を調整するための切替可能水組成物および方法 - Google Patents
半透膜を隔てた浸透圧勾配を調整するための切替可能水組成物および方法 Download PDFInfo
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Description
H;
直鎖状、分岐状または環状である、置換または未置換C1からC8脂肪族基(場合によっては、アルキル基の1以上のCが、{−Si(R10)2−O−}により置換され、最大8個のCが8個の{−Si(R10)2−O−}により置換されている);
置換または未置換CnSim基(式中、nおよびmは独立に0から8の数字であり、n+mは1から8の数字である);
置換または未置換C4からC8アリール基(アリールは、場合によってはヘテロアリールであり、場合によっては1以上のCが、{−Si(R10)2−O−}により置換されている);
場合によっては1以上の{−Si(R10)2−O−}を含む、4個から8個の環原子を有する置換または未置換アリール基(アリールは、場合によってはヘテロアリールである);
−(Si(R10)2−O)p−鎖(式中、pは1から8であり、Hで終結しているか、または置換もしくは未置換C1からC8脂肪族および/またはアリール基により終結する);または
置換もしくは未置換の(C1からC8脂肪族)−(C4からC8アリール)基(アリールは、場合によってはヘテロアリールであり、場合によっては1以上のCが{−Si(R10)2−O−}により置換されている)であり;
R10は、置換もしくは未置換C1からC8脂肪族基、置換もしくは未置換C1からC8アルコキシ、置換もしくは未置換C4からC8アリール(アリールは、場合によってはヘテロアリールである)、置換もしくは未置換脂肪族−アルコキシ、置換もしくは未置換脂肪族−アリールまたは置換もしくは未置換アルコキシ−アリール基であり;
置換基は、独立に:アルキル;アルケニル;アルキニル;アリール;アリール−ハロゲン化物;ヘテロアリール;シクロアルキル;Si(アルキル)3;Si(アルコキシ)3;ハロ;アルコキシル;アミノ;アルキルアミノ;アルケニルアミノ;アミド;アミジン;ヒドロキシル;チオエーテル;アルキルカルボニル;アルキルカルボニルオキシ;アリールカルボニルオキシ;アルコキシカルボニルオキシ;アリールオキシカルボニルオキシ;カルボネート;アルコキシカルボニル;アミノカルボニル;アルキルチオカルボニル;アミジン、ホスフェート;ホスフェートエステル;ホスホナート;ホスフィナート;シアノ;アシルアミノ;イミノ;スルフィドリル;アルキルチオ;アリールチオ;チオカルボキシラート;ジチオカルボキシラート;サルフェート;サルファート;スルホネート;スルファモイル;スルホンアミド;ニトロ;ニトリル;アジド;ヘテロシクリル;エーテル;エステル;ケイ素含有部分;チオエステル;またはそれらの組み合わせであり;置換基はさらに置換され得る)を有し、
イオン強度の上昇または塩の存在が所望される場合、化合物が水の存在下でイオン化トリガーに曝露され、その結果、化合物がプロトン化され、
イオン強度の低下または塩の不在が所望される場合、前記の混合物中の何れのイオン化トリガーも、化合物をプロトン化形態に転化するかまたは化合物をプロトン化形態に維持するのに不十分なレベルである。
イオン強度が切り替え可能である添加剤を含む水性の液体である切替可能水を提供するための手段と;切替可能水がイオン性の水性の液体を生成させるように、水の存在下で切替可能水をイオン化トリガーに曝露し、それにより添加剤をプロトン化し、水混和性または水溶性であるイオン性のプロトン化された添加剤を生成させるための手段と;切替可能水が非イオン性の水性の液体を生成させるように、i)熱、(ii)フラッシングガス、(iii)真空もしくは不完全真空、(iv)撹拌または(v)それらの何らかの組み合わせにイオン性の水性の液体を曝露し、それによって、イオン性水性液体からイオン化トリガーを放出させ、プロトン化された添加剤の脱プロトン化をもたらすための手段と;場合によっては、非イオン性水性液体の生成前に、イオン性水性液体から選択される化合物を分離するための手段と、を含む系が提供される。
選択される化合物の少なくとも一部が切替可能水と会合して、水性の非イオン性溶液を生成させるように、水およびその非プロトン化非イオン性形態である切替可能添加剤の混合物を含む切替可能水に、固形物および選択される化合物との混合物を接触させるための手段と;
場合によっては、残留固形物から溶液を分離するための手段と;
相当量の切替可能添加剤をその非プロトン化形態からそのプロトン化形態に転化して、その結果、選択される化合物を含む液相および水とイオン性プロトン化添加剤とを含む水性イオン性液相を有する2相性液体混合物を得るために、水の存在下で溶液をイオン化トリガーに接触させるための手段と;
液相から選択される化合物を分離するための手段と、
を含む、固形物から選択される化合物を除去するための系が提供される。
水に対して選択的に透過可能な半透膜と;
イオン強度が切り替え可能である添加剤および水を含むドロー溶液と;
本添加剤をイオン化するためにドロー溶液にイオン化トリガーを導入するための手段と;
イオン化された添加剤を含むドロー溶液に半透膜を通じて水性塩溶液から水を流入させるために、水性塩溶液の注入流と半透膜を接触させるための手段と;
水から本添加剤を分離するための手段と、
を含む脱塩系を提供する。
水に対して選択的に透過可能な半透膜と;
イオン強度が切り替え可能である添加剤を含むドロー溶液と;本添加剤をイオン化するためにドロー溶液にイオン化トリガーを導入するための手段と;
イオン化された添加剤を含むドロー溶液に半透膜を通じて希釈水溶液から水を流入させるために、希釈水溶液の注入流と半透膜を接触させるための手段と;
場合によっては、水から本添加剤を分離するための手段と、を含む、希釈水溶液を濃縮するための系を提供する。
H;
直鎖状、分岐状または環状である、置換または未置換C1からC8脂肪族基(場合によっては、アルキル基の1以上のCが、{−Si(R10)2−O−}により置換され、最大8個のCが8個の{−Si(R10)2−O−}により置換されている);
置換または未置換CnSim基(式中、nおよびmは独立に0から8の数字であり、n+mは1から8の数字である);
置換または未置換C4からC8アリール基(アリールは、場合によってはヘテロアリールであり、場合によっては1以上のCが、{−Si(R10)2−O−}により置換されている);
−(Si(R10)2−O)p−鎖(式中、pは1から8であり、Hで終結しているか、または置換もしくは未置換C1からC8脂肪族および/またはアリール基により終結する);または
置換もしくは未置換の(C1からC8脂肪族)−(C4からC8アリール)基(アリールは、場合によってはヘテロアリールであり、場合によっては1以上のCが{−Si(R10)2−O−}により置換されている)であり;
R10は、置換もしくは未置換C1からC8脂肪族基、置換もしくは未置換C1からC8アルコキシ、置換もしくは未置換C4からC8アリール(アリールは、場合によってはヘテロアリールである)、置換もしくは未置換脂肪族−アルコキシ、置換もしくは未置換脂肪族−アリールまたは置換もしくは未置換アルコキシ−アリール基であり;
置換基は、独立に:アルキル;アルケニル;アルキニル;アリール;アリール−ハロゲン化物;ヘテロアリール;シクロアルキル;Si(アルキル)3;Si(アルコキシ)3;ハロ;アルコキシル;アミノ;アルキルアミノ;ジアルキルアミノ;アルケニルアミノ;アミド;アミジン;ヒドロキシル;チオエーテル;アルキルカルボニル;アルキルカルボニルオキシ;アリールカルボニルオキシ;アルコキシカルボニルオキシ;アリールオキシカルボニルオキシ;カルボネート;アルコキシカルボニル;アミノカルボニル;アルキルチオカルボニル;ホスフェート;ホスフェートエステル;ホスホナート;ホスフィナート;シアノ;アシルアミノ;イミノ;スルフィドリル;アルキルチオ;アリールチオ;チオカルボキシラート;ジチオカルボキシラート;サルフェート;サルファート;スルホネート;スルファモイル;スルホンアミド;ニトロ;ニトリル;アジド;ヘテロシクリル;エーテル;エステル;ケイ素含有部分;チオエステル;またはそれらの組み合わせであり;置換基はさらに置換され得る)の化合物である。
H;
直鎖状、分岐状または環状である、置換または未置換C1からC8脂肪族基(場合によっては、アルキル基の1以上のCが、{−Si(R10)2−O−}により置換され、8個のCが8個の{−Si(R10)2−O−}により置換されている。);
置換または未置換CnSim基(式中、nおよびmは独立に0から8の数字であり、n+mは1から8の数字である);
置換または未置換C4からC8アリール基(アリールは、場合によってはヘテロアリールであり、場合によっては1以上のCが、{−Si(R10)2−O−}により置換されている);
場合によっては1以上の{−Si(R10)2−O−}を含む、4個から8個の環原子を有する置換または未置換アリール基(アリールは、場合によってはヘテロアリールである);
−(Si(R10)2−O)p−鎖(式中、pは1から8であり、Hで終結しているか、または置換もしくは未置換C1からC8脂肪族および/またはアリール基により終結する);または
置換もしくは未置換の(C1からC8脂肪族)−(C4からC8アリール)基(アリールは、場合によってはヘテロアリールであり、場合によっては1以上のCが{−Si(R10)2−O−}により置換されている)であり;
R10は、置換もしくは未置換C1からC8脂肪族基、置換もしくは未置換C1からC8アルコキシ、置換もしくは未置換C4からC8アリール(アリールは、場合によってはヘテロアリールである)、置換もしくは未置換脂肪族−アルコキシ、置換もしくは未置換脂肪族−アリールまたは置換もしくは未置換アルコキシ−アリール基であり;
置換基は、独立に:アルキル;アルケニル;アルキニル;アリール;アリール−ハロゲン化物;ヘテロアリール;シクロアルキル;Si(アルキル)3;Si(アルコキシ)3;ハロ;アルコキシル;アミノ;アルキルアミノ;アルケニルアミノ;アミド;アミジン;ヒドロキシル;チオエーテル;アルキルカルボニル;アルキルカルボニルオキシ;アリールカルボニルオキシ;アルコキシカルボニルオキシ;アリールオキシカルボニルオキシ;カルボネート;アルコキシカルボニル;アミノカルボニル;アルキルチオカルボニル;アミジン、ホスフェート;ホスフェートエステル;ホスホナート;ホスフィナート;シアノ;アシルアミノ;イミノ;スルフィドリル;アルキルチオ;アリールチオ;チオカルボキシラート;ジチオカルボキシラート;サルフェート;サルファート;スルホネート;スルファモイル;スルホンアミド;ニトロ;ニトリル;アジド;ヘテロシクリル;エーテル;エステル;ケイ素含有部分;チオエステル;またはそれらの組み合わせであり;置換基はさらに置換され得る)である。
半透膜と;
水および、第一の形態と第二の形態との間で切り替え可能な添加剤を含む、該半透膜の片側に位置する切替可能水(この第一の形態から第二の形態へのこの添加剤の切り替えにより、切替可能水の浸透圧が上昇するように、添加剤の第二の形態は、添加剤の第一の形態において中性である少なくとも1つのイオン化された官能基を含む)と;
透過性膜の他方の側の注入流と半透膜を接触させるための手段と;
添加剤の少なくとも1つの官能基をイオン化し、それによって切替可能水のイオン強度を上昇させ、この膜を隔てた浸透圧勾配を調節するために、切替可能水をイオン化トリガーと接触させるための手段と、
を含む、膜を隔てた変調可能な浸透圧勾配を有する系を提供する。
水または水溶液および水中で実質的に不溶性である1以上の固体粒子の混合物と;
水および第一の形態と第二の形態との間で切り替え可能な添加剤を含む切替可能水(この添加剤の第二の形態は、第一の形態から第二の形態に添加剤を切り替えることによって、切替可能水のイオン強度を上昇させるように、添加剤の第一の形態において中性である少なくとも1つのイオン化された官能基を含む)と、
添加剤の少なくとも1つの官能基をイオン化し、それによって切替可能水のイオン強度を上昇させて、1以上の固体粒子の懸濁液の形成を停止させるかまたは1以上の微細固体粒子の懸濁液を不安定化させるために、切替可能水をイオン化トリガーと接触させるための手段と、を含む、懸濁液の不安定化のための系を提供する。
水または水溶液および水中で実質的に不溶性である1以上の固体粒子と、
第一の形態と第二の形態との間で切り替え可能な添加剤(この添加剤の第二の形態は、この添加剤の第一の形態において中性である少なくとも1つのイオン化された官能基を含む)と、
添加剤中の少なくとも1つの官能基をイオン化し、それによって混合物のイオン強度を上昇させ、1以上の固体粒子の懸濁液の形成を停止させるかまたは1以上の固体粒子の懸濁液を不安定化するための、イオン化トリガーとの混合物を生成させるために、それらを何らかの順番で合わせることと、
固体粒子を含む第一の構成成分および水および添加剤のイオン形態を含む第二の構成成分という2つの構成成分に混合物を分離させることと、
を含む、懸濁液を不安定化するかまたは懸濁液の形成を妨げるための方法を提供する。
水に対して選択的に透過可能で、水および第一の形態と第二の形態との間で切り替え可能な添加剤を含む切替可能水であるドロー溶液が片側にある半透膜(この添加剤の第二の形態は、添加剤の第一の形態において中性である少なくとも1つのイオン化された官能基を含む)を提供し、
この半透膜との接触前または後に、添加剤を第二の形態に切り替え、それによりドロー溶液の浸透圧を上昇させるために、このドロー溶液をイオン化トリガーと接触させ、
半透膜を通じてイオン強度が高くなったドロー溶液に水を流入させるために、水溶液の注入流と半透膜を接触させ、
場合によっては、得られる希釈ドロー溶液から添加剤を除去する、
工程を含む、水溶液から溶質を除去するかまたは希釈水溶液を濃縮するための方法を提供する。
第一の形態と第二の形態との間で切り替え可能な添加剤と組み合わせられた第一の粘度を有する水または水溶液(この添加剤の第二の形態は、第一の形態から第二の形態に前記添加剤を切り替えることによって、切替可能水のイオン強度を上昇させるように、添加剤の第一の形態において中性である少なくとも1つのイオン化された官能基を含む)と、
この添加剤の少なくとも1つの官能基をイオン化し、それによって切替可能水のイオン強度を上昇させ、組み合わせ物の粘度を第二の粘度に変化させるために、イオン化トリガーと前記組み合わせ物を接触させるための手段と、を含む。
混合物を生成させるために、第一の形態と第二の形態との間で切り替え可能である添加剤を水または水溶液に添加すること(この添加剤の第二の形態は、第一の形態から第二の形態に添加剤を切り替えることによって、切替可能水のイオン強度を上昇させるように、添加剤の第一の形態において中性である少なくとも1つのイオン化された官能基を含む);および
この添加剤の少なくとも1つの官能基をイオン化し、それによって切替可能水のイオン強度を上昇させ、混合物の粘度を第二の粘度に変化させるために、工程(a)で生成される混合物をイオン化トリガーと接触させることを含む。
親水性触媒と;
有機溶媒と;
水および第一の形態と第二の形態との間で切り替え可能な添加剤を含む切替可能水(この添加剤の第二の形態は、第一の形態から第二の形態に添加剤を切り替えることによって、切替可能水のイオン強度を上昇させるように、この添加剤の第一の形態において中性である少なくとも1つのイオン化された官能基を含む)と;
この添加剤の少なくとも1つの官能基をイオン化し、それによって切替可能水のイオン強度を上昇させるために、切替可能水をイオン化トリガーと接触させるための手段と、
を含み、
有機溶媒が、添加剤が第一の形態である場合に切替可能水と混和性であり、添加剤を第二の形態に切り替えることによってイオン強度が上昇する場合、切替可能水と非混和性であるかまたは混和性に乏しい、
均一系触媒反応のための系を提供する。
1以上の生成物を形成させるために反応物を反応させること;および、続いて、添加剤中の少なくとも1つの官能基をイオン化することによって添加剤をその第二の形態に切り替え、混合物のイオン強度を上昇させて有機溶媒および1以上の生成物を塩析するために、イオン化トリガーと均一な混合物を接触させることを含み、
この有機溶媒が、添加剤が第一の形態である場合、水と混和性であり、添加剤を第二の形態に切り替えることによってイオン強度が上昇する場合、水と非混和性となるかまたは混和性が乏しくなる、均一系触媒反応のための方法を提供する。
水および第一の形態と第二の形態との間で切り替え可能な添加剤を含む切替可能水(この添加剤の第二の形態は、第一の形態から第二の形態に添加剤を切り替えることによって、切替可能水のイオン強度を上昇させるように、添加剤の第一の形態において中性である少なくとも1つのイオン化された官能基を含む。)と;
添加剤の少なくとも1つの官能基をイオン化し、それによって切替可能水のイオン強度を上昇させるために、切替可能水をイオン化トリガーと接触させるための手段と、
を含み、この添加剤がポリマーである、水溶液のイオン強度を調節するための系を提供する。
添加剤の少なくとも1つの官能基をイオン化し、それによって切替可能水のイオン強度を上昇させるために、水および第一の形態と第二の形態との間で切り替え可能な添加剤を含む切替可能水(この添加剤の第二の形態は、第一の形態から前記第二の形態に前記添加剤を切り替えることによって、切替可能水のイオン強度を上昇させるように、この添加剤の第一の形態において中性である少なくとも1つのイオン化された官能基を含む。)をイオン化トリガーと接触させることを含み、この添加剤がポリマーである、水溶液のイオン強度を調節するための方法を提供する。
官能化分岐状または直鎖状ポリエチレンイミン、例えばメチル化ポリエチレンイミン(「MPEI」)、エチル化ポリエチレンイミン(「EPEI」)、プロピル化ポリエチレンイミン(「PPEI」)またはブチル化ポリエチレンイミン(「BPEI」)など;官能化ポリメチルメタクリラート(「PMMA」)に基づくポリマー、例えば3−(ジメチルアミノ)−1−プロピルアミン官能化PMMAなど;
官能化ポリアクリル酸(「PAA」)ポリマー、例えば3−(ジメチルアミノ)−1−プロピルアミン官能化PAAなど;
アミン含有ポリアクリル酸塩;
官能化ポリ(メチルメタクリラート−コ−スチレン)(「PMMA/PS」)、例えば3−(ジメチルアミノ)−1−プロピルアミン官能化PMMA/PSなど;または
アミン含有モノマーから合成されるポリマー、例えばポリジエチルアミノエチルメタクリラート(「PDEAEMA」)などである、ポリマーが提供される。
別段の定義がない限り、本明細書中で使用される技術および科学用語は全て、本発明が属する技術分野の熟練者により一般に理解されるものと同じ意味を有する。
混合物をトリガーに供することによって、イオン強度が低イオン強度から高イオン強度に可逆的に変化し得る、水性の構成成分を含む液体混合物が本明細書中で提供される。つまり、このような態様は、エネルギー入力が殆どないかまたはエネルギー入力が実質的になく、何度も、実質的に塩を含まない水と塩を含む水との間で可逆的に切り替えられ得る水を提供する。「切替可能水」という用語は、本明細書中では、添加剤と混合された純水または添加剤と混合された水溶液である水性の構成成分を指すために使用され、この添加剤は、水または水溶液のイオン強度をそれぞれ増減させるために、イオン形態と非イオン形態との間で切り替わり得る。
下記で提供される例示的説明は、水および実質的に水溶性である非イオン形態の切替可能添加剤を含む低イオン強度の切替可能水で開始する。添加剤の非イオン形態を含む切替可能水のイオン強度は、添加剤のイオン形態を含む切替可能水よりも低い。具体的な実施形態において、切替可能添加剤が他のイオン化された官能基を含有しない場合、添加剤の非イオン形態を含む切替可能水のイオン強度は殆どゼロに近いかゼロである。
H;
直鎖状、分岐状または環状である、置換または未置換C1からC8脂肪族基(場合によっては、アルキル基の1以上のCが、{−Si(R10)2−O−}単位により置換され、8個のCが8個の{−Si(R10)2−O−}単位により置換されている);
置換または未置換CnSim基(式中、nおよびmは独立に0から8の数字であり、n+mは1から8の数字である);
置換または未置換C4からC8アリール基(アリールは、場合によってはヘテロアリールであり、場合によっては1以上のCが、{−Si(R10)2−O−}単位により置換されている);
場合によっては1以上の{−Si(R10)2−O−}単位を含む、4個から8個の環原子を有する置換または未置換アリール基(アリールは、場合によってはヘテロアリールである);
−(Si(R10)2−O)p−鎖(式中、pは1から8であり、Hで終結しているか、または置換もしくは未置換C1からC8脂肪族および/またはアリール基により終結する);
置換もしくは未置換の(C1からC8脂肪族)−(C4からC8アリール)基(アリールは、場合によってはヘテロアリールであり、場合によっては1以上のCが{−Si(R10)2−O−}単位により置換されている)であるか;または
R10は、置換または未置換C1からC8脂肪族基、C1からC8アルコキシまたはC4からC8アリール(アリールは、場合によってはヘテロアリールである)である。
を含むイオン性溶液をさらに提供する。
R5およびR6は、独立に式(1)のR1、R2およびR3の定義から選択され;
R4は、直鎖状、分岐状または環状である置換または非置換C1からC8アルキレン基;直鎖状、分岐状または環状である、置換または非置換C2からC8アルケニレン基;置換または非置換CnSim基(nおよびmは、独立して、0から8の数であり、n+mは1から8の数である。);場合によっては1から8個の{−Si(R10)2−O−}単位を含有する置換または非置換C5からC8アリーレン基;場合によっては1から8個の{−Si(R10)2−O−}単位を含有する芳香族環中に4から8個の原子を有する置換または非置換へテロアリーレン基;−(Si(R10)2−O)p−鎖(pは1から8である);場合によっては1から8個の{−Si(R10)2−O−}単位を含有する置換または非置換C1からC8アルキレン−C5からC8アリーレン基;場合によっては1から8個の{−Si(R10)2−O−}単位を含有する置換または非置換C2からC8アルケニレン−C5からC8アリーレン基;場合によっては1から8個の{−Si(R10)2−O−}単位を含有する置換または非置換C2からC8アルケニレン−C5からC8アリーレン基;場合によっては1から8個の{−Si(R10)2−O−}単位を含有する芳香族環中に4から8個の原子を有する置換または非置換C1からC8アルキレン−へテロアリーレン基;場合によっては1から8個の{−Si(R10)2−O−}単位を含有する芳香族環中に4から8個の原子を有する置換または非置換C2からC8アルケニレン−へテロアリーレン基から選択される二価架橋基であり;R10は、芳香族環またはC1からC8アルコキシ部分中に4から8個の炭素原子を有する置換または非置換C1からC8アルキル、C5からC8アリール、ヘテロアリールであり;「a」は整数である)。いくつかの実施形態において、式(4)の化合物は水溶性である。「a」の値が大きい添加剤は、それらがイオン形態である場合にはイオン強度を上昇させるのにより有効であると思われるが、しかし非イオン形態である場合には、水中での溶解度が低くなることがある。誤解を避けるために、「a」が>0である場合、反復単位−N(R5)−R4−において、R4およびR5は別のこのような反復単位とは異なる定義を有し得る、ということが指摘される。
を有するアミジンである。式(6)の添加剤のイオン形態は:
1.浸透の場合(正浸透(FO)による、または正浸透とその後の逆浸透(FO/RO)の何れによる)
a.海水または汽水の脱塩による淡水の生成のため。
b.廃水、プロセス水またはその他の工業用水溶液(廃液であれ処理中であれ)の部分的脱水のため。浸透によって、廃水/プロセス水/工業用水溶液が濃縮され、直接再利用または処分され得る、あるいは再利用または処分のためにさらに精製または処理され得る精製水流を生じさせる。
2.非混和性を強制する場合
a.有機液体中の水部分に強制的に第二の液相を形成させることによる、有機液体の乾燥(すなわち、有機液体からの水の除去)のため。
b.水中の有機部分に強制的に第二液相を形成させることによる、水からの有機液体の回収のため。
c.2つの非混和性水相を強制的に形成させるため(塩から水溶性ポリマー、例えばポリエチレングリコール(PEG)を分離するため、またはPEGなどの水溶性ポリマーの溶液を濃縮するため)。
3.不溶性を強制する場合
a.水から、または水性混合物から、固体化合物(有機生成物、例えば活性薬剤成分(API)または混入物)を回収するため。回収した固体化合物は、標的化合物(1つ又は複数)または望ましくない化合物(1つ又は複数)(例えば、混入物または副産物)であり得る。これは、例えば、水中での有機合成後に;水中への有機物質の抽出後に;水からタンパク質を回収するために;汚染水を浄化するために;コーティング、染料または媒染剤を水溶液から得て、それ自体を固体上に付着させるために、有用であり得る。
b.水中の塩の溶解度を調整するため(すなわち、塩の溶解度はイオン性切替可能水中と、非イオン性切替可能水中とでは異なる)。おそらく、鉱業において、または塩を含む分離において有用である。
c.水相と有機液相との間の溶質の分配係数を調整するため。切替可能水を用いるある種の系および方法は、触媒反応、抽出、生成物の洗浄、混合物の分離などにおいて有用である。
4.分散液を破壊する場合
a.エマルジョンを破壊するため。例えば、石油産業において、石油回収促進中または後、重原油または瀝青のパイプライン工程中または後、廃水処理中または後、ラグ層の処理において、有用であり得る。
b.懸濁液を破壊するため。例えば、水(例えば、廃水または雨水)から懸濁固体/粒子を除去するのに有用であり得る。例えば、本発明の方法および系は、油砂加工処理および尾鉱沈殿池で、鉱業において、鉱業からの廃水の処理において、鉱物の加工処理および分離において、他の産業からの廃水の処理において、ラテックス調製、取扱いおよび沈澱において、エマルジョン/マイクロエマルジョン/ミニエマルジョン/懸濁液重合において、使用され得る。具体例において、本方法および系は、水から微細粘土粒子を除去するために用いられ得る。
c.泡沫および浮渣を壊すため。例えば、石油産業において、泡沫を抑制するために、鉱物分離において、鉱物分離後の水流の処理において、有用であり得る。
5.水溶液の他の特性を変化させる場合
a.密度を調節するため。イオン形態の切替可能水の密度は、非イオン形態の場合の密度とは異なると予想される。各密度で浮くものもあれば、沈むものもあり、密度を変化させることにより、異なる密度で異なるポリマーの分離が可能となり得るので、この密度変化は、ポリマーのような固形物の分離において有用であり得る。
b.伝導度を変化させるため。例えばセンサー、液体スイッチにおいて。
c.粘度を変化させるため。切替可能水溶液のイオン形態の粘度は、非イオン形態の場合とは異なる。
−疎水性液体または溶媒から水を除去するため;
−アルコーなどの親水性有機液体から水を除去するため;
−水溶液から溶質を除去するかまたは単離するため;
−水性混合物から疎水性液体または溶媒を除去するかまたは単離するため;
−脱塩過程において塩を除去しおよび/または淡水を生成させるため;
−ミセルを不安定化させるかまたは崩壊させるため、および/または界面活性剤を不活性化するため;
−切替可能不凍液、切替可能電解質溶液、切替可能伝導性溶液または電気スイッチを提供するため;または
−CO2、COS、CS2センサーを提供するために使用される。
実施例
3種類の三級アミン、DMAE、MDEAおよびTHEEDを切替可能イオン強度溶液のための添加剤として調べた。DMAEおよびMDEAはモノアミンであり、THEEDはジアミンである。
塩の水溶液のイオン強度は、塩の濃度およびアンモニウムイオンにおける電荷に依存して変動する。例えば、式:[BHn n+]の四級アンモニウム陽イオンを提供するために炭酸によりプロトン化され得るn個の部位を有するアミンBは、反応(1):
から計算され、水の濃度は本質的に一定であるので、計算から省略され得る。平衡定数Kaは、慣例的に、方程式(D):
により対応するpKa値に変換される。
により計算される。平衡定数KaHは、慣例的に、方程式(D)と同様に、対応するpKaH値に変換される。前述のものから、n=1である上記の式(1)で示される切り替え反応における平衡定数は、以下の比:
(これは、
と同等である)から計算され得ることが明らかである。以下の比:
は、
として対応するpK値について表すこともできる。したがって、水中でのCO2の解離の場合、共役酸BH+のpKaH値が6.36を超える場合、以下の比:
は1より大きく、重炭酸アンモニウムの産生が容易になる。したがって、本明細書中で用いられるような塩は、6より大きく14未満であるpKaHを有する少なくとも1つの四級アンモニウム部位を含むことが好ましい。いくつかの実施形態は、約7から約13の範囲のpKaHを有する少なくとも1つの四級アンモニウム部位を有する。いくつかの実施形態において、塩は、約7から約11の範囲のpKaHを有する少なくとも1つの四級アンモニウム部位を含む。他の実施形態において、塩は、約7.8から約10.5の範囲のpKaHを有する少なくとも1つの四級アンモニウム部位を含む。
実施例10A:N,N,N’,N’−テトラエチル−1,4−ジアミノブタン(TEDAB)の合成
1.997g(9.2mmol)の1,3,5−シクロヘキサン−トリカルボン酸を40mLのジクロロメタン中に取って、懸濁液を作製した。3.84g(29.8mmol)の塩化オキサリルおよび1滴のDMFを溶液に添加した。溶液を3時間還流して、白色沈殿物を伴う黄色溶液を得た。混合物を室温に冷却し、溶媒を真空除去して、所望の1,3,5−シクロヘキサントリカルボニルトリクロリドおよび望ましくない塩の両方を含有した2.509gの固形物を得た。1H NMR(400MHz CDCl3)−δ:2.88(t,J=9Hz,3H)、2.69(d,J=13Hz,3H)、1.43(q,J=13Hz,3H)。
液体中の固体粒子の懸濁液において、ゼロに近いゼータ電位は、粒子が有効な表面電荷を殆ど持たず、したがって粒子が互いに反発しないことを示す。次いで、粒子は互いに自然に接着して、凝固が起こり、粒径が増大し、容器の底部に沈澱するかまたは液体の上部に浮遊する。したがって、ゼータ電位がゼロに近い場合、懸濁液は通常、安定ではない。したがって、ゼロに近いゼータ電位をもたらす能力を有することは、水中粘土懸濁液などの懸濁液を不安定化するために有用である。しかし、カルシウム塩または他の塩の付加添加などのストラテジーは、これらのストラテジーが懸濁液の不安定化を引き起こす一方で、水化学における変化が本質的に恒久的であるため、望ましくない場合があり;付加塩の存在が本来の用途を妨げるため、水は本来の用途のために再利用され得ない。したがって、可逆的である懸濁液を不安定化するための方法が必要とされている。
粘土細粒を計量し、個々のバイアルに入れた(0.025g、Ward’s Natural Science Establishment)。カオリナイトおよびモンモリロナイトは受領した状態で用いたが、イライト粘土は乳鉢および乳棒を用いて粉砕して粉末にした。脱イオン水(18.2MΩ/cm、Millipore)を用いて、添加剤を含有する溶液を調製し、10mLを粘土細粒に添加した。ボルテックスミキサーを用いて懸濁液を生成させ、続いて、折り畳み型キャピラリーセル中に分配した。Malvern Zetasizer計器を用いて、ゼータ電位を測定した。ゼータ電位値で報告された誤差は、測定されたゼータ電位ピークの標準偏差であった。
粘土懸濁液の安定性に影響を及ぼすこの切替可能イオン強度添加剤の能力を明らかにするために、1m MTMDAB(TCI America,Batch FIB01)を用いて、粘土沈澱実験の3種類の変法を実施した。
図14Aにされるように、カオリナイト粘土細粒(5g)を脱イオン水中の1mM TMDAB、100mLに添加した。混合物を900rpmで15分間撹拌した後、100mLメスシリンダーに移し、続いて、シリンダーをゴム隔壁で密封した。カセトメーターを用いて、時間の関数として粘土細粒の沈降を監視した。
図14Bで示されるように、カオリナイト粘土細粒(5g、Ward’s Natural Science Establishment)を、脱イオン水中の1mM TMDAB 100mLに添加した。混合物を900rpmで15分間撹拌した後、100mLメスシリンダーに移し、続いてシリンダーをゴム隔壁で密封した。時間の関数として粘土細粒の沈澱を監視した。
図14Cで示されるように、カオリナイト粘土細粒(5g、Ward’s Natural Science Establishment)を、脱イオン水中の1mM TMDAB 100mLに添加した。混合物を900rpmで15分間撹拌した後、100mLメスシリンダーに移し、続いてシリンダーをゴム隔壁で密封した。時間の関数として、粘土細粒の沈澱を監視した。
100mLの脱イオン水にCO2を1時間バブリングした。カオリナイト粘土(5g)を添加し、混合物を900rpmで15分間撹拌した後、100mLメスシリンダーに移し、続いてシリンダーをゴム隔壁で密封した。粘土細粒の沈降を監視した。
粘土の沈降挙動に及ぼす切替可能水添加剤の作用を調べるために、実験1を行った。粘土からの如何なるインピーダンスも伴わずに切り替えが十分に起きることを確認するために、粘土の非存在下で切り替えを実施した。結果を図15AからCにプロットする。
2.710gのTHF(3.76x10−2mol)および0.342gのH2O(1.90x10−2mol)を、メスシリンダー中で一緒に混合して、およそ8:1のTHF:H2O(w/w)の単相溶液を作製した。0.109g(7.56x10−4mol)のN,N,N’N’−テトラメチル−1,4−ジアミノブタン(TMDAB)を溶液に添加して、単相溶液を再び生成させた。THF:TMDAB比は、およそ25:1(w/w)であった。3種類の構成成分を含有するこの溶液は、以下のようなmol%組成:65.6mol%THF、33.1mol%H2Oおよび1.3mol%TMDABを有した。
いくつかの実施形態において、添加剤の非イオン形態は水非混和性である。これにより、水相からの有機化合物の排除などいくつかの目的を達成するために、CO2存在下で、水中に高イオン強度を作り、次いで、CO2を除去することにより、水から添加剤の大部分を回収することが可能になる。ここで、発明者らは、水/THF混合物からTHFを排除し、その後水から添加剤の大部分を回収することについて記載する。
いくつかの実施形態において、非イオン型の添加剤は水非混和性であるが、一方、荷電形態は水混和性または水溶性である。ある種のジアミンおよびトリアミンがこの相挙動を有するか否かを同定するために、以下の実験を実施した。
実施例16A:ポリアミンの調製:
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ=2.18−2.91(m)、NHシグナルはスペクトルに出現しない。
13C NMR(CDCl3,100.7MHz):δ=42.2(q)、44.1(q)、44.4(q)、50.5−56.0(m,t)
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ=2.16(s,CH3)、2.23(bs,CH3)、2.44−2.64(m)、NHシグナルはスペクトルに出現しない。
13C NMR(CDCl3,100.7MHz):δ=41.5(q)、44.0(q)、50.8−51.1(m,t)、53.7(t)、55.0(t)。
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ=2.18(s,CH3)、2.21(s,CH3)、2.28−2.62(m)、NHシグナルはスペクトルに出現しない。
13C NMR(CDCl3,100.7MHz):δ=42.9(q)、43.0(q)、45.9(q)、46.0(q)、52.8−54.0(m,t)、55.8−56.9(m,t)、57.2−57.8(m,t)。
メチル化ポリアミンを切替可能イオン強度溶液のための添加剤として調べた。イオン強度の上昇により水相から排除されているアセトニトリルの程度および水相中に残存したアミンの量を測定するために、アセトニトリルおよび水(それぞれ1.5g)の1:1w/w溶液をメスシリンダー中で調製した。300mgの非イオン性ポリアミン添加剤を添加し、シリンダーにゴム隔壁で蓋をした。シングル狭幅鋼針から、二酸化炭素を液相に室温で30分間バブリングした後、可視的な相分離を観察した。各相の体積を記録した。非水層および水層のアリコートを採取し、NMR管中のD2Oで溶解した。既知量の酢酸エチルまたはジメチルホルムアミド(DMF)を内部標準として各NMR管に添加した。1H NMRスペクトルを得て、酢酸エチルまたはDMF標準の積分により、アセトニトリルまたは添加剤の濃度を計算し、水相または非水相の総体積を反映するようスケールアップして、排除されている化合物のパーセンテージを得た。結果を次の表で示す。
実施例17A:テトラアミンの調製:
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ=1.36−1.44(m,4H,CH2)、1.55−1.66(m,4H,CH2)、2.18(s,6H,CH3)、2.19(s,12H,CH3)、2.21−2.27(m,4H,CH2)、2.28−2.35(m,8H,CH2);
13C NMR(CDCl3,100.7MHz):δ=25.3(t)、25.7(t)、42.3(q)、45.6(q)、55.8(t)、57.8(t)、58.0(t);
MS(EI):m/z(%)=287.32(7)、286.31(41)[M]+、98.08(28)、86.08(44)、85.07(100)、84.07(41);
HRMS(EI):[M]+に対する計算値:286.3097、実測値:286.3091。
切替可能イオン強度溶液のための添加剤としてメチル化スペルミンを調べた。イオン強度の上昇により水相から排除されているTHFの程度および水相中に残存したアミンの量を測定するために、THFおよび水の1:1 w/w溶液をメスシリンダー中で調製した。0.80モル溶液を得るために適量のアミン添加剤を添加し、シリンダーにゴム隔壁で蓋をした。シングル狭幅鋼針から、二酸化炭素を液相に30分間バブリングした後、可視的な相分離を観察した。各相の体積を記録した。非水層および水層のアリコートを採取し、NMR管中のd3−アセトニトリルで溶解した。内部標準として既知量の酢酸エチルを各NMR管に添加した。1H NMRスペクトルを得て、酢酸エチル標準の積分により、THFまたは添加剤の濃度を計算し、水相または非水相の総体積を反映するようスケールアップして、排除されているかまたは保持された化合物のパーセンテージを得た。次いで、2つの相が再結合するまで(15分から60分)、50℃に加熱しながら、アルゴンを溶液にバブリングした。全切り替え工程(30分CO2、試料採取、次いでさらにArを30分)を反復した。結果を次の表で示す。
二酸化炭素トリガーとの接触時の、テトラアミン(メチル化スペルミン)のプロトン化の程度を1H NMRにより調べた。
逆浸透による水の脱塩は、エネルギー的コストが高い。文献で提案されている代替法は、正浸透法であるが(図18)、この場合、水は、海水から濃縮炭酸アンモニウム溶液(「ドロー溶液」)に膜を横断して流れる。流れが終了したら、ドロー溶液を系から除去して、加熱し、NH3およびCO3を排除する。この過程の基本的経費は、加熱工程中のエネルギー投入および補給炭酸アンモニウムの供給である。技術に関する限定要因は、当技術分野の2006年のレビュー(Cath,T.Y.;Childress,A.E.;Elimelech,M.J.Membrane Sci.2006,281,70−87)によれば、「高性能膜の欠如および容易に分離可能なドロー溶液の必要性」である。
85mLの脱イオン水中の15gの3−(ジメチルアミノ)−1−プロピルアミン官能化ポリメチルメタクリラート(MW=35,000)溶液を脱塩バッグの内膜栄養送達注ぎ口(緑キャップ付き)に添加した。10psiの圧力でガラス分散チューブを介してバッグ中の同じ溶液に直接二酸化炭素を導入した。バブリングを45分間継続した。水(1050mL)中の1重量%塩化ナトリウムの溶液を、海水の導入に通常用いられる脱塩バッグの試料ポート(赤キャップ付き)に添加した。このバッグを室温で6時間置き、次いでポリマー溶液を緑のキャップ付きの注ぎ口を介して注ぎ出した。溶液の体積はおよそ145mLであり、溶液を同じ注ぎ口を介してバッグに戻した。さらなる15mLの水とともに同じ注ぎ口を介してさらなる15gの固体ポリマーを添加した。このバッグをおよそ10分間手動で撹拌し、次いで1時間、ポリマー溶液に二酸化炭素をバブリングし、さらに15mLの水ですすいだ。バッグを室温に16時間置き、続いてポリマー溶液の体積を測定したところ、およそ370mLであることが分かった。次いで、気泡の発生が観察されなくなる(溶液が「スイッチオフ」されたことを示す)まで、ガラス媒質広口瓶中で5時間、75℃に溶液を加熱した。
100mLの脱イオン水中の15gの3−(ジメチルアミノ)−1−プロピルアミン官能化ポリメチルメタクリラート(MW=15,000)の溶液を脱塩バッグの内膜栄養送達注ぎ口(緑キャップ付き)に添加した。水(1050mL)中の1重量%塩化ナトリウム溶液を、海水の導入に通常用いられる脱塩バッグの試料ポート(赤キャップ付き)に添加した。炭酸塩化せずにバッグを室温に一晩置き、次いでポリマー溶液を緑のキャップ付きの注ぎ口を介して注ぎ出した。溶液の体積はおよそ115mLであり、ポリマー溶液は二酸化炭素により「スイッチオン」されなかったので不変であった。溶液を同じ注ぎ口を介してバッグに戻し、気体分散チューブを用いて、10psiで45分間、二酸化炭素でバブリングすることにより直接炭酸塩化した。バッグを室温に16時間置き、続いてポリマー溶液の体積を測定したところ、およそ250mLであることが分かった。気体分散チューブを用いて、10psiで5分間、二酸化炭素でバブリングすることにより、再びこの溶液を直接炭酸塩化し、そのうち100mLを「スイッチオン」型の逆浸透実験用に取っておいた。気泡の発生が観察されなくなる(溶液が「スイッチオフ」されたことを示す)まで、ガラス媒質広口瓶中で2時間、残りの溶液を70℃に加熱した。
撹拌セルに膜を備え付け、前もってCO2を除去せずに、上記100mLの3−(ジメチルアミノ)−1−プロピルアミン官能化PMMA水溶液を添加した。セルを閉じ、アルゴンで加圧した。表は、各実験に必要な、2種類の異なる膜および圧力および流入の使用を示す。
撹拌セルに膜を備え付け、100mLの3−(ジメチルアミノ)−1−プロピルアミン官能化PMMA水溶液を不活性化型で添加した。セルを閉じ、アルゴンで加圧した。表は、各実験に必要な、2種類の異なる膜および圧力および流入の使用を示す。
127.0mL脱イオン水中の127.0mL(108.0g、0.85mol)ジメチルシクロへキシルアミンのドロー溶液を調製した。1atmで1.5時間、全てのアミンが消失するまで気体分散チューブを用いて二酸化炭素でバブリングすることによって炭酸塩化し、脱塩バッグの内膜栄養送達注ぎ口(緑キャップ付き)に添加した。水(1.0L)中の1重量%塩化ナトリウムの溶液を海水の導入に通常用いられる脱塩バッグの試料ポート(赤キャップ付き)に添加した。5時間後、ドロー溶液をパックから除去し、体積を測定(900mL)したが、一方でNaCl供給溶液の体積は350mLに減少していた。水中でのDMCA濃度が低いことおよび塩の転化が不完全であるために、DMCAを水から排出させることができなかった。
実施例19A:ジアミジンの調製:
13C NMR(CDCl3,100.7MHz):δ=12.3(q,CCH3)、30.2(t,CH2)、37.9(q,2C,N(CH3)2)、50.0(t,CH2)、158.7(s);
MS(EI):m/z(%)=227.22(3)、226.21(21)、198.16(7)、182.17(7)、141.14(14)、140.13(21)、128.11(10)、127.10(30)、114.11(23)、113.11(28)、112.09(52)、99.09(27)、70.07(45)、56.05(100);
HRMS(El):[M]+から計算:226.2157、実測:226.2161。
切替可能イオン強度溶液のための添加剤としてジアミジンを調べた。イオン強度の上昇により水相から排除されているTHFの程度および水相中に残存したアミンの量を測定するために、THFおよび水の1:1(w/w)溶液をメスシリンダー中で調製した。0.80モル溶液を得るために適量のアミン添加剤を添加し、シリンダーにゴム隔壁で蓋をした。シングル狭幅鋼針から、二酸化炭素を液相に30分間バブリングした後、可視的相分離を観察した。各相の体積を記録した。非水層および水層のアリコートを採取し、NMR管中のd3−アセトニトリルで溶解した。内部標準として既知量の酢酸エチルを各NMR管に添加した。1H NMRスペクトルを得て、酢酸エチル標準の積分により、THFまたは添加剤の濃度を計算し、水相または非水相の総体積を反映するようスケールアップして、排除されたかまたは保持された化合物のパーセンテージを得た。結果は、水相から排除されたTHFの量が54.5%で、水相中に保持された添加剤の量が99.5%であることを示した。
10mLの水を2.038gのTMDAB(約5:1w/w溶)とともに、ガラス製遠心分離管中にピペットで分取した。68.2mgの(+)−カンファー(Sigma−Aldrichより入手した状態で使用)を溶液に添加した。溶液を70℃水浴中で加熱し、カンファーの溶解を促進した。固形物(カンファー)の完全溶解および室温(23℃)への冷却後、固形物は依然として水溶液中で溶解したままであった。
切替可能水添加剤として一級アミンを試験した。非イオン型の、荷電形態(おそらくは重炭酸塩とカルバメート塩の混合物である)への切り替えは、良好に進行した。有機液体の分離が認められた。しかし、イオン形態は、非イオン形態にうまく転化し戻されなかった。したがって、一級アミンは、非イオン形態への逆転化なく、イオン形態への1回の切り替えが十分である用途の添加剤としてのみ有用である。したがって、一級アミン添加剤は、可逆的に「切り替え可能」ではない。
ガラスバイアル中で、5.018gのH2O、1.006gのエタノールアミンおよび4.998gのTHFを混合して、単相、透明、無色の溶液を生成させた。撹拌バーをバイアルに加え、バイアルにゴム隔壁で蓋をした。シングル狭幅鋼針を介して、約5mL/分の流速でCO2を溶液中に導入した。隔壁を通じて第二の針を挿入したが、溶液には入れず、排気口とした。2つの液相(水性および有機)が観察されるまで、溶液にCO2を20分間バブリングした。THFの約62%が水相から新規の有機相に追い出されたことが、1H NMRにより分かった。
ガラスバイアル中で、5.004gのH2O、0.283gのエチレンジアミンおよび5.003gのTHFを混合して、単相、透明、無色の溶液を生成させた。撹拌バーをバイアルに加えて、バイアルにゴム隔壁で蓋をした。シングル狭幅鋼針を介して、約5mL/分の流速で、溶液中にCO2を導入した。隔壁を通じて第二の針を挿入したが、溶液には入れず、排気口とした。2つの液相(水性および有機)が観察されるまで、溶液にCO2を10分間バブリングした。THFの約67%が水相から新規の有機相に追い出されたことが1H NMRにより分かった。
一般に、一級アミンを用いた観察から、二級アミンは逆転するのが困難であると予想された。二級および第一級アミンは両者とも、その水溶液をCO2と接触させると、重炭酸塩に加えてカルバメート塩が生成する傾向があるためである。しかし、次の二級アミンは、可逆的に切り替え可能であることが分かった。理論に縛られることを望むものではないが、可逆性は、カルバメート塩よりも多くの重炭酸塩を生成する傾向に起因する可能性がある。
ポリエチレンイミン(「PEI」、MW=600、99%;1,800、99%;10,000、99%)はAlfa Aesarから購入した。ヨードエタン、99%、ヨードプロパン、99%ヨードブタン、99%およびK2CO3はSigma−Aldrichから購入した。NaOHはAcrosから購入した。EtOHはGreenfield Alcoholsから購入した。酢酸エチルおよびMgSO4はFisherから購入した。試薬は全て、さらに精製することなく使用した。100mL脱イオン水中で15gのNaOHを溶解させることにより、15%(w/v)NaOH溶液を調製した。
23.1.1.1 エチル化ポリエチレンイミン(EPEI)MW=600
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ=0.969(bt,3H,CH3)、2.39−2.56(m,6H,CH2);
13C NMR(CDCl3,100.7MHz):δ=11.8(CH3)、47.4(CH2エチル)、48.6(CH2エチレン)、50.9−54.0(CH2エチレン);
NMRスペクトルは、ポリマー中で9%四級窒素を示す。
IR(film):v[cmー1]=2967(s)、2934(m)、2808(s)、1653(w)、1457(m)、1382(w)、1292(w)、1097(w)、1062(m)。
GPIに従い、8.3g(60.0mmol)K2CO3の存在下で、10mL EtOH中の3.1mL(6.1g、39.0mmol)ヨードエタンを10mL EtOH中の1.8g(41.9mmol)ポリエチレンイミン(MW=1,800)と反応させた。NaOH(3x10mL)およびEtOAc(10mL)で処理して、2.38g(84%)の淡褐色油状物質を得た。
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ=0.91(bt,3H,CH3)、2.38−2.54(m,6H,CH2);
13C NMR(CDCl3,100.7MHz):δ=11.8(CH3)、47.5(CH2エチル)、50.8−54.1(CH2主鎖);
IR(film):v[cmー1]=2966(s)、2933(m)、2807(s)、1456(m)、1382(w)、1292(w)、1097(w)、1061(m)。
GPIに従い、8.3g(60.0mmol)K2CO3の存在下で10mL EtOH中の3.1mL(6.1g、39.0mmol)ヨードエタンを10mL EtO 中の1.8g(41.9mmol)のポリエチレンイミン(MW=10,000)と反応させた。NaOH(3x10mL)およびEtOAc(10mL)での処理により、2.23g(78%)の淡黄色油状物質を得た。
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ=0.98(bt,3H,CH3)、1.40(bs,残存する遊離NH)、2.42−2.62(m,6H,CH2);
NMR スペクトルはポリマー中の7%四級窒素を示す。
13C NMR(CDCl3,100.7MHz):δ=11.7(CH3)、47.4(CH2エチル)、47.8−54.0(CH2主鎖);
IR(film):v[cmー1]=2973(s)、2809(s)、1643(w)、1562(w)、1471(m)、1100(w)、1055(w)。
23.1.2.1 プロピル化ポリエチレンイミン(PPEI)MW=600
GPIIに従い、21.6g(156.0mmol)K2CO3(2当量超を添加)存在下で10mL EtOH中の4.7mL(8.2g、48.0mmol)ヨードプロパンを10mL EtOH中の1.8g(41.9mmol)ポリエチレンイミン(MW=600)と反応させた。NaOH(3x10mL)およびEtOAc(10mL)での処理により、黄色油状物質2.54g(71%)を得た。
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ=0.84(bt,3H,CH3)、1,41(bq,2H,CH2,プロピル)、2.30−2.39(m,2H,CH2,プロピル)、2.43−2.57(m,4H,CH2,主鎖);
NMRスペクトルはポリマー中の6%四級窒素を示す。
13C NMR(CDCl3,100.7MHz):δ=11.4(CH3)、20.4(CH2,プロピル)、52.2−53.9(CH2 主鎖)56.9(CH2、プロピル);IR(film):v[cmー1]=2957(s)、2933(m)、2807(s)、1458(m)、1378(w)、1261(w)、1076(w)、800(m)。
GPIIに従い、21.6g(156.0mmol)K2CO3(2当量超を添加)の存在下で10mL EtOH中の4.7mL(8.2g、48.0mmol)ヨードプロパンを10mL EtOH中の1.8g(41.9mmol)ポリエチレンイミン(MW=1,800)と反応させた。NaOH(3x10mL)およびEtOAc(10mL)で処理することによって、黄色油状物質2.3g(65%)を得た。
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ=0.83(bt,3H,CH3)、1.41(bq,2H,CH2,プロピル)、1.76(bs,残存する遊離NH)、2.35(bq,2H,CH2,プロピル)、2.42−2.58(m,4H,CH2,主鎖);
NMRスペクトルはポリマー中の12%四級窒素を示す。
13C NMR(CDCl3,100.7MHz):δ=12.1(CH3)、20.3(CH2,プロピル)、52.3−53.9(CH2主鎖)56.8(CH2、プロピル);
IR(film):v[cmー1]=3421(s)、2958(s)、2872(m)、2809(s)、1653(m)、2559(m)、1464(m)、1379(w)、1076(w)、800(m)。
GPIIに従い、26.2g(190.0mmol)K2CO3(2当量超を添加)存在下で、12mL EtOH中の5.7mL(10.0g、5870mmol)ヨードプロパンを12mL EtOH中の1.8g(41.9mmol)ポリエチレンイミン(MW=10,000)と反応させた。NaOH(3x12mL)およびEtOAc(12mL)での処理により、黄色油状物質4.2g(99%)を得た。
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ=0.82(bt,3H,CH3)、1.40(bq,2H,CH2,プロピル)、1.76(bs,残存する遊離NH)、2.34(bq,2H,CH2,プロピル)、2.42−2.58(m,4H,CH2,主鎖);
NMRスペクトルはポリマー中の15%四級窒素を示す。
13C NMR(CDCl3,100.7MHz):δ=11.8(CH3)、20.4(CH2,プロピル)、52.2−53.9(CH2主鎖)56.8(CH2,プロピル);
IR(film):v[cmー1]=3439(m)、2958(s)、2933(m)、2872(s)、2808(s)、1463(m)、1379(w)、1075(w)。
23.1.3.1 ブチル化ポリエチレンイミン(BPEI)MW=600
GPIIに従い、21.6g(156.0mmol)K2CO3(2当量超を添加)の存在下で10mL EtOH中の5.46mL(8.83g、48.0mmol)ヨードブタンを10mL EtOH中の1.8g(41.9mmol)ポリエチレンイミン(MW=600)と反応させた。NaOH(3x10mL)およびEtOAc(10mL)で処理することによって、黄色油状物質3.95g(98%)を得た。
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ=0.86(bt,3H,CH3)、1.19−1.30(m,2H,CH2ブチル)、1.31−1.42(m,2H,CH2ブチル)、2.32−2.42(m,2H,CH2ブチル)、2.44−2.54(m,CH2エチレン);
13C NMR(CDCl3,100.7MHz):δ=14.1(CH3)、20.7(CH2ブチル)、29.4(CH2ブチル)、52.4−54.1(CH2,エチレン)54.5(CH2ブチル)、54.8−55.1(CH2エチレン);
IR(film):v[cmー1]=2956(s)、2931(s)、2861(m)、2805(s)、1458(m)、1376(w)、1083(m)。
GPIIに従い、21.6g(156.0mmol)K2CO3(2当量超を添加)の存在下で、10mL EtOH中の5.46mL(8.83g、48.0mmol)ヨードブタンを10mL EtOH中の1.8g(41.9mmol)ポリエチレンイミン(MW=1,800)と反応させた。NaOH(3x10mL)およびEtOAc(10mL)で処理することによって、黄色油状物質2.50g(62%)を得た。
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ=0.86(bt,3H,CH3)、1.24(bq,2H,CH2ブチル)、1.31−1.44(m,2H,CH2ブチル)、1.64(bs,残留NH)、2.37(q,2H,CH2ブチル)、2.42−2.54(m,CH2エチレン)、NMRスペクトルはポリマー中の14%四級窒素を示す;
13C NMR(CDCl3,100.7MHz):δ=14.1(CH3)、20.7(CH2ブチル)、29.4(CH2ブチル)、52.1−53.8(CH2,エチレン)54.5(CH2ブチル)、58.0−59.2(CH2エチレン);
IR(film):v[cmー1]=3424、(s)、2957(s)、2871(m)、2810(s)、1647(s)、1558(w)、1458(m)。
GPIIに従い、21.2g(154.0mmol)K2CO3(2当量超を添加)の存在下で、10mL EtOH中の5.46mL(8.83g、48.0mmol)ヨードブタンを10mL EtOH中の2.0g(46.5mmol)ポリエチレンイミン(MW=10,000)と反応させた。NaOH(3x10mL)およびEtOAc(10mL)での処理によって、黄色油状物質2.47g(55%)を得た。
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ=0.88(bt,3H,CH3)、1.27(bq,2H,CH2ブチル)、1.33−1.44(m,2H,CH2ブチル)、2.32−2.43(m,2H,CH2ブチル)、2.44−2.56(m,CH2エチレン);
NMRスペクトルはポリマー中の3%四級窒素を示す。
13C NMR(CDCl3,100.7MHz):δ=14.1(CH3)、20.7(CH2ブチル)、29.5(CH2ブチル)、52.0−53.5(CH2,エチレン)54.5(CH2ブチル)、54.8−55.1(CH2エチレン);
IR(film):v[cmー1]=2955(s)、2930(s)、2861(m)、2805(s)、1467(m)、1378(w)、1080(m)。
ポリジアリルメチルアミン塩酸塩MW=5,000(水中25%固体)はPolysciences、Inc.から購入した。NaOHはAcros organicsから購入した。ジクロロメタンおよびMgSO4はFisherから購入した。100mL 脱イオン水中で15gのNaOHを溶解することによって15%(w/v)溶液を調製した。
別段の断りがない限り、反応は全て大気中で行った。Varian 400−MR NMR分光計(Agilent,Mississauga,Ontario,Canada)でNMRスペクトルを記録した。NMRスペクトルは全て、残存プロトン化溶媒を基準とする。
ポリメチルメタクリラート(1.47g、14.7mmol)を撹拌バーが入った100mLの二口丸底フラスコに量り取り、真空ラインで排気し、窒素を3回再充填した。同じ手順を用いて還流冷却器も不活性雰囲気下に置いた。シリンジを介してポリマーに3−(ジメチルアミノ)−1−プロピルアミン(15mL)を添加し、還流冷却器をフラスコ上に置いた。混合物を窒素下で3日間150℃に加熱した。この後、反応混合物は無色透明溶液となり、室温まで冷ましたところ、白色沈殿物が形成された。液体をデカントし、2−25mL量のイソプロパノールで残存固体を洗浄した。次にこれを高真空下で5時間、80℃で乾燥させた。次に、固体をより多くの粉末が生成されるまでスパーテルで砕き、次いで、同じ条件を使用して16時間にわたり、再び乾燥させた。1.02gの白色粉末を得て、1H NMRスペクトルにおける適切な共鳴の積分により調べたところ、およそ80%のメタクリラート部位が官能化されていた。
1H NMR(400MHz,D2O)δ3.64(bs,3H,OCH3)、2.86(t,J=8.0Hz,2H,NHCH2)、2.58(t,J=8.0Hz,2H,Me2NCH2)、2.35(s,6H,N(CH3)2)、2.0−1.6(b,2H,主鎖CH2)、1.80(m,2H,CH2CH2CH2)、1.2−0.7(b,3H,CH3)。
ポリメチルメタクリラート(40.0g、400mmol)を、撹拌バーが入った1Lの二口丸底フラスコに量り取り、凝縮装置およびゴム隔膜を装着した。この装置を真空ラインで排気し、窒素を3回再充填した。3−(ジメチルアミノ)−1−プロピルアミン(350mL)を窒素流下でフラスコに注いだ。窒素下で4.5日間、混合物を150℃に加熱した。一晩撹拌後、反応混合物は白色で混濁していることが認められたが、完全な反応時間後、より無色透明な溶液となり、これを室温まで冷ました。窒素流下で凝縮装置を除去し、凝縮装置および受けフラスコ付きの蒸留装置を取り付けた。反応フラスコをアルミホイルで覆い、155℃で2時間、続いて165℃で1時間、アミン溶媒を窒素雰囲気下で留去した後、冷ました。次に、透明な固体を2時間、90℃、高真空下で乾燥させたところ、それが膨張した。次に、膨張した固形物をスパーテルで砕き、3時間乾燥を継続した。次いで、これをスパーテルで砕き、2時間乾燥を継続した。粉砕して粉末を回収し、これを90℃、高真空下で16時間乾燥させた。49.9gの淡黄色粉末を得て、1H NMRスペクトルにおける適切な共鳴の積分により調べたところ、およそ80%のメタクリラート部位が官能化されていた。
1H NMR(400MHz,D2O)δ3.65(bs,3H,OCH3)、2.89(t,J=8.0Hz,2H,NHCH2)、2.61(t,J=8.0Hz,2H,Me2NCH2)、2.38(s,6H,N(CH3)2)、2.0−1.6(b,2H,主鎖CH2)、1.82(m,2H,CH2CH2CH2)、1.45−0.8(b,3H,CH3)。
ポリメチルメタクリラート(0.618g、6.17mmol)を撹拌バーが入った50mL 二口丸底フラスコに量り取り、真空ラインで排気し、窒素を3回再充填した。同じ手順を用いて還流冷却器も不活性雰囲気下に置いた。シリンジを介して3−(ジメチルアミノ)−1−プロピルアミン(4mL)をポリマーに添加し、還流冷却器をフラスコ上に置いた。混合物を窒素下で16時間、150℃に加熱した。この後、反応混合物は、黄色の沈殿物を伴う淡黄色の液体となった。液体をデカントし、残存する淡黄色の固形物を80℃、高真空下で2時間乾燥させた。次に、より多くの粉末が生成されるまでこの固形物スパーテルで砕き、次いで、さらに2時間、同じ条件を使用して再び乾燥させた。乳鉢および乳棒を用いてポリマーの脆い塊を砕いて微粉を得た後(乾燥しやすくするため)、この工程をもう一度繰り返した。0.695gの黄色の粉末を得て、1H NMRスペクトルにおける適切な共鳴の積分により調べたところ、およそ50%のメタクリラート部位が官能化されていた。
1H NMR(400MHz,D2O)δ3.64(bs,3H,OCH3)、2.82(t,J=8.0Hz,2H,NHCH2)、2.53(b,2H,Me2NCH2)、2.31(s,6H,N(CH3)2)、2.0−1.6(b,2H,主鎖CH2)、1.76(m,2H,CH2CH2CH2)、1.3−0.7(b,3H,CH3)。
ポリメチルメタクリラート(90.0g、899mmol)を撹拌バーが入った2Lの三口丸底フラスコに量り取り、凝縮装置、ガス注入口およびゴム隔膜を取り付けた。この装置を真空ラインで排気し、窒素を3回再充填した。3−(ジメチルアミノ)−1−プロピルアミン(1L)を窒素流下でフラスコに注いだ。窒素下で5日間、混合物を150℃に加熱した。一晩反応させた後、混合物が白色懸濁液となり、固形物によって撹拌が妨げられていることが認められた。これを室温まで冷ました。窒素流下で凝縮装置を除去し、凝縮装置および受けフラスコ付きの蒸留装置を取り付けた。反応フラスコをアルミホイルで覆い、アミン溶媒を155℃、続いて160℃、次いで165℃で、6時間、窒素雰囲気下で留去した後、冷ました。1H NMRスペクトルは、メタノール副産物とともに主に3−(ジメチルアミノ)−1−プロピルアミンと対応する共鳴を示す蒸留物のものを記録し、これにより反応が成功したことが示される。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ3.28(s,3H,CH3OH)、2.63(t,J=8.0Hz,2H,NHCH2)、2.20(b,2H,Me2NCH2)、2.11(s,6H,N(CH3)2)、1.50(m,2H,CH2CH2CH2)。
1H NMR(400MHz,D2O)δ3.64(bs,3H,OCH3)、2.87(t,J=8.0Hz,2H,NHCH2)、2.59(t,J=8.0Hz,2H,Me2NCH2)、2.36(s,6H,N(CH3)2)、2.0−1.6(b,2H,主鎖CH2)、1.82(m,2H,CH2CH2CH2)、1.5−0.8(b,3H,CH3)。
ポリメチルメタクリラート(1.706g、17.0mmol)を撹拌バーが入った100mLの二口丸底フラスコに量り取り、真空ラインで排気し、窒素を3回再充填した。同じ手順を用いて還流冷却器も不活性雰囲気下に置いた。シリンジを介して3−(ジメチルアミノ)−1−プロピルアミン(10mL)をポリマーに添加し、還流冷却器をフラスコ上に置いた。混合物を窒素下で16時間、150℃で加熱した。この後、反応混合物は、黄色の沈殿物を伴う淡黄色の液体となった。液体をデカントし、残留した淡黄色の固形物を80℃、高真空下で2時間、乾燥させた。次いで、より多くの粉末が生成されるまで固形物をスパーテルで砕き、次いで同じ条件を使用してさらに2時間、再び乾燥させた。乳鉢および乳棒を用いてポリマーの脆い塊を砕いて微粉を得た後(乾燥しやすくするため)、この段階をもう一度繰り返した。2.065gの黄色の粉末を得て、1H NMRスペクトルにおける適切な共鳴の積分により調べたところ、およそ50%のメタクリラート部位が官能化されていた。
1H NMR(400MHz,D2O)δ3.65(bs,3H,OCH3)、2.81(b,2H,NHCH2)、2.52(m,2H,Me2NCH2)、2.31(s,6H,N(CH3)2)、2.0−1.6(b,2H,主鎖CH2)、1.75(m,2H,CH2CH2CH2)、1.3−0.7(b,3H,CH3)。
ポリメチルメタクリラート(47.14g、470.8mmol)を撹拌バーが入った1Lの二口丸底フラスコに量り取り、凝縮装置およびガス注入口を取り付けた。この装置を真空ラインで排気し、窒素を3回再充填した。3−(ジメチルアミノ)−1−プロピルアミン(350mL)を窒素流下でフラスコに注いだ。混合物を窒素下で3.5日間、150℃に加熱した。一晩撹拌後、反応混合物が白色の不透明なゲル状沈殿物を伴い、無色透明のままであることを観察した。完全反応時間後、沈殿物はより小さく透明な固形物となった。室温まで冷まし、液体をデカントした。次に、固形物を90℃、高真空下で2時間乾燥させたところ、膨張した。次に、膨張した固形物をスパーテルで砕き、3時間乾燥を継続した後、さらに砕いた。乾燥を一晩継続した。硬結晶性の塊は除去するのが困難なため、ほとんど除けなかった。固形物を軟化させるために、窒素下で170℃に加熱した後、真空下に置いたところ、固形物が膨張した。次にこれを全真空下で100℃で一晩乾燥させた。フラスコを冷却し、固形物を除去し、粉砕によって48.9グラムの白色粉末を得て、1H NMRスペクトルにおける適切な共鳴の積分により調べたところ、およそ80%のメタクリラート部位が官能化されていた。
1H NMR(400MHz,D2O)δ3.64(bs,3H,OCH3)、2.85(t,J=8.0Hz,2H,NHCH2)、2.56(t,J=8.0Hz,2H,Me2NCH2)、2.34(s,6H,N(CH3)2)、1.95−1.55(b,2H,主鎖CH2)、1.82(m,2H,CH2CH2CH2)、1.5−0.7(b,3H,CH3)。
ポリメチルメタクリラート(1.47g、14.7mmol)を、撹拌バーが入った100mLの二口丸底フラスコに量り取り、真空ラインで排気し、窒素を3回再充填した。同じ手順を用いて還流冷却器も不活性雰囲気下に置いた。シリンジを介して3−(ジメチルアミノ)−1−プロピルアミン(15mL)をポリマーに添加し、還流冷却器をフラスコ上に置いた。混合物を窒素下で5.5日間、150℃に加熱した。一晩撹拌後、反応混合物は無色透明な沈殿物を伴う無色透明な液体となった。液体をデカントし、2から25mLの量のイソプロパノールで残留白色固形物を洗浄した後、100℃、高真空下で2時間乾燥させた。次いで、この固形物をより多くの粉末が生成されるまでスパーテルで砕き、次に同じ条件を使用してさらに2時間、再び乾燥させた。次いで、この固形物をより多くの粉末となるように粉砕し、2時間乾燥させた後、さらに粉砕して16時間乾燥させた。0.888gの白色粉末を得て、1H NMRスペクトルでの適切な共鳴の積分により調べたところ、およそ80%のメタクリラート部位が官能化されていた。
1H NMR(400MHz,D2O)δ3.65(bs,3H,OCH3)、2.84(b,2H,NHCH2)、2.57(b,2H,Me2NCH2)、2.35(bs,6H,N(CH3)2)、1.95−1.55(b,2H,主鎖CH2)、1.79(b,2H,CH2CH2CH2)、1.5−0.7(b,3H,CH3)。
別段の断りがない限り、全反応を大気中で行った。NMRスペクトルをVarian 400−MR NMR分光計(Agilent,Mississauga,Ontario,Canada)で記録した。NMRスペクトルは全て、残存プロトン化溶媒を基準とする。
ポリアクリル酸(1.00g、13.88mmol)を撹拌バーが入った25mLの二口丸底フラスコに量り取り、ガス注入口およびゴム隔膜を取り付けた。この装置を真空ラインで排気し、窒素を3回再充填した。同じ手順を用いて還流冷却器も不活性雰囲気下に置いた。シリンジを介して3−(ジメチルアミノ)−1−プロピルアミン(1.57mL、12.48mmol)をポリマーに添加し、還流冷却器をフラスコ上に置いた。混合物を窒素下で2.5日間、160℃で加熱した。その時間後、反応混合物は僅かに混濁した無色溶液となり、100℃まで冷ましたところ、溶液はより混濁し、撹拌が困難になった。混合物を完全真空下で100℃にて6時間乾燥させ、続いて固形物を取り出し、これを乳鉢と乳棒で粉砕し、粘性のある白色の固形物を得た。この固形物を完全真空下で80℃にて16時間さらに乾燥させた。フラスコを冷却し、1.04グラムの白色粉末を得た。
1H NMR(400MHz,D2O)δ3.18(m,2H,NHCH2)、2.41(m,2H,Me2NCH2)、2.24(s,6H,N(CH3)2)、2.20−1.95(b,1H,主鎖CH)、1.71(m,2H,CH2CH2CH2)、1.70−1.20(b,2H,主鎖CH2)。
ポリアクリル酸(1.00g、13.88mmol)を撹拌バーが入った50mL 二口丸底フラスコに量り取り、ガス注入口およびゴム隔膜を取り付けた。この装置を真空ラインで排気し、窒素を3回再充填した。同じ手順を用いて還流冷却器も不活性雰囲気下に置いた。シリンジを介して3−(ジメチルアミノ)−1−プロピルアミン(1.57mL、12.48mmol)をポリマーに添加し、還流冷却器をフラスコ上に置いた。混合物を窒素下で2.5日間、160℃で加熱した。その時間後、撹拌を停止したが、反応混合物は湿り気のある淡黄色の固形物のままであった。混合物を100℃、完全真空下で4時間乾燥させ、非常に硬い固形物を得た。この固形物を一部をスパーテルで砕き、同じ条件を使用してさらに16時間再乾燥させた。固形塊を粉砕し、24時間さらに乾燥させた。フラスコを冷却し、0.363グラムの淡黄色の粉末を得た。
1H NMR(400MHz,D2O)δ3.18(m,2H,NHCH2)、2.41(m,2H,Me2NCH2)、2.27(s,6H,N(CH3)2)、2.20−1.90(b,1H,主鎖CH)、1.72(m,2H,CH2CH2CH2)、1.85−1.25(b,2H,主鎖CH2)。
別段の断りがない限り、全反応を大気中で行った。NMRスペクトルをVarian 400−MR NMR分光計(Agilent,Mississauga,Ontario,Canada)で記録した。NMRスペクトルは全て、残存プロトン化溶媒を基準とする。Sorvall Legend XT laboratory centrifuge(Thermo Fisher Scientific,Ottawa,Ontario,Canada)で遠心を行った。
1H NMR(400MHz,D2O)δ3.08(m,4H,NHCH2およびMe2NCH2)、2.77(s,6H,N(CH3)2)、2.30−1.95(b,1H,主鎖CH)、2.08(m,2H,CH2CH2CH2)、1.90−1.20(b,2H,主鎖CH2)。
ポリアクリル酸(1.51g、20.95mmol)および(2−ヨード−5−メトキシフェニル)ホウ酸(0.291g、1.05mmol)を窒素フラッシュ下で500mLシュレンク丸底フラスコに添加した。テトラヒドロフラン(125mL)を添加し、30分間撹拌したところ、無色透明の溶液が徐々に生じた。次に、シリンジを介して3−(ジメチルアミノ)−1−プロピルアミン(5.27mL、41.88mmol)を添加したら、粘ちょうな白色スラリーが急速に生成された。得られた懸濁液を窒素下で20℃にて2.5日間撹拌した。ブフナー漏斗を通じて混濁した白色混合物をろ過し、回収し、2mLから50mLの量のテトラヒドロフランで白色固形物を洗浄した。ろ紙および固形物をデシケーター中に置き、完全真空下で6時間、20℃で乾燥させた。2.20グラムの白色固形物をろ紙から取り出し、乳鉢および乳棒中で砕いたら、適切に乾燥していると判断される白色微粉末が得られた。
1H NMR(400MHz,D2O)δ3.01(t,J=8.0Hz,2H,NHCH2)、2.91(t,J=8.0Hz,2H,Me2NCH2)、2.62(s,6H,N(CH3)2)、2.20−1.95(b,1H,主鎖CH)、1.99(m,2H,CH2CH2CH2)、1.80−1.20(b,2H,主鎖CH2)。
ポリアクリル酸(1.51g、20.95mmol)および(2−ヨード−5−メトキシフェニル)ホウ酸(0.291g、1.05mmol)を窒素フラッシュ下で500mLシュレンク丸底フラスコに添加した。メタノール(200mL)を添加し、30分間撹拌したところ、徐々に無色透明溶液が生じた。次に、シリンジを介して3−(ジメチルアミノ)−1−プロピルアミン(5.27mL、41.88mmol)を添加したら、白色懸濁液が急速に生成した。白色固形物を数分間再溶解し、無色透明の溶液を得た。反応混合物を窒素下で一晩、20℃で撹拌した。溶液を500mL丸底フラスコにデカントし、真空下で濃縮したら、透明で半粘性の液体を得た。この液体を900mLの急速撹拌イソプロパノールに滴下して添加したところ、すぐに微細な白色固形物が得られた。30分後に撹拌を停止したが、沈降した固形物はあまりなく、上清をナルゲンボトルに移し、2000rpmで1時間遠心したところ、上清および白色ゲル状物質が完全に分離した。上清をデカントし、4本のナルゲンボトルをデシケーター内に置き、高真空下で一晩、20℃で乾燥させた。次に、乳鉢および乳棒を用いて固形物を砕き、80℃で数時間乾燥させ、1.62gの白色粉末を得た。
1H NMR(400MHz,D2O)δ3.19(t,J=8.0Hz,2H,NHCH2)、3.07(t,J=8.0Hz,2H,Me2NCH2)、2.85(s,6H,N(CH3)2)、2.2−1.9(b,1H,主鎖CH)、2.12(m,2H,CH2CH2CH2)、1.75−1.25(b,2H,主鎖CH2)。
ポリアクリル酸(1.51g、20.95mmol)および(2−ヨード−5−メトキシフェニル)ホウ酸(0.291g、1.05mmol)を窒素フラッシュ下で500mLシュレンク丸底フラスコに添加した。メタノール(200mL)を添加し、30分間撹拌したところ、徐々に無色透明溶液が生成した。次に、シリンジを介して3−(ジメチルアミノ)−1−プロピルアミン(5.27mL、41.88mmol)を添加したら、白色懸濁液が急速に生じた。1分後、白色固形物がアマルガム化して塊化し始めたが、それは数分間で縮小し、無色透明の溶液が得られた。反応混合物を窒素下で一晩、20℃で撹拌した。僅かに混濁した溶液を500mL丸底フラスコにデカントし、真空下で濃縮して透明な半粘性の液体を得た。液体を900mLの急速撹拌イソプロパノールに滴下して添加したところ、すぐに白色のゲル様固形物が得られた。殆どの上清をデカントし、残りの懸濁液をナルゲンボトルに移し、2000rpmで1時間遠心したところ、上清および白色ゲル状物質が完全に分離した。上清をデカントし、この2本のナルゲンボトルをデシケーター内に置き、高真空下で一晩、20℃で乾燥させた。次に、この固形物を固体乳鉢および乳棒を用いて砕き、80℃で数時間乾燥させ、1.61gの白色粉末を得た。
1H NMR(400MHz,D2O)δ3.20(m,2H,NHCH2)、3.09(m,2H,Me2NCH2)、2.87(s,6H,N(CH3)2)、2.2−1.95(b,1H,主鎖CH)、2.13(m,2H,CH2CH2CH2)、1.75−1.25(b,2H,主鎖CH2)。
別段の断りがない限り、大気中で全反応を行った。NMRスペクトルはVarian 400−MR NMR分光計(Agilent,Mississauga,Ontario,Canada)で記録した。NMRスペクトルは全て、残存プロトン化溶媒を基準とする。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.2−6.7(b,5H,芳香族CH)、3.52(bs,3H,OCH3)、2.80(b,2H,NHCH2)、2.39(b,2H,Me2NCH2)、2.23(s,6H,N(CH3)2)、2.1−1.4(b,主鎖CH2およびCH)、1.68(b,2H,CH2CH2CH2)、1.0−0.3(b,主鎖CHおよびCH3)。
ポリスチレン−コ−メチルメタクリラート(1.13g)を100mLの二口丸底フラスコに添加し、真空ラインで排気し、窒素を3回再充填した。同じ方法を用いて、個別に還流冷却器も不活性雰囲気下に置いた。シリンジを介して3−(ジメチルアミノ)−1−プロピルアミン(15mL)を添加し、還流冷却器をフラスコ上に置いた。混合物を窒素下で一晩150℃に加熱した。得られた無色透明溶液を20℃に冷却したところ、白色のゲル状物質が沈殿した。上清をデカントし、50mLx2のイソプロパノールでゲル状物質を洗浄した後、高真空下で2時間、80℃で乾燥させた。次いで、固形物を砕き、高真空下でさらに2時間乾燥を継続した。次に乳鉢および乳棒を用いて固形物を砕き、高真空下で一晩、80℃にて乾燥を継続した。1.09グラムの白色で水に不溶性の粉末を得た。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.3−6.8(b,5H、芳香族CH)、3.55(bs,3H,OCH3)、2.83(b,2H,NHCH2)、2.42(b,2H,Me2NCH2)、2.26(s,6H,N(CH3)2)、2.0−1.5(b,主鎖CH2およびCH)、1.71(b,2H,CH2CH2CH2)、1.2−0.4(b,主鎖CHおよびCH3)。
ポリスチレン−コ−メチルメタクリラート(1.075g)を100mLの二口丸底フラスコに添加し、真空ラインで排気し、窒素を3回再充填した。個別に同じ手順を用いて還流冷却器も不活性雰囲気に置いた。シリンジを介して3−(ジメチルアミノ)−1−プロピルアミン(15mL)を添加し、還流冷却器をフラスコ上に置いた。混合物を窒素下で一晩150℃に加熱した。黄色の溶液を80℃に冷却したところ、黄色のゲル状物質が沈殿した。上清をデカントし、50mLx2のイソプロパノールで黄色の粘ちょうなゲル状物質を洗浄し、その後、高真空下で80℃で2時間乾燥させた。次に、固形物を砕き、高真空下でさらに2時間乾燥を継続した。次いで乳鉢および乳棒を用いて固形物を砕き、高真空下で一晩、80℃で乾燥を継続した。1.15グラムの淡黄色で水溶性の粉末を得た。
1H NMR(400MHz,D2O)δ7.5−6.8(b,5H,芳香族CH)、3.64(bs,3H,OCH3)、2.76(b,2H,NHCH2)、2.48(b,2H,Me2NCH2)、2.27(s,6H,N(CH3)2)、2.2−1.7(b,主鎖CH2およびCH)、1.72(b,2H,CH2CH2CH2)、1.4−0.5(b,主鎖CHおよびCH3)。
ポリスチレン−コ−メチルメタクリラート(1.15g、MW=10,600−15,900)を100mLの二口丸底フラスコに添加し、真空ラインで排気し、窒素を3回再充填した。それとは別に、同じ手順を用いて還流冷却器も不活性雰囲気に置いた。シリンジを介して3−(ジメチルアミノ)−1−プロピルアミン(15mL)を添加し、還流冷却器をフラスコ上に置いた。混合物を窒素下で一晩150℃に加熱した。得られた黄色の溶液を80℃に冷却したところ、黄色のゲル状物質が沈殿した。上清をデカントし、50mLx2のイソプロパノールで黄色の粘ちょうなゲル状物質を洗浄し、その後、高真空下で2時間、80℃で乾燥させた。次いで、固形物を砕き、高真空下でさらに2時間、乾燥を継続した。次に、乳鉢および乳棒を用いて固形物を砕き、高真空下で一晩、80℃で乾燥を継続した。1.07グラムの淡黄色の水溶性粉末を得た。
1H NMR(400MHz,D2O)δ7.45−7.0(b,5H,芳香族CH)、3.65(bs,3H,OCH3)、2.85(t,J=8.0Hz,2H,NHCH2)、2.56(b,2H,Me2NCH2)、2.34(s,6H,N(CH3)2)、2.1−1.6(b,主鎖CH2およびCH)、1.79(m,2H,CH2CH2CH2)、1.6−0.6(b,主鎖CHおよびCH3)。
ポリスチレン−コ−メチルメタクリラート(1.09g)を100mLの二口丸底フラスコに添加し、真空ラインで排気し、窒素を3回再充填した。それとは別に、同じ手順を用いて還流冷却器も不活性雰囲気に置いた。シリンジを介して3−(ジメチルアミノ)−1−プロピルアミン(15mL)を添加し、還流冷却器をフラスコ上に置いた。混合物を一晩、窒素下で150℃で加熱した。得られた黄色の溶液を室温まで冷却したところ、白色のゲル状物質が沈殿した。上清をデカントし、50mLx3のイソプロパノールで、黄色の粘ちょうなゲル状物質を洗浄し、その後、高真空下で2時間、80℃で乾燥させた。次いで、固形物を砕き、高真空下でさらに2時間、乾燥を継続した。次いで乳鉢および乳棒を用いて固形物を砕き、高真空下で一晩、80℃で乾燥を継続した。0.469グラムの白色で水溶性の粉末を得た。
1H NMR(400MHz,D2O)δ7.4−7.0(b,5H,芳香族CH)、3.64(bs,3H,OCH3)、2.86(t,J=8.0Hz,2H,NHCH2)、2.57(b,2H,Me2NCH2)、2.35(s,6H,N(CH3)2)、2.2−1.5(b,主鎖CH2およびCH)、1.79(m,2H,CH2CH2CH2)、1.5−0.5(b,主鎖CHおよびCH3)。
2−(ジエチルアミノ)エチルメタクリラートはSigma−Aldrichから購入し、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]は和光純薬工業株式会社(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)から購入した。THFはFisher Scientificから購入した。40℃で動作する屈折率検出器と組み合わせたStyragel充填カラムHR0.5、HR1、HR3、HR4およびHR5E(Waters Division Millipore)付きのWaters 2960分離モジュールを用いて、サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)を行った。
1cm撹拌バー、隔壁および凝縮装置を備える100mLの二口丸底フラスコに5.42mL(5.0g、27.0mmol)2−(ジエチルアミノ)エチルメタクリラートを入れた。30mLのTHFおよび0.050gの2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]を添加した。600rpmでの撹拌下でシングルゲージ針を用いて溶液にアルゴンをバブリングすることによって反応混合物を室温で脱気した。1時間後、針を除去し、反応混合物を65℃で5時間加熱した。室温に冷却後、撹拌バーおよび100mLの冷水入りのビーカーにその溶液を注いだ。撹拌下で16時間にわたりポリマーを沈殿させたところ、粘着性のガム様の固形物が生じたので、これをスパーテルで回収し、デシケーター中で24時間乾燥させた。粘着性のガム状物質として生成物を得た(2.7g、54%)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ=4.12−3.91(m,2H,OCH2)、2.74−2.66(m,2H,CH2CH2N)、2.62−2.48(m,4H,CH3CH2N)、2.00−1.74(m,2H,CH2主鎖)、1.14−0.96(m,6H,CH3CH2N)、0.95−0.82(CCH3);
13C NMR(100.7MHz,CDCl3):δ=177.4、63.1(OCH2)、50.4(CH2CH2N)、47.6(CH3CH2N)、18.5(CH2主鎖)、16.6(CCH3)、12.0(CH3CH2N);
GPC:(THF):Mn:31000、Mw:55,000、PDI:1.78。
1cm撹拌バー、隔壁および凝縮装置を備えた100mLの二口丸底フラスコ中に5.42mL(5.0g、27.0mmol)2−(ジエチルアミノ)エチルメタクリラートを入れた。15mLのTHFおよび0.050gの2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]を添加した。600rpmでの撹拌下でシングルゲージ針を用いて、溶液にアルゴンをバブリングすることによって反応混合物を室温で脱気した。1時間後、針を除去し、反応混合物を65℃で5時間加熱した。室温に冷却した後、撹拌バーおよび100mLの冷水が入ったビーカーにその溶液を注いだ。撹拌下で16時間にわたりポリマーを沈殿させたところ、粘着性のガム様の固形物が生じたので、これをスパーテルで回収し、デシケーター中で24時間乾燥させた。粘着性のガム状物質として生成物を得た(2.0g、40%)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ=4.12−3.91(m,2H,OCH2)、2.74−2.66(m,2H,CH2CH2N)、2.62−2.48(m,4H,CH3CH2N)、2.00−1.74(m,2H,CH2主鎖)、1.14−0.96(m,6H,CH3CH2N)、0.95−0.82(CCH3);
1H NMR(100.7MHz,CDCl3):δ=177.4、63.1(OCH2)、50.4(CH2CH2N)、47.6(CH3CH2N)、18.5(CH2主鎖)、16.6(CCH3)、12.0(CH3CH2N);
GPC:(THF):Mn:39000、Mw:69,000、PDI:1.76。
1cm撹拌バーを備えた100mL丸底フラスコに800mgのポリジエチルアミノエチルメタクリラート(PDEAEMA)MW=69000を入れた。60mLの脱イオン水を添加し、1atmでガラス製分散チューブによりCO2を導入し、混合物を900rpmで50℃にて5時間撹拌した。次に、分散チューブを除去し、ガラス製ストッパーでフラスコを閉じ、混合物を50℃でさらに16時間撹拌した。次いで、溶液をろ別し、溶解しなかったポリマーの重量を測定した。200mgのポリマーが溶解しなかった。したがって、ポリマーの溶解度は、炭酸水60mL中で600mgである。
粘度調整のための方法および系において切替可能水添加剤の使用を研究するために、1cmマグネット撹拌バーを備える50mL丸底フラスコに切替可能添加剤または他の目的分子を入れ、撹拌プレート上に置いた。水を添加し、ポリマーが完全に溶解するまで(1時間から24時間)混合物を600rpmで撹拌した。次に、100または200毛細管の何れかが付いたTechnical Glass Products,Inc.C.F.Opage粘度計に溶液を移した。測定は室温(すなわち約15から30℃)で行い、2回繰り返した。溶液を丸底フラスコに戻し、80mL/分の流速で30分間にわたりバブリングすることによってCO2を混合物に導入した。次に、炭酸を含む溶液を粘度計に入れ、粘度を3回測定した。粘度計を通して溶液が動くのにかかった時間からセンチストーク(cS)の粘度を計算した。
上記の一般的方法を用いて、20mLのH2O中で207.3mgのPMMA(120,000)を溶解し、1時間撹拌した。200粘度計で測定を行った。40℃で30分間ArをバブリングしてCO2を除去することによって、粘度変化を逆転させた。測定を再び行い、CO2が存在しない最初の測定で得られた結果と同様の結果が得られた。
上記の一般的方法を用いて、10mLのH2O中で100.6mgのPMMA(35,000)を溶解し、1時間撹拌した。200粘度計で測定を行った。
上記の一般的方法を用いて、10mLのH2O中で54.9mgのイオン性PAA(450,000)を溶解し、1時間撹拌した。200粘度計で測定を行った。
上記の一般的方法を用いて、33.3mgのポリアクリルアミド(MW:6,000,000)を10mLのH2O中で溶解し、1時間撹拌した。200粘度計で測定を行った。
上記の一般的方法を用いて、10mLのH2O中で104.6mgのN,N−ジメチルシクロへキシルアミンを溶解し、1時間撹拌した。測定は、100粘度計で行った。
上記の一般的方法を用いて、7.5mLのH2O中で150mgの3−(ジメチルアミノ)−1−プロピルアミン官能化PMMA/PS(PS 10mol%)を溶解し、1時間撹拌した。測定は100粘度計で行った。
25.1 最大塩析限界
NaCl、(NH4)2SO4、d3−MeCN、MeODは全て、Sigma Aldrich,Oakvilleから購入した。THF、酢酸エチルおよびアセトニトリルはFisher Scientific,Ottawaから購入した。Mettler−Toledoピペッターを用いてアリコートを採取し、400MHz Bruker機器上で全ての1H NMRを得た。
水相からアセトニトリルを強制排除する際に有用な切替可能イオン強度溶液のための添加剤としてポリアミンを調べた。イオン強度の上昇によって水相から強制排除されるアセトニトリルの度合いおよび水相に残存するポリアミンの量を測定するために、メスシリンダー中でアセトニトリルおよび水の1:1 w/w溶液を調製した。300mgの添加剤を添加し、シリンダーにゴム隔壁で蓋をした。シングル狭幅鋼針から液相に二酸化炭素を30分間バブリングした後、視認できる相分離が認められた。各相の体積を記録した。非水層および水層のアリコートを採取し、NMRチューブ中のD2Oで溶解した。内部標準として既知量のジメチルホルムアミド(DMF)を各NMRチューブに添加した。1H NMRスペクトルを得て、DMF標準の積分を通じて、アセトニトリルまたは添加剤の濃度を計算し、水相または非水相の総体積を反映するようスケールアップして、排除されたかまたは保持された化合物の%を求めた。
水相からTHFを強制排除する際に有用な切り替え可能なイオン強度溶液のための添加剤としてポリアミンを調べた。イオン強度の上昇によって水相から強制排除されるTHFの度合いおよび水相に残存するポリアミンの量を測定するために、メスシリンダー中でTHFおよび水の1:1 w/w溶液を調製した。300mgの添加剤を添加し、シリンダーにゴム隔壁で蓋をした。シングル狭幅鋼針から液相に二酸化炭素を30分間バブリングした後、視認できる相分離が認められた。各相の体積を記録した。非水層および水層のアリコートを採取し、NMRチューブ中のアセトニトリル−d3で溶解した。内部標準として既知量の酢酸エチル(EtOAc)を各NMRチューブに添加した。1H NMRスペクトルを得て、EtOAc標準の積分を通じて、THFまたは添加剤の濃度を計算し、水相または非水相の総体積を反映するようスケールアップして、排除されたかまたは保持された化合物の%を求めた。
0.531gのH2Oを0.517g酢酸エチルと混合して、二相性溶液を生成させた。0.319gのN,N,N’,N’−テトラメチル−l,4−ジアミノブタン(TMDAB)の添加は、2種類の溶媒を、無色透明の単相溶液(5:3:5 w/w/w H2O:アミン:有機物質)へ橋かけをした。溶液の上にCO2流を5分間流すと、有機液相が元の単相性溶液から絞り出され始めた。
0.515gのH2Oを0.315gのn−オクタノールと混合し、二相性溶液を生成させた。0.498gのN,N,N’,N’−テトラメチル−1,4−ジアミノブタン(TMDAB)の添加は、2種類の溶媒を、無色透明の単相溶液(5:3:5 w/w/w H 2 0:アミン:有機物質)へ橋かけをした。溶液の上にCO2流を5分間流し、有機液相が元の単相性溶液から絞り出されて分離し始めた。
THFは、Fisher Scientific,Ottawaから得られた。CO2はPraxair,Bellevilleから得られた。Sigma Aldrich,Oakville製のHydranal Coulomat AK 溶液を用いてMettler−Toledo C20 電量分析 Karl−Fischer 滴定装置によって水含量を調べた。Thermo Scientific IEC Medilite Centrifugeで試料を遠心した。
撹拌バーを有するガラスバイアル中で、102.8mgの3−(ジメチルアミノ)−1−プロピルアミン−官能化ポリ(メチルメタクリラート−コ−スチレン)(40mol%スチレン、MW=100,000−150,000)を3.598gのTHF(Fisher Scientific)および0.398gの水(〜9:1 THF:H2O w/w)の溶液で溶解した。Karl−Fischer滴定により調べたところ、THFは約1wt%水を含有していたので、溶液の最初の水含量は、およそ109,000ppmであった。このバイアルにゴム隔膜で蓋をし、隔壁を通してシングル狭幅鋼針を溶液に挿入した。第二の針を隔壁に挿入したが、溶液には入れず、排気口とした。撹拌しながら、約10mL/分から20mL/分の流速で60分間にわたり、第一の針を通してCO2を溶液に導入した。小さな白色沈殿物がいくらか直ちにに生成し、CO2処理中にさらに多く生成した。60分間後、針を引き抜き、バイアルを密封して数時間置いた。
イソブタノールはSigma Aldrich,Oakvilleから得られた。CO2はPraxair,Bellevilleから得られた。Sigma Aldrich,Oakville製のHydranal Coulomat AK溶液を用いてMettler−Toledo C20 電量分析 Karl−Fischer滴定装置において水含量を調べた。
トルエンおよびキシレンは、Fisher Scientific,Ottawaから購入した。シリカおよびメチルエチルケトンは、Sigma Aldrich,Oakvilleから得られた。エタノールは、Commercial Alcohols,Bramptonから得られ、CO2は、Praxair,Bellevilleから得られた。Sigma Aldrich,OakvilleからのHydranal Coulomat AK溶液を用いて、Mettler−Toledo C20電量分析Karl−Fischer滴定装置で水含量を調べた。
イソブタノールは、Sigma Aldrich,Oakvilleから購入し、CO2は、Praxair,Bellevilleから得られた。Sigma Aldrich,OakvilleからのHydranal Coulomat AK溶液を用いて、Mettler−Toledo C20電量分析Karl−Fischer滴定装置で水含量を調べた。
トルエンおよびキシレンは、Fisher Scientific,Ottawaから購入した。シリカおよびメチルエチルケトンは、Sigma Aldrich,Oakvilleから購入した。エタノールは、Commercial Alcohols,Bramptonから得られ、CO2は、Praxair,Bellevilleから得られた。Sigma Aldrich,OakvilleからのHydranal Coulomat AK溶液を用いて、Mettler−Toledo C20電量分析Karl−Fischer滴定装置で水含量を調べた。
Panther Creek,Colorado,USA製のモンモリロナイト(ベントナイト)はWard’s Natural Scienceから購入した。Panther Creek,Colorado,USAからのカオリナイト(陶土)はWard’s Natural Scienceから購入した。
27.1.1 ブチル化ポリエチレンイミン(BPEI)、MW=600低濃度
上記で設定された方法において36mgのBPEI、MW=600を使用した。図23Aおよび23Bで示されるように、粘土は、CO2の存在下および非存在下の両方で沈降し、CO2が存在しない場合、沈降速度がより速かった。しかし、重要なこととして、CO2の存在下で上清の混濁はより少なかった。
上記で設定された方法において78mgのBPEI、MW=600を使用した。CO2が存在することにより、嵩張る層(40%)として最上部に粘土が凝集するようになり、その下に透明な相が来る(図24参照)。CO2なしで、粘土はゆっくりと沈降し、16時間の沈降時間後、上清は混濁していた。
上記で設定された方法において56mgのPPEI、MW=600を使用した。粘土は、CO2の存在下および非存在下の両方で沈降し、CO2が存在する場合、沈降速度がより速い。しかし、粘土は非常に嵩張るようになり、24時間後、開始時の値の59%しか沈降しない。上清はCO2の存在下で透明である。
上記で設定された方法において46mgの3−(ジメチルアミノ)−1−プロピルアミン官能化PMMA(MW=120,000)を使用した。CO2が存在しないとき沈降が僅かに速かった(図25参照)。沈降過程中、CO2の存在下で上清の混濁はより少なかった。2時間後に濁度測定を行った。
上記で設定された方法において43mgの3−(ジメチルアミノ)−1−プロピルアミン官能化PMMA/PS(10mol%スチレン、MW=10,600−15,900)を使用した。CO2がないときの塊の沈降は、上清の濁度が高いため観察は不可能である。CO2がある場合、沈降はゆっくりであるが、上清が非常に透明になる。図26Aおよび26Bを参照。
モンモリロナイトの代わりに1gのカオリナイトを使用した点を変更して、上記で設定された方法において49mgの3−(ジメチルアミノ)−1−プロピルアミン官能化PMMA(MW=120,000)を使用した。CO2の存在下で瞬間的な塊の沈降が観察され、上清は僅かに混濁していたが、これは2時間かけて鮮明になった。図27参照。CO2なしで、素早い塊の沈降が認められたが、上清は非常に混濁していた。
モンモリロナイトの代わりに2gのカオリナイトを使用した点を変更して、上記で設定された方法において49mgの3−(ジメチルアミノ)−1−プロピルアミン官能化PMMA(MW=350,000)を使用した。CO2の存在下および非存在下の両方で非常に素早い塊の沈降が認められた。CO2がある場合の方が上清の混濁は少なかった。
上記で設定された方法において50mgの3−(ジメチルアミノ)−1−プロピルアミン官能化PMMA(MW=120,000)を使用した。前に使用した二酸化炭素のバブリングによる水の酸性化とは対照的に、懸濁液の1つに、45μLの4M塩酸を添加した。両懸濁液を30分間撹拌し、次いでメスシリンダーに移し、時間経過とともに沈殿を監視した。塩酸の存在下で、酸がない場合よりも、沈降は僅かに速く、上清は僅かに澄んでいた。
上記で設定された方法において50mgの3−(ジメチルアミノ)−1−プロピルアミン官能化PMMA(MW=120,000)を使用した。前に使用した二酸化炭素のバブリングによる水の酸性化とは対照的に、懸濁液の1つに、180μLの1M硫酸を添加した。両懸濁液を30分間撹拌し、次いでメスシリンダーに移し、時間経過とともに沈降を監視した。硫酸の存在下で、沈降は非常に速く(2時間後、開始時の高さの47%)、上清は酸がない場合よりも、僅かに澄んでいた。硫酸非存在下での沈降は遅かった(2時間後、開始時の高さの79%)。
上記で設定された方法において50mgの3−(ジメチルアミノ)−1−プロピルアミン官能化PMMA(MW=120,000)を使用した。前に使用した二酸化炭素のバブリングによる水の酸性化とは対照的に、懸濁液の1つに、1.8mLの0.1Mギ酸を添加した。両懸濁液を30分間撹拌し、次いでメスシリンダーに移し、時間経過とともに沈降を監視した。ギ酸の存在下で、沈降は非常に速かった(2時間後、開始時の高さの33%)が、上清は酸がない場合よりも混濁していた。ギ酸非存在下での沈降は遅かった(2時間後、開始時の高さの74%)。
上記で設定された方法において、31mgのポリアクリルアミド、MW=6,000,000を使用した。CO2存在下および非存在下の両方で非常に速い沈降速度が観察され、上清は非常に透明となった(図28Aおよび28B参照)。CO2の存在下で、最上部および上清中で粘土粒子の浮遊が幾分認められた。
切替可能水添加剤および適切なトリガー存在下でのイオン種の形成により、より高い単位の溶質濃度の上昇ゆえに浸透圧が上昇する。
(式中、Πは静水圧であり、ρは溶液の密度であり、hは水柱の高さであり、gは重力である)。静水圧は、平衡時の溶液の浸透圧に比例すると考えられる。
28mgのBPEIを20mLの脱イオン水中で懸濁した。CO2処理の前後に高さの測定を行った。
27mgのBPEIを25mLの脱イオン水中で懸濁した。CO2処理の前後に高さの測定を行った。
3−(ジメチルアミノ)−1−プロピルアンモニウム対イオンを伴う20mgのイオン性PAA(MW=450,000)を20mLの脱イオン水中で溶解した。CO2処理の前後に高さの測定を行った。
46mLの脱イオン水中で46mgの3−(ジメチルアミノ)−1−プロピルアミン官能化PMMA(MW=120,000)を溶解した。CO2処理の前後に高さの測定を行った。
48mLの脱イオン水中で16mgの3−(ジメチルアミノ)−1−プロピルアミン官能化PMMA(MW=35,000)を溶解した。CO2処理の前後に高さの測定を行った。
38mLの脱イオン水中で12mgの3−(ジメチルアミノ)−1−プロピルアミン官能化PMMA/PS(1.4mol%スチレン、MW:9,200−12,900)を溶解した。CO2処理の前後に高さの測定を行った。
40mLの脱イオン水中で13mgの3−(ジメチルアミノ)−1−プロピルアミン官能化PMMA/PS(10mol%スチレン、MW:10,600−15,900)を溶解した。CO2処理の前後に高さの測定を行った。
54mLの炭酸水中で54mgのPDEAEMAを溶解した。ポリマーが非炭酸水で溶解しなかったので、高さ測定は炭酸を含む溶液のみ行った。
21mLの脱イオン水中で48mgのN,N−ジメチルシクロへキシルアミンを溶解した。CO2処理の前後に高さの測定を行った。
20mLの脱イオン水中で20mgのポリアクリルアミドを溶解した。CO2処理の前後に高さの測定を行った。
均一触媒は、不均一触媒よりも活性が高く、選択的であることが多いが、生成物から分離することがきわめて困難である。均一触媒を分離、回収および再利用するための手段の開発は、産業および学術の両方における重要な研究領域である(Catalyst Separation,Recovery and Recycling:Chemistryand Process Design,D.J.Cole−Hamilton,R.Tooze,Eds.,Springer,Dordrecht,2006;M.J.Muldoon,Dalton Trans.,2010,39,337)。数例で既に産業化されている1つのアプローチは、2種類の溶媒の二相性混合物における触媒反応である(B.Cornils,E.G.Kuntz,Aqueous−Phase Organometallic Catalysis 2nd ed.,B.Cornils,W.G.Hermann,Eds.,Wiley−VCH,Weinheim,2004;U.Hintermair,W.Leitner,P.G.Jessop,Supercritical Solvents,W.Leitner,P.G.Jessop,Eds.,Wiley/VCH Weinheim,2010)。このような反応は、一方の溶媒への触媒の溶解および他方の溶媒への試薬の溶解を含む。触媒を含有する溶媒への試薬の少量の分配が反応を進行させる。水性/有機性二相性系は、非常に興味深く、現在、低炭素数含有アルケンの工業的ヒドロホルミル化に使用されている(B.Cornils,E.G.Kuntz,Aqueous−Phase Organometallic Catalysis 2nd ed.,B.Cornils,W.G.Hermann,Eds.,Wiley−VCH,Weinheim,2004)。これらの系は、金属の水溶性を向上させ、触媒を水相に存在させるために、スルホン化ホスフィンにより連結される遷移金属を利用することが多い。反応が完了した後、生成物(有機)相をデカントし、水性触媒含有相を再び使用する。
(水に対する)1.4モル溶液を調製するために、10mLの3:2 t−BuOH:H2O(v/v)混合物に、0.5gのN,N−ジメチルエタノールアミン(DMEA)をアミン添加剤として添加した。スチレン(0.15mL)、[Rh(COD)Cl]2およびTPPTSを添加した(スチレンに対してRh=0.5mol%、P/Rh=7、COD=シクロオクタジエン、TPPTS=トリス(3−スルホフェニル)ホスフィン三ナトリウム塩水和物)。これにより、単相性の薄黄色溶液(図30、最上段左)が生成した。溶液を圧力容器に移し、100℃に加熱し、合成ガス(1:1 CO:H2)で5barに加圧し、それぞれを3時間反応させた。反応後、溶液にCO2をバブリングしたところ、触媒が暗赤褐色の水相に存在し、生成物が無色透明のt−BuOH相に存在する二相性の系が生じた。有機相を取り出し、分析した。水相を65℃に加熱し、CO2を除去し、溶液のイオン強度を低下させるために、それにN2をバブリングした。この過程により、水相が黄金色に変化した。新たに供給したt−BuOH、スチレン、水(幾分かの蒸発分に相当)およびTPPTS(各サイクルについて3Rh当量、最終P/Rh比を13にする)を添加した。3回のサイクルに対して触媒反応および分離過程を行ったが、常に高い転化が起こり、アルデヒド選択性が良好であり、分岐型異性体に対する幾何選択性が良好であった(下記表のエントリー1を参照)。副産物を水素化生成物、エチルベンゼンおよびアセトフェノンとして同定したが、有利な分子酸素が存在する場合、ヒドロホルミル化に対する完全に異なる機構を通じてこれらの形態のうち最後のものが生成される(ロジウムは、メチルケトンを与えるために、分子酸素による末端アルケンの酸化反応を触媒することができる:(a)H.Mimoun,M.P.Machirant,I.S.de Roch,J.Am.Chem.Soc.,1977,100,5437.(b)O.Bortolini,F.di Furia,G.Modena,R.Seraglia,J.Mol.Cat.,1984,22,313.(c)G.A.Olah,A.Molnar,Hydrocarbon Chemistry 2nded.;John Wiley and Sons,Hoboken,2003を参照)。
30.1 ブチル化ポリエチレンイミン(MW=600)の切り替え可能な溶解度
1cm撹拌バーを備える100mL丸底フラスコ中で、50mL脱イオン水に293mgのブチル化ポリエチレンイミン(MW=600)を懸濁し、室温で30分間撹拌した。固体を72時間沈降させ、次いで5mLの上清を取り出し、ろ過した。ろ過した溶液から、各1mLの3つの試料を各丸底フラスコに入れた。水を蒸発させ、試料の重量を測定した。全3試料の重量の平均をとった。
1cm撹拌バーを備える100mL丸底フラスコ中で、50mL脱イオン水に293mgのプロピル化ポリエチレンイミン(MW=600)を懸濁し、室温で30分間撹拌した。固形物を72時間沈降させ、次いで10mLの上清を除去し、ろ過した。ろ過した試料から、各3mLの3つの試料を各丸底フラスコに入れた。水を蒸発させ、試料の重量を測定した。全3試料の平均をとった。
Thermo Scientific Orion 5−Star Plus伝導度計(Fisher Scientific,Ottawa,Ontario,Canada)で、溶液伝導度測定を記録した。Elga Lab Water PureLab Flex system(High Wycombe,UK)を用いて超純水(18ΜΩ)を得た。テトラ−n−ブチルアンモニウムブロミドをSigma Aldrich Inc.(Oakville,Ontario,Canada)から購入した。3−ジメチルアミノ−1−プロピルアミンはAlfa Aesar(VWR,Mississauga,Ontario,Canada)から購入した。
カオリナイト粘土微粒子は、油砂および尾鉱中で固形分の約半分を占める(Ramachandra Rao,S.,1980,”Flocculation and dewatering of Alberta oil sands tailings.” Int.J.Miner.Process.,7(3),245−253)。カオリナイト、組成物Al2O3.2SiO2 2H2Oの含水ケイ酸アルミニウム(Giese,R.,& van Oss,O,2002,Colloid and Surface Properties of Clays and Related Minerals (Vol.105),A.Hubbard,Ed.United States of America:Marcel Dekker,Inc.;およびVelde,B.,1995,Origin and Mineralogy of Clays.United States of America:Springer−Verlag New York,Inc.)は、長さ対厚さ比が10:1であるおおよそ六方晶系の板状形態である(Michaels,A.a.,1962,”Settling Rates and Sediment Volumes of Flocculated Kaolin Suspensions.”Ind.Eng.Chem.Fundamen.,1(1),24−33)。カオリナイトの両性特性ゆえに、粒子の外面は、永久的な負電荷を保持し、一方で、縁表面の電荷はpH依存性である。酸性条件下で(pHは6より低い)(Michaels,1962、前出)、縁部で露出されるアルミニウムは、水から水素イオンを得て、正電荷を帯びる。次に、縁部および外面は互いに引き付け合い、縁部−面部(E−F)フロキュレーション(edge−face(E−F)フロキュレーション)が起こり、「カードハウス」フロックが形成される。アルカリ性条件下で、電解質濃度が低いことを条件に、縁部は、中性となるかまたはさらに正に荷電し、したがってE−F相互作用が崩壊する。電解質濃度の上昇、したがって溶液のイオン強度の上昇は、電気二重層の圧縮または表面電荷のイオン遮蔽ゆえに、静電相互作用(吸引性または反発性)を低下させる。結果として、フロキュレーションは主に、基底面−または面と面(F−F)を形成する「カードパック」フロック間で起こる。イオン強度効果は、溶液のpHとは独立している(Schofield,R.,1954,”Flocculation of kaolinite due to the attraction of oppositely charged crystal faces” Discussions Faraday Soc,18,135−145;Michaels,1962,前出;およびNasser & James,2006,”Settling and sediment bed behaviour of kaolinite in aqueous media.” Separation and Purification Technology ,51 (1),10−17)。
カオリナイト懸濁液沈降および上清の濁度
2つの個別のカオリナイト試料は、Ward’s Natural Scienceから購入し、受領した状態で使用した。この実験全体をとおして、抵抗率18.2MΩ.cmの脱イオン水(Synergy(登録商標)UV,Millipore)を使用した。CO2(超臨界流体クロマトグラフィグレード99.998%、Praxair)は受領したたままの状態で使用した。全ての沈降実験に、100mLメスシリンダー(Kimble Kimax,single metric scale,20025H 50)を使用した。TMDABはTCIから購入した。容器の高さが沈降速度に影響し得ることが報告されているので、シリンダー径の一致は特に重要である(Michaels,1962,前出)。
粘土微粒子を100mLの水性TMDABに添加することによって、カオリナイト懸濁液を調製した。粘土負荷量(2.5%、5%および7%w/v)およびTMDAB濃度(ブランク、0.01、0.1、1、10mM)の変化が沈降挙動に及ぼす影響を調べた。メスシリンダーに移す前に、マグネチック撹拌機で混合物を15分間、900rpmで撹拌した。TMDABの「オン」(CO2処理)および「オフ」型の両方について、沈降に及ぼすそれらの影響を調べた。「オン」実験の場合、20ゲージ針を用いて、100mL/分から150mL/分で1時間、メスシリンダー中の混合物にCO2をバブリングした。次に、シリンダーをすぐにゴム隔膜で密封し、カセトメーター(Eberbach)でバルク沈降を2時間にわたり監視した。各沈降実験の上清を試料採取し、濁度計(TB200,Orbeco−Hellige)を用いてその濁度を測定した。
次の5%(w/v)カオリナイト懸濁液のpHを測定した:CO2ブランクおよび1mM TMDABおよびCO2処理後の10mM TMDAB。懸濁液の沈降挙動におけるpHの影響を調べるために、5%(w/v)カオリナイト懸濁液を調製し、各懸濁液のpHをHClおよびNaOHで調整して、対応する処理条件のpHに一致させた。懸濁液沈降挙動におけるイオン強度の影響を調べるために、再びpHを補正して、対応する処理条件のpHに一致させ、ジアミンの全ての塩基性部位がプロトン化されたと想定して、NaClまたは硫酸アンモニウムでイオン強度を調整した。
Zetasizer Nano ZS(Malvern)を用いて、粒径およびゼータ電位を測定した。25mgの粘土微粒子(カオリナイトおよびモンモリロナイト)を10mLの脱イオン水に添加した。ボルテックスを用いて懸濁液を生成させた。CO2処理は全て、1時間行った。HClおよびNaOHでpHを調整した。
カオリナイト懸濁液挙動におけるTMDABの影響
カオリナイトおよびモンモリロナイト粘土微粒子は自然に安定な水性コロイド懸濁液を形成する。「オフ」型での懸濁液中のTMDABの存在は、粒子フロキュレーションおよび沈降には何ら認識可能な影響はなく、安定な懸濁液を維持した。しかし、TMDABをオンにするためのCO2の導入時、図31で示されるように、濃度依存的に沈降が観察された。時間の関数として、又、スラリーと上清との間の界面の%カラム高として沈降プロファイルをプロットした。TMDAB濃度上昇により、沈降速度が遅くなる。沈降速度の上限は、TMDABなしのCO2処理懸濁液により特徴付けられる。0.1mMおよび0.01mM TMDAB(図示しない。)において、沈降プロファイルは、添加剤なしのCO2処理懸濁液の場合と違いはなかった。CO2単独で、粘土コロイドにおけるバルク沈降が促進され得る。実際に、尾鉱微粒子の沈降を加速化するために尾鉱沈殿池にCO2を注入することは、Canadian Natural Resources Limitedが既に産業的に実施している。CO2は、水中で炭酸を生成させ、それによってpHが低下する。低pHによって、粘土粒子フロキュレーションおよび続く沈降が促進される
カオリナイト粘土負荷レベルは、懸濁液沈降特性に影響を与え得る。図37で示されるように、粘土負荷が増加するにつれて沈降速度が低下した。これは、MichaelsおよびBolger(Michaels,1962,前出)により報告される知見と一致した。上清濁度もCO2処理懸濁液の粘土負荷に対して敏感であり、粘土負荷の増加ともに濁度が顕著に上昇した(図38)。しかし、濁度におけるこの負荷依存的影響は、1mM TMDABおよびCO2で処理した懸濁液では観察されなかった。TMDABは、懸濁液における粘土挙動に、粘土負荷レベルの影響をはるかに凌ぐ強い影響を与えた。
カオリナイト懸濁液に及ぼすTMDAB誘導性の影響が溶液pHの影響またはイオン強度の影響により主に引き起こされたか否かを調べるために、CO2処理TMDAB懸濁液に対応するpHおよび/またはイオン強度となるように調整された懸濁液を用いて、沈降試験を行った。pHおよびイオン強度懸濁液沈降試験は全て、カオリナイト試料2を用いて行った(下記参照)。
に切り替わる:
合成方法
以前に公開された文献の方法(Lee,S.;Puck,A.;Graupe,M.;Colorado Jr.,R.;Shon,Y.S.;Lee,T.R.;Perry,S.S.Langmuir 2001,17,7364;Speziale,J.Org.Syn.Coll.1963,4,396;and Frank,R.;Smith,P.J.Am.Chem.Soc.1946,68,2103)を用いて12−フェニルドデカンチオールの合成を完遂した。1H−NMR、13C−NMRおよび質量分析(高res、EI+)は、文献(Lee,S.2001,前出)で報告されたものと一致した。NMRおよびMSスペクトルから、生成物は、合成中の部分的酸化ゆえに、チオールおよび対応するジスルフィドの混合物(1H−NMRにより3:1の比率)であることが示された。しかし、文献(Nuzzo,R.;Allara,D.J.Am.Chem.Soc.1983,105,4481 ;およびBain,C;Bieyuck,H.;Whitesides,G.Langmuir 1989,5,723)において、ジスルフィドもイオウ−イオウ結合の切断を通じて金表面上に自己組織化することが明らかにされている。したがって、この物質は、なお、金上に所望の自己組織化単分子層を生成させるのに使用することができる。
PicoSPM機器(Molecular Imaging,Tempe,AZ)およびNanoscope HE制御装置(Digital Instruments,Santa Barbara,CA)を用いてAFM力−距離曲線を得た。実験は全て、25℃で行った。
系からのCO2の添加または除去を通じて切替可能添加剤が活性化または不活性化される場合、溶液pHは変動する。雲母およびシリカ基質とともに、フェニルが末端であるSAMとカルボキシレートが末端であるSAMの両方を用いて官能化されるAFMチップについて、化学力滴定プロファイル(pHの関数としてのチップ/試料接着のプロット)を測定した。これらの実験は、何らかの溶液pH変化のバックグラウンド効果を監視するための重要な対照例であった。シリカ基質および酸性およびフェニル末端AFMチップに対する化学力滴定プロファイルを図43Aで示す。シリカ基質と酸性チップとの間で測定される力が、図43Aの残りのデータに対して10の因数により概算されたことに注意すること。
この酸化チタン沈降実験は、切替可能添加剤を使用した、不要な微粒子を除去するための廃水処理のためのモデルとして使用した。
Claims (30)
- 半透膜を隔てた浸透圧勾配を調整するための切替可能水組成物であって、
水と、第一の形態と第二の形態との間で切り替え可能な添加剤とを含み、前記第一の形態から前記第二の形態への前記添加剤の切り替えにより前記切替可能水組成物のイオン強度が上昇するように、前記添加剤の前記第二の形態は、水混和性又は水溶性であり、かつ、前記添加剤の前記第一の形態で中性である少なくとも1つのイオン化されたアミン窒素含有官能基を含み;
前記添加剤の少なくとも1つのアミン窒素含有官能基をイオン化するように前記切替可能水組成物をイオン化トリガーと接触させることによって前記切替可能水組成物のイオン強度が上昇し、前記イオン化トリガーを前記切替可能水組成物から除去することによって前記切替可能水組成物のイオン強度が下降し;
前記添加剤がポリマーであり、前記少なくとも1つのアミン窒素含有官能基は、前記ポリマーが前記イオン化トリガーの存在下にある場合にプロトン化されるのに十分に塩基性であり、6〜14の範囲のpKaを有する共役酸を有し、
前記イオン化トリガーはCO 2 である、切替可能水組成物。 - 系において半透膜を隔てた浸透圧勾配を調節するための切替可能水組成物であって、前記系は、
半透膜と;
前記半透膜の片側に位置する前記切替可能水組成物と;
前記半透膜の他方で注入流と前記半透膜を接触させるための手段と;
前記イオン化トリガーの前記切替可能水組成物への添加および前記切替可能水組成物からの除去によって、前記半透膜を隔てた浸透圧勾配を調節するための手段と、を含む、
請求項1に記載の切替可能水組成物。 - (i)前記系が塩析システムまたは廃水浄化システムであり、水からの望ましくない溶質または粒子の除去における使用のための;または
(ii)廃水であってもよい希釈水溶液を濃縮する際に使用するための;
請求項2に記載の切替可能水組成物。 - 前記イオン化トリガーによりイオン化される前記少なくとも1つのアミン窒素含有官能基を中性化し、それにより前記第二の形態から前記第一の形態に前記添加剤を切り替えるために、前記イオン化トリガーを非イオン化トリガーを用いて前記切替可能水組成物から除去することが可能であり;前記非イオン化トリガーが、(i)熱、(ii)フラッシングガス、(iii)真空もしくは不完全真空、(iv)撹拌、(v)強塩基、または(vi)それらの何らかの組み合わせである、
請求項1または2に記載の切替可能水組成物。 - 前記ポリマーが前記イオン化トリガーの存在下にある場合にプロトン化されるのに十分に塩基性である前記少なくとも1つのアミン窒素含有官能基は、8から10の範囲のpKaを有する共役酸を有する、請求項1から4のいずれか1項に記載の切替可能水組成物。
- 前記ポリマーが、前記第一の形態であるときに水中で不溶性であり;または前記第一の形態であるときに水中で少なくとも部分的に水溶性である、請求項1から5のいずれか1項に記載の切替可能水組成物。
- 前記ポリマーが、
生体ポリマーまたはその誘導体;
置換または未置換の脂肪族基で官能化された分岐状または直鎖状官能化ポリエチレンイミン;
少なくとも1つのアミン窒素含有官能基で官能化された官能化ポリメチルメタクリラート(「PMMA」)に基づくポリマー;
少なくとも1つのアミン窒素含有官能基で官能化された官能化ポリアクリル酸(「PAA」)ポリマー;
アミン含有ポリアクリル酸塩;
少なくとも1つのアミン窒素含有官能基で官能化された官能化ポリ(メチルメタクリラート−コ−スチレン)(「PMMA/PS」);
アミン含有モノマーから合成されるポリマー;
ポリアミン;
またはそれらの何れかの組み合わせである、
請求項1から6のいずれか1項に記載の切替可能水組成物。 - 前記分岐状または直鎖状官能化ポリエチレンイミンは、メチル化ポリエチレンイミン(「MPEI」)、エチル化ポリエチレンイミン(「EPEI」)、プロピル化ポリエチレンイミン(「PPEI」)またはブチル化ポリエチレンイミン(「BPEI」)であり;
前記官能化ポリメチルメタクリラート(「PMMA」)に基づくポリマーは、3−(ジメチルアミノ)−1−プロピルアミン官能化PMMAであり;
前記官能化ポリアクリル酸(「PAA」)ポリマーは、3−(ジメチルアミノ)−1−プロピルアミン官能化PAAであり;
前記官能化ポリ(メチルメタクリラート−コ−スチレン)(「PMMA/PS」)は、3−(ジメチルアミノ)−1−プロピルアミン官能化PMMA/PSであり;
前記アミン含有モノマーから合成されるポリマーは、ポリジエチルアミノエチルメタクリラート(「PDEAEMA」)である、
請求項7に記載の切替可能水組成物。 - 前記系は、さらに、前記切替可能水組成物中で水から前記添加剤を分離するための手段を含み;
水から前記添加剤を分離するための手段が、逆浸透系を含み;
前記添加剤の第一の形態が水中で非混和性であり、前記系が、前記水から前記添加剤の第一の形態をデカントするための手段をさらに含み;または
前記添加剤の第一の形態が水中で不溶性であり、前記系が、前記添加剤の不溶性の第一の形態を除去するための手段をさらに含む;
請求項2に記載の切替可能水組成物。 - 半透膜を隔てた浸透圧勾配を調整するための方法であって、
(a)水および第一の形態と第二の形態との間で切り替え可能な添加剤を含む切替可能水組成物であって、前記第一の形態から前記第二の形態に前記添加剤を切り替えることによって、前記切替可能水組成物のイオン強度を上昇させるように、前記添加剤の前記第二の形態は、水混和性または水溶性であり、かつ、前記添加剤の前記第一の形態において中性である少なくとも1つのイオン化されたアミン窒素含有官能基を含む、切替可能水組成物をイオン化トリガーと接触させ、前記添加剤の少なくとも1つのアミン窒素含有官能基をイオン化し、それによって切替可能水組成物のイオン強度を上昇させることを含み、
前記添加剤がポリマーであり、前記少なくとも1つのアミン窒素含有官能基は、前記ポリマーが前記イオン化トリガーの存在下にある場合にプロトン化されるのに十分に塩基性であり、6〜14の範囲のpKaを有する共役酸を有し、
前記イオン化トリガーはCO 2 である、方法。 - 水溶液から溶質を除去することに使用するかまたは希釈水溶液を濃縮するための方法であって、
(b)水に対して選択的に透過可能な半透膜を提供し、前記切替可能水組成物を有するドロー溶液が前記半透膜の片側に配置され、前記切替可能水組成物を前記半透膜と接触させる前または後に前記添加剤を前記第二の形態に切り替え、それにより前記ドロー溶液の浸透圧を上昇させるために、前記切替可能水組成物を前記イオン化トリガーと接触させる工程;および
(c)前記半透膜を通してイオン強度が高いドロー溶液に前記水溶液から水を流入させることができるようにするために、前記水溶液の注入流と前記半透膜を接触させる工程を含む;
請求項10に記載の方法。 - 前記溶質が塩であり、前記注入流が水性塩溶液である、請求項11に記載の方法。
- さらに、(d)得られる希釈ドロー溶液から前記添加剤を除去する工程を含み、工程(d)が、
前記添加剤をその第一の形態に切り替えるために、前記希釈ドロー溶液を非イオン化トリガーと接触させること;
逆浸透;
前記添加剤の第一の形態が水中で非混和性であり、工程(d)が、前記水から前記添加剤の第一の形態をデカントすること;または
前記添加剤の第一の形態が水中で不溶性であり、工程(d)が、前記水から前記添加剤の不溶性の第一の形態を除去すること、を含む、
請求項11に記載の方法。 - 前記ポリマーが前記イオン化トリガーの存在下にある場合にプロトン化されるのに十分に塩基性である前記少なくとも1つのアミン窒素含有官能基は、8から10の範囲のpKaを有する共役酸を有する、請求項10から13のいずれか1項に記載の方法。
- 前記ポリマーが、
生体ポリマーまたはその誘導体;
置換または未置換の脂肪族基で官能化された分岐状または直鎖状官能化ポリエチレンイミン;
少なくとも1つのアミン窒素含有官能基で官能化された官能化ポリメチルメタクリラート(「PMMA」)に基づくポリマー;
少なくとも1つのアミン窒素含有官能基で官能化された官能化ポリアクリル酸(「PAA」)ポリマー;
アミン含有ポリアクリル酸塩;
少なくとも1つのアミン窒素含有官能基で官能化された官能化ポリ(メチルメタクリラート−コ−スチレン)(「PMMA/PS」);
アミン含有モノマーから合成されるポリマー;
ポリアミン;
またはそれらの何らかの組み合わせである、
請求項10から14のいずれか1項に記載の方法。 - 前記分岐状または直鎖状官能化ポリエチレンイミンは、メチル化ポリエチレンイミン(「MPEI」)、エチル化ポリエチレンイミン(「EPEI」)、プロピル化ポリエチレンイミン(「PPEI」)またはブチル化ポリエチレンイミン(「BPEI」)であり;
前記官能化ポリメチルメタクリラート(「PMMA」)に基づくポリマーは、3−(ジメチルアミノ)−1−プロピルアミン官能化PMMAであり;
前記官能化ポリアクリル酸(「PAA」)ポリマーは、3−(ジメチルアミノ)−1−プロピルアミン官能化PAAであり;
前記官能化ポリ(メチルメタクリラート−コ−スチレン)(「PMMA/PS」)は、3−(ジメチルアミノ)−1−プロピルアミン官能化PMMA/PSであり;
前記アミン含有モノマーから合成されるポリマーは、ポリジエチルアミノエチルメタクリラート(「PDEAEMA」)である、
請求項15に記載の方法。 - 前記ポリマーが、前記第一の形態であるときに水中で不溶性であり;または前記第一の形態であるときに水中で少なくとも部分的に水溶性である、請求項10から16のいずれか1項に記載の方法。
- 前記イオン化トリガーによりイオン化される前記少なくとも1つのアミン窒素含有官能基を中性化し、それにより前記第二の形態から前記第一の形態に前記添加剤を切り替えるために、非イオン化トリガーと前記切替可能水組成物を接触させる工程を含み;前記非イオン化トリガーが、(i)熱、(ii)フラッシングガス、(iii)真空もしくは不完全真空、(iv)撹拌、(v)強塩基、または(vi)それらの何らかの組み合わせである、
請求項10から17のいずれか1項に記載の方法。 - 切替可能水組成物であって、
水または水溶液と、第一の形態と第二の形態との間で切り替え可能な添加剤とを含み、前記第一の形態から前記第二の形態への前記添加剤の切り替えにより前記切替可能水組成物のイオン強度が上昇するように、前記添加剤の前記第二の形態は、水混和性または水溶性であり、かつ、前記添加剤の前記第一の形態で中性である少なくとも1つのイオン化されたアミン窒素含有官能基を含み;
前記添加剤の少なくとも1つのアミン窒素含有官能基をイオン化するように前記切替可能水組成物をイオン化トリガーと接触させることによって前記切替可能水組成物のイオン強度が上昇し、前記イオン化トリガーを前記切替可能水組成物から除去することによって前記切替可能水組成物のイオン強度が下降し;
前記添加剤がポリマーであり、前記少なくとも1つのアミン窒素含有官能基は、前記ポリマーが前記イオン化トリガーの存在下にある場合にプロトン化されるのに十分に塩基性であり、6〜14の範囲のpKaを有する共役酸を有し;
前記イオン化トリガーはCO 2 であり、
前記切替可能水組成物は、
(i)系において懸濁液を不安定化させるためのものであり、前記系は、
前記切替可能水組成物と;
水または水溶液および水中で実質的に不溶性である1以上の固体粒子の混合物と;
前記切替可能水組成物に前記イオン化トリガーを加えることにより前記1以上の固体粒子の懸濁液の形成を停止させるまたは前記1以上の固体粒子の懸濁液を不安定化させるための手段と、を含み;または
(ii)前記切替可能水組成物の粘度を調整するためのものであり、
前記切替可能水組成物は、前記添加剤が前記第一の形態であるときに第一の粘度を有し、前記添加剤が前記第二の形態であるときに第二の粘度を有し;
前記切替可能水組成物の前記第一の粘度が、前記水または前記水溶液のみの粘度より大きい;
切替可能水組成物。 - 前記ポリマーが前記イオン化トリガーの存在下にある場合にプロトン化されるのに十分に塩基性である前記少なくとも1つのアミン窒素含有官能基は、8から10の範囲のpKaを有する共役酸を有する、請求項19に記載の切替可能水組成物。
- 前記ポリマーが、
生体ポリマーまたはその誘導体;
置換または未置換の脂肪族基で官能化された分岐状または直鎖状官能化ポリエチレンイミン;
少なくとも1つのアミン窒素含有官能基で官能化された官能化ポリメチルメタクリラート(「PMMA」)に基づくポリマー;
少なくとも1つのアミン窒素含有官能基で官能化された官能化ポリアクリル酸(「PAA」)ポリマー;
アミン含有ポリアクリル酸塩;
少なくとも1つのアミン窒素含有官能基で官能化された官能化ポリ(メチルメタクリラート−コ−スチレン)(「PMMA/PS」);
アミン含有モノマーから合成されるポリマー;
ポリアミン;
またはそれらの何らかの組み合わせである、
請求項20記載の切替可能水組成物。 - 前記分岐状または直鎖状官能化ポリエチレンイミンは、メチル化ポリエチレンイミン(「MPEI」)、エチル化ポリエチレンイミン(「EPEI」)、プロピル化ポリエチレンイミン(「PPEI」)またはブチル化ポリエチレンイミン(「BPEI」)であり;
前記官能化ポリメチルメタクリラート(「PMMA」)に基づくポリマーは、3−(ジメチルアミノ)−1−プロピルアミン官能化PMMAであり;
前記官能化ポリアクリル酸(「PAA」)ポリマーは、3−(ジメチルアミノ)−1−プロピルアミン官能化PAAであり;
前記官能化ポリ(メチルメタクリラート−コ−スチレン)(「PMMA/PS」)は、3−(ジメチルアミノ)−1−プロピルアミン官能化PMMA/PSであり;
前記アミン含有モノマーから合成されるポリマーは、ポリジエチルアミノエチルメタクリラート(「PDEAEMA」)である、
請求項21に記載の切替可能水組成物。 - 前記切替可能水組成物が水からの望ましくない固形物の除去における使用のための;または水からの粘土粒子の分離または除去用、である、懸濁液を不安定化するための請求項19から22のいずれか1項に記載の切替可能水組成物。
- 前記イオン化トリガーによりイオン化される前記少なくとも1つのアミン窒素含有官能基を中性化し、それにより前記第二の形態から前記第一の形態に前記添加剤を切り替えるために、非イオン化トリガーと前記切替可能水組成物を接触させ;前記非イオン化トリガーが、(i)熱、(ii)フラッシングガス、(iii)真空もしくは不完全真空、(iv)撹拌、(v)強塩基、または(vi)それらの何らかの組み合わせである、
請求項19から23のいずれか1項に記載の切替可能水組成物。 - 水溶液のイオン強度を調整するための方法であって、
水または水溶液および第一の形態と第二の形態との間で切り替え可能な添加剤を含む切替可能水組成物であって、前記第一の形態から前記第二の形態に前記添加剤を切り替えることによって、前記切替可能水組成物のイオン強度を上昇させるように、前記添加剤の前記第二の形態は、水混和性または水溶性であり、かつ、前記添加剤の前記第一の形態において中性である少なくとも1つのイオン化されたアミン窒素含有官能基を含む、切替可能水組成物をイオン化トリガーと接触させ、前記添加剤の少なくとも1つのアミン窒素含有官能基をイオン化し、それによって前記切替可能水組成物のイオン強度を上昇させることを含み、前記添加剤がポリマーであり、前記少なくとも1つのアミン窒素含有官能基は、前記ポリマーが前記イオン化トリガーの存在下にある場合にプロトン化されるのに十分に塩基性であり、6〜14の範囲のpKaを有する共役酸を有し、前記イオン化トリガーはCO 2 であり、前記方法は、
(i)懸濁液を不安定化するかまたは懸濁液の形成を妨げるための方法であって、
混合物を生成させるために、
水または水溶液、前記添加剤、および、水中で実質的に不溶性である1以上の固体粒子を合わせること;
第一の構成成分が前記固体粒子を含み、第二の構成成分が水および前記添加剤のイオン形態を含む2つの構成成分に前記混合物を分離させることを含む;または
(ii)前記切替可能水組成物の粘度を調整するための方法であって、前記切替可能水組成物は、前記添加剤が前記第一の形態である場合に第一の粘度を有し、前記方法は、さらに、
前記切替可能水組成物の粘度を、前記添加剤が前記第一の形態から前記第二の形態に切り替えられた場合に第二の粘度に変え、
前記切替可能水組成物の前記第一の粘度が、前記水または前記水溶液のみの粘度より大きい、
方法。 - 界面活性剤も、前記混合物、前記水または水溶液、前記添加剤または前記イオン化トリガーと合わせられる、請求項25に記載の方法。
- 前記ポリマーが前記イオン化トリガーの存在下にある場合にプロトン化されるのに十分に塩基性である前記少なくとも1つのアミン窒素含有官能基は、8から10の範囲のpKaを有する共役酸を有する、請求項25に記載の方法。
- 前記ポリマーが、
生体ポリマーまたはその誘導体;
置換または未置換の脂肪族基で官能化された分岐状または直鎖状官能化ポリエチレンイミン;
少なくとも1つのアミン窒素含有官能基で官能化された官能化ポリメチルメタクリラート(「PMMA」)に基づくポリマー;
少なくとも1つのアミン窒素含有官能基で官能化された官能化ポリアクリル酸(「PAA」)ポリマー;
アミン含有ポリアクリル酸塩;
少なくとも1つのアミン窒素含有官能基で官能化された官能化ポリ(メチルメタクリラート−コ−スチレン)(「PMMA/PS」);
アミン含有モノマーから合成されるポリマー;
ポリアミン;
またはそれらの何らかの組み合わせである、
請求項27記載の方法。 - 前記分岐状または直鎖状官能化ポリエチレンイミンは、メチル化ポリエチレンイミン(「MPEI」)、エチル化ポリエチレンイミン(「EPEI」)、プロピル化ポリエチレンイミン(「PPEI」)またはブチル化ポリエチレンイミン(「BPEI」)であり;
前記官能化ポリメチルメタクリラート(「PMMA」)に基づくポリマーは、3−(ジメチルアミノ)−1−プロピルアミン官能化PMMAであり;
前記官能化ポリアクリル酸(「PAA」)ポリマーは、3−(ジメチルアミノ)−1−プロピルアミン官能化PAAであり;
前記官能化ポリ(メチルメタクリラート−コ−スチレン)(「PMMA/PS」)は、3−(ジメチルアミノ)−1−プロピルアミン官能化PMMA/PSであり;
前記アミン含有モノマーから合成されるポリマーは、ポリジエチルアミノエチルメタクリラート(「PDEAEMA」)である、
請求項28に記載の方法。 - (i)懸濁液を不安定化するかまたは懸濁液の形成を妨げるための方法であって、前記方法は、前記1以上の固体粒子を除去する工程をさらに含み;
前記1以上の固体粒子は粘土粒子であり、または
前記1以上の固体粒子および水または水溶液の前記混合物が廃水または雨水であり;あるいは
(ii)切替可能水組成物の粘度を調整するための方法であって、前記方法は、
前記イオン化トリガーによりイオン化される前記少なくとも1つのアミン窒素含有官能基を中性化し、それにより前記第二の形態から前記第一の形態に前記添加剤を切り替え、前記第一の粘度を有する前記切替可能水組成物を再生成させるために、前記第二の粘度を有する前記切替可能水組成物を非イオン化トリガーに供することをさらに含み;
前記非イオン化トリガーが、(i)熱、(ii)フラッシングガス、(iii)真空もしくは不完全真空、(iv)撹拌、(v)強塩基、または(vi)それらの何らかの組み合わせである、
請求項25から29のいずれか1項に記載の方法。
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