JPH0644972B2

JPH0644972B2 - エチレンアミン促進剤を含有する第三級アルカノールアミン吸収剤及びその使用法

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Publication number: JPH0644972B2
Application number: JP63056455A
Authority: JP
Inventors: ダニエル・ジョン・キュベク; デブラ・シンガー・コーバック
Original assignee: ユニオン・カーバイド・コーポレーション
Priority date: 1988-03-11
Filing date: 1988-03-11
Publication date: 1994-06-15
Anticipated expiration: 2009-06-15
Also published as: JPH01231921A

Description

【発明の詳細な説明】発明の分野本発明は、産業ガスから二酸化炭素を除去するための吸
収剤及び吸収法に関する。

発明の背景多年の間、二酸化炭素は、種々の吸収剤液を使用してガ
ス状混合物から除去されてきた。

ナトリウム及びカリウムの炭酸塩、燐酸塩、ホウ酸塩及
びフェナートの如きアルカリ金属塩は、吸収剤液のうち
の１つの種類である。しかしながら、かかる塩の二酸化
炭素吸収速度はどちらかと言えば低く、それ故にこれら
の塩に促進剤を加えることが必要であった。エス・ピー
・エイ・ベトロコークス氏の英国特許第７９８，８５６
号は、かかる塩の活性化に三価ヒ素の無機又は有機化合
物が有用であることを開示している。ケミカル・エンジ
ニアリング・サイエンス（ｖｏｌ．３６、第５８１〜５
８８頁、１９８１年）におけるアスタリタ氏外の“Prom
otion of CO₂ Mass Transfer In Carbonate Solution
s”には、亜ヒ酸、エタノールアミン及びアミノ酸が炭
酸塩−重炭酸塩による二酸化炭素の吸収を促進すると述
べられている。サルトリ氏外の米国特許第４，０９４，
９５７号、サルトリ氏外の同第４，１１２，０５２号、
サルトリ氏外の同第４，２１７，２３７号、サルトリ氏
外の同第４，４０５，５７７号、サルトリ氏外の同第
４，４０５，５７８号、サルトリ氏外の同第４，４０
５，５７９号、及びインダストリアル・エンジニアリン
グ・ケミカル・ファンダメンタルスにおけるサルトリ氏
外の“ Sterically Hindeved Amines for CO₂ Removal
from Gases”はすべて、ガス状混合物から二酸化炭素を
除去するための塩基性塩を立体障害アミン又はアミノ酸
（即ち、アミノ基が第三炭素原子に結合した第一アミ
ン、又はアミン基が第二若しくは第三炭素原子に結合し
た第二アミン）で活性化することを開示している。

水溶液状態のアリカノールアミンは、ガス状混合物から
二酸化炭素を除去するための吸収剤液の他の群である。
アルカノールアミンは、アミノ基の窒素原子に結合した
非水素置換基の数によって第一級、第二級又は第三級と
して分類される。モノエタノールアミン（ＨＯＣＨ_２Ｃ
Ｈ_２ＮＨ_２）は、周知の第一級アルカノールアミンの例
である。慣用される第二級アルカノールアミンとして
は、ジエタノールアミン（（ＨＯＣＨ_２ＣＨ_２）_２Ｎ
Ｈ）及びジイソプロパノールアミン（（ＣＨ_３ＣＨＯＨ
ＣＨ_３）_２ＮＨ）が挙げられる。トリエタノールアミン
（（ＨＯＣＨ_２ＣＨ_２）_３Ｎ）及びメチルジエタノール
アミン（（ＨＯＣＨ_２ＣＨ_２）_２ＮＣＨ_３）は、産業ガ
ス混合物から二酸化炭素を吸収するのに使用されている
第三級アルカノールアミンの例である。これらのアルカ
ノールアミンは二酸化炭素の吸収に有用であるのみなら
ず、それらは二酸化炭素を含有してもよい又は含有しな
いガス混合物から硫化水素又は硫化カルボニルを吸収す
るのに使用されてきた。

アルカノールアミン溶液における二酸化炭素及び（又
は）硫化水素及び（又は）硫化カルボニルの吸収後、溶
液は、吸収したガスを除去するために再生される。次い
で、再生されたアルカノールアミン溶液は、更に吸収を
行なうために再循環させることができる。吸収及び再生
は、通常、効率な操作を得るためにパッキン又はバブル
プレートを収容する異なる分離塔において実施される。
再生は、一般には、２つの段階で達成される。最初に、
吸収剤溶液の圧力を下げ、これによって１つ以上のフラ
ッシュ再生塔において溶液から吸収された二酸化炭素を
気化させる。次に、フラッシングされた吸収剤をストリ
ッピング再生塔においてスチームでストリッピングして
残留する吸収された二酸化炭素を除去する。第一及び第
二級アルカノールアミンの場合には、窒素は、次の反応
順序 2RNH₂ + CO₂ RNHCOO^- + RNH₃ （ここで、Ｒはアルカノール基である）に従って二酸化
炭素と急速且つ直接反応して二酸化炭素を溶液状態にす
る。アルカノールアミン１モル当り二酸化炭素が０．５
モルよりも多い二酸化炭素溶液の濃度を得るために、カ
ルバメート反応生成物（ＲＮＨＣＯＯ⁻）の一部分は、
次の反応 RNHCOO^-1 + H₂O RNH₂ + HCO₃ ^- に従ってビカーボネート（ＨＣＯ_３ ⁻）に加水分解され
なければならない。各アルカノールアミンについてカル
バメート（ＲＮＨＣＯＯ^-1）とビカーボネート（ＨＣＯ
_３ ⁻）との間には、二酸化炭素の所定の気相圧に関する
二酸化炭素の気液平衡又は溶液相濃度を決定する特有の
平衡が存在する。アルカノールアミンの窒素原子に結合
したアルカノール置換基Ｒは、アルカノールアミンの塩
基度並びに二酸化炭素に対するその反応性及び二酸化炭
素との基液平衡に影響を及ぼす。

カルバメートを形成するに当って、第一及び第二級アル
カノールアミンは二酸化炭素との速い直接反応を受け、
これによって二酸化炭素吸収速度が急速になる。しかし
ながら、カルバメート中におけるアルカノールアミンと
二酸化炭素との間の結合を破断し且つ吸収剤を再生する
にはかなりの熱が必要とされる。加えて、第一及び第二
級アルカノールアミンは、安定なカルバメートの形成の
ために二酸化炭素を吸収するための限定された能力を有
する。サルトリ氏の報文は、かかるアルカノールアミン
の吸収量が立体障害アミンの配合によって増大されるこ
とを教示している。他方、英国特許第７９８，８５６号
は、エタノールアミンのような第一級アルカノールアミ
ンを酸化第一ヒ素で活性化している。

第一及び第二級アルカノールアミンとは違って、第三級
アルカノールアミンは二酸化炭素とは直接反応すること
ができない。何故ならば、それらのアミン反応部位は、
置換基で完全に置換されているからである。その代わ
り、二酸化炭素は、次の水との緩反応によってビカーボ
ネートを形成することによって溶液状態に吸収される。

R₃N + CO₂ + H₂O HCO₃ ^- +R₃NH⁺ 第三級アルカノールアミンは二酸化炭素と結合しないの
で、それらは、しばしば系中の圧力を単に下げることに
よって経済的に再生することができる（即ち、フラッシ
ュ再生）。熱的再生はほとんど又は全く必要とされな
い。二酸化炭素との直接反応の不在は第三級アルカノー
ルアミンの再生をより経済的にするけれども、二酸化炭
素の緩吸収のために吸収塔において大きい溶剤循環量及
び高い液体対気体比（即ち、度き液体吸収量）が必要と
される。従って、第三級アルカノールアミンを使用する
系では、第一又は第二級アルカノールアミンのどちらか
を使用した系に比較して高さ及び直径を大きくした吸収
塔が必要とされる。

第三級アルカノールアミン水溶液による二酸化炭素吸収
の速度を向上させるために、これまで促進剤が加えられ
てきた。アップル氏外の米国特許第４，３３６，２３３
号（“アップル特許”）では、メチルジエタノールアミ
ン水溶液中にピペラジン促進剤が配合されている。アッ
プル特許によって開示される方法では、“モノエタノー
ルアミンとアンモニアからのエチレンジアミンの合成か
ら副生物として得られる底部生成物の水溶液が使用され
ている。この物質は、ピペラジンを基にして次の副生
物、ＮＨ_３、エチレジアミン、ＭＥＡ及び更に窒素含有
生成物を０．３重量％含有する”。この副生物は、アッ
プル特許に従った”方法に干渉しない”と単に言われて
いる。

促進剤を添加したメタリジエタノールアミン溶液は、促
進剤を添加しないメチルジエタノールアミンと比較して
向上した二酸化炭素吸収速度及び増大した二酸化炭素容
量の両方を有する。向上した吸収速度は、低い二酸化炭
素吸収量レベルにおいて特に明らかであり、そしてかか
る吸収量が増大するにつれて低下する。促進剤の全利益
は、低い二酸化炭素レベルでガス生成物を製造するのに
必要な低い吸収量レベルを維持するために吸収剤のフラ
ッシュ再生の他に熱的再生を使用する方法において得ら
れる。生成物ガス中の低い二酸化炭素規格値が必要とさ
れないような高圧ガス（即ち、５０ｐｓｉａよりも大き
い二酸化炭素分圧）からの二酸化炭素の多量（バルク）
除去にはフラッシュ再生だけで十分である。

本発明の記載第三級アルカノールアミンの吸収剤水溶液によるガス混
合物からの二酸化炭素の吸収は、溶液中に少なくとも１
種のアルキレンアミン促進剤を配合することによって向
上される。アルキレンアミンは、二酸化炭素吸収速度を
少なくと１０％程通常２５〜２００％程及び（又は）水
中における第三級アルカノールアミンの容量を７０％程
多くまで実質的に向上させるのに十分な量で配合され
る。

使用する第三級アルカノールアミンは、ガス混合物から
二酸化炭素を吸収するのに好適な種々の化合物のうちの
どれであってもよい。これらの吸収剤アルカノールアミ
ンの例としては、メチルジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエ
タノールアミン、メチルジイソプロパノールアミン及び
これらの混合物が挙げられる。メチルジエタノールアミ
ン及びトリエタノールアミンが好ましい第三級アルカノ
ールアミンであり、そしてメチルジエタノールアミンが
最とも好ましい。

本発明によって使用される促進剤は、一般には、式 H₂N(C_xH_2xNH)_nH （ここで、ｘは１〜４でありそしてｎは１〜１２であ
る）によって規定される少なくとも１種のアルキレンア
ミンである。より好ましくは、本発明の促進剤は、同族
列のポリアミンから選択される少なくとも１種のエチレ
ンアミン又はプロピレンアミンであるが、これらのすべ
ては２個の第一アミノ基を含有しもし他のアミノ基があ
るならば第二アミノ基である。本発明において有用なエ
チレンアミンは、式Ｈ_２Ｎ（Ｃ_２Ｈ_４ＮＨ）_ｎＨ（ここで、ｎは１〜１２である）によって規定される。
かかるエチレンアミンの具体的な例としては、エチレン
ジアミン、ジエトレントリアミン、テトラエチレンペン
タミン及びこれらの混合物が挙げられる。これらの促進
剤の中で、エチレンジアミンが最とも好ましい。

アルキレンアミンで促進された第三級アルカノールアミ
ン吸収剤は、第三級アルカノールアミン吸収剤溶液中に
吸収された二酸化炭素によって引き起こされる腐食を防
止するために通常の腐食抑制剤を追加的に含有すること
ができる。プロセスにおける腐食が抑制されると、高い
アルカノールアミン強度を用いて吸収剤循環速度、装置
寸法及び操作コストを減じることができる。

本発明のアルキレンアミン促進第三級アルカノールアミ
ン吸収剤は、当分野ですぐ使用できる状態の水溶液とし
て調製することができる。すぐ使用できる形態では、吸
収剤水溶液は、３５〜６５重量％の水好ましくは４５〜
５５重量％の水最とも好ましくは５０重量％の水を含有
することができる。促進剤中のアルキレンアミンは、冷
たい（１００〜１３０゜F）第三級アルカノールアミン
水溶液が気液接触装置において暖かい（１５０〜２００
゜F）ガス混合物から二酸化炭素を吸収するときの速度
を高めるのに十分な量で存在する。かかる二酸化炭素吸
収速度向上は、アルキレンアミンで促進させた第三級ア
ルカノールアミンがアルキレンアミンを含まない同じ吸
収剤よりも少なくとも１０％通常２５〜２００％速い二
酸化炭素除去を達成するときに達成される。これは、一
般には、アルキレンアミンが吸収剤水溶液の０．５〜１
０重量％好ましくは２〜６重量％最とも好ましくは３〜
４重量％であるときに生じる。本発明の目的に対して有
効量の腐食防止剤が存在するならば、それは吸収剤水溶
液の約０．０５〜０．１重量％である。第三級アルカノ
ールアミンは、吸収剤溶液の残部を占める。

別法として、アルキレンアミン促進第三級アルカノール
アミンは、濃厚物として調製し、それを使用しようとす
る設備に輸送し次いで使用に先立って水で希釈すること
ができる。この濃厚な非水性形態では、吸収剤は、１．
０〜２０重量％好ましくは４〜１２重量％最とも好まし
くは５〜８重量％のアルキレンアミン促進剤を含有す
る。第三級アルカノールアミンは、濃厚吸収剤の残部を
占める。アルキレンアミン対アルカノールアミンのモル
比は、０．０１〜０．５好ましくは０．０５〜０．２７
最とも好ましくは０．０７〜０．１７である。

使用に当って、１２０〜２００゜Fの温度にある、エチ
レンアミン促進アルカノールアミン水溶液（即ち、リー
ン吸収剤）が、吸収帯域において二酸化炭素含有産業ガ
スと２５〜２５０ｐｓｉａ又はそれ以上の分圧で接触さ
れ、そして二酸化炭素を実質上含まない生成物ガス（即
ち、少量ガス除去では０．０１〜０．１容量％、そして
多量ガス除去では３〜５容量％）、並びに吸収した二酸
化炭素及び任意に吸収した硫化水素又は硫化カルボニル
で負荷されたアルキレンアミン促進アルカノールアミン
水溶液（即ち、リッチ吸収剤）の両方が吸収帯域から抜
き出される。加えて、このアルキレンアミン促進アルカ
ノールアミン水溶液は、硫化水素及び（又は）硫化カル
ボニルを含み二酸化炭素をほとんど又は全く含有しない
ガスを処理するのに使用することができる。吸収帯域
は、好ましくは、吸収を向上させるためにバブルプレー
ト又はパッキンを収容する気液接触塔である。

吸着剤を保存するために、リッチ吸収剤は、少なくとも
１つの再生塔において再生され次いで吸収塔に再循環さ
れる。かかる再生は、少なくとも１つのフラッシュ再生
塔における吸収剤の圧力を７ｐｓｉａ程の低さ及び２０
ｐｓｉａ程の高さの圧力まで下げることによってリッチ
吸収剤からその吸収した二酸化炭素を先ず除去し（即
ち、フラッシュ再生）、次いでそのフラッシングされた
吸収剤を２３５〜２６５゜Fで作動するストリッピング
再生塔においてスチームでストリッピングして吸収した
二酸化炭素をアルカノールアミン１モル当り二酸化炭素
約０．００５〜０．０５モル好ましくは０．０１モルの
残留吸収量まで除去することによって達成される。フラ
ッシュ再生塔及びストリッピング再生塔は両方とも、よ
り効率的な再生を得るためにパッキン又はバブルプレー
トのどちらかを収容する。各再生塔で生成した二酸化炭
素含有ガスは吸収／再生装置から別個に取り出すことが
でき、又はストリッピング再生塔によって発生したガス
はフラッシュ再生塔に送りそしてそこで発生したガスと
共に取り出すことができる。別法として、再生は、ある
場合には、第三級アルカノールアミンを再生する場合の
容易さによってフラッシュ再生工程だけで実施すること
ができる。

上記の吸収／再生方式を使用して種々の産業ガス（例え
ば、燃料ガス、ガス化生成物ガス、精油所ガス、合成ガ
ス、天然ガス及び向上型油回収に付随するガス）をアル
キレンアミン促進第三級アルカノールアミン吸収剤溶液
で処理することができる。これらのガスは、表１に示す
量の範囲内で各化合物を含有することができる。

表１化合物量（容量％） CO_２ 10-40% CO 20-40% H₂ 0-80% CH_４ 0.1-90% C₂H_2n+2(n=2-6) 0-30% N₂ 0-20% H₂S 0-20% COS 0-0.1% 下記の表２に示す量で各化合物を含有する合成ガスが、
本発明に板狩って吸収剤溶液での処理に特によく適合す
る。

表２化合物量（容量％） CO_２ 15-35% CO 20-40% H₂ 20-40% CH_４ 0.1-5% N₂ 0-20% H₂S 0-3% COS 0-0.1% 典型的には、かかるガスを本発明に従った吸収剤と接触
させると、ガス中の二酸化炭素含量が７５〜１００容量
％程減少されて３容量％よりも少ない二酸化炭素を含む
ガスが生成する。また、アルキレンアミン促進第三級ア
ルカノールアミンは、ガス中の硫化水素含量を０．００
０４容量％未満に至るまで９９．５〜１００容量％程減
少し、またガス中の硫化カルボニル含量を０．００１容
量％未満に至るまで５０〜９０容量％程減少する。

図面の詳細な説明好ましい具体例では、第１図のプロセス流れ図に示され
るように、二酸化炭素は、連結された２つの吸収塔にお
いて除去される。合成ガスＡは先ず多量ＣＯ_２吸収塔２
に向けられ、そこでそれはリーン多量（バルク）吸収剤
Ｂと向流接触される。合成ガスＡ中の二酸化炭素の６５
〜８５％が除去された多量吸収塔生成物ガスＣは多量Ｃ
Ｏ_２吸収塔２からオーバーヘッド生成物として抜き出さ
れ、これに対してリッチ多量吸収剤Ｄは底部生成物とし
て抜き出される。次いで、多量吸収剤生成物ガスＣは、
少量（トリム）ＣＯ_２吸収塔４の下方部分に運ばれ、そ
して残留二酸化炭素を実質上全部除去するリーン少量吸
収剤Ｆと向流接触される。実質上ＣＯ_２を含まない少量
吸収塔生成物ガスＥは少量ＣＯ_２吸収塔４からオーバー
ヘッド生成物として抜き出され、これに対してリッチト
リム吸収剤Ｇは底部生成物として抜き出される。

また、リッチ吸収剤流れの再生も、２つの塔で実施され
る。リッチ多量吸収剤Ｄは、タービン６を介して圧力降
下を受け、次いで頂部帯域８Ａ及び底部帯域８Ｂを有す
るフラッシュ再生塔８に入る。ガスＰは底部体液８Ｂか
ら減圧圧縮器９によって頂部帯域８Ａに運ばれ、これに
対して液体Ｑは重力によって頂部帯域８Ａから底部帯域
８Ｂに流入する。７〜２０ｐｓｉａの圧力で作動するフ
ラッシュ再生塔８では、吸収されたＣＯ_２のいくらかが
フラッシュしてフラッシュ再生塔８からオーバーヘッド
生成物Ｉとして取り出される。次いで、生成物Ｉは、非
凝縮性物を還流ドラム１０からガス状生成物Ｊとして分
離除去することができるように水で冷却（１００〜１３
０゜Fに）される凝縮器２０を通り、これに対して凝縮
性物Ｋは液状生成物として抜き出される。フラッシュ再
生された吸収剤Ｈはフラッシュ再生塔から底部生成物と
して抜き出され、そしてこれは、リッチ少量吸収剤Ｇと
合流してタービン６によってリーン多量吸収剤Ｂとして
多量ＣＯ_２吸収塔６に向けることができ、又はポンプ１
２によってストリッピング再生塔１４に運ぶこともでき
る。ストリッピング再生塔１４では、残留二酸化炭素は
ストリッピング再生オーバーヘッド生成物Ｍとして抜き
出され、次いでこれはフラッシュ再生塔８に再循環され
そこで系から二酸化炭素が除去される。このような再循
環は、フラッシュ再生塔８での二酸化炭素のフラッシン
グを向上させる。ストリッピング再生底部生成物Ｎは、
スチームリボイラー１６を経て運ばれてストリッピング
再生塔１４に戻されるか、又は補給水Ｌ及び凝縮物Ｋと
合流されてポンプ１８によってリーン少量吸収剤Ｆとし
て少量ＣＯ_２吸収塔に再循環される。

プロセスエネルギー所要量を減少させ下位津つ吸収効率
を向上させるために、ストリッピング再生底部生成物Ｎ
の一部分は、フラッシュ再生された吸収剤Ｈを熱交換器
２２に流入することによって約２５０゜Fから１７０゜F
に冷却される。リーン少量吸収剤Ｆになる底部生成物Ｎ
のその部分は、冷却器２４において水で更に冷却（１０
０〜１３０゜Fに）される。ストリッピング再生底部生
成物Ｎとのその熱交換接触の結果として、フラッシュ再
生された吸収剤Ｈはストリッピング再生塔１４に入る前
に予熱（１５０〜２３５゜Fに）される。

例１工業的実施において、１，２００トン／日のアンモニア
製造装置で精製合成ガスを最終的に使用するために、ス
チーム及び空気による天然ガスの部分酸化によって生成
した１４２，３３３標準ｆｔ^３／分の合成ガスＡを第１
図のプロセス流れ図に従って処理することができた。

４１．９モル％の水素、４１．０モル％の窒素、１５．
７モル％の二酸化炭素、０．７モル％の一酸化炭素、
０．５モル％のアルゴン、０．２モル％のメタン及び
０．１モル％のヘリウムを含有する合成ガスＡが、直径
１１ｆｔであり且つ構造ステンレス鋼パッキンの２つの
２８ｆｔ充填床を収容する多量ＣＯ_２吸収塔２の底部に
１７０゜F及び４００．０ｐｓｉａで入る。多量ＣＯ_２
吸収塔２では、合成ガスＡは、４７重量％のメチルジエ
タノールアミン及び３重量％のエチレンジアミンを含有
する水溶液であるリーン多量吸収剤Ｂと向流接触する。
リーン多量吸収剤Ｂは、多量吸収塔２の頂部に１５５゜
Fの温度及びメチルジエタノールアミン１モル当り二酸
化炭素０．２７モルの吸収量において６，６０９ガロン
／分の割合で供給される。合成ガスＡから二酸化炭素が
２，７４６モル／時間の割合で除去されるので、１５５
゜Fの温度及び３９９ｐｓｉａの圧力を有する多量吸収
塔生成物ガスＣは３．９５モル％の二酸化炭素を含有す
る。

次いで、多量吸収塔生成物ガスＣは６トレー型少量ＣＯ
_２吸収塔４の底部に入りそしてリーン少量吸収剤Ｆと向
流接触される。リーン少量吸収剤Ｆも亦、メチルジエタ
ノールアミン１モル当り二酸化炭素０．０１モルのリー
ンＣＯ_２溶液吸収量まで再生された４７重量％のエチル
ジエタノールアミン及び３重量％のエチレンジアミンの
水溶液である。リーン少量吸収剤Ｆは、少量ＣＯ_２吸収
塔４の頂部に１０５゜Fの温度及び１，３６８ガロン／
分の流量で供給される。多量吸収塔生成物ガスＣから二
酸化炭素が７６９．３モル／ｈｒの割合で除去されるの
で、少量吸収塔生成物ガスＥの二酸化炭素含量は、１，
０００容量ｐｐｍ又は０．１モル％に減少される。

多量ＣＯ_２吸収塔２の底部から１８１゜Fの温度、６，
９３５ガロン／分の流量及び０．４８のモル二酸化炭素
含量で排出されるリッチ多量吸収剤Ｄは、塔８の頂部帯
域８Ａに供給される。頂部帯域８Ａは、直径１１ｆｔ
で、高さ３９ｆｔでありそしてステンレス鋼パッキンの
２０ｆｔ床が充填されている。この帯域は約２０．２ｐ
ｓｉａで作動するので、ＣＯ_２は１９７１．２モル／ｈ
ｒの割合でフラッシングされ、これによって吸収剤中の
二酸化炭素吸収量はメチルジエタノールアミン１モル当
り０．３３モルのＣＯ_２まで減少される。このフラッシ
ングは、吸収剤温度を１６６゜Fに低下させる。フラッ
シングされた吸収剤Ｑは、次いで、高さ４２ｆｔの底部
帯域８Ｂに運ばれる。この帯域において、吸収剤は９．
７ｐｓｉａで減圧フラッシングされて更に７５０．７モ
ル／ｈｒのＣＯ_２が除去されるので、フラッシュ再生さ
れた吸収剤Ｈはメチルジエタノールアミン１モル当りＣ
Ｏ_２０．２７モルの吸収量及び１５５゜Fの温度を有す
る。

フラッシュ再生された吸収剤Ｈの８１．６％部分は多量
ＣＯ_２吸収塔２の頂部に直接再循環され、これに対して
残部は再生底部生成物Ｎを熱交換器２２でストリッピン
グすることによって２３３゜Fに加熱される。熱交換器
２２から、予熱されフラッシュ再生された吸収剤Ｈが、
直径１１ｆｔでありそして１７個のシーブトレーを収容
するストリッピング再生塔１４の頂部に供給される。

ストリッピング再生塔１では、７９３．５モル／ｈｒの
二酸化炭素がストリッピング再生オーバーヘッド生成物
Ｍとして生成されるので、ストリッピング再生底部生成
物Ｎはメチルジエタノールアミン１モル当り０．０１モ
ルの二酸化炭素吸収量を有する。底部生成物Ｎは、２５
３゜Fの温度において１，３８８ガロン／分の割合で排
出される。フラッシュ再生された吸収剤Ｈとの熱交換に
よってストリッピング再生底部生成物Ｎの温度は１６８
゜Fに低下され、これに対してここでリーン少量吸収剤
Ｆとなっているものの温度は冷却器２４によって１０５
゜Fに低下される。

リボイラー１６は底部生成物Ｎを５５．９ＭＭＢＴＵ／
ｈｒの割合（これは、二酸化炭素１モル当り１５．９Ｍ
ＢＴＵに等しい）で加熱する。

例２幾つかの吸収剤溶液について二酸化炭素吸収速度及び気
液平衡を調べるために、特別設計のロッキングオートク
レーブにおいて一連の実験を行なった。

このオートクレーブは、周囲に電熱器を配置したスチー
ムジャケットによって囲まれたステンレス鋼製シリンダ
ーである。二酸化炭素は、二酸化炭素シリンダーからア
キュムレータセルに充填される。次いで、その二酸化炭
素は、アキュムレータセルからオートクレーブの口を介
してオートクレーブに移される。また、オートクレーブ
には、吸収剤溶液を充填することができる口も設けられ
る。オートクレーブは、電気モーターによって振動され
る。

ヘッドには、オートクレーブ温度の測定のために熱電対
を挿入する口が設けられている。オートクレーブに充填
された二酸化炭素のｇモル数を計算するのにアキュムレ
ータセルの圧力降下が使用される。時間に対するオート
クレーブ圧を測定することによって吸収速度データが得
られる。

次の吸収剤水溶液を調整した。

吸収剤水溶液の各々を別個にロッキングオートクレーブ
において評価した。これは、先ず吸収剤溶液のうちの１
種のオートクレーブに充填しそして溶液を７０℃の試験
温度に加熱することによって行われた。次いで、オート
クレーブをアキュムレータセルからの二酸化炭素で加圧
しそしてアキュムレータセルの圧力変化を記録した。オ
ートクレーブの加圧が完了したときに、出発圧を記録
し、そしてストップウォッチ及びロッキングモーターを
同時に始動させる。オートクレーブの圧力降下を時間と
共に記録することによって二酸化炭素の吸収速度を測定
する。オートクレーブ圧の変化がやんだときに、オート
クレーブの平衡を推定する。平衡オートクレーブ圧を記
録した後、二酸化炭素含有吸収剤溶液を収容するオート
クレーブを再び追加的な二酸化炭素で加圧し、そしてこ
の操作を二酸化炭素の最終実験的溶液吸収量又は平衡蒸
気圧が達成されるまで反覆する。この操作は、所定の溶
液について一組の二酸化炭素吸収速度データ及び気液平
衡データが得られるまで数回反覆される。４種の吸収剤
溶液の各々に対して、この試験技術を施こす。

オートクレーブへの二酸化炭素の各充填について、時間
に応じたオートクレーブ圧の変化の後に平衡二酸化炭素
蒸気圧を測定する。次いで、アキュムレータからオート
クレーブに充填した二酸化炭素の総モル数（非理想状態
式を使用してアキュムレータ圧から計算）からオートク
レーブ蒸気空間に残留する二酸化炭素のモル数（再び非
理想状態式を使用してオートクレーブの平衡蒸気圧から
計算）を差し引いて平衡溶液吸収量を計算する。得られ
た気液平衡データ二酸化炭素蒸気圧対溶液吸収量として
プロットする。

吸収された二酸化炭素モル数／オートクレーブ内の溶液
／分の単位で表わされる吸収速度は、再び非理想状態
式を使用して時間に応じたオートクレーブ圧の変化から
計算される。二酸化炭素のｇモル数はｆｔ^３に転化さ
れ、そして吸収速度は二酸化炭素ｆｔ^３／ｈｒ−−気
圧によって表わされる最終吸収速度を得るために気圧単
位の平均分圧駆動力によって割られる。次いで、吸収速
度データを平均溶液吸収量に対してプロットすることが
できる。

二酸化炭素分圧、吸収剤溶液二酸化炭素吸収量、及び各
二酸化炭素加圧についての溶液吸収速度値から、第２図
に示される如く各吸収剤について一対の曲線を作成する
ことができる。一組の曲線は、全般的に増加する勾配を
有する二酸化炭素分圧対二酸化炭素吸収量曲線である。
他の組の曲線は、全般的に減少する勾配を有する吸収速
度対二酸化炭素吸収量曲線である。

吸収剤溶液の循環量を調べるのに気相中の二酸化炭素
（即ち、二酸化炭素分圧）と溶液中の二酸化炭素吸収量
（即ち、アミン１モル当りの二酸化炭素モル数）との間
の平衡を表わす曲線を使用することができ、これに対し
て吸収塔段階要求条件を確めることができる物質移動速
度を調べるのに溶液による二酸化炭素吸収速度対二酸化
炭素吸収量曲線が使用される。

吸収速度及び溶液容量の向上は、用液吸収量がリーン及
び半リッチとして規定されるような少量吸収塔条件下に
おいて最も顕著である。次いで、４種の吸収剤溶液の各
々についての第２図の曲線を使用して、０．０１モルＣ
Ｏ_２／モルアミンの工業的に使用されるリーン溶液吸収
量と２０ｐｓｉａのＣＯ_２分圧と平衡状態の半リッチ溶
液吸収量との間の差異（少量吸収塔を出て多量吸収塔に
入るときに）が計算される。その結果、４種の溶液は、
以下の表３に示す吸収量差、吸収速度及び所要循環量を
有することがわかった。

表３から、エチレジアミン及びジエチレントリアミンで
促進されたメチルジエタノールアミンは、予想外にも、
未促進メチルジエタノールアミン及びピペラジンで促進
されたメチルジエタノールアミンに比較して高い二酸化
炭素容量を有することが明らかである。その結果、エチ
レンジアミン及びジエチレントリアミンで促進されたメ
チルジエタノールアミン溶液は、少量吸収間により多く
の二酸化炭素を吸収することができる。加えて、表３に
は、エチレンジアミンで促進されたメチルジエタノール
アミンは、未促進メチルジエタノールアミン単独及びピ
ペラジンで促進されたメチルジエタノールアミンよりも
予想外に高いリーン及び半リッチ二酸化炭素吸収速度を
有することが示されている。ジエチレントリアミンで促
進されたメチルジエタノールアミンのリーン及びリッチ
二酸化炭素吸収速度は、メチルジエタノールアミン単独
のものよりも予想外に良好であり、そしてピペラジンで
促進されたメチルジエタノールアミンのものとほぼ同じ
である。

本発明を例示目的で詳細に説明したけれども、これらの
詳細は単に例示したものに過ぎす、当業者には本発明の
精神及び範囲から逸脱せずに幾多の変更修正をなし得る
ことが明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に従ってアルキレンアミン促進剤を含有
する第三級アルカノールアミン吸収剤を使用した吸収再
生法のプロセス流れ図であって、参照数字２は多量ＣＯ
_２吸収塔、４は少量ＣＯ_２吸収塔、８はフラッシュ再生
塔そして１４はストリッピング再生塔である。第２図は、５０重量％メチルジエタノールアミン単独又
は３重量％ピペラジン、エチレンジアミン（即ち、ＥＤ
Ａ）若しくはジエチレントリアミン（即ち、ＤＥＴＡ）
の吸収剤溶液についての気液平衡データ及び吸収速度デ
ータを示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも１種の第三級アルカノールアミ
ン、及び水３５〜６５重量％の水溶液中における前記少なくとも
１種の第三級アルカノールアミンの二酸化炭素吸収速度
又は二酸化炭素吸収量をそれぞれ２５〜２００％程又は
７０％程増大させるのに十分な量で、式Ｈ_２Ｎ（Ｃ_ｘＨ_2xＮＨ）_ｎＨ（ここで、ｘは１〜４でありそしてｎは１〜１２であ
る）によって規定される少なくとも１種のアルキレンア
ミンを含む少なくとも１種の促進剤、を含む産業ガスか
らの二酸化炭素除去用濃厚吸収剤。
【請求項２】少なくとも１種の第三級アルカノールアミ
ンがメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールア
ミン、メチルジイソプロパノールアミン及びこれらの混
合物よりなる群から選択される特許請求の範囲第１項記
載の濃厚吸収剤。
【請求項３】少なくとも１種のアルキレンアミンが式Ｈ_２Ｎ（Ｃ_２Ｈ_４ＮＨ）_ｎＨ（ここで、ｎは１〜１２である）によって規定される少
なくとも１種のエチレンアミンである特許請求の範囲第
１項記載の濃厚吸収剤。
【請求項４】少なくとも１種のエチレンアミン添加剤が
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチ
レンペンタミン及びそれらの混合物よりなる群から選択
される特許請求の範囲第３項記載の濃厚吸収剤。
【請求項５】濃厚吸収剤が少なくとも１種のエチレンア
ミンを１〜２０重量％含有する特許請求の範囲第３項記
載の濃厚吸収剤。
【請求項６】不活性キャリア、少なくとも１種の第三級アルカノールアミン、及び不活性キャリア中における前記少なくとも１種の第三級
アルカノールアミンの二酸化炭素吸収速度又は二酸化炭
素吸収量をそれぞれ２５〜２００％程又は７０％程増大
させるのに十分な量で、式Ｈ_２Ｎ（Ｃ_ｘＨ_2xＮＨ）_ｎＨ（ここで、ｘは１〜４でありそしてｎは１〜１２であ
る）によって規定される少なくとも１種のアルキレンア
ミンを含む少なくとも１種の促進剤、を含む産業ガスか
らの二酸化炭素除去用吸収剤溶液。
【請求項７】不活性キャリアが水である特許請求の範囲
第６項記載の吸収剤溶液。
【請求項８】少なくとも１種のアルキレンアミンが式Ｈ_２Ｎ（Ｃ_２Ｈ_４ＮＨ）_ｎＨ（ここで、ｎは１〜１２である）によって規定される少
なくとも１種のエチレンアミンである特許請求の範囲第
７項記載の吸収剤溶液。
【請求項９】吸収剤溶液が少なくとも１種のエチレンア
ミンを０．５〜１０重量％含有する特許請求の範囲第８
項記載の吸収剤溶液。
【請求項１０】吸収剤溶液が３５〜６５重量％の水を含
有する特許請求の範囲第７項記載の吸収剤溶液。
【請求項１１】二酸化炭素を含有する産業ガスを吸収帯
域に通し、該産業ガスを吸収帯域においてリーン吸収剤溶液と接触
させて該産業ガスから二酸化炭素を吸収させ、この場合
に、吸収された二酸化炭素を全く含有しない該リーン吸
収剤溶液は、水、少なくとも１種の第三級アルカノールアミン、及び前記水中における前記第三級アルカノールアミンの二酸
化炭素吸収速度又は二酸化炭素吸収量をそれぞれ２５〜
２００％程又は７０％程増大させるのに十分な量で、式Ｈ_２Ｎ（Ｃ_ｘＨ_2xＮＨ）_ｎＨ（ここで、ｘは１〜４でありそしてｎは１〜１２であ
る）によって規定される少なくとも１種のアルキレンア
ミンを含む少なくとも１種のアルキレンアミン促進剤、を含み、吸収帯域から二酸化炭素を実質上全く含有しない生成物
ガスを抜き出し、そして前記吸収剤溶液を吸収帯域から吸収された二酸化炭素を
含有するリッチ吸収剤溶液として抜き出す、ことからなる産業ガスからの二酸化炭素吸収法。
【請求項１２】少なくとも１種の第三級アルカノールア
ミンがメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールア
ミン、メチルジイソプロパノールアミン及びこれらの混
合物よりなる群から選択される特許請求の範囲第１１項
記載の方法。
【請求項１３】少なくとも１種のアルキレンアミンが式Ｈ_２Ｎ（Ｃ_２Ｈ_４ＮＨ）_ｎＨ（ここで、ｎは１〜１２である）によって規定される少
なくとも１種のエチレンアミンである特許請求の範囲第
１１項記載の方法。
【請求項１４】少なくとも１種のエチレアミンがエチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペ
ンタミン及びそれらの混合物よりなる群から選択される
特許請求の範囲第１３項記載の方法。
【請求項１５】吸収帯域における産業ガスとリーン吸収
剤溶液との接触が向流式である特許請求の範囲第１１項
記載の方法。
【請求項１６】リッチ吸収剤溶液を再生して二酸化炭素
を実質上含有しない再生吸収剤溶液と二酸化炭素に富む
廃ガスとを生成することを更に含む特許請求の範囲第１
１項記載の方法。
【請求項１７】再生が、リッチ吸収剤溶液をフラッシン
グすることによって行なわれる特許請求の範囲第１６項
記載の方法。
【請求項１８】再生が、リッチ吸収剤溶液をフラッシン
グして二酸化炭素を除去し次いで追加的な二酸化炭素を
除去するためにフラッシングした後にリッチ吸収剤溶液
をスチームストリッピングすることによって行なわれる
特許請求の範囲第１６項記載方法。
【請求項１９】再生された吸収剤溶液をリーン吸収剤溶
液として吸収帯域に再循環させることを更に含む特許請
求の範囲第１６項記載の方法。
【請求項２０】産業ガスが、生成物ガス中において吸収
帯域から抜き出される実質的量の水素を含有する特許請
求の範囲第１１項記載の方法。
【請求項２１】産業ガスが、吸収帯域においてリーン吸
収剤溶液によって除去される硫化水素及び硫化カルボニ
ルを追加的に含有する特許請求の範囲第１１項記載の方
法。
【請求項２２】産業ガスを含有するリーン吸収剤が１２
０〜２００゜Fにある特許請求の範囲第１１項記載の方
法。
【請求項２３】フラッシングがリッチ吸収剤溶液の圧力
を７ｐｓｉａ程の低い圧力に低下させる特許請求の範囲
第１８項記載の方法。
【請求項２４】スチームストリッピングが２３５〜２６
５゜Fの温度で行なわれる特許請求の範囲第１８項記載
の方法。
【請求項２５】４４〜５５重量％の不活性キャリア、４
１〜５３重量％の第三級アルカノールアミン、及び式Ｈ_２Ｎ（Ｃ_ｘＨ_2xＮＨ）_ｎＨ（ここで、ｘは１〜４でありそしてｎは１〜１２であ
る）によって規定される３〜４重量％の少なくとも１種
のアルキレンアミン、を含む産業ガスからの二酸化炭素除去用吸収剤溶液。