JPH01231921A - エチレンアミン促進剤を含有する第三級アルカノールアミン吸収剤及びその使用法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、産業ガスから二酸化炭素を除去するための吸
収剤及び吸収法に関する。

及豆皇１１ 多年の間、二酸化炭素は、種々の吸収剤液を使用してガ
ス状混合物から除去されてきた。

ナトリウム及びカリウムの炭酸塩、燐酸塩、ボウ酸塩及
びフェナートの如きアルカリ金属塩は、吸収剤液のうち
の１つの種類である。しかしながら、かかる塩の二酸化
炭素吸収速度はどちらかと言えば低く、それ故にこれら
の塩に促進剤を加えることが必要であった。ニス・ビー
・エイ・ベトロコークス氏の英国特許第７９８，８５６
号は、かかる塩の活性化に三価ヒ素の無機又は有機化合
物が有用であることを開示している。ケミカル・エンジ
ニアリング・サイエンス（ｖｏｌ、３６、第５８１〜５
８８頁、１９８１年）におけるアスタリタ氏外の　”　
Ｐｒｏｍｏｔｉｏｎ　ｏｆ　ＣＯ，Ｍａｓｓ　Ｔｒａｎ
ｓｆｅｒＩｎ　Ｃａｒｂｏｎａｔｅ　５ｏｌｕｔｉｏｎ
ｓ″に°は、亜ヒ酸、エタノールアミン及びアミノ酸が
炭酸塩−重炭酸塩による二酸化炭素の吸収を促進すると
述べられている。サルトリ氏外の米国特許第４．０９４
．９５７号、サルトリ氏外の同第４，１１２，０５２号
、サルトリ氏外の同第４，２１７，２３７号、サルトリ
氏外の同第４，４０５，５７７号、サルトリ氏外の同第
４、４０５．５７８号、サルトリ氏外の同第４．４０５
゜５７９号、及びインダストＩアル・エンジニアリルト
リ氏外の　“５ｔｅｒｉｃａｌｌｙ旧ｎｄｅｖｅｄ　Ａ
ｍ１ｎｅｓｆｏｒ　Ｃｏｔ　Ｒｅｍｏｖａｌ　ｆｒｏｍ
　Ｇａ５ｅｓ　　”はすべて、ガス状混合物から二酸化
炭素を除去するための塩基性塩を立体障害アミン又はア
ミノ酸（即ち、アミノ基が第三炭素原子に結合した第一
アミン、又はアミン基が第二若しくは第三炭素原子に結
合した第二アミン）で活性化することを開示している。

水溶液状態のアルカノールアミンは、ガス状混合物から
二酸化炭素を除去するための吸収剤液の他の群である。

アルカノールアミンは、アミノ基の窒素原子に結合した
非水素置換基の数によって第一級、第二級又は第三級と
して分類される。モノエタノールアミン（ＨＯＣＨａ　
ＣＨｚ　Ｎ　Ｈ２）は、周知の第一級アルカノールアミ
ンの例である６慣用される第二級アルカノールアミンと
しては、ジェタノールアミン（（ＨＯＣＨ２ＣＨ２）、
ＮＨ）及びジイソプロパツールアミン（（ＣＨｓ　ＣＨ
ＯＨＣＨ３）ｚ　ＮＨ）が挙げられる。トリエタノール
アミ：／　（（ＨＯＣＨ２ＣＨ２）ｓ　Ｎ）及びメチル
ジェタノールアミン（（ＨＯＣＨｆｆｉＣＨ＊　）＊　
ＮＣＨｓ　）は、産業ガス混合物から二酸化炭素を吸収
するのに使用されている第三級アルカノールアミンの例
である。これらのアルカノールアミンは二酸化炭素の吸
収に有用であるのみならず、それらは二酸化炭素を含有
してもよい又は含有しないガス混合物から硫化水素又は
硫化カルボニルを吸収するのに使用されてきた。

アルカノールアミン溶液における二酸化炭素及び（又は
）硫化水素及び（又は）硫化カルボニルの吸収後、溶液
は、吸収したガスを除去するために再生される。次いで
、再生されたアルカノール・アミン溶液は、更に吸収を
行なうために再循環させることができる。吸収及び再生
は、通常、効率的な操作を得るためにパツキン又はバブ
ルプレートを収容する異なる分離塔において実施される
。再生は、一般には、２つの段階で達成される。最初に
、吸収剤溶液の圧力を下げ、これによって１つ以上のフ
ラッシュ再生塔において溶液から吸収された二酸化炭素
を気化させる。次に、フラッシングされた吸収剤をスト
リッピング再生塔においてスチームでストリッピングし
て残留する吸収された二酸化炭素を除去する。第−及び
第二級アルカノールアミンの場合には、窒素は、次の反
応順序 ２ＲＮＨ２◆Ｃ０２＝ヨ　ＲＮＨＣＯＯ−＋　ＲＩＩＩ
Ｈ。

（ここで、Ｒはアルカノール基である）に従って二酸化
炭素と急速且つ直接反応して二酸化炭素を溶液状態にす
る。アルカノールアミン１モル当り二酸化炭素が０．５
モルよりも多い二酸化炭素溶液の濃度を得るために、カ
ルバメート反応生成物（ＲＮＨＣＯＯ−）の一部分は、
次の反応ＲＮ）ＩＣＯＯ桐＋■２０；立ＲＮ）Ｉａ　”
　ＨＣＯｓ−に従ってビカーボネート（ＨＣＯ，−）に
加水分解されなければならない。各アルカノールアミン
についてカルバメート（ＲＮ　ＨＣＯＯ−’）とビカー
ボネート（ＨＣＯｓ　−）との間には、二酸化炭素の所
定の気相圧に関する二酸化炭素の気液平衡又は溶液相濃
度を決定する特有の平衡が存在する。アルカノールアミ
ンの窒素原子に結合したアルカノール置換基Ｒは、アル
カノールアミンの塩基度並びに二酸化炭素に対するその
反応性及び二酸化炭素との気液平衡に影響を及ぼす。

カルバメートを形成するに当って、第−及び第二級アル
カノールアミンは二酸化炭素との速い直接反応を受け、
これによって二酸化炭素吸収速度が急速になる。しかし
ながら、カルバメート中におけるアルカノールアミンと
二酸化炭素との間の結合を破断し且つ吸収剤を再生する
にはかなりの熱が必要とされる。加えて、第−及び第二
級アルカノールアミンは、安定なカルバメートの形成の
ために二酸化炭素を吸収するための限定された能力を有
する。サルトリ氏の報文は、かかるアルカノールアミン
の吸収量が立体障害アミンの配合によって増大されるこ
とを教示している。他方、英国特許第７９８，８５６号
は、エタノールアミンのような第一級アルカノールアミ
ンを酸化第上素で活性化している。

第−及び第二級アルカノールアミンとは違って、第三級
アルカノールアミンは二酸化炭素とは直接反応すること
ができない。何故ならば、それらのアミン反応部位は、
置換基で完全に置換されているからである。その代わり
、二酸化炭素は、次の水との緩反応によってビカーボネ
ートを形成することによって溶液状態に吸収される。

ＲｓＮ＋Ｃ（１２＋Ｈｚ０二ミニ＝＝ミーＨＣＯ３−÷
Ｒ３ＮＨ”第三級アルカノールアミンは二酸化炭素と結
合しないので、それらは、しばしば系中の圧力を単に下
げることによって経済的に再生することができる（即ち
、フラッシュ再生）。熱的再生はほとんど又は全く必要
とされない。二酸化炭素との直接反応の不在は第三級ア
ルカノールアミンの再生をより経済的にするけれども、
二酸化炭素の緩吸収のために吸収塔において大きい溶剤
循環量及び高い液体対気体比（即ち、高い液体吸収量）
が必要とされる。従って、第三級アルカノールアミンを
使用する系では、第−又は第二級アルカノールアミンの
どちらかを使用した系に比較して高さ及び直径を大きく
した吸収塔が必要とされる。

第三級アルカノールアミン水溶液による二酸化炭素吸収
の速度を向上させるために、これまで促進剤が加えられ
てきた。アップル氏外の米国特許第４．３３６．２３３
号じアップル特許”）では、メチルジェタノールアミン
水溶液中にピペラジン促進剤が配合されている。アップ
ル特許によって開示される方法では、”モノエタノール
アミンとアンモニアからのエチレンジアミンの合成から
副生物として得られる底部生成物の水溶液が使用されて
いる。この物質は、ピペラジンを基にして次の副生物、
ＮＨ，、エチレンジアミン、ＭＥＡ及び更に窒素含有生
成物を０．３重量％含有する”。

この副生物は、アップル特許に従った”方法に干渉しな
い”と単に言われている。

促進剤を添加したメチルジェタノールアミン溶液は、促
進剤を添加しないメチルジェタノールアミンと比較して
向上した二酸化炭素吸収速度及び増大した二酸化炭素容
量の両方を有する。向上した吸収速度は、低い二酸化炭
素吸収量レベルにおいて特に明らかであり、そしてかか
る吸収量が増大するにつれて低下する。促進剤の全利益
は、低い二酸化炭素レベルでガス生成物を製造するのに
必要な低い吸収量レベルを維持するために吸収剤のフラ
ッシュ再生の他に熱的再生を使用する方法において得ら
れる。生成物ガス中の低い二酸化炭素規格値が必要とさ
れないような高圧ガス（即ち、５０ｐｓ　ｉ　ａよりも
大きい二酸化炭素分圧）からの二酸化炭素の多量（バル
ク）除去にはフラッシュ再生だけで十分である。

本泣匪Ωｇ 第三級アルカノールアミンの吸収剤水溶液によるガス混
合物からの二酸化炭素の吸収は、溶液中に少なくとも１
　ｆｆｆｉのアルキレンアミン促進剤を配合することに
よって向上される。アルキレンアミンは、二酸化炭素吸
収速度を少なくと１０％程通常２５〜２００％程及び（
又は）水中における第三級アルカノールアミンの容量を
７０％程多くまで実質的に向上させるのに十分な量で配
合される。

使用する第三級アルカノールアミンは、ガス混合物から
二酸化炭素を吸収するのに好適な種々の化合物のうちの
どれであってもよい。これらの吸収剤アルカノールアミ
ンの例としては、メチルジェタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエ
タノールアミン、メチルジイソプロパノールアミン及び
これらの混合物が挙げられる。メチルジェタノールアミ
ン及びトリエタノールアミンが好ましい第三級アルカノ
ールアミンであり、そしてメチルジェタノールアミンが
最とも好ましい。

本発明によって使用される促進剤は、一般には、式 ％式％ である）によって規定される少なくとも１ｆ！１のアル
キレンアミンである。より好ましくは、本発明の促進剤
は、同族列のポリアミンから選択される少なくとも１種
のエチレンアミン又はプロピレンアミンであるが、これ
らのすべては２個の第一アミノ基を含有しもし他のアミ
ノ基があるならば第ニアミノ基である。本発明において
有用なエチレンアミンは、式 ％式％） （ここで、ｎは１〜１２である）によって規定される。

かかるエチレンアミンの具体的な例としては、エチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペン
タミン及びこれらの混合物が挙げられる。これらの促進
剤の中で、エチレンジアミンが最とも好ましい。

アルキレンアミンで促進された第三級アルカノールアミ
ン吸収剤は、第三級アルカノールアミン吸収剤溶液中に
吸収された二酸化炭素によって引、き起こされる腐食を
防止するために通常の腐食抑制剤を追加的に含有するこ
とができる。プロセスにおける腐食が抑制されると、高
いアルカノールアミン強度を用いて吸収剤循環速度、装
置寸法及び操作コストを減じることができる。

本発明のアルキレンアミン促進第三級アルカノールアミ
ン吸収剤は、当分野ですぐ使用できる状態の水溶液とし
て調製することができる。すぐ使用できる形態では、吸
収剤水溶液は、３５〜６５重量％の水好ましくは４５〜
５５重量％の水量とも好ましくは５０重量％の水を含有
することができる。促進剤中のアルキレンアミンは、冷
たい（１００〜！３０’Ｆ）第三級アルカノールアミン
水溶液が気液接触装置において暖かい（１５０〜２００
下）ガス混合物から二酸化炭素を吸収するときの速度を
高めるのに十分な量で存在する。かかる二酸化炭素吸収
速度向上は、アルキレンアミンで促進させた第三級アル
カノールアミンがアルキレンアミンを含まない同じ吸収
剤よりも少なくとも１０％通常２５〜２００％速い二酸
化炭素除去を達成するときに達成される。これは、一般
には、アルキレンアミンが吸収剤水溶液の０．５〜ＩＯ
重景％好ましくは２〜６重量％最とも好ましくは３〜４
重量％であるときに生じる。本発明の目的に対して有効
量の腐食防止剤が存在するならば、それは吸収剤水溶液
の約０．０５〜０．１重量％である。第三級アルカノー
ルアミンは、吸収剤溶液の残部を占める。

別法として、アルキレンアミン促進第三級アルカノール
アミンは、濃厚物として調製し、それを使用しようとす
る設備に輸送し次いで使用に先立って水で希釈すること
ができる。この濃厚な非水性形態では、吸収剤は、１．
０〜２ｏ蓋Ｂ％好ましくは４〜１２重量％最とも好まし
くは５〜８重量％のアルキレンアミン促進剤を含有する
。第三級アルカノールアミンは、濃厚吸収剤の残部を占
める。アルキレンアミン対アルカノールアミンのモル比
は、０．０１〜０．５好ましくは０．０５〜０．２７最
とも好ましくは０．０７〜０，１７である。

使用に当って、１２０〜２００下の温度にある、エチレ
ンアミン促進アルカノールアミン水溶液（即ち、リーン
吸収剤）が、吸収帯域において二酸化炭素含有産業ガス
と２５〜２５０ｐｓｉａ又はそれ以上の分圧で接触され
、そして二酸化炭素を実質上台まない生成物ガス（即ち
、少量ガス除去では０．０１〜０．１容量％、そして多
量ガス除去では３〜５容量％）、並びに吸収した二酸化
炭素及び任意に吸収した硫化水素又は硫化カルボニルで
負荷されたアルキレンアミン促進アルカノールアミン水
溶液（即ち、リッチ吸収剤）の両方が吸収帯域から抜き
出される。加えて、このアルキレンアミン促進アルカノ
ールアミン水溶液は、硫化水素及び（又は）硫化カルボ
ニルを含み二酸化炭素をほとんど又は全く含有しないガ
スを処理するのに使用することができる。吸収帯域は、
好ましくは、吸収を向上させるためにバブルプレート又
はパツキンを収容する気液接触塔である。

吸着剤を保存するために、リッチ吸収剤は、少なくとも
１つの再生塔において再生され次いで吸収塔に再循環さ
れる。かかる再生は、少なくとも１つのフラッシュ再生
塔における吸収剤の圧力を７ｐｓ　ｉ　ａ程の低さ及び
２０ｐｓ　ｉ　ａ程の高さの圧力まで下げることによっ
てリッチ吸収剤からその吸収した二酸化炭素を先ず除去
しく即ち、フラッシュ再生）、次いでそのフラッシング
された吸収剤を２３５〜２６５°Ｆで作動するストリッ
ピング再生塔においてスチームでストリッピングして吸
収した二酸化炭素をアルカノールアミン１モル当り二酸
化炭素約０．００５〜０．０５モル好ましくは０．０１
モルの残留吸収量まで除去することによって達成される
。フラッシュ再生塔及びストリッピング再生塔は両方と
も１、より効率的な再生を得るためにパツキン又はバブ
ルプレートのどちらかを収容する。各再生塔で生成した
二酸化炭素含有ガスは吸収／再生装置から別個に取り出
すことができ、又はストリッピング再生塔によって発生
したガスはフラッシュ再生塔に送りそしてそこで発生し
たガスと共に取り出すことができる。別法として、再生
は、ある場合には、第三級アルカノールアミンを再生す
る場合の容易さによってフラッシュ再生工程だけで実施
することができる。

上記の吸収／再生方式を使用して種々の産業ガス（例え
ば、燃料ガス、ガス化生成物ガス、精油所ガス、合成ガ
ス、天然ガス及び向上型油回収に付随するガス）をアル
キレンアミン促進第三級アルカノールアミン吸収剤溶液
で処理することができる。これらのガスは、表１に示す
量の範囲内で各化合物を含有することができる。

表−ユ 化合物　　　　　　　里（容量％） ＣＯ２１Ｑ−４（１％ ＣＯ２０−４０％ Ｈ２０−８０％ ＣＨ４０，１−９０％ ＣＪ２ｎ＊ｎ（ｎ＠２−６）　　　　　　　０−３０％
Ｎ、　　　　　　　　　　　　　　　　０−２０％Ｈ２
Ｓ　　　　　　　　　　　　　　　０−２０％ＣＯ５’
　　　　　　　　　０−０．１％以下の表２に示す量で
各化合物を含有する合成ガスが、本発明に従った吸収剤
溶液での処理に特によく適合する。

及−ス 他盆１　　　　　　　里（容量％） ＣＯ２１５−３５％ ＣＯ２０−４０％ １１□　　　　　　　　　　２０−４０％Ｃｌ１４　　
　　　　　　０．　ｌ−５％Ｎ２０−２０％ Ｈ２Ｓ　　　　　　　　　　Ｏ−３％ ＣＯ３Ｏ−０，１％ 典型的には、かかるガスを本発明に従った吸収剤と接触
させると、ガス中の二酸化炭素含量が７５〜１００容量
％程減少されて３容量％よりも少ない二酸化炭素を含む
ガスが生成する。また、アルキレンアミン促進第三級ア
ルカノールアミンは、ガス中の硫化水素含量を０．００
０４容量％未滴に至るまで９９．５〜１００容量％程減
少し、またガス中の硫化カルボニル含量を０．００１容
量％未滴に至るまで５０〜９０容量％程減少する。

訛ＪＬ囚１１μｌ皮朋 好ましい具体例では、第１図のプロセス流れ図に示され
るように、二酸化炭素は、連結された２つの吸収塔にお
いて除去される。合成ガスＡは先ず多ｍ　ｃ　ｏ　ａ吸
収塔２に向けられ、そこでそれはり−ン多量（バルク）
吸収剤Ｂと向流接触される。合成ガスＡ中の二酸化炭素
の６５〜８５％が除去された多量吸収塔生成物ガスＣは
多ｆｉｌ　ｅ　Ｏを吸収塔２からオーバーヘッド生成物
として抜き出され、これに対してリッチ多量吸収剤りは
底部生成物として抜き出される。次いで、多量吸収剤生
成物ガスＣは、少量（トリム）Ｃ０２吸収塔４の下方部
分に運ばれ、そして残留二酸化炭素を実質上全部除去す
るリーン少量吸収剤Ｆと向流接触される。実質上ＣＯ□
を含まない少量吸収塔生成物ガスＥは少量ＣＯ２吸収塔
４からオーバーヘッド生成物として抜き出され、これに
対してリッチトリム吸収剤Ｇは底部生成物として抜き出
される。

また、リッチ吸収剤流れの再生も、２つの塔で実施され
る。リッチ多量吸収剤りは、タービン６を介して圧力降
下を受け、次いで頂部帯域８Ａ及び底部帯域８Ｂを有す
るフラッシュ再生塔８に入る。ガスＰは底部帯域８Ｂか
ら減圧圧縮器９によって頂部帯域８Ａに運ばれ、これに
対して液体Ｑは重力によって頂部帯域８Ａから底部帯域
８Ｂに流入する。７〜２０ｐｓ　ｉ　ａの圧力で作動す
るフラッシュ再生塔８では、吸収されたＣ　Ｏｚのいく
らかがフラッシュしてフラッシュ再生塔８からオーバー
ヘッド生成物Ｉとして取り出される。次いで、生成物Ｉ
は、非凝縮性物を還流ドラム１ｏからガス状生成物Ｊと
して分離除去することができるように水で冷却（１００
−１３０’Ｆに）される凝縮器２０を通り、これに対し
て凝縮性物には液状生成物として抜き出される。フラッ
シュ再生された吸収剤Ｈはフラッシュ再生塔から底部生
成物として抜き出され、そしてこれは、リッチ少量吸収
剤Ｇと合流してタービン６によってリーン多量吸収剤Ｂ
として多ｍｃｏｘ吸収塔６に向けることができ、又はポ
ンプ１２によってストリッピング再生塔１４ρこ運ぶこ
ともできる。ストリッピング再生塔１４では、残留二酸
化炭素はストリッピング再生オーバーヘッド生成物Ｍと
して抜き出され、次いでこれはフラッシュ再生塔８に再
循環されそこで系から二酸化炭素が除去される。このよ
うな再循環は、フラッシュ再生塔８での二酸化炭素のフ
ラッシングを向上させる。ストリッピング再生底部生成
物Ｎは、スチームリボイラー１６を経て運ばれてストリ
ッピング再生塔１４に戻されるか、又は補給水し及び凝
縮物にと合流されてポンプ１８によってリーン少量吸収
剤Ｆとして少量ＣＯ２吸収塔に再循環される。

プロセスエネルギー所要量を減少させ且つ吸収効率を向
上させるために、ストリッピング再生底部生成物Ｎの一
部分は、フラッシュ再生された吸収剤Ｈな熱交換器２２
に流入することによって約２５０°Ｆから１７０下に冷
却される。リーン少量吸収剤Ｆになる底部生成物Ｎのそ
の部分は、冷却器２４において水で更に冷却（１００〜
１３０’Ｆに）される。ストリッピング再生底部生成物
Ｎとのその熱交換接触の結果として、フラッシュ再生さ
れた吸収剤Ｈはストリッピング再生塔１４に入る前に予
熱（１５０〜２３５下に）される。

工業的実施において、１，２００トン／日のアンモニア
製造装置で精製合成ガスを最終的に使用するために、ス
チーム及び空気による天然ガスの部分酸化によって生成
した１４２，３３３標準ｆｔ”７分の合成ガスＡを第１
図のプロセス流れ図に従って処理することができた。

４１．９モル％の水素、４１．０モル％の窒素、１５．
７モル％の二酸化炭素、０．７モル％の一酸化炭素、０
．５モル％のアルゴン、０．２モル％のメタン及び０．
１モル％のヘリウムを含有する合成ガスＡが、直径１１
ｆｔであり且つ構造ステンレス鋼パツキンの２つの２８
ｆｔ充填床を収容する多量ＣＯ２吸収塔２の底部ニ１７
０　’Ｆ及ヒ４００．０ｐｓｉａで入る。多量Ｃ○２吸
収塔２では、合成ガスＡは、４７重量％のメチルジェタ
ノールアミン及び３重量％のエチレンジアミンを含有す
る水溶液であるリーン多量吸収剤Ｂと向流接触する。

リーン多量吸収剤Ｂは、多量吸収塔２の頂部に１５５甲
の温度及びメチルジェタノールアミン１モル当り二酸化
炭素０．２７モルの吸収量において６．６０９ガロン／
分の割合で供給される。合成ガスＡから二酸化炭素が２
゜７４６モル／時間の割合で除去されるので、１５５丁
の温度及び３９９ｐｓｉａの圧力を有する多量吸収塔生
成物ガスＣは３．９５モル％の二酸化炭素を含有する。

次いで、多量吸収塔生成物ガスＣは３６トレー型少量Ｃ
Ｏ２吸収塔４の底部に入りモしてリーン少量吸収剤Ｆと
向流接触される。リーン少量吸収剤Ｆも亦、メチルジェ
タノールアミン１モル当り二酸化炭素０．０１モルのリ
ーンＣＯ２溶液吸収量まで再生された４７重量％のメチ
ルジェタノールアミン及び３重量％のエチレンジアミン
の水溶液である。リーン少量吸収剤Ｆは、少量ＣＯ２吸
収塔４の頂部に１０５°Ｆの温度及び１，３６８ガロン
／分の流量で供給される。多量吸収塔生成物ガスＣから
二酸化炭素が７６９．３モル／　ｈ　ｒの割合で除去さ
れるので、少量吸収塔生成物ガスＥの二酸化炭素含量は
、１，０００容量ｐｐｍ又は０．１モル％に減少される
。

多量ＣＯ□吸収塔２の底部から１８１下の温度、６，９
３５ガロン／分の流量及び０．４８のモル二酸化炭素含
量で排出されるリッチ多量吸収剤りは、塔８の頂部帯域
８Ａに供給される。頂部帯域８Ａは、直径１１ｆｔで、
高さ３９ｆｔでありそしてステンレス鋼パツキンの２０
ｆｔ床が充填されている。この帯域は約２０．２ｐｓｉ
ａで作動するので、ＣＯ，は１９７１．２モル／　ｈ　
ｒの割合でフラッシングされ、これによって吸収剤中の
二酸化炭素吸収量はメチルジェタノールアミン１モル当
り０．３３モルのＣＯｔまで減少される。このフラッシ
ングは、吸収剤温度を１６６°Ｆに低下させる。フラッ
シングされた吸収剤Ｑは、次いで、高さ４２ｆｔの底部
帯域８Ｂに運ばれる。この帯域において、吸収剤は９．
７ｐｓｉａで減圧フラッシングされて更に７５０．７モ
ル／　ｈ　ｒのＣＯ２が除去されるので、フラッシュ再
生された吸収剤Ｈはメチルジェタノールアミン１モル当
りＣＯ２０，２７モルの吸収量及び１５５下の温度を有
する。

フラッシュ再生された吸収剤Ｈの８１．６％部分は多ｍ
ｃｏ、吸収塔２の頂部に直接再循環され、これに対して
残部は再生底部生成物Ｎを熱交換器２２でストリッピン
グすることによって２３３下に加熱される。熱交換器２
２から、予熱されフラッシュ再生された吸収剤Ｈが、直
径１１ｆｔでありそして１７（Ｉｉｌのシーブトレーを
収容するストリッピング再生塔１４の頂部に供給される
。

ストリッピング再生塔１４では、７９３．５モル／　ｈ
　ｒの二酸化炭素がストリッピング再生オーバーヘッド
生成物Ｍとして生成されるので、ストリッピング再生底
部生成物Ｎはメチルジェタノールアミン１モル当り０．
０１モルの二酸化炭素吸収量を有する。底部生成物Ｎは
、２５３°Ｆの温度において１，３８８ガロン／分の割
合で排出される。フラッシュ再生された吸収剤Ｈとの熱
交換によってストリッピング再生底部生成物Ｎの温度は
１６８’Ｆに低下され、これに対してここでリーン少量
吸酸剤Ｆとなっているものの温度は冷却器２４によって
１０５下に低下される。

リボイラー１６は底部生成物Ｎを５５．９　Ｍ　ＭＢ　
Ｔ　Ｕ　／　ｈ　ｒの割合（これは、二酸化炭素１モル
当り１５．９Ｍ　　ＢＴＵに等しい）で加熱する。

匠ｌ 幾つかの吸収剤溶液について二酸化炭素吸収速度及び気
液平衡を調べるために、特別設計のロッキングオートク
レーブにおいて一連の実験を行なった。

このオートクレーブは、周囲に電熱器を配置したスチー
ムジャケットによって囲まれたステンレス鋼製シリンダ
ーである。二酸化炭素は、二酸化炭素シリンダーからア
キュムレータセルに充填される。次いで、その二酸化炭
素は、アキュムレータセルからオートクレーブの口を介
してオートクレーブに移される。また、オートクレーブ
には、吸収剤溶液を充填することができる口も設けられ
る。オートクレーブは、電気モーターによって振動され
る。

ヘッドには、オートクレーブ温度の測定のために熱電対
を挿入する口が設けられている。オートクレーブに充填
された二酸化炭素のｇモル数を計算するのにアキュムレ
ータセルの圧力降下が使用される。時間に対するオート
クレーブ圧を測定することによって吸収速度データが得
られる。

次の吸収剤水溶液を調整した。

Ｎ旦エ　　　　　　　　　　　　　　斉１１　　　　５
０重量％メチルジェタノールアミン単独２　　　５０重
量％メチルジェタノールアミン＋３．０　重量％ピペラ
ジン ３　　　５０重量％メチルジェタノールアミン＋３．０
　重量％ジエチレントリアミン ４　　　５０重量％メチルジェタノールアミン＋３．０
　重量％エチレンジアミン 吸収剤水溶液の各々を別個にロッキングモーターし−ブ
において評価した。これは、先ず吸収剤溶液のうちの１
種をオートクレーブに充填しそして溶液を７０℃の試験
温度に加熱することによって行われた。次いで、オート
クレーブをアキュムレータセルからの二酸化炭素で加圧
しそしてアキュムレータセルの圧力変化を記録した。オ
ートクレーブの加圧が完了したときに、出発圧を記録し
、そしてストップウォッチ及びロッキングモーターを同
時に始動させる。オートクレーブの圧力降下を時間と共
に記録することによって二酸化炭素の吸収速度を測定す
る。オートクレーブ圧の変化がやんだときに、オートク
レーブの平衡を推定する。平衡オートクレーブ圧を記録
した後、二酸化炭素含有吸収剤溶液を収容するオートク
レーブを再び追加的な二酸化炭素で加圧し、そしてこの
操作を二酸化炭素の最終実験的溶液吸収量又は平衡蒸気
圧が達成されるまで反覆する。この操作は、所定の溶液
について一組の二酸化炭素吸収速度データ及び気液平衡
データが得られるまで数回反覆される。４種の吸収剤溶
液の各々に対して、この試験技術を施こす。

オートクレーブへの二酸化炭素の各充填について、時間
に応じたオートクレーブ圧の変化の後に平衡二酸化炭素
蒸気圧を測定する。次いで、アキュムレータからオート
クレーブに充填した二酸化炭素の総モル数（非理想状態
式を使用してアキュムレータ圧から計算）からオートク
レーブ蒸気空間に残留する二酸化炭素のモル数（再び非
理想状態式を使用してオートクレーブの平衡蒸気圧から
計算）を差し引いて平衡溶液吸収量を計算する。

得られた気液平衡データを二酸化炭素蒸気圧対溶液吸収
量としてプロットする。

吸収された二酸化炭素モル数／オートクレーブ内の溶液
１２７分の単位で表わされる吸収速度は、再び非理想状
態式を使用して時間に応じたオートクレーブ圧の変化か
ら計算される。二酸化炭素のｇモル数はｆｔ”に転化さ
れ、そして吸収速度は二酸化炭素ｆｔ３／ｈｒ−β−気
圧によって表わされる最終吸収速度を得るために気圧単
位の平均分圧駆動力によって割られる。次いで、吸収速
度データを平均溶液吸収量に対してプロットすることが
できる。

二酸化炭素分圧、吸収剤溶液二酸化炭素吸収量、及び各
二酸化炭素加圧についての溶液吸収速度値から、第２図
に示される如く各吸収剤について一対の曲線を作成する
ことができる。−組の曲線は、全般的に増加する勾配を
有する二酸化炭素分圧対二酸化炭素吸収量曲線である。

他の組の曲線は、全般的に減少する勾配を有する吸収速
度対二酸化炭素吸収量曲線である。

吸収剤溶液の循環量を調べるのに気相中の二酸化炭素（
即ち、二酸化炭素分圧）と溶液中の二酸化炭素吸収量（
即ち、アミン１モル当りの二酸化炭素モル数）との間の
平衡を表わす曲線を使用することができ、これに対して
吸収塔段階要求条件を確めることがで、きる物質移動速
度を調べるのに溶液による二酸化炭素吸収速度対二酸化
炭素吸収量曲線が使用される。

吸収速度及び溶液容量の向上は、溶液吸収量がリーン及
び半リッチとして規定されるような少量吸収塔条件下に
おいて最も顕著である。次いで、４種の吸収剤溶液の各
々についての第２図の曲線を使用して、０．０１モルＣ
０２１モルアミンの工業的に使用されるリーン溶液吸収
量と２０ｐｓ　ｉａのＣＯ２分圧と平衡状態の半リッチ
溶液吸収量との間の差異（少量吸収塔を出て多量吸収塔
に入るときに）が計算される。その結果、４種の溶液は
、以下の表３に示す吸収量差、吸収速度及び所要循環量
を有することがわかった。

１　　０．２６　　１１２．２　　　４．０　　２．７
２　　０．３９　　６４．９　　１９　　　３．８３　
　０．４２　　６３．３　　１８　　　３．７４　　０
．４５　　４９．９　　２５　　　４．２Ａ＝水性吸収
剤Ｎｏ。

Ｂ＝吸収量差、即ち、半すツーチからリーンを差し引く
（アミン１モル当りの二酸化炭素モル数） Ｃ＝循環量（ＣＯ２１１ｂ−モル当りの溶液のガロン数
） Ｄ＝リーン溶液吸収速度（ｆｔ”／ｈｒ−気圧）Ｅ＝半
リッチ溶液吸収速度（ｆｔ３／ｈｒ−気圧） 表３から、エチレンジアミン及びジエチレントリアミン
で促進されたメチルジェタノールアミンは、予想外にも
、未促進メチルジェタノールアミン及びピペラジンで促
進されたメチルジェタノールアミンに比較して高い二酸
化炭素容量を有することが明らかである。その結果、エ
チレンジアミン及びジエチレントリアミンで促進された
メチルジェタノールアミン溶液は、少量吸収間により多
くの二酸化炭素を吸収することができる。加えて、表３
には、エチレンジアミンで促進されたメチルジェタノー
ルアミンは、未促進メチルジェタノールアミン単独及び
ピペラジンで促進されたメチルジェタノールアミンより
も予想外に高いり−ン及び半リッチ二酸化炭素吸収速度
を有することが示されている。ジエチレントリアミンで
促進されたメチルジェタノールアミンのリーン及びリッ
チニ酸化炭素吸収速度は、メチルジェタノールアミン単
独のものよりも予想外に良好であり、そしてピペラジン
で促進されたメチルジェタノールアミンのものとほぼ同
じである。

本発明を例示目的で詳細に説明したけれども、これらの
詳細は単に例示したものに過ぎず、当業者には本発明の
精神及び範囲から逸脱せずに幾多の変更修正をなし得る
ことが明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に従ってアルキレンアミン促進剤を含有
する第三級アルカノールアミン吸収剤を使用した吸収再
生法のプロセス流れ図であって、参照数字２は多量ＣＯ
ｚ吸収塔、４は少ｆｆｉ　ＣＯｚ吸収塔、８はフラッシ
ュ再生塔そして１４はストリッピング再生塔である。 第２図は、５０重量％メチルジェタノールアミン単独又
は３重量％ピペラジン、エチレンジアミン（即ち、ＥＤ
Ａ）若しくはジエチレントリアミン（即ち、ＤＥＴＡ）
の吸収剤溶液についての気液平衡データ及び吸収速度デ
ータを示すグラフである。 第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）少なくとも１種の第三級アルカノールアミン、及
   び 水３５〜６５重量％の水溶液中における前記少なくとも
   １種の第三級アルカノールアミンの二酸化炭素吸収速度
   又は二酸化炭素吸収量をそれぞれ２５〜２００％程又は
   ７０％程増大させるのに十分な量で、式 Ｈ＿２Ｎ（Ｃ＿ｘＨ＿２＿ｘＮＨ）＿ｎＨ （ここで、ｘは１〜４でありそしてｎは１〜１２である
   ）によって規定される少なくとも１種のアルキレンアミ
   ンを含む少なくとも１種の促進剤、を含む産業ガスから
   の二酸化炭素除去用濃厚吸収剤。 （２）少なくとも１種の第三級アルカノールアミンがメ
   チルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメ
   チルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、メ
   チルジイソプロパノールアミン及びこれらの混合物より
   なる群から選択される特許請求の範囲第１項記載の濃厚
   吸収剤。 （３）少なくとも１種の第三級アルカノールアミンがメ
   チルジエタノールアミンである特許請求の範囲第２項記
   載の濃厚吸収剤。 （４）少なくとも１種の第三級アルカノールアミンがト
   リエタノールアミンである特許請求の範囲第２項記載の
   濃厚吸収剤。 （５）少なくとも１種のアルキレンアミンが式Ｈ＿２Ｎ
   （Ｃ＿２Ｈ＿４ＮＨ）＿ｎＨ （ここで、ｎは１〜１２である）によって規定される少
   なくとも１種のエチレンアミンである特許請求の範囲第
   １項記載の濃厚吸収剤。 （６）少なくとも１種のエチレンアミン添加剤がエチレ
   ンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペ
   ンタミン及びそれらの混合物よりなる群から選択される
   特許請求の範囲第５項記載の濃厚吸収剤。 （７）少なくとも１種のエチレンアミンがエチレンジア
   ミンである特許請求の範囲第６項記載の濃厚吸収剤。 （８）少なくとも１種の第三級アルカノールアミンがメ
   チルジエタノールアミンである特許請求の範囲第７項記
   載の濃厚吸収剤。 （９）濃厚吸収剤が少なくとも１種のエチレンアミンを
   １〜２０重量％含有する特許請求の範囲第５項記載の濃
   厚吸収剤。 （１０）濃厚吸収剤が少なくとも１種のエチレンアミン
   を５〜８重量％含有する特許請求の範囲第５項記載の濃
   厚吸収剤。 （１１）濃厚吸収剤がエチレンジアミンを５〜８重量％
   含有する特許請求の範囲第８項記載の濃厚吸収剤。 （１２）不活性キャリア、 少なくとも１種の第三級アルカノールアミン、及び 不活性キャリア中における前記少なくとも１種の第三級
   アルカノールアミンの二酸化炭素吸収速度又は二酸化炭
   素吸収量をそれぞれ２５〜２００％程又は７０％程増大
   させるのに十分な量で、式Ｈ＿２Ｎ（Ｃ＿ｘＨ＿２＿ｘ
   Ｈ）＿ｎＨ （ここで、ｘは１〜４でありそしてｎは１〜１２である
   ）によって規定される少なくとも１種のアルキレンアミ
   ンを含む少なくとも１種の促進剤、を含む産業ガスから
   の二酸化炭素除去用吸収剤溶液。 （１３）不活性キャリアが水である特許請求の範囲第１
   ２項記載の吸収剤溶液。 （１４）少なくとも１種の第三級アルカノールアミンが
   メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジ
   メチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、
   メチルジイソプロパノールアミン及びこれらの混合物よ
   りなる群から選択される特許請求の範囲第１３項記載の
   吸収剤溶液。 （１５）少なくとも１種の第三級アルカノールアミンが
   メチルジエタノールアミンである特許請求の範囲第１４
   項記載の吸収剤溶液。 （１６）少なくとも１種の第三級アルカノールアミンが
   トリエタノールアミンである特許請求の範囲第１４項記
   載の吸収剤溶液。 （１７）少なくとも１種のアルキレンアミンが式Ｈ＿２
   Ｎ（Ｃ＿２Ｈ＿４ＮＨ）＿ｎＨ （ここで、ｎは１〜１２である）によって規定される少
   なくとも１種のエチレンアミンである特許請求の範囲第
   １３項記載の吸収剤溶液。 （１８）少なくとも１種のエチレンアミン添加剤がエチ
   レンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレン
   ペンタミン及びそれらの混合物よりなる群から選択され
   る特許請求の範囲第１７項記載の吸収剤溶液。 （１９）少なくとも１種のエチレンアミンがエチレンジ
   アミンである特許請求の範囲第１８項記載の吸収剤溶液
   。 （２０）少なくとも１種の第三級アルカノールアミンが
   メチルジエタノールアミンである特許請求の範囲第１９
   項記載の吸収剤溶液。 （２１）吸収剤溶液が少なくとも１種のエチレンアミン
   を０．５〜１０重量％含有する特許請求の範囲第１７項
   記載の吸収剤溶液。 （２２）吸収剤溶液が少なくとも１種のエチレンアミン
   を３〜４重量％含有する特許請求の範囲第２１項記載の
   吸収剤溶液。 （２３）吸収剤溶液がエチレンジアミンを３重量％含有
   する特許請求の範囲第２０項記載の吸収剤溶液。 （２４）吸収剤溶液が３５〜６５重量％の水を含有する
   特許請求の範囲第１３項記載の吸収剤溶液。 （２５）吸収剤溶液が４５〜５５重量％の水を含有する
   特許請求の範囲第１３項記載の吸収剤溶液。 （２６）吸収剤溶液が４５〜５５重量％の水を含有する
   特許請求の範囲第２３項記載の吸収剤溶液。 （２７）二酸化炭素を含有する産業ガスを吸収帯域に通
   し、 該産業ガスを吸収帯域においてリーン吸収剤溶液と接触
   させて該産業ガスから二酸化炭素を吸収させ、この場合
   に、吸収された二酸化炭素を全く含有しない該リーン吸
   収剤溶液は、 水、 少なくとも１種の第三級アルカノールアミン、及び 前記水中における前記第三級アルカノールアミンの二酸
   化炭素吸収速度又は二酸化炭素吸収量をそれぞれ２５〜
   ２００％程又は７０％程増大させるのに十分な量で、式 Ｈ＿２Ｎ（Ｃ＿ｘＨ＿２＿ｘＮＨ）＿ｎＨ （ここで、ｘは１〜４でありそしてｎは１〜１２である
   ）によって規定される少なくとも１種のアルキレンアミ
   ンを含む少なくとも１種のアルキレンアミン促進剤、 を含み、 吸収帯域から二酸化炭素を実質上全く含有しない生成物
   ガスを抜き出し、そして 前記吸収剤溶液を吸収帯域から吸収された二酸化炭素を
   含有するリッチ吸収剤溶液として抜き出す、 ことからなる産業ガスからの二酸化炭素吸収法。 （２８）少なくとも１種の第三級アルカノールアミンが
   メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジ
   メチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、
   メチルジイソプロパノールアミン及びこれらの混合物よ
   りなる群から選択される特許請求の範囲第２７項記載の
   方法。 （２９）少なくとも１種の第三級アルカノールアミンが
   メチルジエタノールアミンである特許請求の範囲第２８
   項記載の方法。 （３０）少なくとも１種の第三級アルカノールアミンが
   トリエタノールアミンである特許請求の範囲第２８項記
   載の方法。 （３１）少なくとも１種のアルキレンアミンが式Ｈ＿２
   Ｎ（Ｃ＿２Ｈ＿４ＮＨ）＿ｎＨ （ここで、ｎは１〜１２である）によって規定される少
   なくとも１種のエチレンアミンである特許請求の範囲第
   ２７項記載の方法。 （３２）少なくとも１種のエチレンアミンがエチレンジ
   アミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタ
   ミン及びそれらの混合物よりなる群から選択される特許
   請求の範囲第３１項記載の方法。 （３３）少なくとも１種のエチレンアミンがエチレンジ
   アミンである特許請求の範囲第３２項記載の方法。 （３４）少なくとも１種の第三級アルカノールアミンが
   メチルジエタノールアミンである特許請求の範囲第３２
   項記載の方法。 （３５）吸収帯域における産業ガスとリーン吸収剤溶液
   との接触が向流式である特許請求の範囲第２７項記載の
   方法。 （３６）リッチ吸収剤溶液を再生して二酸化炭素を実質
   上含有しない再生吸収剤溶液と二酸化炭素に富む廃ガス
   とを生成することを更に含む特許請求の範囲第２７項記
   載の方法。（３７）再生が、リッチ吸収剤溶液をフラッ
   シングすることによって行なわれる特許請求の範囲第３
   ６項記載の方法。 （３８）再生が、リッチ吸収剤溶液をフラッシングして
   二酸化炭素を除去し次いで追加的な二酸化炭素を除去す
   るためにフラッシングした後にリッチ吸収剤溶液をスチ
   ームストリッピングすることによって行なわれる特許請
   求の範囲第３６項記載方法。 （３９）再生された吸収剤溶液をリーン吸収剤溶液とし
   て吸収帯域に再循環させることを更に含む特許請求の範
   囲第３６項記載の方法。 （４０）産業ガスが、生成物ガス中において吸収帯域か
   ら抜き出される実質的量の水素を含有する特許請求の範
   囲第２７項記載の方法。 （４１）産業ガスが、吸収帯域においてリーン吸収剤溶
   液によって除去される硫化水素及び硫化カルボニルを追
   加的に含有する特許請求の範囲第２７項記載の方法。 （４２）産業ガスが、吸収帯域においてリーン吸収剤溶
   液によって除去される硫化水素又は硫化カルボニルを追
   加的に含有する特許請求の範囲第３４項記載の方法。 （４３）産業ガスが、吸収帯域においてリーン吸収剤溶
   液によって除去される硫化水素又は硫化カルボニルを追
   加的に含有する特許請求の範囲第３６項記載の方法。 （４４）産業ガスを含有するリーン吸収剤が１２０〜２
   ００°Ｆにある特許請求の範囲第２７項記載の方法。 （４５）フラッシングがリッチ吸収剤溶液の圧力を７ｐ
   ｓｉａ程の低い圧力に低下させる特許請求の範囲第３８
   項記載の方法。 （４６）スチームストリッピングが２３５〜２６５°Ｆ
   の温度で行なわれる特許請求の範囲第３８項記載の方法
   。 （４７）少なくとも１種の第三級アルカノールアミン、
   及び３５〜６５重量％の水中における前記少なくとも１
   種の第三級アルカノールアミンの二酸化炭素吸収速度又
   は二酸化炭素吸収量をそれぞれ２５〜２００％程又は７
   ０％程増大させるのに十分な量で少なくとも１種のエチ
   レンアミンを含む少なくとも１種の促進剤であって、ピ
   ペラジンを実質上全く含有しないもの、 を含む産業ガスからの二酸化炭素除去用濃厚吸収剤。 （４８）不活性キャリア、 少なくとも１種の第三級アルカノールアミン、及び 不活性キャリア中における前記少なくとも１種の第三級
   アルカノールアミンの二酸化炭素吸収速度又は二酸化炭
   素吸収量をそれぞれ２５〜２００％程又は７０％程増大
   させるのに十分な量で、少なくとも１種のエチレンアミ
   ンを含む少なくとも１種の促進剤であって、ピペラジン
   を実質上全く含有しないもの、 を含む産業ガスからの二酸化炭素除去用吸収剤溶液。 （４９）不活性キャリアが水である特許請求の範囲第４
   ８項記載の吸収剤溶液。 （５０）式： Ｈ＿２Ｎ（Ｃ＿ｘＨ＿２＿ｘＮＨ）＿ｎＨ （ここで、ｘは１〜４でありそしてｎは１〜１２である
   ）によって規定される少なくとも１種のアルキレンアミ
   ン１〜２０重量％、及び 少なくとも１種の第三級アルカノールアミン８０〜９９
   重量％、 を含む産業ガスからの二酸化炭素除去用濃厚吸収剤。 （５１）少なくとも１種のアルキレンアミン中に少なく
   とも１種のエチレンアミンが５〜８重量％の量で存在し
   、そして少なくとも１種の第三級アルカノールアミンが
   ９２〜９４重量％の量で存在する特許請求の範囲第５０
   項記載の濃厚吸収剤。 （５２）４４〜５５重量％の不活性キャリア、４１〜５
   ３重量％の第三級アルカノールアミン、及び 式 Ｈ＿２Ｎ（Ｃ＿ｘＨ＿２＿ｘＮＨ）＿ｎＨ （ここで、ｘは１〜４でありそしてｎは１〜１２である
   ）によって規定される３〜４重量％の少なくとも１種の
   アルキレンアミン、 を含む産業ガスからの二酸化炭素除去用吸収剤溶液。 （５３）不活性キャリアが水であり、第三級アルカノー
   ルアミンがメチルジエタノールアミンであり、そしてエ
   チレンアミンがエチレンジアミンである特許請求の範囲
   第５２項記載の吸収剤溶液。 （５４）不活性キャリア、 少なくとも１種の第三級アルカノールアミン、及び 前記不活性キャリア中における前記の少なくとも１種の
   第三級アルカノールアミンの二酸化炭素吸収速度を評価
   し得る程向上させるのに十分な量で、式 Ｈ＿２Ｎ（Ｃ＿２Ｈ＿４ＮＨ）＿ｎＨ （ここで、ｎは１〜１２である）によって規定される少
   なくとも１種のエチレンアミンを含む少なくとも１種の
   促進剤、 を含む産業ガスからの二酸化炭素除去用吸収剤溶液。 （５５）不活性キャリアが水である特許請求の範囲第５
   ４項記載の吸収剤溶液。 （５６）少なくとも１種の第三級アルカノールアミン、
   及び 水中における前記の少なくとも１種の第三級アルカノー
   ルアミンの二酸化炭素吸収速度を評価し得る程向上させ
   るのに十分な量で、式 Ｈ＿２Ｎ（Ｃ＿２Ｈ＿４ＮＨ）＿ｎＨ （ここで、ｎは１〜１２である）によって規定される少
   なくとも１種のエチレンアミンを含む少なくとも１種の
   促進剤、 を含む産業ガスからの二酸化炭素除去用濃厚吸収剤。