JP2013236987A - 複合アミン吸収液、ｃｏ２又はｈ２ｓ又はその双方の除去装置及び方法 - Google Patents

Abstract

【課題】吸収能力のみならず再生能力も兼ね備えた複合アミン吸収液、ＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方の除去装置及び方法を提供する。
【解決手段】１）モノエタノールアミン（ＭＥＡ）と、２）下記式（１）で示される立体障害性の高い１級アミンとを、水に溶解して吸収液とすることによって、吸収液の再生時におけるＣＯ₂又はＨ₂Ｓの放散性が良好なものとなり、ＣＯ₂又はＨ₂Ｓの回収設備における吸収液再生時に用いる水蒸気量を低減することができる。
【化１】

【選択図】なし

Description

本発明は、複合アミン吸収液、ＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方の除去装置及び方法に関する。

近年、地球の温暖化現象の原因の一つとして、ＣＯ₂による温室効果が指摘され、地球環境を守る上で国際的にもその対策が急務となってきた。ＣＯ₂の発生源としては化石燃料を燃焼させるあらゆる人間の活動分野に及び、その排出抑制への要求が一層強まる傾向にある。これに伴い大量の化石燃料を使用する火力発電所などの動力発生設備を対象に、ボイラの燃焼排ガスをアミン系ＣＯ₂吸収液と接触させ、燃焼排ガス中のＣＯ₂を除去・回収する方法及び回収されたＣＯ₂を大気へ放出することなく貯蔵する方法が精力的に研究されている。また、前記のようなＣＯ₂吸収液を用い、燃焼排ガスからＣＯ₂を除去・回収する工程としては、吸収塔において燃焼排ガスとＣＯ₂吸収液とを接触させる工程、ＣＯ₂を吸収した吸収液を再生塔において加熱し、ＣＯ₂を放出させると共に吸収液を再生して再び吸収塔に循環して再使用するものが採用されている（例えば、特許文献１参照）。

前記ＣＯ₂ 吸収液及び工程を用いて燃焼排ガスのようなＣＯ₂ 含有ガスからＣＯ₂ を吸収除去・回収する方法においては、これらの工程は燃焼設備に付加して設置されるため、その操業費用もできるだけ低減させなければならない。特に前記工程の内、再生工程は多量の熱エネルギーを消費するので、可能な限り省エネルギープロセスとする必要がある。

そこで、従来では再生塔からセミリーン溶液の一部を外部へ抜き出し、リーン溶液と熱交換器で熱交換させると共に、次いでスチーム凝縮水と熱交換器で熱交換させ、抜き出し位置より下部側に戻して、再生塔に下部側に供給するセミリーン溶液の温度を上昇させ、スチーム消費量の低減を図ることが提案されている（例えば、特許文献２（実施例８、図１７）参照）。

一方、ＣＯ₂吸収液もその性能の向上を図るために、吸収性能の向上に寄与する吸収液の提案がある（特許文献３及び４）。

特開平７−５１５３７号公報 特許第４６９０６５９号公報 特開２００８−１３４００号公報 特開２００８−３０７５１９号公報

ところで、ＣＯ₂吸収液はその吸収性能のみならず、吸収液を再生させる際の放出能力も重要であるが、従来から多く検討されてきた吸収性能の向上に加え、再生性能も良好な吸収液の提案が現状も課題である。

そこで、排ガスからのＣＯ₂回収にあたり、前記の如く蒸気が必要となるため、運転コスト低減の目的から、少ない蒸気量で所望のＣＯ₂回収量を達成できる省エネルギー性を発現させるため、吸収能力のみならず再生能力も兼ね備えた吸収液の出現が切望されている。

本発明は、前記問題に鑑み、吸収能力のみならず再生能力も兼ね備えた複合アミン吸収液、ＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方の除去装置及び方法を提供することを課題とする。

上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、ガス中のＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を吸収する吸収液であって、１）モノエタノールアミン（ＭＥＡ）と、２）下記式（１）で示される立体障害性の高い１級アミンとを、水に溶解してなることを特徴とする複合アミン吸収液にある。

ここで、Ｒ₁〜Ｒ₃は、水素又は炭素数が１〜３の炭化水素基であり、且つＲ₁〜Ｒ₃の官能基の少なくとも１つが炭化水素である。

第２の発明は、第１の発明において、前記立体障害性の高い１級アミンが、２−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−３−メチル−１−ブタノール、１−アミノ−２−プロパノール、１−アミノ−２−ブタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールのいずれか一つであることを特徴とする複合アミン吸収液にある。

第３の発明は、第１又は２の発明において、さらに、１級又は２級直鎖ポリアミン群から選ばれる少なくとも一種のアミン又は、環状ポリアミン群から選ばれる少なくとも一種のアミンのいずれか一つを、さらに含むことを特徴とする複合アミン吸収液にある。

第４の発明は、第３の発明において、前記１級又は２級直鎖ポリアミン群が、エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、プロパンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルプロパンジアミンであり、前記環状ポリアミン群が、ピペラジン、１−メチルピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、１−（２―ヒドロキシエチル）ピペラジンであることを特徴とする複合アミン吸収液にある。

第５の発明は、第１乃至４のいずれか一つの発明において、ガス中のＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を吸収する吸収塔と、吸収したＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を放出し吸収液を再生する再生塔とからなる吸収除去設備で、循環再利用してなると共に、前記再生塔内圧力が１３０〜２００ｋＰａ（絶対圧）であると共に、前記吸収塔の吸収温度が、３０〜８０℃であり、前記再生塔の再生温度が、１１０℃以上であることを特徴とする複合アミン吸収液にある。

第６の発明は、ＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を含有するガスと吸収液とを接触させてＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を除去する吸収塔と、ＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を吸収した溶液を再生する再生塔を有し、再生塔でＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を除去して再生した溶液を吸収塔で再利用する、ＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方の除去装置であって、第１乃至５のいずれか一つの複合アミン吸収液を用いてなることを特徴とするＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方の除去装置にある。

第７の発明は、ＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を含有するガスと吸収液とを接触させてＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を除去し、ＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を吸収した溶液を再生し、再生塔でＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を除去して再生した溶液を吸収塔で再利用する、ＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方の除去方法であって、第１乃至５のいずれか一つの複合アミン吸収液を用いてＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を除去することを特徴とするＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方の除去方法にある。

本発明によれば、１）モノエタノールアミン（ＭＥＡ）と、２）下記式（１）で示される立体障害性の高い１級アミンとを、水に溶解して吸収液とすることによって、吸収液の再生時におけるＣＯ₂又はＨ₂Ｓの放散性が良好なものとなり、ＣＯ₂又はＨ₂Ｓの回収設備における吸収液再生時に用いる水蒸気量を低減することができる。

図１は、実施例１に係るＣＯ₂回収装置の構成を示す概略図である。 図２は、試験例１の全アミン濃度が４５重量％における１級立体障害性アミン／ＭＥＡ重量比と、飽和ＣＯ₂吸収容量相対比との関係図である。 図２は、試験例１の全アミン濃度が３５重量％における１級立体障害性アミン／ＭＥＡ重量比と、飽和ＣＯ₂吸収容量相対比との関係図である。 図４は、試験例２の全アミン濃度が３５重量％におけるＡＭＰ／ＭＥＡ重量比と、飽和ＣＯ₂濃度差相対比との関係図である。 図５は、試験例２の全アミン濃度が４０重量％におけるＡＭＰ／ＭＥＡ重量比と、飽和ＣＯ₂濃度差相対比との関係図である。 図６は、試験例２の全アミン濃度が４５重量％におけるＡＭＰ／ＭＥＡ重量比と、飽和ＣＯ₂濃度差相対比との関係図である。 図７は、試験例３のポリアミン／１級アミン重量比と、反応速度指標との関係図である。

以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施例により本発明が限定されるものではなく、また、実施例が複数ある場合には、各実施例を組み合わせて構成するものも含むものである。また、下記実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。

本発明による実施例に係る複合アミン吸収液は、ガス中のＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を吸収する吸収液であって、１）モノエタノールアミン（ＭＥＡ）と、２）下記式（１）で示される立体障害性の高い１級アミンとを、水に溶解してなるものである。

ここで、Ｒ₁〜Ｒ₃は、水素又は炭素数が１〜３の炭化水素基であり、且つＲ₁〜Ｒ₃の官能基の少なくとも１つが炭化水素である。

また、複合アミン吸収液中の全アミン吸収液の濃度が３０〜７０重量％、より好ましくは４０〜７０重量％とするのが好ましい。

本発明では、１）モノエタノールアミン（ＭＥＡ）と、２）前記式（１）で示される立体障害性の高い１級アミンとを、水に溶解して吸収液とすることによって、複合的に絡み合い、これらの相乗効果により、ＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方の吸収性が良好であると共に、吸収液の再生時における吸収したＣＯ₂又はＨ₂Ｓの放散性が良好なものとなり、ＣＯ₂回収設備における吸収液再生時に用いる水蒸気量を低減することができる。

ここで、２）前記式（１）で示される立体障害性の高い１級アミンとしては、例えば２−アミノ−１−プロパノール（２Ａ１Ｐ）、２−アミノ−１−ブタノール（２Ａ１Ｂ）、２−アミノ−３−メチル−１−ブタノール（ＡＭＢ）、１−アミノ−２−プロパノール（１Ａ２Ｐ）、１−アミノ−２−ブタノール（１Ａ２Ｂ）、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）のいずれか一つを挙げることができる。
なお、これらを組み合わせるようにしてもよい。
また、組み合わせる場合には、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）を基準として、他を添加した吸収液とするのが望ましい。

複合アミン吸収液中の全アミン濃度は、３０〜７０重量％とするのが好ましい。この範囲外であると吸収液として良好に機能しないからである。

また、２）の立体障害性の高い１級アミンと、１）のモノエタノールアミン（ＭＥＡ）との重量比は、０．３〜２．５の範囲、好ましくは０．３〜１．２の範囲、さらに好ましくは０．３〜０．７の範囲とするのが好ましい。
これは、後述する試験例に示すように、従来一般的に用いられるＭＥＡの濃度として３０重量％を吸収性能を基準とした場合よりも吸収性能が低下するからである。
なお、この割合は、全アミン濃度に応じて変更され、全アミン濃度が３０重量％の場合には、０．３に近づく値となる。

また、助剤として、１級又は２級直鎖ポリアミン群から選ばれる少なくとも一種のアミン又は、環状ポリアミン群から選ばれる少なくとも一種のアミンのいずれか一つを、さらに含むようにしてもよい。
この助剤の添加により、反応速度が向上し、省エネルギ化を図ることができる。

また、前記１級又は２級直鎖ポリアミン群が、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、Ｎ、Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン(ＤＭＥＤＡ)、Ｎ、Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン(ＤＥＥＤＡ)、プロパンジアミン(ＰＤＡ)、Ｎ、Ｎ’−ジメチルプロパンジアミン(ＤＭＰＤＡ)であり、前記環状ポリアミン群が、ピペラジン(ＰＺ)、１−メチルピペラジン(１ＭＰＺ)、２−メチルピペラジン(１ＭＰＺ)、２，５−ジメチルピペラジン(ＤＭＰＺ)、１−（２−アミノエチル）ピペラジン(ＡＥＰＲＺ)、１−（２―ヒドロキシエチル）ピペラジン(ＨＥＰ)であることが好ましい。

ここで、「１級又は２級直鎖ポリアミン群から選ばれる少なくとも一種のアミン又は、環状ポリアミン群から選ばれる少なくとも一種のアミン」と、「モノエタノールアミンと、立体障害性の高い１級アミン群から選ばれる少なくとも一種のアミンとを含有する１級複合アミン吸収液」との重量比（ポリアミン／１級複合アミン重量比）が１以下とするのが好ましい。

本発明において、ＣＯ₂等を含有する排ガスとの接触時の吸収塔の吸収温度は、通常３０〜８０℃の範囲とするのが好ましい。また本発明で用いる吸収液には、必要に応じて腐食防止剤、劣化防止剤などが加えられる。

本発明において、ＣＯ₂等を吸収した吸収液から、ＣＯ₂等を放出する再生塔での再生温度は、再生塔内圧力が１３０〜２００ｋＰａ（絶対圧）の場合、１１０℃以上であることが好ましい。これは、１１０℃未満での再生では、システム内での吸収液の循環量を多くすることが必要となり、再生効率の点から好ましくないからである。
より好適には１２０℃以上での再生が好ましい。

本発明により処理されるガスとしては、例えば石炭ガス化ガス、合成ガス、コークス炉ガス、石油ガス、天然ガス等を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、ＣＯ₂やＨ₂Ｓ等の酸性ガスを含むガスであれば、いずれのガスでもよい。

本発明のガス中のＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を除去する方法で採用できるプロセスは、特に限定されないが、ＣＯ₂を除去する除去装置の一例について図１を参照しつつ説明する。

図１は、実施例１に係るＣＯ₂回収装置の構成を示す概略図である。図１に示すように、実施例１に係るＣＯ₂回収装置１２は、ボイラやガスタービン等の産業燃焼設備１３から排出されたＣＯ₂とＯ₂とを含有する排ガス１４を冷却水１５によって冷却する排ガス冷却装置１６と、冷却されたＣＯ₂を含有する排ガス１４とＣＯ₂を吸収するＣＯ₂吸収液（以下、「吸収液」ともいう。）１７とを接触させて排ガス１４からＣＯ₂を除去するＣＯ₂回収部１８Ａを有するＣＯ₂吸収塔１８と、ＣＯ₂を吸収したＣＯ₂吸収液（以下、「リッチ溶液」ともいう。）１９からＣＯ₂を放出させてＣＯ₂吸収液を再生する吸収液再生塔２０とを有する。そして、このＣＯ₂回収装置１２では、吸収液再生塔２０でＣＯ₂を除去した再生ＣＯ₂吸収液（以下、「リーン溶液」ともいう。）１７はＣＯ₂吸収塔１８でＣＯ₂吸収液として再利用する。

なお、図１中、符号１３ａは煙道、１３ｂは煙突、３４はスチーム凝縮水である。前記ＣＯ₂回収装置は、既設の排ガス源からＣＯ₂を回収するために後付で設けられる場合と、新設排ガス源に同時付設される場合とがある。なお、排ガス１４のラインには開閉可能なダンパを設置し、ＣＯ₂回収装置１２の運転時は開放する。また排ガス源は稼動しているが、ＣＯ₂回収装置１２の運転を停止した際は閉止するように設定する。

このＣＯ₂回収装置１２を用いたＣＯ₂回収方法では、まず、ＣＯ₂を含んだボイラやガスタービン等の産業燃焼設備１３からの排ガス１４は、排ガス送風機２２により昇圧された後、排ガス冷却装置１６に送られ、ここで冷却水１５により冷却され、ＣＯ₂吸収塔１８に送られる。

前記ＣＯ₂吸収塔１８において、排ガス１４は本実施例に係るアミン吸収液であるＣＯ₂吸収液１７と向流接触し、排ガス１４中のＣＯ₂は、化学反応によりＣＯ₂吸収液１７に吸収される。
ＣＯ₂回収部１８ＡでＣＯ₂が除去された後のＣＯ₂除去排ガスは、ＣＯ₂吸収塔１８内の水洗部１８Ｂでノズルから供給されるＣＯ₂吸収液を含む循環する洗浄水２１と気液接触して、ＣＯ₂除去排ガスに同伴するＣＯ₂吸収液１７が回収され、その後ＣＯ₂が除去された排ガス２３は系外に放出される。
また、ＣＯ₂を吸収したＣＯ₂吸収液１９であるリッチ溶液は、リッチ溶液ポンプ２４により昇圧され、リッチ・リーン溶液熱交換器２５において、吸収液再生塔２０で再生されたＣＯ₂吸収液１７であるリーン溶液により加熱され、吸収液再生塔２０に供給される。

吸収液再生塔２０の上部から内部に放出されたリッチ溶液１９は、底部から供給される水蒸気により吸熱反応を生じて、大部分のＣＯ₂を放出する。吸収液再生塔２０内で一部または大部分のＣＯ₂を放出したＣＯ₂吸収液はセミリーン溶液と呼称される。このセミリーン溶液は、吸収液再生塔２０の底部に至る頃には、ほぼ全てのＣＯ₂が除去されたＣＯ₂吸収液（リーン溶液）１７となる。このリーン溶液１７はその一部が再生過熱器２６で水蒸気２７により過熱され、再生塔２０内部に水蒸気を供給している。

一方、吸収液再生塔２０の頭頂部からは、塔内においてリッチ溶液１９およびセミリーン溶液から放出された水蒸気を伴ったＣＯ₂同伴ガス２８が導出され、コンデンサ２９により水蒸気が凝縮され、分離ドラム３０にて水が分離され、ＣＯ₂ガス４０が系外に放出されて、別途圧縮器４１により圧縮され、回収される。この圧縮・回収されたＣＯ₂ガス４２は、分離ドラム４３を経由した後、石油増進回収法（ＥＯＲ：Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｏｉｌ Ｒｅｃｏｖｅｒｙ）を用いて油田中に圧入するか、帯水層へ貯留し、温暖化対策を図っている。
水蒸気を伴ったＣＯ₂同伴ガス２８から分離ドラム３０にて分離・還流された還流水３１は還流水循環ポンプ３５にて吸収液再生塔２０の上部と循環洗浄水２１側に各々供給される。
再生されたＣＯ₂吸収液（リーン溶液）１７は、リッチ・リーン溶液熱交換器２５にて、リッチ溶液１９により冷却され、つづいてリーン溶液ポンプ３２にて昇圧され、さらにリーン溶液クーラ３３にて冷却された後、ＣＯ₂吸収塔１８内に供給される。なお、この実施の形態では、あくまでその概要を説明するものであり、付属する機器を一部省略して説明している。

以下、本発明の効果を示す好適な試験例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

［試験例１］
図示しない吸収装置を用いて、ＣＯ₂の吸収を行った。図２及び３は、試験例１における１級立体障害性アミン／ＭＥＡ重量比と、飽和ＣＯ₂吸収容量相対比との関係図である。

＜比較例（基準）＞
ここで、比較例としては従来から用いられているモノエタノールアミン（ＭＥＡ）単独のものである。
このＭＥＡの３０重量％濃度の吸収液を基準とし、飽和ＣＯ₂吸収容量相対比で示した。
ここで、飽和ＣＯ₂吸収容量相対比は以下のようにして求める。
飽和ＣＯ₂吸収容量比＝本願吸収液（試験例での濃度）の飽和ＣＯ₂吸収容量／ＭＥＡ吸収液（３０ｗｔ％）の飽和ＣＯ₂吸収容量

＜試験例１＞
これに対し、試験例１では、立体障害性の高い１級アミンとして、２−アミノ−１−プロパノール（２Ａ１Ｐ）、２−アミノ−１−ブタノール（２Ａ１Ｂ）、２−アミノ−３−メチル−１−ブタノール（ＡＭＢ）、１−アミノ−２−プロパノール（１Ａ２Ｐ）、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）を用い、図２の下段に示すような配合比で配合し、水に溶解混合させて各々の吸収液とした。
試験例１における全アミン濃度は４５重量％とした。
この試験における吸収条件は、４０℃、１０ｋＰａ ＣＯ₂とした。

その結果を図２に示す。
図２においては、ＭＥＡの３０重量％濃度の吸収液を基準の「１」とし、各吸収液における飽和ＣＯ₂吸収容量相対比で示した。
図２に示すように、４つの全ての立体障害性の高い１級アミン（２−アミノ−１−プロパノール（２Ａ１Ｐ）、２−アミノ−１−ブタノール（２Ａ１Ｂ）、２−アミノ−３−メチル−１−ブタノール（ＡＭＢ）、１−アミノ−２−プロパノール（１Ａ２Ｐ）、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ））において、基準の「１」を上回り、吸収性能が良好であることが判明した。
これらの中でも、特に２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）が吸収性能において極めて高い値を示した。

また、全アミン濃度を４５重量％から３５重量％として場合においても、図３に示すように、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）と２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）を組み合わせたアミン溶液は、基準の「１」を上回り、吸収性能が良好であることが判明した。

［試験例２］
＜比較例（基準）＞
ここで、比較例としては従来から用いられているモノエタノールアミン（ＭＥＡ）単独のものである。
このＭＥＡの３０重量％濃度の吸収液を基準とし、飽和ＣＯ₂濃度差相対比で示した。
ここで、飽和ＣＯ₂濃度差相対比は以下のようにして求める。
飽和ＣＯ₂濃度相対比＝本願吸収液（試験例での濃度）の飽和ＣＯ₂濃度差／ＭＥＡ吸収液（３０重量％）の飽和ＣＯ₂濃度差
この飽和ＣＯ₂濃度差は以下のようにして求める。
飽和ＣＯ₂濃度差＝吸収条件における飽和ＣＯ₂濃度−再生条件における飽和ＣＯ₂濃度

＜試験例２＞
試験例２では、立体障害性の高い１級アミンとして、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）を用い、図３及び４の下段に示すような配合比で配合し、水に溶解混合させて各々の吸収液とした。
試験例２−１における全アミン濃度は３５重量％とした（図４参照）。
試験例２−２における全アミン濃度は４０重量％とした（図５参照）。
試験例２−３における全アミン濃度は４５重量％とした（図６参照）。
この試験における吸収条件は、４０℃、１０ｋＰａ ＣＯ₂とした。
また再生条件は１２０℃、１０ｋＰａ ＣＯ₂とした。

その結果を図４乃至５に示す。図４は、試験例２−１の全アミン濃度が３５重量％におけるＡＭＰ／ＭＥＡ重量比と、飽和ＣＯ₂濃度差相対比との関係図である。図５は、試験例２−２の全アミン濃度が４０重量％におけるＡＭＰ／ＭＥＡ重量比と、飽和ＣＯ₂濃度差相対比との関係図である。図６は、試験例２−３の全アミン濃度が４５重量％におけるＡＭＰ／ＭＥＡ重量比と、飽和ＣＯ₂濃度差相対比との関係図である。

図４乃至図５においては、ＭＥＡの３０重量％濃度の吸収液を基準の「１」とし、各吸収液における飽和ＣＯ₂吸収容量相対比で示した。

図４に示すように、試験例２−１では、立体障害性の高い１級アミンである２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ））において、重量比が約０．５以下において、基準の「１」を上回り、吸収性能が良好であることが判明した。

図５に示すように、試験例２−１では、立体障害性の高い１級アミンである２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ））において、重量比が約１．２以下において、基準の「１」を上回り、吸収性能が良好であることが判明した。
また、重量比が約０．７以下において、基準の「１」を大幅に上回り（約１割の向上）、吸収性能がさらに良好であることが判明した。

図６に示すように、試験例２−３では、立体障害性の高い１級アミンである２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ））において、重量比が約２．５以下において、基準の「１」を上回り、吸収性能が良好であることが判明した。

［試験例３］
＜比較例（基準）＞
ここで、比較例としては従来から用いられているモノエタノールアミン（ＭＥＡ）単独のものである。
このＭＥＡの３０重量％濃度の吸収液を基準とし、反応速度指標で示した。
ここで、反応速度指標は以下のようにして求める。
反応速度指標＝本願吸収液（試験例での濃度）の反応速度指数／ＭＥＡ吸収液（３０重量％）の反応速度指数
この反応速度指数は以下のようにして求める。
反応速度指数＝（反応速度定数×アミン濃度×ＣＯ₂拡散係数）の０．５乗

＜試験例３＞
試験例３では、立体障害性の高い１級アミンとして、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）を用い、これに助剤としてポリアミンを図５の下段に示すような配合比で配合し、水に溶解混合させて各々の吸収液とした。
添加助剤としては、（エチレンジアミン（ＥＤＡ）、Ｎ、Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン(ＤＭＥＤＡ)、Ｎ、Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン(ＤＥＥＤＡ)、プロパンジアミン(ＰＤＡ)、Ｎ、Ｎ’−ジメチルプロパンジアミン(ＤＭＰＤＡ)、ピペラジン(ＰＺ)、１−メチルピペラジン(１ＭＰＺ)、２−メチルピペラジン(１ＭＰＺ)、２，５−ジメチルピペラジン(ＤＭＰＺ)、１−（２−アミノエチル）ピペラジン(ＡＥＰＲＺ)、１−（２―ヒドロキシエチル）ピペラジン(ＨＥＰ)を用いた。

試験例３における全アミン濃度は４０重量％とした。
この試験における吸収条件は、４０℃、１０ｋＰａ ＣＯ₂とした。

その結果を図５に示す。図５は、試験例３のポリアミン／１級アミン重量比と、反応速度指標との関係図である。
図５においては、ＭＥＡの３０重量％濃度の吸収液を基準の「１」とし、各吸収液における反応速度指標で示した。

図５に示すように、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）と立体障害性の高い１級アミン（２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ））との１級複合アミンに対して、各助剤（エチレンジアミン（ＥＤＡ）、Ｎ、Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン(ＤＭＥＤＡ)、Ｎ、Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン(ＤＥＥＤＡ)、プロパンジアミン(ＰＤＡ)、Ｎ、Ｎ’−ジメチルプロパンジアミン(ＤＭＰＤＡ)、ピペラジン(ＰＺ)、１−メチルピペラジン(１ＭＰＺ)、２−メチルピペラジン(１ＭＰＺ)、２，５−ジメチルピペラジン(ＤＭＰＺ)、１−（２−アミノエチル）ピペラジン(ＡＥＰＲＺ)、１−（２―ヒドロキシエチル）ピペラジン(ＨＥＰ)）を添加した場合において、基準の「１」を上回り、吸収性能が良好であることが判明した。
これらの中でも、特にＮ、Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン(ＤＭＥＤＡ)、Ｎ、Ｎ’−ジメチルプロパンジアミン(ＤＭＰＤＡ)の反応速度が高い値を示した。

１２ ＣＯ₂回収装置
１３ 産業燃焼設備
１４ 排ガス
１６ 排ガス冷却装置
１７ ＣＯ₂吸収液（リーン溶液）
１８ ＣＯ₂吸収塔
１９ ＣＯ₂を吸収したＣＯ₂吸収液（リッチ溶液）
２０ 吸収液再生塔
２１ 洗浄水

Claims (7)

1. ガス中のＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を吸収する吸収液であって、
   １）モノエタノールアミン（ＭＥＡ）と、
   ２）下記式（１）で示される立体障害性の高い１級アミンとを、
   水に溶解してなることを特徴とする複合アミン吸収液。
   

   

   ここで、Ｒ₁〜Ｒ₃は、水素又は炭素数が１〜３の炭化水素基であり、且つＲ₁〜Ｒ₃の官能基の少なくとも１つが炭化水素である。
2. 請求項１において、
   前記立体障害性の高い１級アミンが、２−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−３−メチル−１−ブタノール、１−アミノ−２−プロパノール、１−アミノ−２−ブタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールのいずれか一つであることを特徴とする複合アミン吸収液。
3. 請求項１又は２において、
   さらに、１級又は２級直鎖ポリアミン群から選ばれる少なくとも一種のアミン又は、環状ポリアミン群から選ばれる少なくとも一種のアミンのいずれか一つを、さらに含むことを特徴とする複合アミン吸収液。
4. 請求項３において、
   前記１級又は２級直鎖ポリアミン群が、エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、プロパンジアミン、Ｎ、Ｎ’ジメチルプロパンジアミンであり、
   前記環状ポリアミン群が、ピペラジン、１−メチルピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、１−（２―ヒドロキシエチル）ピペラジンであることを特徴とする複合アミン吸収液。
5. 請求項１乃至４のいずれか一つにおいて、
   ガス中のＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を吸収する吸収塔と、吸収したＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を放出し吸収液を再生する再生塔とからなる吸収除去設備で、循環再利用してなると共に、
   前記再生塔内圧力が０．３〜２．０ｋＰａであると共に、
   前記吸収塔の吸収温度が、３０〜８０℃であり、
   前記再生塔の再生温度が、１１０℃以上であることを特徴とする複合アミン吸収液。
6. ＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を含有するガスと吸収液とを接触させてＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を除去する吸収塔と、ＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を吸収した溶液を再生する再生塔を有し、再生塔でＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を除去して再生した溶液を吸収塔で再利用する、ＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方の除去装置であって、
   請求項１乃至５のいずれか一つの複合アミン吸収液を用いてなることを特徴とするＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方の除去装置。
7. ＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を含有するガスと吸収液とを接触させてＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を除去し、ＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を吸収した溶液を再生し、再生塔でＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を除去して再生した溶液を吸収塔で再利用する、ＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方の除去方法であって、
   請求項１乃至５のいずれか一つの複合アミン吸収液を用いてＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を除去することを特徴とするＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方の除去方法。

Images