WO2013168588A1 - 複合アミン吸収液、ｃｏ2又はｈ2ｓ又はその双方の除去装置及び方法 - Google Patents

複合アミン吸収液、ｃｏ2又はｈ2ｓ又はその双方の除去装置及び方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to an apparatus and method for removing a complex amine absorbent, CO 2 and / or H 2 S, or both.
  • an absorption tower for removing CO 2 or H 2 S or both by bringing a gas containing CO 2 or H 2 S or both into contact with an absorbing solution, and CO 2 or H 2 S or It has a regenerator for reproducing a solution which has absorbed the both, the solution was regenerated by removing CO 2 or H 2 S or both in the regeneration tower is reused in the absorption tower, CO 2 or H 2 S or Both of the removing apparatuses are the removing apparatus for CO 2 and / or H 2 S, or both, characterized by using any one of the first to fifth complex amine absorbing liquids.
  • a seventh aspect of the present invention is, CO 2 or H 2 S or by contacting the gas with absorbing liquid containing both of CO 2 or H 2 and S or removing the both, CO 2 or H 2 S or both,
  • a method for removing CO 2 and / or H 2 S or both wherein the absorbed solution is regenerated, CO 2 and / or H 2 S or both are removed by a regeneration tower, and the regenerated solution is reused by an absorption tower,
  • the present invention provides a method for removing CO 2 and / or H 2 S or both, wherein CO 2 and / or H 2 S or both are removed using any one of the first to fifth complex amine absorbing liquids.
  • absorption is achieved by dissolving 1) monoethanolamine (MEA) and 2) a primary amine having high steric hindrance represented by the following formula (1) in water to obtain an absorbing solution.
  • MEA monoethanolamine
  • a primary amine having high steric hindrance represented by the following formula (1) in water to obtain an absorbing solution.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating the configuration of the CO 2 recovery apparatus according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the primary sterically hindered amine / MEA weight ratio when the total amine concentration in Test Example 1 is 45% by weight and the saturated CO 2 absorption capacity relative ratio.
  • FIG. 3 is a relationship diagram between the primary sterically hindered amine / MEA weight ratio and the relative ratio of saturated CO 2 absorption capacity when the total amine concentration in Test Example 1 is 35% by weight.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the AMP / MEA weight ratio when the total amine concentration in Test Example 2 is 35% by weight and the relative difference ratio of saturated CO 2 concentration.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating the configuration of the CO 2 recovery apparatus according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the primary sterically hindered amine / MEA weight ratio when the total amine concentration in Test Example 1 is 45% by weight and the saturated
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the AMP / MEA weight ratio when the total amine concentration in Test Example 2 is 40% by weight and the saturated CO 2 concentration difference relative ratio.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the AMP / MEA weight ratio when the total amine concentration in Test Example 2 is 45% by weight and the relative difference ratio of saturated CO 2 concentration.
  • FIG. 7 is a graph showing the relationship between the polyamine / primary amine weight ratio of Test Example 3 and the reaction rate index.
  • 1) monoethanolamine (MEA) and 2) a primary amine having a high steric hindrance represented by the above formula (1) are dissolved in water to form an absorbing solution.
  • MEA monoethanolamine
  • a primary amine having a high steric hindrance represented by the above formula (1) are dissolved in water to form an absorbing solution.
  • the total amine concentration in the composite amine absorbing solution is preferably 30 to 70% by weight. This is because if it is outside this range, it will not function well as an absorbent.
  • the weight ratio of 2) primary amine having high steric hindrance and 1) monoethanolamine (MEA) is in the range of 0.3 to 2.5, preferably 0.3 to 1.2.
  • the range is more preferable, and the range of 0.3 to 0.7 is more preferable. This is because, as shown in a test example to be described later, the absorption performance is lower than the case where 30% by weight of the MEA concentration generally used in the past is used as a standard for the absorption performance. This ratio is changed according to the total amine concentration. When the total amine concentration is 30% by weight, the value approaches 0.3.
  • the primary or secondary linear polyamine group includes ethylenediamine (EDA), N, N′-dimethylethylenediamine (DMEDA), N, N′-diethylethylenediamine (DEEDA), propanediamine (PDA), N, N '-Dimethylpropanediamine (DMPDA), and the cyclic polyamine group includes piperazine (PZ), 1-methylpiperazine (1MPZ), 2-methylpiperazine (2MPZ), 2,5-dimethylpiperazine (DMPZ), 1- (2-Aminoethyl) piperazine (AEPRZ) and 1- (2-hydroxyethyl) piperazine (HEP) are preferred.
  • the absorption temperature of the absorption tower at the time of contact with the exhaust gas containing CO 2 or the like is usually preferably in the range of 30 to 80 ° C.
  • a corrosion inhibitor, a deterioration inhibitor, etc. are added to the absorption liquid used by this invention as needed.
  • the absorbent regenerator 20 in reproducing the CO 2 absorbing liquid to remove CO 2 (hereinafter, also referred to as "lean solvent”.) 17 as a CO 2 absorbing solution in the CO 2 absorber 18 Reuse.
  • reference numeral 13a denotes a flue
  • 13b denotes a chimney
  • 34 denotes steam condensed water.
  • the CO 2 recovery device may be provided later in order to recover CO 2 from an existing exhaust gas source, or may be provided at the same time as a new exhaust gas source.
  • a damper that can be opened and closed is installed in the exhaust gas 14 line, and is opened when the CO 2 recovery device 12 is in operation. Although the exhaust gas source is operating, it is set to close when the operation of the CO 2 recovery device 12 is stopped.
  • the exhaust gas 14 from the industrial combustion facility 13 such as a boiler or gas turbine containing CO 2 is pressurized by the exhaust gas blower 22, and then the exhaust gas cooling device. 16, where it is cooled by cooling water 15 and sent to a CO 2 absorption tower 18.
  • the reflux water 31 separated and refluxed from the CO 2 entrained gas 28 accompanied by water vapor by the separation drum 30 is supplied to the upper part of the absorption liquid regeneration tower 20 and the circulating wash water 21 side by the reflux water circulation pump 35.
  • the regenerated CO 2 absorbing solution (lean solution) 17 is cooled by the rich solution 19 in the rich / lean solution heat exchanger 25, subsequently pressurized by the lean solution pump 32, and further by the lean solution cooler 33. After cooling, it is supplied into the CO 2 absorption tower 18.
  • the outline is only described, and a part of the attached devices is omitted.

Abstract

　１）モノエタノールアミン（ＭＥＡ）と、２）下記式（１）で示される立体障害性の高い１級アミンとを、水に溶解して吸収液とすることによって、吸収液の再生時におけるＣＯ2又はＨ2Ｓの放散性が良好なものとなり、ＣＯ2又はＨ2Ｓの回収設備における吸収液再生時に用いる水蒸気量を低減することができる。 Ｒ1～Ｒ3：Ｈ又は炭素数１～３の炭化水素基であり、 Ｒ1～Ｒ3の少なくとも一つが炭化水素である。

Description

複合アミン吸収液、ＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方の除去装置及び方法
　本発明は、複合アミン吸収液、ＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方の除去装置及び方法に関する。
　近年、地球の温暖化現象の原因の一つとして、ＣＯ2による温室効果が指摘され、地球環境を守る上で国際的にもその対策が急務となってきた。ＣＯ2の発生源としては化石燃料を燃焼させるあらゆる人間の活動分野に及び、その排出抑制への要求が一層強まる傾向にある。これに伴い大量の化石燃料を使用する火力発電所などの動力発生設備を対象に、ボイラの燃焼排ガスをアミン系ＣＯ2吸収液と接触させ、燃焼排ガス中のＣＯ2を除去・回収する方法及び回収されたＣＯ2を大気へ放出することなく貯蔵する方法が精力的に研究されている。また、前記のようなＣＯ2吸収液を用い、燃焼排ガスからＣＯ2を除去・回収する工程としては、吸収塔において燃焼排ガスとＣＯ2吸収液とを接触させる工程、ＣＯ2を吸収した吸収液を再生塔において加熱し、ＣＯ2を放出させると共に吸収液を再生して再び吸収塔に循環して再使用するものが採用されている（例えば、特許文献１参照）。
　前記ＣＯ2吸収液及び工程を用いて燃焼排ガスのようなＣＯ2含有ガスからＣＯ2を吸収除去・回収する方法においては、これらの工程は燃焼設備に付加して設置されるため、その操業費用もできるだけ低減させなければならない。特に前記工程の内、再生工程は多量の熱エネルギーを消費するので、可能な限り省エネルギープロセスとする必要がある。
　そこで、従来では再生塔からセミリーン溶液の一部を外部へ抜き出し、リーン溶液と熱交換器で熱交換させると共に、次いでスチーム凝縮水と熱交換器で熱交換させ、抜き出し位置より下部側に戻して、再生塔の下部側に供給するセミリーン溶液の温度を上昇させ、スチーム消費量の低減を図ることが提案されている（例えば、特許文献２（実施例８、図１７）参照）。
　一方、ＣＯ2吸収液もその性能の向上を図るために、吸収性能の向上に寄与する吸収液の提案がある（特許文献３及び４）。
特開平７－５１５３７号公報 特許第４６９０６５９号公報 特開２００８－１３４００号公報 特開２００８－３０７５１９号公報
　ところで、ＣＯ2吸収液はその吸収性能のみならず、吸収液を再生させる際の放出能力も重要であるが、従来から多く検討されてきた吸収性能の向上に加え、再生性能も良好な吸収液の提案が現状も課題である。
　そこで、排ガスからのＣＯ2回収にあたり、前記の如く蒸気が必要となるため、運転コスト低減の目的から、少ない蒸気量で所望のＣＯ2回収量を達成できる省エネルギー性を発現させるため、吸収能力のみならず再生能力も兼ね備えた吸収液の出現が切望されている。
　本発明は、前記問題に鑑み、吸収能力のみならず再生能力も兼ね備えた複合アミン吸収液、ＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方の除去装置及び方法を提供することを課題とする。
　上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、ガス中のＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を吸収する吸収液であって、１）モノエタノールアミン（ＭＥＡ）と、２）下記式（１）で示される立体障害性の高い１級アミンとを、水に溶解してなることを特徴とする複合アミン吸収液にある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　ここで、Ｒ1～Ｒ3は、水素又は炭素数が１～３の炭化水素基であり、且つＲ1～Ｒ3の官能基の少なくとも一つが炭化水素である。
　第２の発明は、第１の発明において、前記立体障害性の高い１級アミンが、２－アミノ－１－プロパノール、２－アミノ－１－ブタノール、２－アミノ－３－メチル－１－ブタノール、１－アミノ－２－プロパノール、１－アミノ－２－ブタノール、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノールのいずれか一つであることを特徴とする複合アミン吸収液にある。
　第３の発明は、第１又は２の発明において、さらに、１級又は２級直鎖ポリアミン群から選ばれる少なくとも一種のアミン又は、環状ポリアミン群から選ばれる少なくとも一種のアミンのいずれか一つを、さらに含むことを特徴とする複合アミン吸収液にある。
　第４の発明は、第３の発明において、前記１級又は２級直鎖ポリアミン群が、エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ’－ジエチルエチレンジアミン、プロパンジアミン、Ｎ、Ｎ’－ジメチルプロパンジアミンであり、前記環状ポリアミン群が、ピペラジン、１－メチルピペラジン、２－メチルピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、１－（２－アミノエチル）ピペラジン、１－（２－ヒドロキシエチル）ピペラジンであることを特徴とする複合アミン吸収液にある。
　第５の発明は、第１乃至４のいずれか一つの発明において、ガス中のＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を吸収する吸収塔と、吸収したＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を放出し吸収液を再生する再生塔とからなる吸収除去設備で、循環再利用してなると共に、前記再生塔内圧力が１３０～２００ｋＰａ（絶対圧）であると共に、前記吸収塔の吸収温度が、３０～８０℃であり、前記再生塔の再生温度が、１１０℃以上であることを特徴とする複合アミン吸収液にある。
　第６の発明は、ＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を含有するガスと吸収液とを接触させてＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を除去する吸収塔と、ＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を吸収した溶液を再生する再生塔を有し、再生塔でＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を除去して再生した溶液を吸収塔で再利用する、ＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方の除去装置であって、第１乃至５のいずれか一つの複合アミン吸収液を用いてなることを特徴とするＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方の除去装置にある。
　第７の発明は、ＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を含有するガスと吸収液とを接触させてＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を除去し、ＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を吸収した溶液を再生し、再生塔でＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を除去して再生した溶液を吸収塔で再利用する、ＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方の除去方法であって、第１乃至５のいずれか一つの複合アミン吸収液を用いてＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を除去することを特徴とするＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方の除去方法にある。
　本発明によれば、１）モノエタノールアミン（ＭＥＡ）と、２）下記式（１）で示される立体障害性の高い１級アミンとを、水に溶解して吸収液とすることによって、吸収液の再生時におけるＣＯ2又はＨ2Ｓの放散性が良好なものとなり、ＣＯ2又はＨ2Ｓの回収設備における吸収液再生時に用いる水蒸気量を低減することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
図１は、実施例１に係るＣＯ2回収装置の構成を示す概略図である。 図２は、試験例１の全アミン濃度が４５重量％における１級立体障害性アミン／ＭＥＡ重量比と、飽和ＣＯ2吸収容量相対比との関係図である。 図３は、試験例１の全アミン濃度が３５重量％における１級立体障害性アミン／ＭＥＡ重量比と、飽和ＣＯ2吸収容量相対比との関係図である。 図４は、試験例２の全アミン濃度が３５重量％におけるＡＭＰ／ＭＥＡ重量比と、飽和ＣＯ2濃度差相対比との関係図である。 図５は、試験例２の全アミン濃度が４０重量％におけるＡＭＰ／ＭＥＡ重量比と、飽和ＣＯ2濃度差相対比との関係図である。 図６は、試験例２の全アミン濃度が４５重量％におけるＡＭＰ／ＭＥＡ重量比と、飽和ＣＯ2濃度差相対比との関係図である。 図７は、試験例３のポリアミン／１級アミン重量比と、反応速度指標との関係図である。
　以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施例により本発明が限定されるものではなく、また、実施例が複数ある場合には、各実施例を組み合わせて構成するものも含むものである。また、下記実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。
　本発明による実施例に係る複合アミン吸収液は、ガス中のＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を吸収する吸収液であって、１）モノエタノールアミン（ＭＥＡ）と、２）下記式（１）で示される立体障害性の高い１級アミンとを、水に溶解してなるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　ここで、Ｒ1～Ｒ3は、水素又は炭素数が１～３の炭化水素基であり、且つＲ1～Ｒ3の官能基の少なくとも一つが炭化水素である。
　また、複合アミン吸収液中の全アミン吸収液の濃度が３０～７０重量％、より好ましくは４０～７０重量％とするのが好ましい。
　本発明では、１）モノエタノールアミン（ＭＥＡ）と、２）前記式（１）で示される立体障害性の高い１級アミンとを、水に溶解して吸収液とすることによって、複合的に絡み合い、これらの相乗効果により、ＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方の吸収性が良好であると共に、吸収液の再生時における吸収したＣＯ2又はＨ2Ｓの放散性が良好なものとなり、ＣＯ2回収設備における吸収液再生時に用いる水蒸気量を低減することができる。
　ここで、２）前記式（１）で示される立体障害性の高い１級アミンとしては、例えば２－アミノ－１－プロパノール（２Ａ１Ｐ）、２－アミノ－１－ブタノール（２Ａ１Ｂ）、２－アミノ－３－メチル－１－ブタノール（ＡＭＢ）、１－アミノ－２－プロパノール（１Ａ２Ｐ）、１－アミノ－２－ブタノール（１Ａ２Ｂ）、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール（ＡＭＰ）のいずれか一つを挙げることができる。
　なお、これらを組み合わせるようにしてもよい。
　また、組み合わせる場合には、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール（ＡＭＰ）を基準として、他を添加した吸収液とするのが望ましい。
　複合アミン吸収液中の全アミン濃度は、３０～７０重量％とするのが好ましい。この範囲外であると吸収液として良好に機能しないからである。
　また、２）の立体障害性の高い１級アミンと、１）のモノエタノールアミン（ＭＥＡ）との重量比は、０．３～２．５の範囲、好ましくは０．３～１．２の範囲、さらに好ましくは０．３～０．７の範囲とするのが好ましい。
　これは、後述する試験例に示すように、従来一般的に用いられるＭＥＡの濃度として３０重量％を吸収性能の基準とした場合よりも吸収性能が低下するからである。
　なお、この割合は、全アミン濃度に応じて変更され、全アミン濃度が３０重量％の場合には、０．３に近づく値となる。
　また、助剤として、１級又は２級直鎖ポリアミン群から選ばれる少なくとも一種のアミン又は、環状ポリアミン群から選ばれる少なくとも一種のアミンのいずれか一つを、さらに含むようにしてもよい。
　この助剤の添加により、反応速度が向上し、省エネルギー化を図ることができる。
　また、前記１級又は２級直鎖ポリアミン群が、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、Ｎ、Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン(ＤＭＥＤＡ)、Ｎ、Ｎ’－ジエチルエチレンジアミン(ＤＥＥＤＡ)、プロパンジアミン(ＰＤＡ)、Ｎ、Ｎ’－ジメチルプロパンジアミン(ＤＭＰＤＡ)であり、前記環状ポリアミン群が、ピペラジン(ＰＺ)、１－メチルピペラジン(１ＭＰＺ)、２－メチルピペラジン(２ＭＰＺ)、２，５－ジメチルピペラジン(ＤＭＰＺ)、１－（２－アミノエチル）ピペラジン(ＡＥＰＲＺ)、１－（２－ヒドロキシエチル）ピペラジン(ＨＥＰ)であることが好ましい。
　ここで、「１級又は２級直鎖ポリアミン群から選ばれる少なくとも一種のアミン又は、環状ポリアミン群から選ばれる少なくとも一種のアミン」と、「モノエタノールアミンと、立体障害性の高い１級アミン群から選ばれる少なくとも一種のアミンとを含有する１級複合アミン吸収液」との重量比（ポリアミン／１級複合アミン重量比）が１以下とするのが好ましい。
　本発明において、ＣＯ2等を含有する排ガスとの接触時の吸収塔の吸収温度は、通常３０～８０℃の範囲とするのが好ましい。また本発明で用いる吸収液には、必要に応じて腐食防止剤、劣化防止剤などが加えられる。
　本発明において、ＣＯ2等を吸収した吸収液から、ＣＯ2等を放出する再生塔での再生温度は、再生塔内圧力が１３０～２００ｋＰａ（絶対圧）の場合、１１０℃以上であることが好ましい。これは、１１０℃未満での再生では、システム内での吸収液の循環量を多くすることが必要となり、再生効率の点から好ましくないからである。
　より好適には１２０℃以上での再生が好ましい。
　本発明により処理されるガスとしては、例えば石炭ガス化ガス、合成ガス、コークス炉ガス、石油ガス、天然ガス等を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、ＣＯ2やＨ2Ｓ等の酸性ガスを含むガスであれば、いずれのガスでもよい。
　本発明のガス中のＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を除去する方法で採用できるプロセスは、特に限定されないが、ＣＯ2を除去する除去装置の一例について図１を参照しつつ説明する。
　図１は、実施例１に係るＣＯ2回収装置の構成を示す概略図である。図１に示すように、実施例１に係るＣＯ2回収装置１２は、ボイラやガスタービン等の産業燃焼設備１３から排出されたＣＯ2とＯ2とを含有する排ガス１４を冷却水１５によって冷却する排ガス冷却装置１６と、冷却されたＣＯ2を含有する排ガス１４とＣＯ2を吸収するＣＯ2吸収液（以下、「吸収液」ともいう。）１７とを接触させて排ガス１４からＣＯ2を除去するＣＯ2回収部１８Ａを有するＣＯ2吸収塔１８と、ＣＯ2を吸収したＣＯ2吸収液（以下、「リッチ溶液」ともいう。）１９からＣＯ2を放出させてＣＯ2吸収液を再生する吸収液再生塔２０とを有する。そして、このＣＯ2回収装置１２では、吸収液再生塔２０でＣＯ2を除去した再生ＣＯ2吸収液（以下、「リーン溶液」ともいう。）１７はＣＯ2吸収塔１８でＣＯ2吸収液として再利用する。
　なお、図１中、符号１３ａは煙道、１３ｂは煙突、３４はスチーム凝縮水である。前記ＣＯ2回収装置は、既設の排ガス源からＣＯ2を回収するために後付で設けられる場合と、新設排ガス源に同時付設される場合とがある。なお、排ガス１４のラインには開閉可能なダンパを設置し、ＣＯ2回収装置１２の運転時は開放する。また排ガス源は稼動しているが、ＣＯ2回収装置１２の運転を停止した際は閉止するように設定する。
　このＣＯ2回収装置１２を用いたＣＯ2回収方法では、まず、ＣＯ2を含んだボイラやガスタービン等の産業燃焼設備１３からの排ガス１４は、排ガス送風機２２により昇圧された後、排ガス冷却装置１６に送られ、ここで冷却水１５により冷却され、ＣＯ2吸収塔１８に送られる。
　前記ＣＯ2吸収塔１８において、排ガス１４は本実施例に係るアミン吸収液であるＣＯ2吸収液１７と向流接触し、排ガス１４中のＣＯ2は、化学反応によりＣＯ2吸収液１７に吸収される。
　ＣＯ2回収部１８ＡでＣＯ2が除去された後のＣＯ2除去排ガスは、ＣＯ2吸収塔１８内の水洗部１８Ｂでノズルから供給されるＣＯ2吸収液を含む循環する洗浄水２１と気液接触して、ＣＯ2除去排ガスに同伴するＣＯ2吸収液１７が回収され、その後ＣＯ2が除去された排ガス２３は系外に放出される。
　また、ＣＯ2を吸収したＣＯ2吸収液１９であるリッチ溶液は、リッチ溶液ポンプ２４により昇圧され、リッチ・リーン溶液熱交換器２５において、吸収液再生塔２０で再生されたＣＯ2吸収液１７であるリーン溶液により加熱され、吸収液再生塔２０に供給される。
　吸収液再生塔２０の上部から内部に放出されたリッチ溶液１９は、底部から供給される水蒸気により吸熱反応を生じて、大部分のＣＯ2を放出する。吸収液再生塔２０内で一部または大部分のＣＯ2を放出したＣＯ2吸収液はセミリーン溶液と呼称される。このセミリーン溶液は、吸収液再生塔２０の底部に至る頃には、ほぼ全てのＣＯ2が除去されたＣＯ2吸収液（リーン溶液）１７となる。このリーン溶液１７はその一部が再生過熱器２６で水蒸気２７により過熱され、再生塔２０内部に水蒸気を供給している。
　一方、吸収液再生塔２０の頭頂部からは、塔内においてリッチ溶液１９およびセミリーン溶液から放出された水蒸気を伴ったＣＯ2同伴ガス２８が導出され、コンデンサ２９により水蒸気が凝縮され、分離ドラム３０にて水が分離され、ＣＯ2ガス４０が系外に放出されて、別途圧縮器４１により圧縮され、回収される。この圧縮・回収されたＣＯ2ガス４２は、分離ドラム４３を経由した後、石油増進回収法（ＥＯＲ：Ｅｎｈａｎｃｅｄ　Ｏｉｌ　Ｒｅｃｏｖｅｒｙ）を用いて油田中に圧入するか、帯水層へ貯留し、温暖化対策を図っている。
　水蒸気を伴ったＣＯ2同伴ガス２８から分離ドラム３０にて分離・還流された還流水３１は還流水循環ポンプ３５にて吸収液再生塔２０の上部と循環洗浄水２１側に各々供給される。
　再生されたＣＯ2吸収液（リーン溶液）１７は、リッチ・リーン溶液熱交換器２５にて、リッチ溶液１９により冷却され、つづいてリーン溶液ポンプ３２にて昇圧され、さらにリーン溶液クーラ３３にて冷却された後、ＣＯ2吸収塔１８内に供給される。なお、この実施の形態では、あくまでその概要を説明するものであり、付属する機器を一部省略して説明している。
　以下、本発明の効果を示す好適な試験例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
［試験例１］
　図示しない吸収装置を用いて、ＣＯ2の吸収を行った。図２及び３は、試験例１における１級立体障害性アミン／ＭＥＡ重量比と、飽和ＣＯ2吸収容量相対比との関係図である。
＜比較例（基準）＞
　ここで、比較例としては従来から用いられているモノエタノールアミン（ＭＥＡ）単独のものである。
　このＭＥＡの３０重量％濃度の吸収液を基準とし、飽和ＣＯ2吸収容量相対比で示した。
　ここで、飽和ＣＯ2吸収容量相対比は以下のようにして求める。
　飽和ＣＯ2吸収容量比＝本願吸収液（試験例での濃度）の飽和ＣＯ2吸収容量／ＭＥＡ吸収液（３０ｗｔ％）の飽和ＣＯ2吸収容量
＜試験例１＞
　これに対し、試験例１では、立体障害性の高い１級アミンとして、２－アミノ－１－プロパノール（２Ａ１Ｐ）、２－アミノ－１－ブタノール（２Ａ１Ｂ）、２－アミノ－３－メチル－１－ブタノール（ＡＭＢ）、１－アミノ－２－プロパノール（１Ａ２Ｐ）、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール（ＡＭＰ）を用い、図２の下段に示すような配合比で配合し、水に溶解混合させて各々の吸収液とした。
　試験例１における全アミン濃度は４５重量％とした。
　この試験における吸収条件は、４０℃、１０ｋＰａＣＯ2とした。
　その結果を図２に示す。
　図２においては、ＭＥＡの３０重量％濃度の吸収液を基準の「１」とし、各吸収液における飽和ＣＯ2吸収容量相対比で示した。
　図２に示すように、４つの全ての立体障害性の高い１級アミン（２－アミノ－１－プロパノール（２Ａ１Ｐ）、２－アミノ－１－ブタノール（２Ａ１Ｂ）、２－アミノ－３－メチル－１－ブタノール（ＡＭＢ）、１－アミノ－２－プロパノール（１Ａ２Ｐ）、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール（ＡＭＰ））において、基準の「１」を上回り、吸収性能が良好であることが判明した。
　これらの中でも、特に２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール（ＡＭＰ）が吸収性能において極めて高い値を示した。
　また、全アミン濃度を４５重量％から３５重量％とした場合においても、図３に示すように、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）と２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール（ＡＭＰ）を組み合わせたアミン溶液は、基準の「１」を上回り、吸収性能が良好であることが判明した。
［試験例２］
＜比較例（基準）＞
　ここで、比較例としては従来から用いられているモノエタノールアミン（ＭＥＡ）単独のものである。
　このＭＥＡの３０重量％濃度の吸収液を基準とし、飽和ＣＯ2濃度差相対比で示した。
　ここで、飽和ＣＯ2濃度差相対比は以下のようにして求める。
　飽和ＣＯ2濃度相対比＝本願吸収液（試験例での濃度）の飽和ＣＯ2濃度差／ＭＥＡ吸収液（３０重量％）の飽和ＣＯ2濃度差
　この飽和ＣＯ2濃度差は以下のようにして求める。
　飽和ＣＯ2濃度差＝吸収条件における飽和ＣＯ2濃度－再生条件における飽和ＣＯ2濃度
＜試験例２＞
　試験例２では、立体障害性の高い１級アミンとして、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール（ＡＭＰ）を用い、図３及び４の下段に示すような配合比で配合し、水に溶解混合させて各々の吸収液とした。
　試験例２－１における全アミン濃度は３５重量％とした（図４参照）。
　試験例２－２における全アミン濃度は４０重量％とした（図５参照）。
　試験例２－３における全アミン濃度は４５重量％とした（図６参照）。
　この試験における吸収条件は、４０℃、１０ｋＰａＣＯ2とした。
　また再生条件は１２０℃、１０ｋＰａＣＯ2とした。
　その結果を図４乃至６に示す。図４は、試験例２－１の全アミン濃度が３５重量％におけるＡＭＰ／ＭＥＡ重量比と、飽和ＣＯ2濃度差相対比との関係図である。図５は、試験例２－２の全アミン濃度が４０重量％におけるＡＭＰ／ＭＥＡ重量比と、飽和ＣＯ2濃度差相対比との関係図である。図６は、試験例２－３の全アミン濃度が４５重量％におけるＡＭＰ／ＭＥＡ重量比と、飽和ＣＯ2濃度差相対比との関係図である。
　図４乃至図６においては、ＭＥＡの３０重量％濃度の吸収液を基準の「１」とし、各吸収液における飽和ＣＯ2吸収容量相対比で示した。
　図４に示すように、試験例２－１では、立体障害性の高い１級アミンである２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール（ＡＭＰ））において、重量比が約０．５以下において、基準の「１」を上回り、吸収性能が良好であることが判明した。
　図５に示すように、試験例２－２では、立体障害性の高い１級アミンである２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール（ＡＭＰ）において、重量比が約１．２以下において、基準の「１」を上回り、吸収性能が良好であることが判明した。
　また、重量比が約０．７以下において、基準の「１」を大幅に上回り（約１割の向上）、吸収性能がさらに良好であることが判明した。
　図６に示すように、試験例２－３では、立体障害性の高い１級アミンである２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール（ＡＭＰ）において、重量比が約２．５以下において、基準の「１」を上回り、吸収性能が良好であることが判明した。
［試験例３］
＜比較例（基準）＞
　ここで、比較例としては従来から用いられているモノエタノールアミン（ＭＥＡ）単独のものである。
　このＭＥＡの３０重量％濃度の吸収液を基準とし、反応速度指標で示した。
　ここで、反応速度指標は以下のようにして求める。
反応速度指標＝本願吸収液（試験例での濃度）の反応速度指数／ＭＥＡ吸収液（３０重量％）の反応速度指数
　この反応速度指数は以下のようにして求める。
反応速度指数＝（反応速度定数×アミン濃度×ＣＯ2拡散係数）の０．５乗
＜試験例３＞
　試験例３では、立体障害性の高い１級アミンとして、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール（ＡＭＰ）を用い、これに助剤としてポリアミンを図７の下段に示すような配合比で配合し、水に溶解混合させて各々の吸収液とした。
　添加助剤としては、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、Ｎ、Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン(ＤＭＥＤＡ)、Ｎ、Ｎ’－ジエチルエチレンジアミン(ＤＥＥＤＡ)、プロパンジアミン(ＰＤＡ)、Ｎ、Ｎ’－ジメチルプロパンジアミン(ＤＭＰＤＡ)、ピペラジン(ＰＺ)、１－メチルピペラジン(１ＭＰＺ)、２－メチルピペラジン(２ＭＰＺ)、２，５－ジメチルピペラジン(ＤＭＰＺ)、１－（２－アミノエチル）ピペラジン(ＡＥＰＲＺ)、１－（２―ヒドロキシエチル）ピペラジン(ＨＥＰ)を用いた。
　試験例３における全アミン濃度は４０重量％とした。
　この試験における吸収条件は、４０℃、１０ｋＰａＣＯ2とした。
　その結果を図７に示す。図７は、試験例３のポリアミン／１級アミン重量比と、反応速度指標との関係図である。
　図７においては、ＭＥＡの３０重量％濃度の吸収液を基準の「１」とし、各吸収液における反応速度指標で示した。
　図７に示すように、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）と立体障害性の高い１級アミン（２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール（ＡＭＰ））との１級複合アミンに対して、各助剤（エチレンジアミン（ＥＤＡ）、Ｎ、Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン(ＤＭＥＤＡ)、Ｎ、Ｎ’－ジエチルエチレンジアミン(ＤＥＥＤＡ)、プロパンジアミン(ＰＤＡ)、Ｎ、Ｎ’－ジメチルプロパンジアミン(ＤＭＰＤＡ)、ピペラジン(ＰＺ)、１－メチルピペラジン(１ＭＰＺ)、２－メチルピペラジン(２ＭＰＺ)、２，５－ジメチルピペラジン(ＤＭＰＺ)、１－（２－アミノエチル）ピペラジン(ＡＥＰＲＺ)、１－（２－ヒドロキシエチル）ピペラジン(ＨＥＰ)）を添加した場合において、基準の「１」を上回り、吸収性能が良好であることが判明した。
　これらの中でも、特にＮ、Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン(ＤＭＥＤＡ)、Ｎ、Ｎ’－ジメチルプロパンジアミン(ＤＭＰＤＡ)の反応速度が高い値を示した。
　１２　ＣＯ2回収装置
　１３　産業燃焼設備
　１４　排ガス
　１６　排ガス冷却装置
　１７　ＣＯ2吸収液（リーン溶液）
　１８　ＣＯ2吸収塔
　１９　ＣＯ2を吸収したＣＯ2吸収液（リッチ溶液）
　２０　吸収液再生塔
　２１　洗浄水

Claims (7)

  1. 　ガス中のＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を吸収する吸収液であって、
    　１）モノエタノールアミン（ＭＥＡ）と、
    　２）下記式（１）で示される立体障害性の高い１級アミンとを、
    　水に溶解してなることを特徴とする複合アミン吸収液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　ここで、Ｒ1～Ｒ3は、水素又は炭素数が１～３の炭化水素基であり、且つＲ1～Ｒ3の官能基の少なくとも一つが炭化水素である。
  2. 　請求項１において、
    　前記立体障害性の高い１級アミンが、２－アミノ－１－プロパノール、２－アミノ－１－ブタノール、２－アミノ－３－メチル－１－ブタノール、１－アミノ－２－プロパノール、１－アミノ－２－ブタノール、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノールのいずれか一つであることを特徴とする複合アミン吸収液。
  3. 　請求項１又は２において、
    　さらに、１級又は２級直鎖ポリアミン群から選ばれる少なくとも一種のアミン又は、環状ポリアミン群から選ばれる少なくとも一種のアミンのいずれか一つを、さらに含むことを特徴とする複合アミン吸収液。
  4. 　請求項３において、
    　前記１級又は２級直鎖ポリアミン群が、エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ’－ジエチルエチレンジアミン、プロパンジアミン、Ｎ、Ｎ’ジメチルプロパンジアミンであり、
    　前記環状ポリアミン群が、ピペラジン、１－メチルピペラジン、２－メチルピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、１－（２－アミノエチル）ピペラジン、１－（２―ヒドロキシエチル）ピペラジンであることを特徴とする複合アミン吸収液。
  5. 　請求項１乃至４のいずれか一つにおいて、
    　ガス中のＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を吸収する吸収塔と、吸収したＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を放出し吸収液を再生する再生塔とからなる吸収除去設備で、循環再利用してなると共に、
    　前記再生塔内圧力が１３０～２００ｋＰａ（絶対圧）であると共に、
    　前記吸収塔の吸収温度が、３０～８０℃であり、
    　前記再生塔の再生温度が、１１０℃以上であることを特徴とする複合アミン吸収液。
  6. 　ＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を含有するガスと吸収液とを接触させてＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を除去する吸収塔と、ＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を吸収した溶液を再生する再生塔を有し、再生塔でＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を除去して再生した溶液を吸収塔で再利用する、ＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方の除去装置であって、
    　請求項１乃至５のいずれか一つの複合アミン吸収液を用いてなることを特徴とするＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方の除去装置。
  7. 　ＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を含有するガスと吸収液とを接触させてＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を除去し、ＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を吸収した溶液を再生し、再生塔でＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を除去して再生した溶液を吸収塔で再利用する、ＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方の除去方法であって、
    　請求項１乃至５のいずれか一つの複合アミン吸収液を用いてＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を除去することを特徴とするＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方の除去方法。
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