WO2018143192A1 - 複合アミン吸収液、ｃｏ２又はｈ２ｓ又はその双方の除去装置及び方法 - Google Patents

複合アミン吸収液、ｃｏ２又はｈ２ｓ又はその双方の除去装置及び方法 Download PDF

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田中　裕士
琢也 平田
上條　孝
達也 辻内
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三菱重工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an apparatus and method for removing a complex amine absorbent, CO 2 and / or H 2 S, or both.
  • the combustion exhaust gas and the CO 2 absorption liquid are brought into contact with each other in an absorption tower, and the absorption liquid that has absorbed CO 2 is used.
  • Heating in a regeneration tower is used to release CO 2 and regenerate the absorption liquid, which is then recycled to the absorption tower and reused (see, for example, Patent Document 1).
  • the regeneration step consumes a large amount of heat energy, so it is necessary to make it an energy saving process as much as possible.
  • CO 2 absorption liquid is important not only for its absorption performance but also for its release ability when regenerating the absorption liquid.
  • the present situation is also an issue.
  • an object of the present invention is to provide an apparatus and method for removing a composite amine absorbent, CO 2 and / or H 2 S, or both, which have not only absorption capacity but also regeneration capacity.
  • a first invention of the present invention for solving the above-mentioned problems is an absorption liquid that absorbs CO 2 and / or H 2 S or both in a gas, and includes (1) a linear monoamine and (2) a diamine. And (3) an amide group-containing compound dissolved in water.
  • the linear monoamine of (1) includes at least one of a primary linear monoamine, a secondary linear monoamine, and a tertiary linear monoamine. Located in the amine absorbent.
  • a third invention is the composite amine absorbing liquid according to the first or second invention, wherein the diamine (2) contains at least one of a primary linear polyamine, a secondary linear polyamine, and a cyclic polyamine. It is in.
  • the total concentration of the linear monoamine (1) and the diamine (2) is 40 to 60% by weight of the entire absorbent. It is in the composite amine absorption liquid characterized by these.
  • the blending ratio of the diamine (2) and the amide group-containing compound (3) to the linear monoamine (1) is ( (Diamine + amide group-containing compound) / linear monoamine is 0.16 to 2.1.
  • the blending ratio of the diamine (2) and the amide group-containing compound (3) is 1: 0.4 to 1:54. It is in the composite amine absorption liquid characterized by these.
  • an absorption tower for removing CO 2 or H 2 S or both by bringing a gas containing CO 2 or H 2 S or both into contact with an absorbing solution, and CO 2 or H 2 S or
  • An absorption liquid regeneration tower that regenerates a solution that has absorbed both of them, and CO 2 or H 2 S or both of which are removed by the absorption liquid regeneration tower and the solution that has been regenerated is reused in the absorption tower.
  • the absorption temperature of the absorption tower along with a 30 ⁇ 80 ° C., the regeneration temperature of the absorbent solution regeneration tower, CO 2, characterized in that at 110 ° C. or higher Or in the removal device for H 2 S or both.
  • a gas containing CO 2 or H 2 S or both is brought into contact with an absorption liquid to remove CO 2 or H 2 S or both in an absorption tower, and CO 2 or H 2 S is removed. or reproduces the solution which has absorbed the both absorption solution regeneration tower, reusing the absorbing solution regeneration tower in a CO 2 or H 2 S or solution was regenerated to remove both of the above absorption column, CO 2 Or a method for removing H 2 S or both, wherein CO 2 and / or H 2 S or both are removed using the composite amine absorbent according to any one of the first to sixth inventions. 2 or H 2 S or both.
  • a tenth aspect of the present invention is the CO 2 according to the ninth aspect, wherein the absorption temperature of the absorption tower is 30 to 80 ° C., and the regeneration temperature of the absorption liquid regeneration tower is 110 ° C. or higher. Or a method of removing H 2 S or both.
  • the linear monoamine of (1), the diamine of (2), and the amide group-containing compound of (3) are dissolved in water to form an absorbing solution, thereby being entangled in a complex manner, Due to these synergistic effects, the absorption of CO 2 and / or H 2 S or both is good, and the absorption of CO 2 or H 2 S absorbed at the time of regeneration of the absorption liquid becomes good, so that CO 2 recovery is achieved. It is possible to reduce the amount of water vapor used at the time of regeneration of the absorbent in the facility.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating the configuration of the CO 2 recovery apparatus according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is a diagram showing the relationship between the relative dielectric constant and the CO 2 saturation solubility index.
  • FIG. 3 is a graph showing a reboiler heat reduction rate according to Test Example 1-4.
  • FIG. 4 is a diagram showing the reboiler heat amount reduction rate according to Test Example 5-10.
  • FIG. 5 is a graph showing a reboiler heat reduction rate according to Test Examples 11-12.
  • FIG. 6 is a graph showing a reboiler heat reduction rate according to Test Examples 13-14.
  • FIG. 7 is a diagram showing the reboiler heat reduction rate according to Test Examples 15-16.
  • FIG. 8 is a graph showing the ratio of the reboiler heat amount reduction rate according to Test Example 17.
  • the composite amine absorption liquid according to the embodiment of the present invention is an absorption liquid that absorbs CO 2 and / or H 2 S in gas, or both, and includes (1) the linear monoamine (component a) and (2) The diamine (component b) and the amide group-containing compound (component d) (3) are dissolved in water (component c).
  • the linear monoamine of (1), the diamine of (2), and the amide group-containing compound of (3) are dissolved in water to form an absorbing solution, thereby being entangled in a complex manner.
  • the absorbability of CO 2 and / or H 2 S or both is good, and the absorbability of absorbed CO 2 or H 2 S at the time of regeneration of the absorption liquid becomes good, so that in the CO 2 recovery facility The amount of water vapor used at the time of regeneration of the absorbing liquid can be reduced.
  • the linear monoamine contains at least one of a primary linear monoamine, a secondary linear monoamine, and a tertiary linear monoamine.
  • a combination of a three-component linear amine of a monoamine, a secondary linear monoamine, and a tertiary linear monoamine may be used.
  • the primary linear monoamine is preferably an amine having low steric hindrance or an amine having high steric hindrance.
  • the amine having low steric hindrance is, for example, at least selected from monoethanolamine (MEA), 3-amino-1-propanol, 4-amino-1-butanol, and diglycolamine One kind can be mentioned. Note that these may be combined.
  • the primary monoamine having high steric hindrance is preferably a compound represented by the chemical formula (1) shown in the following “Chemical Formula 1”.
  • examples of the primary amine having high steric hindrance include 2-amino-1-propanol (2A1P), 2-amino-1-butanol (2A1B), 2-amino-3-methyl-1-butanol. (AMB), 1-amino-2-propanol (1A2P), 1-amino-2-butanol (1A2B), 2-amino-2-methyl-1-propanol (AMP) and the like.
  • AMB 2-amino-2-propanol
  • AMP 2-amino-2-methyl-1-propanol
  • the present invention is not limited to this. Note that these may be combined.
  • the secondary linear monoamine is preferably a compound represented by the chemical formula (2) shown in the following “Chemical Formula 2”.
  • examples of the secondary linear monoamine include compounds selected from at least one of N-methylaminoethanol, N-ethylaminoethanol, N-propylaminoethanol, N-butylaminoethanol, and the like.
  • the present invention is not limited to this. Note that these may be combined.
  • the tertiary linear monoamine is preferably a compound represented by the chemical formula (3) shown in the following “Chemical Formula 3”.
  • tertiary linear monoamine for example, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N-butyldiethanolamine, 4-dimethylamino-1-butanol, 2-dimethylaminoethanol, 2-diethylaminoethanol, 2
  • the present invention is not limited to this. Note that these may be combined.
  • MEA monoethanolamine
  • the diamine (component b) preferably contains at least one of a primary linear polyamine, a secondary linear polyamine, and a cyclic polyamine.
  • ethylenediamine for example, ethylenediamine (EDA), N, N′-dimethylethylenediamine (DMEDA), N, N′-diethylethylenediamine (DEEDA), propanediamine (PDA), N , N′-dimethylpropanediamine (DMPDA) and the like
  • EDA ethylenediamine
  • DMEDA N, N′-dimethylethylenediamine
  • DEEDA N, N′-diethylethylenediamine
  • propanediamine PDA
  • DMPDA N n-dimethylpropanediamine
  • cyclic polyamine examples include piperazine (PZ), 1-methylpiperazine (1MPZ), 2-methylpiperazine (1MPZ), 2,5-dimethylpiperazine (DMPZ), 1- (2-aminoethyl) piperazine (AEPRZ). ), 1- (2-hydroxyethyl) piperazine (HEP) and the like.
  • PZ piperazine
  • 1-methylpiperazine (1MPZ) 2-methylpiperazine (1MPZ)
  • DMPZ 2,5-dimethylpiperazine
  • AEPRZ 1- (2-aminoethyl) piperazine
  • HEP 2-hydroxyethyl piperazine
  • the amide group-containing compound (d component) (3) is a compound containing an amide group having a boiling point of 130 ° C. or higher at atmospheric pressure and a relative dielectric constant of 20 or higher at 25 ° C. preferable.
  • examples of the amide group-containing compound (3) include N-methylformamide, N-ethylformamide, N-methylacetamide, N-ethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N , N-diethylformamide, N, N-diethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like can be exemplified, but the present invention is not limited thereto. Note that these may be combined.
  • FIG. 2 is a diagram showing the relationship between the relative dielectric constant and the CO 2 saturation solubility index.
  • the horizontal axis in FIG. 2 is the relative dielectric constant (25 ° C.), and the vertical axis shows the CO 2 saturation solubility index at that time.
  • the relative dielectric constant on the horizontal axis indicates the value of the static relative dielectric constant under low frequency conditions (100 MHz or less).
  • the value of the relative dielectric constant on the horizontal axis is 20 or more, the increasing tendency of the CO 2 saturation solubility index on the vertical axis is slowed down, and the CO 2 saturation solubility index is in a substantially constant high value region.
  • the relative dielectric constant is an index of the polarity of the compound.
  • the total concentration of the linear monoamine (component (a)) in (1) and the diamine (component (b)) in (2) is preferably 40 to 60% by weight of the total absorbent, and more preferably The total content is preferably 47 to 55% by weight. This is because if it is outside this range, it will not function well as an absorbent.
  • the absorption temperature of the absorption tower at the time of contact with the exhaust gas containing CO 2 or the like is usually preferably in the range of 30 to 80 ° C.
  • a corrosion inhibitor, a deterioration inhibitor, etc. are added to the absorption liquid used by this invention as needed.
  • Examples of the gas to be treated according to the present invention include coal gasification gas, synthesis gas, coke oven gas, petroleum gas, natural gas and the like, but are not limited thereto, and CO 2 and H 2 Any gas may be used as long as it contains an acid gas such as S.
  • the process that can be employed in the method for removing CO 2 and / or H 2 S in the gas of the present invention is not particularly limited, but an example of a removal apparatus for removing CO 2 will be described with reference to FIG.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating the configuration of the CO 2 recovery apparatus according to the first embodiment.
  • the CO 2 recovery device 12 according to the first embodiment cools an exhaust gas 14 containing CO 2 and O 2 discharged from an industrial combustion facility 13 such as a boiler or a gas turbine with cooling water 15.
  • an industrial combustion facility 13 such as a boiler or a gas turbine with cooling water 15.
  • an exhaust gas cooling device 16 which, CO 2 absorbing solution for absorbing the exhaust gas 14 and CO 2 containing the cooled CO 2 (hereinafter, also referred to as "absorbing solution”.) 17 and is contacted with by the CO 2 from the exhaust gas 14 and the CO 2 absorber 18 having a CO 2 recovery unit 18A to be removed, CO 2 absorbent having absorbed CO 2 (hereinafter, also referred to as "rich solvent”.) 19 to release CO 2 from the reproduction of CO 2 absorbing solution
  • an absorption liquid regeneration tower 20 that performs the following.
  • the absorbent regenerator 20 in reproducing the CO 2 absorbing liquid to remove CO 2 (hereinafter, also referred to as "lean solvent”.) 17 as a CO 2 absorbing solution in the CO 2 absorber 18 Reuse.
  • reference numeral 13a denotes a flue
  • 13b denotes a chimney
  • 34 denotes steam condensed water.
  • the CO 2 recovery device 12 may be retrofitted to recover CO 2 from an existing exhaust gas source, or may be simultaneously attached to a new exhaust gas source.
  • a damper that can be opened and closed is installed in the exhaust gas 14 line, and is opened when the CO 2 recovery device 12 is in operation. Although the exhaust gas source is operating, it is set to close when the operation of the CO 2 recovery device 12 is stopped.
  • the exhaust gas 14 from the industrial combustion facility 13 such as a boiler or gas turbine containing CO 2 is pressurized by the exhaust gas blower 22, and then the exhaust gas cooling device. 16, where it is cooled by cooling water 15 and sent to a CO 2 absorption tower 18.
  • the exhaust gas 14 is the CO 2 absorbing liquid 17 and countercurrent contact with an amine absorbent solution according to the present embodiment, CO 2 in the exhaust gas 14 is absorbed into the CO 2 absorbing solution 17 by a chemical reaction Is done.
  • CO 2 flue gas after CO 2 is removed in the CO 2 recovery unit 18A, the cleaning water 21 circulating containing CO 2 absorbing liquid supplied from the nozzle at the water washing section 18B in the CO 2 absorber 18 and a gas-liquid contact with, CO 2 absorbing liquid 17 accompanying the CO 2 flue gas is recovered, then the exhaust gas 23 from which CO 2 has been removed is released out of the system.
  • the rich solution is CO 2 absorbing liquid 19 that has absorbed CO 2, boosted by the rich solution pump 24, the rich-lean solution heat exchanger 25, which is reproduced in the absorbent regenerator 20 CO 2 absorbing solution 17 And is supplied to the absorption liquid regeneration tower 20.
  • the rich solution 19 released to the inside from the upper part of the absorption liquid regeneration tower 20 generates an endothermic reaction with water vapor supplied from the bottom, and releases most of CO 2 .
  • the CO 2 absorbent that has released a part or most of CO 2 in the absorbent regeneration tower 20 is called a semi-lean solution.
  • This semi-lean solution becomes a CO 2 absorbent (lean solution) 17 from which almost all of the CO 2 has been removed by the time it reaches the bottom of the absorbent regeneration tower 20.
  • a part of the lean solution 17 is superheated by the reboiler 26 by the water vapor 27, and the water vapor for desorbing CO 2 is supplied into the absorption liquid regeneration tower 20.
  • reference numeral 27 denotes a steam introduction pipe for introducing steam into the reboiler 26, 30 denotes a gas-liquid separator, and 34 denotes a condensed water drain pipe for discharging condensed water separated by the gas-liquid separator 30. .
  • the CO 2 entrained gas 28 accompanied by the water vapor released from the rich solution 19 and the semi-lean solution is led out in the tower, the water vapor is condensed by the condenser 29, and the separation drum 30. Then, the water is separated and the CO 2 gas 40 is discharged out of the system, and is separately compressed and recovered by the compressor 41.
  • the compressed / recovered CO 2 gas 42 passes through the separation drum 43 and is then injected into an oil field using an enhanced oil recovery (EOR) method or stored in an aquifer for warming. Measures are being taken.
  • EOR enhanced oil recovery
  • the reflux water 31 separated and refluxed from the CO 2 entrained gas 28 accompanied by water vapor by the separation drum 30 is supplied to the upper part of the absorption liquid regeneration tower 20 and the wash water 21 side by the reflux water circulation pump 35.
  • the regenerated CO 2 absorbing solution (lean solution) 17 is cooled by the rich solution 19 in the rich / lean solution heat exchanger 25, subsequently pressurized by the lean solution pump 32, and further by the lean solution cooler 33. After cooling, it is supplied into the CO 2 absorption tower 18.
  • the outline is only described, and a part of the attached devices is omitted.
  • FIGS. 3 to 7 show the three-component complex amine absorbing liquid (linear monoamine (component a), diamine (component b)), amide group-containing compound (component d) in water (component c) in Test Example 1-16. It is a figure which shows the reboiler calorie
  • the total of the linear monoamine (component a) and the diamine (component b) in the test example was in the range of 47 wt% to 55 wt%.
  • a comparative example calculates
  • heat amount reduction rate (on the basis of the reboiler calorie
  • Table 1 the list of ingredients of the test examples is shown in “Table 1” below.
  • Test Example 1 N-ethylaminoethanol was used as the linear monoamine (component a), 2-methylpiperazine was used as the diamine (component b), and N, N-dimethyl was used as the amide group-containing compound (component d).
  • Each absorbent was prepared by dissolving and mixing in water using acetamide.
  • the relative dielectric constant (25 ° C.) of N, N-dimethylacetamide (d component) is 38 (the same applies hereinafter).
  • Test Example 2 N-ethylaminoethanol was used as the linear monoamine (component a), piperazine was used as the diamine (component b), and N, N-dimethylacetamide was used as the amide group-containing compound (component d). Each solution was dissolved and mixed in water.
  • N-butylaminoethanol was used as the linear monoamine (component a)
  • 2-methylpiperazine was used as the diamine (component b)
  • N, N-dimethyl was used as the amide group-containing compound (component d).
  • Each absorbent was prepared by dissolving and mixing in water using acetamide.
  • Test Example 4 N-butylaminoethanol was used as the linear monoamine (component a), piperazine was used as the diamine (component b), and N, N-dimethylacetamide was used as the amide group-containing compound (component d). Each solution was dissolved and mixed in water.
  • the absorption conditions in this test were 40 ° C. and 10 kPaCO 2 , the regeneration conditions were 120 ° C., and the reboiler heat reduction rate (%) was determined.
  • Test Example 1 has a reboiler heat reduction rate of around 10%
  • Test Examples 2, 3 and 4 have a reboiler heat reduction rate of over 10%
  • Test Example 4 has a rate of over 15%. there were.
  • Test Example 6 two types of linear monoamine (component a) were used, monoethanolamine was used as the first linear monoamine, and 2-amino-2-methyl-1-propanol was used as the second linear monoamine. Using. Further, propanediamine was used as the diamine (component b), N, N-diethylacetamide was used as the amide group-containing compound (component d), and each solution was dissolved and mixed in water to obtain each absorbent. The relative dielectric constant (25 ° C.) of N, N-diethylacetamide (d component) is 31 (the same applies hereinafter).
  • Test Example 7 two types of linear monoamine (component a) were used, monoethanolamine was used as the first linear monoamine, and 2-amino-2-methyl-1-propanol was used as the second linear monoamine. Using. In addition, piperazine was used as the diamine (component b), N, N-dimethylacetamide was used as the amide group-containing compound (component d), and each solution was dissolved and mixed in water to obtain each absorbent.
  • Test Examples 8-10 the test was performed except that the addition weight ratio ((d) / (c + d)) of the amide group compound (d component) and water (c component) was changed to 0.5.
  • the formulation was the same as Example 5-7.
  • the absorption conditions in this test were 40 ° C. and 10 kPaCO 2 , the regeneration conditions were 120 ° C., and the reboiler heat reduction rate (%) was determined.
  • the results of Test Example 5-10 are shown in FIG. As shown in FIG. 4, in Test Example 5-7, the reboiler heat reduction rate was around 7-9%, and in Test Examples 8, 9 and 10, the reboiler heat reduction rate exceeded 16%.
  • Test Example 12 two types of linear monoamine (component a) were used, N-butylaminoethanol was used as the first linear monoamine, and N-methyldiethanolamine was used as the second linear monoamine.
  • piperazine was used as the diamine (component b), N, N-dimethylacetamide was used as the amide group-containing compound (component d), and each solution was dissolved and mixed in water to obtain each absorbent.
  • Test Example 13 two types of linear monoamine (component a) were used, N-ethylaminoethanol was used as the first linear monoamine, and 2-amino-2-methyl-1- was used as the second linear monoamine. Propanol was used. In addition, piperazine was used as the diamine (component b), N, N-dimethylacetamide was used as the amide group-containing compound (component d), and each solution was dissolved and mixed in water to obtain each absorbent.
  • component b N-ethylaminoethanol was used as the first linear monoamine
  • 2-amino-2-methyl-1- was used as the second linear monoamine.
  • Propanol was used.
  • piperazine was used as the diamine (component b)
  • N, N-dimethylacetamide was used as the amide group-containing compound (component d)
  • each solution was dissolved and mixed in water to obtain each absorbent.
  • Test Example 14 two types of linear monoamine (component a) were used, N-butylaminoethanol was used as the first linear monoamine, and 2-amino-2-methyl-1- was used as the second linear monoamine. Propanol was used. In addition, piperazine was used as the diamine (component b), N, N-dimethylacetamide was used as the amide group-containing compound (component d), and each solution was dissolved and mixed in water to obtain each absorbent.
  • Test Example 15 two types of linear monoamine (component a) were used, N-methyldiethanolamine was used as the first linear monoamine, and 2-amino-2-methyl-1-propanol was used as the second linear monoamine. Was used.
  • piperazine was used as the diamine (component b)
  • N, N-dimethylacetamide was used as the amide group-containing compound (component d)
  • each solution was dissolved and mixed in water to obtain each absorbent.
  • Test Example 16 two types of linear monoamine (component a) were used, 4-dimethylamino-1-butanol was used as the first linear monoamine, and 2-amino-2-methyl was used as the second linear monoamine. -1-propanol was used.
  • piperazine was used as the diamine (component b)
  • N, N-dimethylacetamide was used as the amide group-containing compound (component d)
  • each solution was dissolved and mixed in water to obtain each absorbent.
  • Test Examples 11-12 are shown in FIG. 5, the results of Test Examples 13-14 are shown in FIG. 6, and the results of Test Examples 15-16 are shown in FIG. As shown in FIG. 5, Test Examples 11 and 12 have a reboiler heat reduction rate exceeding 10%, and as shown in FIG. 6, Test Examples 13 and 14 have a reboiler heat reduction rate exceeding 10%. As shown in FIG. 7, in Test Examples 15 and 16, the reboiler heat reduction rate exceeded 7%.
  • the linear monoamine (component a), (2) the diamine (component b), and (3) the amide group-containing compound (component d) are treated with water ( Since it is dissolved in component c), it is possible to provide a composite amine absorbing solution that is superior in energy saving compared to the conventional one, and when regenerating the absorbing solution that absorbs CO 2 or H 2 S or both in the gas. Reboiler heat quantity can be reduced.
  • Test Example 17 has the same composition as Test Example 16, uses two types of linear monoamines (component a), uses 4-dimethylamino-1-butanol as the first linear monoamine, 2-Amino-2-methyl-1-propanol was used as the chain monoamine. In addition, piperazine was used as the diamine (component b), N, N-dimethylacetamide was used as the amide group-containing compound (component d), and each solution was dissolved and mixed in water to obtain each absorbent. As Comparative Example 17-1 of Test Example 17, N, N-dimethylacetamide of the amide group-containing compound (component d) from Test Example 17 is not blended.
  • the absorption conditions in this test were 40 ° C. and 10 kPaCO 2 , the regeneration conditions were 120 ° C., and the reboiler heat reduction rate (%) was determined.
  • FIG. 8 is a diagram showing the ratio of the reboiler heat reduction rate in Test Example 17 and Comparative Example.
  • Test Example 17 containing diamine has an effect that the reboiler heat reduction rate is 1.3 times or more larger than Comparative Example 17-2 not containing diamine.
  • This effect is not only the excellent absorption performance of diamine (component b), but also the improvement of regeneration performance including the reduction of the latent heat of steam in the outlet gas from the absorption liquid regeneration tower 20 due to the interaction with the amide group-containing compound (component d). This is due to the effect.
  • the effect of adding an amide group-containing compound (component d) when containing a diamine (component b) is not easily conceivable only from gas-liquid equilibrium, and is the first achievement as a result of earnest examination of reboiler heat. It is.

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Abstract

本発明による複合アミン吸収液は、ガス中のＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を吸収する吸収液であって、（１）の直鎖モノアミンと、（２）のジアミンと、（３）のアミド基含有化合物とを、水に溶解してなるものであり、この複合アミン吸収液とすることによって、複合的に絡み合い、これらの相乗効果により、ＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方の吸収性が良好であると共に、吸収液の再生時における吸収したＣＯ2又はＨ2Ｓの放散性が良好なものとなり、ＣＯ2回収装置１２における吸収液再生時に用いるリボイラ２６の水蒸気量を低減することができる。

Description

複合アミン吸収液、ＣＯ２又はＨ２Ｓ又はその双方の除去装置及び方法
　本発明は、複合アミン吸収液、ＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方の除去装置及び方法に関する。
　近年、地球の温暖化現象の原因の一つとして、ＣＯ2による温室効果が指摘され、地球環境を守る上で国際的にもその対策が急務となってきた。ＣＯ2の発生源としては化石燃料を燃焼させるあらゆる人間の活動分野に及び、その排出抑制への要求が一層強まる傾向にある。これに伴い大量の化石燃料を使用する火力発電所などの動力発生設備を対象に、ボイラの燃焼排ガスをアミン系ＣＯ2吸収液と接触させ、燃焼排ガス中のＣＯ2を除去・回収する方法及び回収されたＣＯ2を大気へ放出することなく貯蔵する方法が精力的に研究されている。また、前記のようなＣＯ2吸収液を用い、燃焼排ガスからＣＯ2を除去・回収する工程としては、吸収塔において燃焼排ガスとＣＯ2吸収液とを接触させ、ＣＯ2を吸収した吸収液を再生塔において加熱し、ＣＯ2を放出させると共に吸収液を再生して再び吸収塔に循環して再使用するものが採用されている（例えば、特許文献１参照）。
　前記ＣＯ2吸収液及び工程を用いて燃焼排ガスのようなＣＯ2含有ガスからＣＯ2を吸収除去・回収する方法においては、これらの工程は燃焼設備に付加して設置されるため、その操業費用もできるだけ低減させなければならない。特に前記工程の内、再生工程は多量の熱エネルギーを消費するので、可能な限り省エネルギープロセスとする必要がある。
　そこで、従来では、例えば再生塔からセミリーン溶液の一部を外部へ抜き出し、リーン溶液と熱交換器で熱交換させると共に、次いでスチーム凝縮水と熱交換器で熱交換させ、抜き出し位置より下部側に戻して、再生塔に下部側に供給するセミリーン溶液の温度を上昇させ、スチーム消費量の低減を図ることが提案されている（例えば、特許文献２（実施例８、図１７）参照）。
　一方、ＣＯ2吸収液もその性能の向上を図るために、吸収性能の向上に寄与する吸収液の提案がある（特許文献３～５）。
特開平７－５１５３７号公報 特許第４６９０６５９号公報 特開２００８－１３４００号公報 特開２００８－３０７５１９号公報 特開２０１３－２３６９８７号公報
　ところで、ＣＯ2吸収液はその吸収性能のみならず、吸収液を再生させる際の放出能力も重要であるが、従来から多く検討されてきた吸収性能の向上に加え、再生性能も良好な吸収液の提案が現状も課題である。
　そこで、排ガスからのＣＯ2回収にあたり、前記の如く蒸気が必要となるため、運転コスト低減の目的から、少ない蒸気量で所望のＣＯ2回収量を達成できる省エネルギー性を発現させるため、吸収能力のみならず再生能力も兼ね備えた吸収液の出現が切望されている。
　本発明は、前記問題に鑑み、吸収能力のみならず再生能力も兼ね備えた複合アミン吸収液、ＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方の除去装置及び方法を提供することを課題とする。
　上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、ガス中のＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を吸収する吸収液であって、（１）直鎖モノアミンと、（２）ジアミンと、（３）アミド基含有化合物とを、水に溶解してなることを特徴とする複合アミン吸収液にある。
　第２の発明は、第１の発明において、（１）の直鎖モノアミンが、１級直鎖モノアミン、２級直鎖モノアミン、３級直鎖モノアミンの少なくとも一つを含むことを特徴とする複合アミン吸収液にある。
　第３の発明は、第１又は２の発明において、（２）のジアミンが、１級直鎖ポリアミン、２級直鎖ポリアミン、環状ポリアミンの少なくとも一つを含むことを特徴とする複合アミン吸収液にある。
　第４の発明は、第１乃至３のいずれか一つの発明において、（１）の直鎖モノアミンと、（２）のジアミンとの濃度合計は、吸収液全体の４０～６０重量％であることを特徴とする複合アミン吸収液にある。
　第５の発明は、第１乃至４のいずれか一つの発明において、（１）の直鎖モノアミンに対して、（２）のジアミンと（３）のアミド基含有化合物との配合割合は、（ジアミン＋アミド基含有化合物）／直鎖モノアミンが０．１６～２．１であることを特徴とする複合アミン吸収液にある。
　第６の発明は、第１乃至５のいずれか一つの発明において、（２）のジアミンと（３）のアミド基含有化合物との配合比率は、１：０．４～１：５４であることを特徴とする複合アミン吸収液にある。
　第７の発明は、ＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を含有するガスと吸収液とを接触させてＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を除去する吸収塔と、ＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を吸収した溶液を再生する吸収液再生塔とを有し、前記吸収液再生塔でＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を除去して再生した溶液を前記吸収塔で再利用する、ＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方の除去装置であって、第１乃至６のいずれか一つの発明の複合アミン吸収液を用いてなることを特徴とするＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方の除去装置にある。
　第８の発明は、第７の発明において、前記吸収塔の吸収温度が、３０～８０℃であると共に、前記吸収液再生塔の再生温度が、１１０℃以上であることを特徴とするＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方の除去装置にある。
　第９の発明は、ＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を含有するガスと吸収液とを接触させてＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を吸収塔内で除去し、ＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を吸収した溶液を吸収液再生塔内で再生し、前記吸収液再生塔でＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を除去して再生した溶液を前記吸収塔で再利用する、ＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方の除去方法であって、第１乃至６のいずれか一つの発明の複合アミン吸収液を用いてＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を除去することを特徴とするＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方の除去方法にある。
　第１０の発明は、第９の発明において、前記吸収塔の吸収温度が、３０～８０℃であると共に、前記吸収液再生塔の再生温度が、１１０℃以上であることを特徴とするＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方の除去方法にある。
　本発明によれば、（１）の直鎖モノアミンと、（２）のジアミンと、（３）のアミド基含有化合物とを、水に溶解して吸収液とすることによって、複合的に絡み合い、これらの相乗効果により、ＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方の吸収性が良好であると共に、吸収液の再生時における吸収したＣＯ2又はＨ2Ｓの放散性が良好なものとなり、ＣＯ2回収設備における吸収液再生時に用いる水蒸気量を低減することができる。
図１は、実施例１に係るＣＯ2回収装置の構成を示す概略図である。 図２は、比誘電率とＣＯ2飽和溶解度指標との関係を示す図である。 図３は、試験例１－４に係るリボイラ熱量削減率を示す図である。 図４は、試験例５－１０に係るリボイラ熱量削減率を示す図である。 図５は、試験例１１－１２に係るリボイラ熱量削減率を示す図である。 図６は、試験例１３－１４に係るリボイラ熱量削減率を示す図である。 図７は、試験例１５－１６に係るリボイラ熱量削減率を示す図である。 図８は、試験例１７に係るリボイラ熱量削減率の比を示す図である。
　以下に添付図面を参照して、本発明の好適な実施例を詳細に説明する。なお、この実施例により本発明が限定されるものではなく、また、実施例が複数ある場合には、各実施例を組み合わせて構成するものも含むものである。
　本発明による実施例に係る複合アミン吸収液は、ガス中のＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を吸収する吸収液であって、（１）の直鎖モノアミン（ａ成分）と、（２）のジアミン（ｂ成分）と、（３）のアミド基含有化合物（ｄ成分）とを、水（ｃ成分）に溶解してなるものである。本発明では、（１）の直鎖モノアミンと、（２）のジアミンと、（３）のアミド基含有化合物とを、水に溶解して吸収液とすることによって、複合的に絡み合い、これらの相乗効果により、ＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方の吸収性が良好であると共に、吸収液の再生時における吸収したＣＯ2又はＨ2Ｓの放散性が良好なものとなり、ＣＯ2回収設備における吸収液再生時に用いる水蒸気量を低減することができる。
　ここで、直鎖モノアミンは、１級直鎖モノアミン、２級直鎖モノアミン、３級直鎖モノアミンの少なくとも一つを含むものである。また、１級直鎖モノアミンと２級直鎖モノアミンとの２成分直鎖アミンの組合せ、１級直鎖モノアミンと３級直鎖モノアミンとの２成分直鎖アミンの組合せ、さらには１級直鎖モノアミン、２級直鎖モノアミン及び３級直鎖モノアミンの３成分直鎖アミンの組合せとしてもよい。
　また、１級直鎖モノアミンとしては、立体障害性の低いアミン又は立体障害性の高いアミンとするのが好ましい。ここで、１級直鎖モノアミンにおいて、立体障害性の低いアミンとしては、例えばモノエタノールアミン（ＭＥＡ）、３－アミノ－１－プロパノール、４－アミノ－１－ブタノール、ジグリコールアミンから選ばれる少なくとも一種を挙げることができる。なお、これらを組み合わせるようにしてもよい。
　また、１級直鎖モノアミンにおいて、立体障害性の高い１級モノアミンとしては、下記「化１」に示す化学式（１）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　具体的には、立体障害性の高い１級アミンとしては、例えば２－アミノ－１－プロパノール（２Ａ１Ｐ）、２－アミノ－１－ブタノール（２Ａ１Ｂ）、２－アミノ－３－メチル－１－ブタノール（ＡＭＢ）、１－アミノ－２－プロパノール（１Ａ２Ｐ）、１－アミノ－２－ブタノール（１Ａ２Ｂ）、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール（ＡＭＰ）等の少なくとも一種から選ばれた化合物を挙げることができるが本発明はこれに限定されるものではない。なお、これらを組み合わせるようにしてもよい。
　また、２級直鎖モノアミンとしては、下記「化２」に示す化学式（２）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　具体的には、２級直鎖モノアミンとしては、例えばＮ－メチルアミノエタノール、Ｎ－エチルアミノエタノール、Ｎ－プロピルアミノエタノール、Ｎ－ブチルアミノエタノール等の少なくとも一種から選ばれた化合物を挙げることができるが本発明はこれに限定されるものではない。なお、これらを組み合わせるようにしてもよい。
　また、３級直鎖モノアミンとしては、下記「化３」に示す化学式（３）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　具体的には、３級直鎖モノアミンとしては、例えばＮ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ－ブチルジエタノールアミン、４－ジメチルアミノ－１－ブタノール、２－ジメチルアミノエタノール、２－ジエチルアミノエタノール、２－ジ－ｎ－ブチルアミノエタノール、Ｎ－エチル－Ｎ－メチルエタノールアミン、３－ジメチルアミノ－１－プロパノール、２－ジメチルアミノ－２－メチル－１－プロパノール等の少なくとも一種から選ばれた化合物を挙げることができるが本発明はこれに限定されるものではない。なお、これらを組み合わせるようにしてもよい。
　ここで、上述した直鎖モノアミンの２成分系の配合としては、以下の配合とするのが好ましい。立体障害性の高い１級直鎖モノアミン（ａ２成分）／立体障害性の低い１級直鎖モノアミン（ａ１成分）の重量比としては、（ａ２）／（ａ１）＝０．３～２．５の範囲とするのが好ましい。また、より好ましくは０．３～１．２の範囲、さらに好ましくは０．３～０．７の範囲とするのが良い。これは、上記以外の割合では、従来一般的に用いられるモノエタノールアミン（ＭＥＡ）濃度として３０重量％の吸収性能を基準とした場合よりも吸収性能が低下するためである。
　また、３級直鎖モノアミン（ａ４成分）／２級直鎖モノアミン（ａ３成分）の重量比としては、（ａ４）／（ａ３）＝０．３～２．５の範囲とするのが好ましい。また、より好ましくは０．６～１．７の範囲、さらに好ましくは０．６～１．０の範囲とするのが良い。これは、上記範囲よりも低い場合には再生性能が低下し、上記範囲よりも高い場合には吸収性能が悪化するためである。
　また、立体障害性の高い１級直鎖モノアミン（ａ２成分）／２級直鎖モノアミン（ａ３成分）の重量比としては、（ａ２）／（ａ３）＝０．３～２．５の範囲とするのが好ましい。また、より好ましくは０．６～１．７の範囲、さらに好ましくは０．６～１．０の範囲とするのが良い。これは、上記範囲よりも低い場合には再生性能が低下し、上記範囲よりも高い場合には吸収性能が悪化するためである。
　また、立体障害性の高い１級直鎖モノアミン（ａ２成分）／３級直鎖モノアミン（ａ４成分）の重量比としては、（ａ２）／（ａ４）＝０．３～２．５の範囲とするのが好ましい。また、より好ましくは０．６～１．７の範囲、さらに好ましくは０．６～１．０の範囲とするのが良い。これは、上記範囲よりも低い場合には吸収性能が低下し、上記範囲よりも高い場合には再生性能も悪化するためである。
　（２）のジアミン（ｂ成分）としては、１級直鎖ポリアミン、２級直鎖ポリアミン、環状ポリアミンの少なくとも一つを含むものであることが好ましい。
　ここで、１級又は２級直鎖ポリアミン群としては、例えばエチレンジアミン（ＥＤＡ）、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン(ＤＭＥＤＡ)、Ｎ，Ｎ’－ジエチルエチレンジアミン(ＤＥＥＤＡ)、プロパンジアミン(ＰＤＡ)、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロパンジアミン(ＤＭＰＤＡ)等の少なくとも一種から選ばれた化合物を挙げることができるが本発明はこれに限定されるものではない。なお、これらを組み合わせるようにしてもよい。
　また、環状ポリアミンとしては、例えばピペラジン(ＰＺ)、１－メチルピペラジン(１ＭＰＺ)、２－メチルピペラジン(１ＭＰＺ)、２，５－ジメチルピペラジン(ＤＭＰＺ)、１－（２－アミノエチル）ピペラジン(ＡＥＰＲＺ)、１－（２―ヒドロキシエチル）ピペラジン(ＨＥＰ)等の少なくとも一種から選ばれた化合物を挙げることができるが本発明はこれに限定されるものではない。なお、これらを組み合わせるようにしてもよい。
　また、（３）のアミド基含有化合物（ｄ成分）としては、大気圧下の沸点が１３０℃以上であり、且つ２５℃の比誘電率が２０以上のアミド基を含有する化合物とするのが好ましい。
　ここで、（３）のアミド基含有化合物としては、例えばＮ－メチルホルムアミド、Ｎ－エチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ－エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等の少なくとも一種から選ばれた化合物を挙げることができるが本発明はこれに限定されるものではない。なお、これらを組み合わせるようにしてもよい。
　図２は、比誘電率とＣＯ2飽和溶解度指標との関係を示す図である。図２の横軸は比誘電率（２５℃）であり、縦軸はその際のＣＯ2飽和溶解度指標を示す。
　横軸の比誘電率は、低周波条件（１００ＭＨｚ以下）の静的比誘電率の値を示している。
　図２に示すように、横軸の比誘電率の値が２０以上の条件では、縦軸のＣＯ2飽和溶解度指標の増加傾向が鈍化し、ＣＯ2飽和溶解度指標は概ね一定の高値の領域となる。比誘電率は、化合物の極性の指標であり、比誘電率が低い領域では、極性の高まりがＣＯ2飽和溶解能力に大きく寄与するが、極性が十分に高い領域になると、例えば溶媒間相互作用等のＣＯ2溶解以外の寄与が高まるため、比誘電率の上昇によるＣＯ2飽和溶解度増加の効果が発現し難くなることも一因として考えられる。
　このため、リボイラ熱量についても同様に、比誘電率が十分に高い領域（例えば４０以上）では、比誘電率上昇によるリボイラ熱量低減効果が鈍化するものと推察される。ここで、比誘電率の計測においては、２５℃における比誘電率を計測した。
　（１）の直鎖モノアミン（ａ成分）と、（２）のジアミン（ｂ成分）との濃度合計は、吸収液全体の４０～６０重量％であることが好ましく、さらに好適には、吸収液全体の４７～５５重量％とするのが好ましい。
　この範囲外であると吸収液として良好に機能しないからである。
　また、（１）の直鎖モノアミン（ａ成分）に対して、（２）のジアミン（ｂ成分）及び（３）のアミド基含有化合物（ｄ成分）との配合割合は、（ｂ＋ｄ）／ａ＝０．１６～２．１の配合とすることが好ましい。
　この配合の低濃度配合条件ではリボイラ熱量低減効果が限定的となり、一方高濃度配合条件では液粘度上昇等の実用面において効率的ではないからである。
　（２）のジアミン（ｂ成分）と（３）のアミド基含有化合物（ｄ成分）との配合比率は、ｂ：ｄ＝１：０．４～１：５４とすることが好ましい。
　この配合比率の低比率条件ではリボイラ熱量低減効果が限定的となり、一方高比率条件では液粘度上昇等の実用面において効率的ではないからである。
　本発明において、ＣＯ2等を含有する排ガスとの接触時の吸収塔の吸収温度は、通常３０～８０℃の範囲とするのが好ましい。また本発明で用いる吸収液には、必要に応じて腐食防止剤、劣化防止剤などが加えられる。
　本発明において、ＣＯ2等を吸収した吸収液から、ＣＯ2等を放出する再生塔での再生温度は、再生塔内圧力が１３０～２００ｋＰａ（絶対圧）の場合、１１０℃以上であることが好ましい。これは、１１０℃未満での再生では、システム内での吸収液の循環量を多くすることが必要となり、再生効率の点から好ましくないからである。より好適には１１５℃以上での再生が好ましい。
　本発明により処理されるガスとしては、例えば石炭ガス化ガス、合成ガス、コークス炉ガス、石油ガス、天然ガス等を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、ＣＯ2やＨ2Ｓ等の酸性ガスを含むガスであれば、いずれのガスでもよい。
　本発明のガス中のＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を除去する方法で採用できるプロセスは、特に限定されないが、ＣＯ2を除去する除去装置の一例について図１を参照しつつ説明する。
　図１は、実施例１に係るＣＯ2回収装置の構成を示す概略図である。図１に示すように、実施例１に係るＣＯ2回収装置１２は、ボイラやガスタービン等の産業燃焼設備１３から排出されたＣＯ2とＯ2とを含有する排ガス１４を冷却水１５によって冷却する排ガス冷却装置１６と、冷却されたＣＯ2を含有する排ガス１４とＣＯ2を吸収するＣＯ2吸収液（以下、「吸収液」ともいう。）１７とを接触させて排ガス１４からＣＯ2を除去するＣＯ2回収部１８Ａを有するＣＯ2吸収塔１８と、ＣＯ2を吸収したＣＯ2吸収液（以下、「リッチ溶液」ともいう。）１９からＣＯ2を放出させてＣＯ2吸収液を再生する吸収液再生塔２０とを有する。そして、このＣＯ2回収装置１２では、吸収液再生塔２０でＣＯ2を除去した再生ＣＯ2吸収液（以下、「リーン溶液」ともいう。）１７はＣＯ2吸収塔１８でＣＯ2吸収液として再利用する。
　なお、図１中、符号１３ａは煙道、１３ｂは煙突、３４はスチーム凝縮水である。前記ＣＯ2回収装置１２は、既設の排ガス源からＣＯ2を回収するために後付で設けられる場合と、新設排ガス源に同時付設される場合とがある。なお、排ガス１４のラインには開閉可能なダンパを設置し、ＣＯ2回収装置１２の運転時は開放する。また排ガス源は稼動しているが、ＣＯ2回収装置１２の運転を停止した際は閉止するように設定する。
　このＣＯ2回収装置１２を用いたＣＯ2回収方法では、まず、ＣＯ2を含んだボイラやガスタービン等の産業燃焼設備１３からの排ガス１４は、排ガス送風機２２により昇圧された後、排ガス冷却装置１６に送られ、ここで冷却水１５により冷却され、ＣＯ2吸収塔１８に送られる。
　前記ＣＯ2吸収塔１８において、排ガス１４は本実施例に係るアミン吸収液であるＣＯ2吸収液１７と向流接触し、排ガス１４中のＣＯ2は、化学反応によりＣＯ2吸収液１７に吸収される。
　ＣＯ2回収部１８ＡでＣＯ2が除去された後のＣＯ2除去排ガスは、ＣＯ2吸収塔１８内の水洗部１８Ｂでノズルから供給されるＣＯ2吸収液を含む循環する洗浄水２１と気液接触して、ＣＯ2除去排ガスに同伴するＣＯ2吸収液１７が回収され、その後ＣＯ2が除去された排ガス２３は系外に放出される。
　また、ＣＯ2を吸収したＣＯ2吸収液１９であるリッチ溶液は、リッチ溶液ポンプ２４により昇圧され、リッチ・リーン溶液熱交換器２５において、吸収液再生塔２０で再生されたＣＯ2吸収液１７であるリーン溶液により加熱され、吸収液再生塔２０に供給される。
　吸収液再生塔２０の上部から内部に放出されたリッチ溶液１９は、底部から供給される水蒸気により吸熱反応を生じて、大部分のＣＯ2を放出する。吸収液再生塔２０内で一部または大部分のＣＯ2を放出したＣＯ2吸収液はセミリーン溶液と呼称される。このセミリーン溶液は、吸収液再生塔２０の底部に至る頃には、ほぼ全てのＣＯ2が除去されたＣＯ2吸収液（リーン溶液）１７となる。このリーン溶液１７はその一部がリボイラ２６で水蒸気２７により過熱され、吸収液再生塔２０内部にＣＯ2脱離用の水蒸気を供給している。なお、図１中、符号２７はリボイラ２６に蒸気を導入する蒸気導入管、３０は気液分離器、３４は気液分離器３０で分離した凝縮水を排出する凝縮水排水管を各々図示する。
　一方、吸収液再生塔２０の塔頂部からは、塔内においてリッチ溶液１９およびセミリーン溶液から放出された水蒸気を伴ったＣＯ2同伴ガス２８が導出され、コンデンサ２９により水蒸気が凝縮され、分離ドラム３０にて水が分離され、ＣＯ2ガス４０が系外に放出されて、別途圧縮器４１により圧縮され、回収される。この圧縮・回収されたＣＯ2ガス４２は、分離ドラム４３を経由した後、石油増進回収法（ＥＯＲ：Ｅｎｈａｎｃｅｄ　Ｏｉｌ　Ｒｅｃｏｖｅｒｙ）を用いて油田中に圧入するか、帯水層へ貯留し、温暖化対策を図っている。
　水蒸気を伴ったＣＯ2同伴ガス２８から分離ドラム３０にて分離・還流された還流水３１は還流水循環ポンプ３５にて吸収液再生塔２０の上部と洗浄水２１側に各々供給される。
　再生されたＣＯ2吸収液（リーン溶液）１７は、リッチ・リーン溶液熱交換器２５にて、リッチ溶液１９により冷却され、つづいてリーン溶液ポンプ３２にて昇圧され、さらにリーン溶液クーラ３３にて冷却された後、ＣＯ2吸収塔１８内に供給される。なお、この実施の形態では、あくまでその概要を説明するものであり、付属する機器を一部省略して説明している。
　以下、本発明の効果を示す好適な試験例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
［試験例］
　図示しない吸収試験装置を用いて、ＣＯ2の吸収を行った。図３～７は、試験例１－１６における３成分系の複合アミン吸収液（直鎖モノアミン（ａ成分）、ジアミン（ｂ成分）、アミド基含有化合物（ｄ成分）を水（ｃ成分）に溶解したもの）のリボイラ熱量削減率を示す図である。ここで、試験例の直鎖モノアミン（ａ成分）とジアミン（ｂ成分）との合計は、４７重量％から５５重量％の範囲とした。ここで、比較例は、各配合からアミド基含有化合物（ｄ成分）を含まない点以外は試験例と同条件におけるリボイラ熱量を求め、この比較例のリボイラ熱量を基準として各リボイラ熱量削減率（％）を求めた。なお、試験例の成分一覧を下記「表１」に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
＜試験例１－４＞
　試験例１では、直鎖モノアミン（ａ成分）として、Ｎ－エチルアミノエタノールを用い、ジアミン（ｂ成分）として２－メチルピペラジンを用い、アミド基含有化合物（ｄ成分）として、Ｎ,Ｎ－ジメチルアセトアミドを用い、水に溶解混合させて各々の吸収液とした。
　Ｎ,Ｎ－ジメチルアセトアミド（ｄ成分）の比誘電率(２５℃)の値は３８である（以下同様）。
　試験例２では、直鎖モノアミン（ａ成分）として、Ｎ－エチルアミノエタノールを用い、ジアミン（ｂ成分）としてピペラジンを用い、アミド基含有化合物（ｄ成分）として、Ｎ,Ｎ－ジメチルアセトアミドを用い、水に溶解混合させて各々の吸収液とした。
　試験例３では、直鎖モノアミン（ａ成分）として、Ｎ－ブチルアミノエタノールを用い、ジアミン（ｂ成分）として２－メチルピペラジンを用い、アミド基含有化合物（ｄ成分）として、Ｎ,Ｎ－ジメチルアセトアミドを用い、水に溶解混合させて各々の吸収液とした。
　試験例４では、直鎖モノアミン（ａ成分）として、Ｎ－ブチルアミノエタノールを用い、ジアミン（ｂ成分）としてピペラジンを用い、アミド基含有化合物（ｄ成分）として、Ｎ,Ｎ－ジメチルアセトアミドを用い、水に溶解混合させて各々の吸収液とした。
　なお、試験例１－４においては、アミド基含有化合物（ｄ成分）と水（ｃ成分）との添加重量比（（ｄ）／（ｃ+ｄ））は、０．５とした。
　この試験における吸収条件は、４０℃、１０ｋＰａＣＯ2とし、また、再生条件は１２０℃とし、リボイラ熱量削減率（％）を求めた。
　この試験例１－４の結果を図３に示す。
　図３に示すように、試験例１はリボイラ熱量削減率が１０％近傍であり、試験例２、３及び４はリボイラ熱量削減率が１０％を超え、試験例４は１５％を超えるものであった。
＜試験例５－１０＞
　試験例５では、（１）の直鎖モノアミン（ａ成分）を２種類用い、第１の直鎖モノアミンとしてモノエタノールアミンを用いると共に、第２の直鎖モノアミンとして２－アミノ－２－メチル－1－プロパノールを用いた。
　また、（２）のジアミン（ｂ成分）としてプロパンジアミンを用い、（３）のアミド基含有化合物（ｄ成分）としてＮ,Ｎ－ジメチルアセトアミドを用い、水に溶解混合させて各々の吸収液とした。
　試験例６では、直鎖モノアミン（ａ成分）を２種類用い、第１の直鎖モノアミンとしてモノエタノールアミンを用いると共に、第２の直鎖モノアミンとして２－アミノ－２－メチル－1－プロパノールを用いた。
　また、ジアミン（ｂ成分）としてプロパンジアミンを用い、アミド基含有化合物（ｄ成分）としてＮ,Ｎ－ジエチルアセトアミドを用い、水に溶解混合させて各々の吸収液とした。
　Ｎ,Ｎ－ジエチルアセトアミド（ｄ成分）の比誘電率(２５℃)の値は３１である（以下同様）。
　試験例７では、直鎖モノアミン（ａ成分）を２種類用い、第１の直鎖モノアミンとしてモノエタノールアミンを用いると共に、第２の直鎖モノアミンとして２－アミノ－２－メチル－1－プロパノールを用いた。
　また、ジアミン（ｂ成分）としてピペラジンを用い、アミド基含有化合物（ｄ成分）としてＮ,Ｎ－ジメチルアセトアミドを用い、水に溶解混合させて各々の吸収液とした。
　なお、試験例５－７においては、アミド基化合物（ｄ成分）と水（ｃ成分）との添加重量比（（ｄ）／（ｃ+ｄ））は、０．２５とした。
　また、試験例８－１０においては、アミド基化合物（ｄ成分）と水（ｃ成分）との添加重量比（（ｄ）／（ｃ+ｄ））を０．５と変更した以外は、試験例５－７と同様の配合とした。
　この試験における吸収条件は、４０℃、１０ｋＰａＣＯ2とし、また、再生条件は１２０℃とし、リボイラ熱量削減率（％）を求めた。
　この試験例５－１０の結果を図４に示す。
　図４に示すように、試験例５－７はリボイラ熱量削減率が７－９％近傍であり、試験例８、９及び１０はリボイラ熱量削減率が１６％を超えるものであった。
＜試験例１１－１６＞
　試験例１１では、（１）の直鎖モノアミン（ａ成分）を２種類用い、第１の直鎖モノアミンとしてＮ－エチルアミノエタノールを用いると共に、第２の直鎖モノアミンとしてＮ－メチルジエタノールアミンを用いた。
　また、（２）のジアミン（ｂ成分）としてピペラジンを用い、（３）のアミド基含有化合物（ｄ成分）としてＮ,Ｎ－ジメチルアセトアミドを用い、水に溶解混合させて各々の吸収液とした。
　試験例１２では、直鎖モノアミン（ａ成分）を２種類用い、第１の直鎖モノアミンとしてＮ－ブチルアミノエタノールを用いると共に、第２の直鎖モノアミンとしてＮ－メチルジエタノールアミンを用いた。
　また、ジアミン（ｂ成分）としてピペラジンを用い、アミド基含有化合物（ｄ成分）としてＮ,Ｎ－ジメチルアセトアミドを用い、水に溶解混合させて各々の吸収液とした。
　試験例１３では、直鎖モノアミン（ａ成分）を２種類用い、第１の直鎖モノアミンとしてＮ－エチルアミノエタノールを用いると共に、第２の直鎖モノアミンとして２－アミノ－２－メチル－１－プロパノールを用いた。
　また、ジアミン（ｂ成分）としてピペラジンを用い、アミド基含有化合物（ｄ成分）としてＮ,Ｎ－ジメチルアセトアミドを用い、水に溶解混合させて各々の吸収液とした。
　試験例１４では、直鎖モノアミン（ａ成分）を２種類用い、第１の直鎖モノアミンとしてＮ－ブチルアミノエタノールを用いると共に、第２の直鎖モノアミンとして２－アミノ－２－メチル－１－プロパノールを用いた。
　また、ジアミン（ｂ成分）としてピペラジンを用い、アミド基含有化合物（ｄ成分）としてＮ,Ｎ－ジメチルアセトアミドを用い、水に溶解混合させて各々の吸収液とした。
　試験例１５では、直鎖モノアミン（ａ成分）を２種類用い、第１の直鎖モノアミンとしてＮ－メチルジエタノールアミンを用いると共に、第２の直鎖モノアミンとして２－アミノ－２－メチル－１－プロパノールを用いた。
　また、ジアミン（ｂ成分）としてピペラジンを用い、アミド基含有化合物（ｄ成分）としてＮ,Ｎ－ジメチルアセトアミドを用い、水に溶解混合させて各々の吸収液とした。
　試験例１６では、直鎖モノアミン（ａ成分）を２種類用い、第１の直鎖モノアミンとして４－ジメチルアミノ－１－ブタノールを用いると共に、第２の直鎖モノアミンとして２－アミノ－２－メチル－１－プロパノールを用いた。
　また、ジアミン（ｂ成分）としてピペラジンを用い、アミド基含有化合物（ｄ成分）としてＮ,Ｎ－ジメチルアセトアミドを用い、水に溶解混合させて各々の吸収液とした。
　なお、試験例１１－１６においては、アミド基含有化合物（ｄ成分）と水（ｃ成分）との添加重量比（（ｄ）／（ｃ+ｄ））は、０．５とした。
　この試験における吸収条件は、４０℃、１０ｋＰａＣＯ2とし、また、再生条件は１２０℃とし、リボイラ熱量削減率（％）を求めた。
　この試験例１１－１２の結果を図５に、試験例１３－１４の結果を図６に、試験例１５－１６の結果を図７に各々示す。
　図５に示すように、試験例１１及び１２はリボイラ熱量削減率が１０％を超え、図６に示すように、試験例１３及び１４はリボイラ熱量削減率が１０％を超えるものであった。
　図７に示すように、試験例１５及び１６はリボイラ熱量削減率が７％を超えるものであった。
　以上より、本発明によれば、（１）の直鎖モノアミン（ａ成分）と、（２）のジアミン（ｂ成分）と、（３）のアミド基含有化合物（ｄ成分）とを、水（ｃ成分）に溶解してなるので、従来のものに対し、省エネ性に優れた複合アミン吸収液を提供でき、ガス中のＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を吸収した吸収液を再生するに際してリボイラ熱量の低減を図ることができる。
＜試験例１７＞
　試験例１７は、試験例１６と同様の配合であり、直鎖モノアミン（ａ成分）を２種類用い、第１の直鎖モノアミンとして４－ジメチルアミノ－１－ブタノールを用いると共に、第２の直鎖モノアミンとして２－アミノ－２－メチル－１－プロパノールを用いた。
　また、ジアミン（ｂ成分）としてピペラジンを用い、アミド基含有化合物（ｄ成分）としてＮ,Ｎ－ジメチルアセトアミドを用い、水に溶解混合させて各々の吸収液とした。
　試験例１７の比較例１７－１としては、試験例１７からアミド基含有化合物（ｄ成分）のＮ,Ｎ－ジメチルアセトアミドを配合しないものである。
　試験例１７の比較例１７－２としては、試験例１７からジアミン（ｂ成分）のピペラジンを配合しないものである。なお、ジアミン（ｂ成分）の減少分だけ４－ジメチルアミノ－１－ブタノールの濃度を増加させ、試験例１７の合計濃度と同じに設定した。
　試験例１７の比較例１７－３としては、試験例１７からジアミン（ｂ成分）のピペラジン及びアミド基含有化合物（ｄ成分）のＮ,Ｎ－ジメチルアセトアミドを配合しないものである。
　この試験における吸収条件は、４０℃、１０ｋＰａＣＯ2とし、また、再生条件は１２０℃とし、リボイラ熱量削減率（％）を求めた。
　リボイラ熱量の削減率比は、下式のとおり定義した。
リボイラ熱量削減率比＝（アミド基含有化合物を含まない比較例１７－１に対する試験例１７のリボイラ熱量削減率(％)）／（ジアミン及びアミド基含有化合物を含まない比較例１７－３に対するジアミンを含まない比較例１７－２のリボイラ熱量削減率(％)）
　この結果を図８に示す。図８は、試験例１７及び比較例におけるリボイラ熱量削減率の比を示す図である。
　図８に示すように、ジアミンを含む試験例１７は、ジアミンを含まない比較例１７－２に対して、リボイラ熱量削減率が１．３倍以上大きい効果を有する。この効果は、ジアミン（ｂ成分）の優れた吸収性能だけでなく、アミド基含有化合物（ｄ成分）との相互作用による吸収液再生塔２０からの出口ガスの水蒸気潜熱量低減を含む再生性能向上の効果によるものである。
　以上のとおり、ジアミン（ｂ成分）含有時のアミド基含有化合物（ｄ成分）添加の効果は、気液平衡だけから容易に想到できるものではなく、リボイラ熱量を鋭意検討の結果、初めて達成したものである。
　１２　ＣＯ2回収装置
　１３　産業燃焼設備
　１４　排ガス
　１６　排ガス冷却装置
　１７　ＣＯ2吸収液（リーン溶液）
　１８　ＣＯ2吸収塔
　１９　ＣＯ2を吸収したＣＯ2吸収液（リッチ溶液）
　２０　吸収液再生塔
　２１　洗浄水　

Claims (10)

  1. 　ガス中のＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を吸収する吸収液であって、
    　（１）直鎖モノアミンと、
    　（２）ジアミンと、
    　（３）アミド基含有化合物とを、水に溶解してなることを特徴とする複合アミン吸収液。
  2. 　請求項１において、
    　（１）の直鎖モノアミンが、１級直鎖モノアミン、２級直鎖モノアミン、３級直鎖モノアミンの少なくとも一つを含むことを特徴とする複合アミン吸収液。
  3. 　請求項１又は２において、
    　（２）のジアミンが、１級直鎖ポリアミン、２級直鎖ポリアミン、環状ポリアミンの少なくとも一つを含むことを特徴とする複合アミン吸収液。
  4. 　請求項１乃至３のいずれか一つにおいて、
    　（１）の直鎖モノアミンと、（２）のジアミンとの濃度合計は、吸収液全体の４０～６０重量％であることを特徴とする複合アミン吸収液。
  5. 　請求項１乃至４のいずれか一つにおいて、
    　（１）の直鎖モノアミンに対して、（２）のジアミンと（３）のアミド基含有化合物との配合割合は、（ジアミン＋アミド基含有化合物）／直鎖モノアミンが０．１６～２．１であることを特徴とする複合アミン吸収液。
  6. 　請求項１乃至５のいずれか一つにおいて、
    　（２）のジアミンと（３）のアミド基含有化合物との配合比率は、１：０．４～１：５４であることを特徴とする複合アミン吸収液。
  7. 　ＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を含有するガスと吸収液とを接触させてＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を除去する吸収塔と、ＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を吸収した溶液を再生する吸収液再生塔とを有し、前記吸収液再生塔でＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を除去して再生した溶液を前記吸収塔で再利用する、ＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方の除去装置であって、
    　請求項１乃至６のいずれか一つの複合アミン吸収液を用いてなることを特徴とするＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方の除去装置。
  8. 　請求項７において、
    　前記吸収塔の吸収温度が、３０～８０℃であると共に、前記吸収液再生塔の再生温度が、１１０℃以上であることを特徴とするＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方の除去装置。
  9. 　ＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を含有するガスと吸収液とを接触させてＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を吸収塔内で除去し、ＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を吸収した溶液を吸収液再生塔内で再生し、前記吸収液再生塔でＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を除去して再生した溶液を前記吸収塔で再利用する、ＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方の除去方法であって、
    　請求項１乃至６のいずれか一つの複合アミン吸収液を用いてＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を除去することを特徴とするＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方の除去方法。
  10. 　請求項９において、
    　前記吸収塔の吸収温度が、３０～８０℃であると共に、前記吸収液再生塔の再生温度が、１１０℃以上であることを特徴とするＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方の除去方法。　
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