JP2013086079A - ３成分吸収液、ｃｏ２又はｈ２ｓ又はその双方の除去装置及び方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】吸収能力のみならず再生能力も兼ね備えた３成分吸収液、ＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方の除去装置及び方法を提供する。
【解決手段】１）第１のアミンである二級直鎖状モノアミンと、２）第２のアミンである反応促進剤としての二級環状ポリアミンと、３）第３のアミンであるアミノ基が二級或いは三級で構成される環状アミン群又は立体障害性の高い直鎖状アミン群から選ばれる一種からなるアミンとを、混合して吸収液とすることによって、これらの相乗効果により、ＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方の吸収性が良好であると共に、吸収液の再生時における吸収したＣＯ2又はＨ2Ｓの放散性が良好なものとなり、ＣＯ2回収設備における吸収液再生時に用いる水蒸気量を低減することができる。
【選択図】なし
【解決手段】１）第１のアミンである二級直鎖状モノアミンと、２）第２のアミンである反応促進剤としての二級環状ポリアミンと、３）第３のアミンであるアミノ基が二級或いは三級で構成される環状アミン群又は立体障害性の高い直鎖状アミン群から選ばれる一種からなるアミンとを、混合して吸収液とすることによって、これらの相乗効果により、ＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方の吸収性が良好であると共に、吸収液の再生時における吸収したＣＯ2又はＨ2Ｓの放散性が良好なものとなり、ＣＯ2回収設備における吸収液再生時に用いる水蒸気量を低減することができる。
【選択図】なし
Description
本発明は、３成分吸収液、ＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方の除去装置及び方法に関する。
近年、地球の温暖化現象の原因の一つとして、ＣＯ2による温室効果が指摘され、地球環境を守る上で国際的にもその対策が急務となってきた。ＣＯ2の発生源としては化石燃料を燃焼させるあらゆる人間の活動分野に及び、その排出抑制への要求が一層強まる傾向にある。これに伴い大量の化石燃料を使用する火力発電所などの動力発生設備を対象に、ボイラの燃焼排ガスをアミン系ＣＯ2吸収液と接触させ、燃焼排ガス中のＣＯ2を除去・回収する方法及び回収されたＣＯ2を大気へ放出することなく貯蔵する方法が精力的に研究されている。また、前記のようなＣＯ2吸収液を用い、燃焼排ガスからＣＯ2を除去・回収する工程としては、吸収塔において燃焼排ガスとＣＯ2吸収液とを接触させる工程、ＣＯ2を吸収した吸収液を再生塔において加熱し、ＣＯ2を放出させると共に吸収液を再生して再び吸収塔に循環して再使用するものが採用されている（例えば、特許文献１参照）。
前記ＣＯ2 吸収液及び工程を用いて燃焼排ガスのようなＣＯ2 含有ガスからＣＯ2 を吸収除去・回収する方法においては、これらの工程は燃焼設備に付加して設置されるため、その操業費用もできるだけ低減させなければならない。特に前記工程の内、再生工程は多量の熱エネルギーを消費するので、可能な限り省エネルギープロセスとする必要がある。
そこで、従来では再生塔からセミリーン溶液の一部を外部へ抜き出し、リーン溶液と熱交換器で熱交換させると共に、次いでスチーム凝縮水と熱交換器で熱交換させ、抜き出し位置より下部側に戻して、再生塔に下部側に供給するセミリーン溶液の温度を上昇させ、スチーム消費量の低減を図ることが提案されている（例えば、特許文献２（実施例８、図１７）参照）。
一方、ＣＯ2吸収液もその性能の向上を図るために、吸収性能の向上に寄与する吸収液の提案がある（特許文献４）。
ところで、ＣＯ2吸収液はその吸収性能のみならず、吸収液を再生させる際の放出能力も重要であるが、従来では、吸収性能の向上を追及したものが多く、再生性能が良好な吸収液の検討は少ないのが現状である。
そこで、排ガスからのＣＯ2回収にあたり、前記の如く蒸気が必要となるため、運転コスト低減の目的から、少ない蒸気量で所望のＣＯ2回収量を達成できる省エネルギー性を発現させるため、吸収能力のみならず再生能力も兼ね備えた吸収液の出現が切望されている（特許文献５）。
本発明は、前記問題に鑑み、吸収能力のみならず再生能力も兼ね備えた３成分吸収液、ＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方の除去装置及び方法を提供することを課題とする。
上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、ガス中のＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を吸収する吸収液であって、１）二級直鎖状モノアミンと、２）二級環状ポリアミンと、３）アミノ基が二級或いは三級で構成される環状アミン群又は立体障害性の高い直鎖状アミン群から選ばれる少なくとも一種のアミンとを、水に溶解してなることを特徴とする３成分吸収液にある。
第２の発明は、第１の発明において、１）の二級直鎖状モノアミンの配合割合が、３０〜５５重量％であり、２）の二級環状ポリアミンの配合割合が１〜１５重量％であり、３）のアミノ基が二級或いは三級で構成される環状アミン群又は立体障害性の高い直鎖状アミン群から選ばれる少なくとも一種のアミンの配合割合が１〜１５重量％であり、１）の二級直鎖状モノアミン、２）の二級環状ポリアミン、及び３）のアミノ基が二級或いは三級で構成される環状アミン群又は立体障害性の高い直鎖状アミン群から選ばれる少なくとも一種のアミン、の合計が、７０重量％以下であることを特徴とする３成分吸収液にある。
第３の発明は、第１又は２の発明において、１）の二級直鎖状モノアミンは、２−メチルアミノエタノール（ＭＡＥ)、２−エチルアミノエタノール（ＥＡＥ）、２−イソプロピルアミノエタノール(ＩＰＡＥ）、２−ｎ−ブチルアミノエタノール（ＢＥＡ）の中から選ばれることを特徴とする３成分吸収液にある。
第４の発明は、第１又は２の発明において、２）の二級環状ポリア３成分ミンは、ピペラジン（Ｐ）及びピペラジン誘導体の中から選ばれることを特徴とする吸収液にある。
第５の発明は、第１又は２の発明において、３）のアミノ基が二級或いは三級で構成される環状アミンは、ピペラジン誘導体であり、環外の置換基の炭素数が１のアミン群から選ばれることを特徴とする３成分吸収液にある。
第６の発明は、第１又は２の発明において、３）のアミノ基が二級或いは三級で構成される環状アミンは、ピペラジン誘導体であり、環外の置換基の炭素数が２以上且つ立体障害性が高いアミン群から選ばれることを特徴とする３成分吸収液にある。
第７の発明は、第１又は２の発明において、３）の立体障害性の高い直鎖状アミンは、窒素原子に隣接する炭素原子にアルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基のいずれかの官能基が複数結合した一級或いは二級のヒンダードアミン類と三級アミン類のどちらかから選ばれることを特徴とする３成分吸収液にある。
第８の発明は、第４の発明において、２）の二級環状ポリアミンのピペラジン誘導体は、１−メチルピペラジン（ＭＰＺ)、２−メチルピペラジン（ＭＰ）の中から選ばれることを特徴とする３成分吸収液にある。
第９の発明は、第５の発明において、３）のアミノ基が二級或いは三級で構成される環状アミンのピペラジン誘導体で環外の置換基の炭素数が１のアミンは、１−メチルピペラジン（ＭＰＺ）、２−メチルピペラジン（ＭＰ）の中から、２）の二級環状ポリアミンのピペラジン誘導体とは異なるものを選ぶことを特徴とする３成分吸収液にある。
第１０の発明は、第６の発明において、３）のアミノ基が二級或いは三級で構成される環状アミンのピペラジン誘導体で環外の置換基の炭素数が２以上の立体障害性が高いアミンは、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン(ＯＨＰＩＺ)、Ｎ−イソプロピルアミノエチルピペラジン(ＩＡＺ)の中から選ばれることを特徴とする３成分吸収液にある。
第１１の発明は、ＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を含有するガスと吸収液とを接触させてＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を除去する吸収塔と、ＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を吸収した溶液を再生する再生塔を有し、再生塔でＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を除去して再生した溶液を吸収塔で再利用する、ＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方の除去装置であって、第１乃至１０のいずれか一つの３成分吸収液を用いてなることを特徴とするＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方の除去装置にある。
第１２の発明は、ＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を含有するガスと吸収液とを接触させてＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を除去し、ＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を吸収した溶液を再生し、再生塔でＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を除去して再生した溶液を吸収塔で再利用する、ＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方の除去方法であって、第１乃至１０のいずれか一つの３成分吸収液を用いてＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を除去することを特徴とするＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方の除去方法にある。
本発明によれば、二級直鎖状モノアミンと反応促進剤としての二級環状ポリアミンと、アミノ基が二級或いは三級で構成される環状アミン群或いは立体障害性の高いアミン群から選ばれる一種からなるアミンとを混合して吸収液とすることによって、吸収液の再生時におけるＣＯ2又はＨ2Ｓの放散性が良好なものとなり、ＣＯ2又はＨ2Ｓの回収設備における吸収液再生時に用いる水蒸気量を低減することができる。
以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施例により本発明が限定されるものではなく、また、実施例が複数ある場合には、各実施例を組み合わせて構成するものも含むものである。また、下記実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。
本発明による実施例に係る３成分吸収液は、ガス中のＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を吸収する吸収液であって、１）二級直鎖状モノアミンと、２）二級環状ポリアミンと、３）アミノ基が二級或いは三級で構成される環状アミン群又は立体障害性の高い直鎖状アミン群から選ばれる少なくとも一種のアミンとを、水に混合・溶解してなるものである。
本発明では、１）の第１のアミンである二級直鎖状モノアミンと、２）の第２のアミンである反応促進剤としての二級環状ポリアミンと、３）の第３のアミンであるアミノ基が二級或いは三級で構成される環状アミン群或いは立体障害性の高い直鎖状アミン群から選ばれる一種からなるアミンとを、混合して吸収液とすることによって、複合的に絡み合い、これらの相乗効果により、ＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方の吸収性が良好であると共に、吸収液の再生時における吸収したＣＯ2又はＨ2Ｓの放散性が良好なものとなり、ＣＯ2回収設備における吸収液再生時に用いる水蒸気量を低減することができる。
ここで、１）の第１のアミンの二級直鎖状モノアミンとしては、吸収液の主成分を構成する例えば２−メチルアミノエタノール（ＭＡＥ）、２−エチルアミノエタノール（ＥＡＥ）、２−イソプロピルアミノエタノール(ＩＰＡＥ）、２−ｎ−ブチルアミノエタノール（ＢＥＡ）の中から選ばれる少なくとも一つを用いるものである。
また、２）の第２のアミンの二級環状ポリアミンは、反応促進剤で機能する例えばピペラジン（Ｐ）及びピペラジン誘導体の群から選ばれる少なくとも一つのアミンである。
（請求項８の内容）
ここで、２）の第２のアミンのピペラジン誘導体の例としては、例えば１−メチルピペラジン（ＭＰＺ）、２−メチルピペラジン（ＭＰ）を挙げることができる。
ここで、２）の第２のアミンのピペラジン誘導体の例としては、例えば１−メチルピペラジン（ＭＰＺ）、２−メチルピペラジン（ＭＰ）を挙げることができる。
（請求項５の内容）
また、３）のアミノ基が二級或いは三級で構成される環状アミンとしては、ピペラジン誘導体であり、環外の置換基の炭素数が１のアミン群から選ばれるアミンとするのが好ましい。
また、３）のアミノ基が二級或いは三級で構成される環状アミンとしては、ピペラジン誘導体であり、環外の置換基の炭素数が１のアミン群から選ばれるアミンとするのが好ましい。
（請求項６の内容）
また、３）のアミノ基が二級或いは三級で構成される環状アミンとしては、ピペラジン誘導体であり、環外の置換基の炭素数が２以上且つ立体障害性が高いアミン群から選ばれるアミンとするのが好ましい。
また、３）のアミノ基が二級或いは三級で構成される環状アミンとしては、ピペラジン誘導体であり、環外の置換基の炭素数が２以上且つ立体障害性が高いアミン群から選ばれるアミンとするのが好ましい。
（請求項７の内容）
また、３）の立体障害性の高い直鎖状アミンとしては、窒素原子に隣接する炭素原子にアルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基のいずれかの官能基が複数結合した一級或いは二級のヒンダードアミン類と三級アミン類のどちらかから選ばれるアミンとすることが好ましい。
また、３）の立体障害性の高い直鎖状アミンとしては、窒素原子に隣接する炭素原子にアルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基のいずれかの官能基が複数結合した一級或いは二級のヒンダードアミン類と三級アミン類のどちらかから選ばれるアミンとすることが好ましい。
ここで、ヒンダードアミンとしては２−アミノ−２メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）、２−イソプロピルアミノエタノール（ＩＰＡＥ）、ｔｅｒｔ―ブチルエタノールアミン（ｔＢＥＡ）等を挙げることができ、立体障害性を高くするために窒素原子に隣接する炭素原子に官能基が複数結合した構造とすることが肝要である。
また、三級アミンとしてはＮ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）等を挙げることができる。
また、三級アミンとしてはＮ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）等を挙げることができる。
（請求項９の内容）
また、３）のアミノ基が二級或いは三級で構成される環状アミンのピペラジン誘導体で環外の置換基の炭素数が１のアミンとしては、１−メチルピペラジン（ＭＰＺ）、２−メチルピペラジン（ＭＰ）の中から、２）の二級環状ポリアミンのピペラジン誘導体とは異なるアミンを選ぶことが好ましい。
また、３）のアミノ基が二級或いは三級で構成される環状アミンのピペラジン誘導体で環外の置換基の炭素数が１のアミンとしては、１−メチルピペラジン（ＭＰＺ）、２−メチルピペラジン（ＭＰ）の中から、２）の二級環状ポリアミンのピペラジン誘導体とは異なるアミンを選ぶことが好ましい。
（請求項１０の内容）
また、３）のアミノ基が二級或いは三級で構成される環状アミンのピペラジン誘導体で環外の置換基の炭素数が２以上且つ立体障害性が高いアミンとしては、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン（ＯＨＰＩＺ）、Ｎ−イソプロピルアミノエチルピペラジン(ＩＡＺ）の中から選ばれるアミンとすることが好ましい。
また、３）のアミノ基が二級或いは三級で構成される環状アミンのピペラジン誘導体で環外の置換基の炭素数が２以上且つ立体障害性が高いアミンとしては、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン（ＯＨＰＩＺ）、Ｎ−イソプロピルアミノエチルピペラジン(ＩＡＺ）の中から選ばれるアミンとすることが好ましい。
本実施例では、１）二級直鎖状モノアミン（例えば２−ｎ−ブチルアミノエタノール：ＢＥＡ)と、２）二級環状ポリアミン（例えばピペラジン：Ｐ）と、３）アミノ基が二級で構成される環状アミン（１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン：ＯＨＰＩＺ)を混合溶解して３成分のアミン吸収液とすることで、これらの相乗効果により、ＣＯ2吸収特性が良好であると共に、ＣＯ2放散効果が良好なものとなり、従来技術で用いているモノエタノールアミン吸収液での値に比較して、ＣＯ2回収時の熱原単位を低減することができ、ＣＯ2回収設備における運転コスト（ＣＯ2吸収液の再生に係る蒸気コスト)の削減が可能となる。
また、第１乃至第３の各アミンの配合割合は、１）の二級直鎖状モノアミンの配合割合が、３０〜５５重量％であり、２）の二級環状ポリアミンの配合割合が１〜１５重量％であり、３）のアミノ基が二級或いは三級で構成される環状アミン群又は立体障害性の高い直鎖状アミン群から選ばれる少なくとも一種のアミンの配合割合が１〜１５重量％であり、且つ、「１）の二級直鎖状モノアミン」、「２）の二級環状ポリアミン」、及び「３）のアミノ基が二級或いは三級で構成される環状アミン群又は立体障害性の高い直鎖状アミン群から選ばれる少なくとも一種のアミン」の合計が、７０重量％以下であることが好ましい。
この１）のアミン、２）のアミン及び３）のアミンの合計をこの範囲とすることで、ＣＯ2の吸収能力と放出能力との両者の能力を兼ね備えた吸収液とすることができる。
この１）のアミン、２）のアミン及び３）のアミンの合計をこの範囲とすることで、ＣＯ2の吸収能力と放出能力との両者の能力を兼ね備えた吸収液とすることができる。
本来ＣＯ2の吸収液としては、その目的のＣＯ2吸収性能の向上を図ることを主眼としているが、本発明では、その吸収性能のみならず、ＣＯ2を吸収した後の吸収液再生塔での一度捕獲したＣＯ2を放出する作用・効果が顕著な組み合わせとなる吸収液の検討を図り、前述した第１アミン乃至第３アミンの吸収液とすることで、両者の特性を兼ね備えた吸収液を見出すに至った。
この両者の特性で再生時のＣＯ2放散特性が良好となる要因として、次の３点の観点からの吸収液とすることとした。
ここで、３）の第３のアミン成分として、アミノ基が二級或いは三級で構成される環状アミンを検討する。
ここで、３）の第３のアミン成分として、アミノ基が二級或いは三級で構成される環状アミンを検討する。
ＣＯ2吸収速度及びＣＯ2吸収容量の点で優れるピペラジン及びピペラジン誘導体は、いわゆる複合アミン吸収液（第１のアミンである二級直鎖状アミンと、第２のアミンである二級環状ポリアミン）に対して、更なるＣＯ2回収熱原単位低減の観点から、Ａ）反応熱の低減、Ｂ）吸収容量の増大及びＣ）吸収速度の増大の観点を考慮して添加するようにした。
Ａ）反応熱の低減の観点からの検討
ピペラジン誘導体として、環内窒素原子に結合する水素原子をアルキル基等で置換することによって立体障害性を持たせることで反応熱の高いアミンカルボネートの生成を抑制し、吸収液からのＣＯ2の放散に必要な熱量を低減させることとした。
この特性に寄与するアミンとしては、例えば１−メチルピペラジン（ＭＰＺ）、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン（ＯＨＰＩＺ）を例示することができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ピペラジン誘導体として、環内窒素原子に結合する水素原子をアルキル基等で置換することによって立体障害性を持たせることで反応熱の高いアミンカルボネートの生成を抑制し、吸収液からのＣＯ2の放散に必要な熱量を低減させることとした。
この特性に寄与するアミンとしては、例えば１−メチルピペラジン（ＭＰＺ）、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン（ＯＨＰＩＺ）を例示することができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Ｂ）吸収容量の増大の観点からの検討
ピペラジン誘導体として、窒素含有基を更に導入することによって、ＣＯ2との反応量を増大させることで、ＣＯ2回収に必要な吸収液流量を減少させ、吸収液からのＣＯ2の放散に必要な熱量を低減させることとした。
この特性に寄与するアミンとしては、例えばＮ−イソプロピルアミノエチルピペラジン（ＩＡＺ）を例示することができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ピペラジン誘導体として、窒素含有基を更に導入することによって、ＣＯ2との反応量を増大させることで、ＣＯ2回収に必要な吸収液流量を減少させ、吸収液からのＣＯ2の放散に必要な熱量を低減させることとした。
この特性に寄与するアミンとしては、例えばＮ−イソプロピルアミノエチルピペラジン（ＩＡＺ）を例示することができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Ｃ）吸収速度の増大の観点からの検討
アミン吸収液での吸収速度を更に向上させることによって、ＣＯ2との反応量を増大させることで、ＣＯ2回収に必要な吸収液流量を減少させ、吸収液からのＣＯ2の放散に必要な熱量を低減させることとした。
この特性に寄与するアミンとしては、例えばピペラジン（Ｐ）、２−メチルピペラジン（ＭＰ）、１−メチルピペラジン（ＭＰＺ）を例示することができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
アミン吸収液での吸収速度を更に向上させることによって、ＣＯ2との反応量を増大させることで、ＣＯ2回収に必要な吸収液流量を減少させ、吸収液からのＣＯ2の放散に必要な熱量を低減させることとした。
この特性に寄与するアミンとしては、例えばピペラジン（Ｐ）、２−メチルピペラジン（ＭＰ）、１−メチルピペラジン（ＭＰＺ）を例示することができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ここで、吸収液からＣＯ2を放散させるために必要な熱エネルギーとしては、ＣＯ2の放散量に依存するアミンとＣＯ2の反応熱と、ＣＯ2の放散と同時に吸収液から発生する水蒸気量に応じた水の蒸発潜熱がある。吸収液とＣＯ2の反応量を増大させた場合、所定のＣＯ2回収量を得る為に必要な吸収液流量が減じ、水の蒸発潜熱の低減につながることとなる。
次に３）の第３のアミン成分として、立体障害性の高いアミンを検討する
立体障害性の高いアミンとしては、例えばヒンダードアミンや三級アミンを挙げることができる。
この立体障害性の高いアミンとＣＯ2の反応については、反応１）のアミン：ＣＯ2 ＝２：１の比で起こるカルバメートの生成反応と、反応２）のアミン：ＣＯ2 ＝１：１の比で起こる重炭酸イオン生成反応がある。
ここで、反応１）の反応では、反応速度が速いものの反応熱が大きいという問題がある。
立体障害性の高いアミンとしては、例えばヒンダードアミンや三級アミンを挙げることができる。
この立体障害性の高いアミンとＣＯ2の反応については、反応１）のアミン：ＣＯ2 ＝２：１の比で起こるカルバメートの生成反応と、反応２）のアミン：ＣＯ2 ＝１：１の比で起こる重炭酸イオン生成反応がある。
ここで、反応１）の反応では、反応速度が速いものの反応熱が大きいという問題がある。
よって、立体障害性の高いアミンでは、ＣＯ2との反応部位であるアミンの窒素原子が立体障害性を有するため、カルバメート生成が抑制されることとなる。そして、立体障害性アミンでは、反応熱の大きいカルバメート生成が主であるアミンに比較して、少ない熱エネルギーでＣＯ2の放散を行うことができることとなる。
この特性に寄与するアミンとしては、例えば２−アミノ−２メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）、２−イソプロピルエタノール（ＩＰＥＡ）、ｔｅｒｔ−ブチルエタノールアミン（ｔＢＥＡ）、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）を例示することができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明において、ＣＯ2等を含有する排ガスとの接触時の吸収液の温度は、通常３０〜７０℃の範囲である。また本発明で用いる吸収液には、必要に応じて腐食防止剤、劣化防止剤などが加えられる。
本発明により処理されるガスとしては、例えば石炭ガス化ガス、合成ガス、コークス炉ガス、石油ガス、天然ガス等を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、ＣＯ2やＨ2Ｓ等の酸性ガスを含むガスであれば、いずれのガスでもよい。
本発明のガス中のＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を除去する方法で採用できるプロセスは、特に限定されないが、ＣＯ2を除去する除去装置の一例について図１を参照しつつ説明する。
図１は、実施例１に係るＣＯ2回収装置の構成を示す概略図である。図１に示すように、実施例１に係るＣＯ2回収装置１２は、ボイラやガスタービン等の産業燃焼設備１３から排出されたＣＯ2とＯ2とを含有する排ガス１４を冷却水１５によって冷却する排ガス冷却装置１６と、冷却されたＣＯ2を含有する排ガス１４とＣＯ2を吸収するＣＯ2吸収液（以下、「吸収液」ともいう。）１７とを接触させて排ガス１４からＣＯ2を除去するＣＯ2回収部１８Ａを有するＣＯ2吸収塔１８と、ＣＯ2を吸収したＣＯ2吸収液（以下、「リッチ溶液」ともいう。）１９からＣＯ2を放出させてＣＯ2吸収液を再生する吸収液再生塔２０とを有する。そして、このＣＯ2回収装置１２では、吸収液再生塔２０でＣＯ2を除去した再生ＣＯ2吸収液（以下、「リーン溶液」ともいう。）１７はＣＯ2吸収塔１８でＣＯ2吸収液として再利用する。
なお、図１中、符号１３ａは煙道、１３ｂは煙突、３４はスチーム凝縮水である。前記ＣＯ2回収装置は、既設の排ガス源からＣＯ2を回収するために後付で設けられる場合と、新設排ガス源に同時付設される場合とがある。煙突１３ｂには開閉可能な扉を設置し、ＣＯ2回収装置１２の運転時は閉止する。また排ガス源は稼動しているが、ＣＯ2回収装置１２の運転を停止した際は開放するように設定する。
このＣＯ2回収装置１２を用いたＣＯ2回収方法では、まず、ＣＯ2を含んだボイラやガスタービン等の産業燃焼設備１３からの排ガス１４は、排ガス送風機２２により昇圧された後、排ガス冷却装置１６に送られ、ここで冷却水１５により冷却され、ＣＯ2吸収塔１８に送られる。
前記ＣＯ2吸収塔１８において、排ガス１４は本実施例に係るアミン吸収液であるＣＯ2吸収液１７と向流接触し、排ガス１４中のＣＯ2は、化学反応によりＣＯ2吸収液１７に吸収される。
ＣＯ2回収部１８ＡでＣＯ2が除去された後のＣＯ2除去排ガスは、ＣＯ2吸収塔１８内の水洗部１８Ｂでノズルから供給されるＣＯ2吸収液を含む循環する洗浄水２１と気液接触して、ＣＯ2除去排ガスに同伴するＣＯ2吸収液１７が回収され、その後ＣＯ2が除去された排ガス２３は系外に放出される。
また、ＣＯ2を吸収したＣＯ2吸収液１９であるリッチ溶液は、リッチ溶液ポンプ２４により昇圧され、リッチ・リーン溶液熱交換器２５において、吸収液再生塔２０で再生されたＣＯ2吸収液１７であるリーン溶液により加熱され、吸収液再生塔２０に供給される。
ＣＯ2回収部１８ＡでＣＯ2が除去された後のＣＯ2除去排ガスは、ＣＯ2吸収塔１８内の水洗部１８Ｂでノズルから供給されるＣＯ2吸収液を含む循環する洗浄水２１と気液接触して、ＣＯ2除去排ガスに同伴するＣＯ2吸収液１７が回収され、その後ＣＯ2が除去された排ガス２３は系外に放出される。
また、ＣＯ2を吸収したＣＯ2吸収液１９であるリッチ溶液は、リッチ溶液ポンプ２４により昇圧され、リッチ・リーン溶液熱交換器２５において、吸収液再生塔２０で再生されたＣＯ2吸収液１７であるリーン溶液により加熱され、吸収液再生塔２０に供給される。
吸収液再生塔２０の上部から内部に放出されたリッチ溶液１９は、底部から供給される水蒸気により吸熱反応を生じて、大部分のＣＯ2を放出する。吸収液再生塔２０内で一部または大部分のＣＯ2を放出したＣＯ2吸収液はセミリーン溶液と呼称される。このセミリーン溶液は、吸収液再生塔２０の底部に至る頃には、ほぼ全てのＣＯ2が除去されたＣＯ2吸収液（リーン溶液）１７となる。このリーン溶液１７はその一部が再生過熱器２６で水蒸気２７により過熱され、再生塔２０内部に水蒸気を供給している。
一方、吸収液再生塔２０の頭頂部からは、塔内においてリッチ溶液１９およびセミリーン溶液から放出された水蒸気を伴ったＣＯ2同伴ガス２８が導出され、コンデンサ２９により水蒸気が凝縮され、分離ドラム３０にて水が分離され、ＣＯ2ガス４０が系外に放出されて、別途圧縮器４１により圧縮され、回収される。この圧縮・回収されたＣＯ2ガス４２は、分離ドラム４３を経由した後、石油増進回収法（ＥＯＲ：Enhanced Oil Recovery）を用いて油田中に圧入するか、帯水層へ貯留し、温暖化対策を図っている。
水蒸気を伴ったＣＯ2同伴ガス２８から分離ドラム３０にて分離・還流された還流水３１は還流水循環ポンプ３５にて吸収液再生塔２０の上部と循環洗浄水２１側に各々供給される。
再生されたＣＯ2吸収液（リーン溶液）１７は、リッチ・リーン溶液熱交換器２５にて、リッチ溶液１９により冷却され、つづいてリーン溶液ポンプ３２にて昇圧され、さらにリーン溶液クーラ３３にて冷却された後、ＣＯ2吸収塔１８内に供給される。なお、この実施の形態では、あくまでその概要を説明するものであり、付属する機器を一部省略して説明している。
水蒸気を伴ったＣＯ2同伴ガス２８から分離ドラム３０にて分離・還流された還流水３１は還流水循環ポンプ３５にて吸収液再生塔２０の上部と循環洗浄水２１側に各々供給される。
再生されたＣＯ2吸収液（リーン溶液）１７は、リッチ・リーン溶液熱交換器２５にて、リッチ溶液１９により冷却され、つづいてリーン溶液ポンプ３２にて昇圧され、さらにリーン溶液クーラ３３にて冷却された後、ＣＯ2吸収塔１８内に供給される。なお、この実施の形態では、あくまでその概要を説明するものであり、付属する機器を一部省略して説明している。
以下、本発明の効果を示す好適な試験例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
［比較試験］
図示しない吸収装置を用いて、ＣＯ2の吸収を行った。本試験例の吸収液組成は、表１乃至３に示した。
図示しない吸収装置を用いて、ＣＯ2の吸収を行った。本試験例の吸収液組成は、表１乃至３に示した。
＜比較例１〜３＞
ここで、比較例１は従来より用いられているモノエタノールアミン（ＭＥＡ）単独のものである。
比較例２は、２−ｎ−ブチルアミノエタノール（ＢＥＡ）と、ピペラジン（Ｐ）とを、表２の配合（ＢＥＡ（４５ｗｔ％）、Ｐ（５ｗｔ％））で水に溶解混合させて吸収液とした。
比較例３は、２−ｎ−ブチルアミノエタノール（ＢＥＡ）と、ピペラジン（Ｐ）とを、表２の配合（ＢＥＡ（４５ｗｔ％）、Ｐ（１０ｗｔ％））で水に溶解混合させて吸収液とした。
比較例４は、２−メチルアミノエタノール（ＭＡＥ）と、ピペラジン（Ｐ）とを、表３の配合（ＭＡＥ（４０ｗｔ％）、Ｐ（５ｗｔ％））で水に溶解混合させて吸収液とした。
比較例５は、２−メチルアミノエタノール（ＭＡＥ）と、ピペラジン（Ｐ）とを、表３の配合（ＭＡＥ（５０ｗｔ％）、Ｐ（５ｗｔ％））で水に溶解混合させて吸収液とした。
ここで、比較例１は従来より用いられているモノエタノールアミン（ＭＥＡ）単独のものである。
比較例２は、２−ｎ−ブチルアミノエタノール（ＢＥＡ）と、ピペラジン（Ｐ）とを、表２の配合（ＢＥＡ（４５ｗｔ％）、Ｐ（５ｗｔ％））で水に溶解混合させて吸収液とした。
比較例３は、２−ｎ−ブチルアミノエタノール（ＢＥＡ）と、ピペラジン（Ｐ）とを、表２の配合（ＢＥＡ（４５ｗｔ％）、Ｐ（１０ｗｔ％））で水に溶解混合させて吸収液とした。
比較例４は、２−メチルアミノエタノール（ＭＡＥ）と、ピペラジン（Ｐ）とを、表３の配合（ＭＡＥ（４０ｗｔ％）、Ｐ（５ｗｔ％））で水に溶解混合させて吸収液とした。
比較例５は、２−メチルアミノエタノール（ＭＡＥ）と、ピペラジン（Ｐ）とを、表３の配合（ＭＡＥ（５０ｗｔ％）、Ｐ（５ｗｔ％））で水に溶解混合させて吸収液とした。
＜試験例１〜７＞
これに対し、試験例１は２−ｎ−ブチルアミノエタノール（ＢＥＡ）と、ピペラジン（Ｐ）と、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン（ＯＨＰＩＺ）とを、表１の配合（ＢＥＡ（３５ｗｔ％）、Ｐ（１０ｗｔ％）、ＯＨＰＩＺ（１０ｗｔ％）で水に溶解混合させて吸収液とした。
試験例２は２−ｎ−ブチルアミノエタノール（ＢＥＡ）と、ピペラジン（Ｐ）と、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン（ＯＨＰＩＺ）とを、表１の配合（ＢＥＡ（４０ｗｔ％）、Ｐ（５ｗｔ％）、ＯＨＰＩＺ（１０ｗｔ％））で水に溶解混合させて吸収液とした。
試験例３は２−ｎ−ブチルアミノエタノール（ＢＥＡ）と、ピペラジン（Ｐ）と、２−アミノ−２メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）とを、表１の配合（ＢＥＡ（４０ｗｔ％）、Ｐ（９ｗｔ％）、ＡＭＰ（６ｗｔ％））で水に溶解混合させて吸収液とした。
試験例４は２−ｎ−ブチルアミノエタノール（ＢＥＡ）と、ピペラジン（Ｐ）と、Ｎ−イソプロピルアミノエチルピペラジン（ＩＡＺ）とを、表１の配合（ＢＥＡ（４５ｗｔ％）、Ｐ（５ｗｔ％）、ＩＡＺ（５ｗｔ％））で水に溶解混合させて吸収液とした。
試験例５は２−ｎ−ブチルアミノエタノール（ＢＥＡ）と、２−メチルピペラジン（ＭＰ）と、Ｎ−イソプロピルアミノエチルピペラジン（ＩＡＺ）とを、表１の配合（ＢＥＡ（４０ｗｔ％）、ＭＰ（１０ｗｔ％）、ＩＡＺ（５ｗｔ％））で水に溶解混合させて吸収液とした。
試験例６は２−ｎ−ブチルアミノエタノール（ＢＥＡ）と、ピペラジン（Ｐ）と、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）とを、表１の配合（ＢＥＡ（４５ｗｔ％）、Ｐ（５ｗｔ％）、ＭＤＥＡ（５ｗｔ％））で水に溶解混合させて吸収液とした。
試験例７は２−ｎ−ブチルアミノエタノール（ＢＥＡ）と、ピペラジン（Ｐ）と、２−メチルピペラジン（ＭＰ）とを、表１の配合（ＢＥＡ（４５ｗｔ％）、Ｐ（５ｗｔ％）、ＭＰ（５ｗｔ％））で水に溶解混合させて吸収液とした。
これに対し、試験例１は２−ｎ−ブチルアミノエタノール（ＢＥＡ）と、ピペラジン（Ｐ）と、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン（ＯＨＰＩＺ）とを、表１の配合（ＢＥＡ（３５ｗｔ％）、Ｐ（１０ｗｔ％）、ＯＨＰＩＺ（１０ｗｔ％）で水に溶解混合させて吸収液とした。
試験例２は２−ｎ−ブチルアミノエタノール（ＢＥＡ）と、ピペラジン（Ｐ）と、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン（ＯＨＰＩＺ）とを、表１の配合（ＢＥＡ（４０ｗｔ％）、Ｐ（５ｗｔ％）、ＯＨＰＩＺ（１０ｗｔ％））で水に溶解混合させて吸収液とした。
試験例３は２−ｎ−ブチルアミノエタノール（ＢＥＡ）と、ピペラジン（Ｐ）と、２−アミノ−２メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）とを、表１の配合（ＢＥＡ（４０ｗｔ％）、Ｐ（９ｗｔ％）、ＡＭＰ（６ｗｔ％））で水に溶解混合させて吸収液とした。
試験例４は２−ｎ−ブチルアミノエタノール（ＢＥＡ）と、ピペラジン（Ｐ）と、Ｎ−イソプロピルアミノエチルピペラジン（ＩＡＺ）とを、表１の配合（ＢＥＡ（４５ｗｔ％）、Ｐ（５ｗｔ％）、ＩＡＺ（５ｗｔ％））で水に溶解混合させて吸収液とした。
試験例５は２−ｎ−ブチルアミノエタノール（ＢＥＡ）と、２−メチルピペラジン（ＭＰ）と、Ｎ−イソプロピルアミノエチルピペラジン（ＩＡＺ）とを、表１の配合（ＢＥＡ（４０ｗｔ％）、ＭＰ（１０ｗｔ％）、ＩＡＺ（５ｗｔ％））で水に溶解混合させて吸収液とした。
試験例６は２−ｎ−ブチルアミノエタノール（ＢＥＡ）と、ピペラジン（Ｐ）と、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）とを、表１の配合（ＢＥＡ（４５ｗｔ％）、Ｐ（５ｗｔ％）、ＭＤＥＡ（５ｗｔ％））で水に溶解混合させて吸収液とした。
試験例７は２−ｎ−ブチルアミノエタノール（ＢＥＡ）と、ピペラジン（Ｐ）と、２−メチルピペラジン（ＭＰ）とを、表１の配合（ＢＥＡ（４５ｗｔ％）、Ｐ（５ｗｔ％）、ＭＰ（５ｗｔ％））で水に溶解混合させて吸収液とした。
＜試験例８＞
試験例８は、２−ｎ−ブチルアミノエタノール（ＢＥＡ）と、ピペラジン（Ｐ）と、Ｎ−イソプロピルアミノエチルピペラジン（ＩＡＺ）とを、表２の配合（ＢＥＡ（４５ｗｔ％）、Ｐ（５ｗｔ％）、ＩＡＺ（５ｗｔ％））で水に溶解混合させて吸収液とした。
試験例８は、２−ｎ−ブチルアミノエタノール（ＢＥＡ）と、ピペラジン（Ｐ）と、Ｎ−イソプロピルアミノエチルピペラジン（ＩＡＺ）とを、表２の配合（ＢＥＡ（４５ｗｔ％）、Ｐ（５ｗｔ％）、ＩＡＺ（５ｗｔ％））で水に溶解混合させて吸収液とした。
＜試験例９＞
試験例９は、２−メチルアミノエタノール(ＭＡＥ)と、ピペラジン（Ｐ）と、２−アミノ−２メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）とを、表３の配合（ＭＡＥ（４０ｗｔ％）、Ｐ（５ｗｔ％）、ＡＭＰ（１０ｗｔ％））で水に溶解混合させて吸収液とした。
試験例９は、２−メチルアミノエタノール(ＭＡＥ)と、ピペラジン（Ｐ）と、２−アミノ−２メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）とを、表３の配合（ＭＡＥ（４０ｗｔ％）、Ｐ（５ｗｔ％）、ＡＭＰ（１０ｗｔ％））で水に溶解混合させて吸収液とした。
＜試験例１０＞
試験例１０は、２−メチルアミノエタノール（ＭＡＥ）と、ピペラジン（Ｐ）と、２−イソプロピルエタノール（ＩＰＥＡ）とを、表３の配合（ＭＡＥ（４０ｗｔ％）、Ｐ（５ｗｔ％）、ＩＰＥＡ（１０ｗｔ％））で水に溶解混合させて吸収液とした。
試験例１０は、２−メチルアミノエタノール（ＭＡＥ）と、ピペラジン（Ｐ）と、２−イソプロピルエタノール（ＩＰＥＡ）とを、表３の配合（ＭＡＥ（４０ｗｔ％）、Ｐ（５ｗｔ％）、ＩＰＥＡ（１０ｗｔ％））で水に溶解混合させて吸収液とした。
＜試験例１１＞
試験例１１は、２−メチルアミノエタノール（ＭＡＥ）と、ピペラジン（Ｐ）と、ｔｅｒｔ―ブチルエタノールアミン（ｔＢＥＡ）とを、表３の配合（ＭＡＥ（４０ｗｔ％）、Ｐ（５ｗｔ％）、ｔＢＥＡ（１０ｗｔ％））で水に溶解混合させて吸収液とした。
試験例１１は、２−メチルアミノエタノール（ＭＡＥ）と、ピペラジン（Ｐ）と、ｔｅｒｔ―ブチルエタノールアミン（ｔＢＥＡ）とを、表３の配合（ＭＡＥ（４０ｗｔ％）、Ｐ（５ｗｔ％）、ｔＢＥＡ（１０ｗｔ％））で水に溶解混合させて吸収液とした。
単位ＣＯ2回収量当りに必要な熱エネルギーであるＣＯ2回収熱原単位の評価は、ＣＯ2回収及び再生を連続的に行える試験装置を用いて行った。試験のガス温度は４６℃とし、ＣＯ2含有ガスを５．８ Ｎｍ３（ｄｒｙ）／ｈで流した。なお、ガス組成はＣＯ2:１０％（ｄｒｙ）とした。
その結果を表１〜３に示す。
表１に示すように、本発明に係る試験例１〜７は、比較例１の吸収液よりも、ＣＯ2回収熱原単位（ｋｃａｌ／ｋｇ-ＣＯ2）を２０％以上削減することができた。
表２に示すように、本発明に係る試験例８は、比較例２、３の吸収液よりも、ＣＯ2回収熱原単位（ｋｃａｌ／ｋｇ-ＣＯ2）を５％程度削減することができた。
ここで、比較例２の吸収液は、試験例８の吸収液の配合に対して、第３のアミンである３）アミノ基が二級或いは三級で構成される環状アミンを添加しないものである。
これに対し、試験例８の吸収液は、比較例２の吸収液よりもＣＯ2回収熱原単位（ｋｃａｌ／ｋｇ-ＣＯ2）が削減されており、第３のアミンである３）アミノ基が二級或いは三級で構成される環状アミンを添加することによりＣＯ2回収熱原単位（ｋｃａｌ／ｋｇ-ＣＯ2）の削減効果が発現することを示している。
これに対し、試験例８の吸収液は、比較例２の吸収液よりもＣＯ2回収熱原単位（ｋｃａｌ／ｋｇ-ＣＯ2）が削減されており、第３のアミンである３）アミノ基が二級或いは三級で構成される環状アミンを添加することによりＣＯ2回収熱原単位（ｋｃａｌ／ｋｇ-ＣＯ2）の削減効果が発現することを示している。
また、比較例３の吸収液は、試験例８の吸収液の配合に対して、第３のアミンである３）アミノ基が二級或いは三級で構成される環状アミンを添加しないが、吸収液の総アミン濃度を５５ｗｔ％と試験例８の吸収液と等しくしたものである。
これに対し、試験例８の吸収液は、比較例３の吸収液よりもＣＯ2回収熱原単位（ｋｃａｌ／ｋｇ-ＣＯ2）が削減されており、単に２）二級環状ポリアミンを高濃度に添加した場合に比較して、適切に第３のアミンである３）アミノ基が二級或いは三級で構成される環状アミンを選定して添加することによってＣＯ2回収熱原単位（ｋｃａｌ／ｋｇ-ＣＯ2）の削減効果が発現することを示している。
これに対し、試験例８の吸収液は、比較例３の吸収液よりもＣＯ2回収熱原単位（ｋｃａｌ／ｋｇ-ＣＯ2）が削減されており、単に２）二級環状ポリアミンを高濃度に添加した場合に比較して、適切に第３のアミンである３）アミノ基が二級或いは三級で構成される環状アミンを選定して添加することによってＣＯ2回収熱原単位（ｋｃａｌ／ｋｇ-ＣＯ2）の削減効果が発現することを示している。
表３に示すように、本発明に係る試験例９、１０、１１は、比較例４、５の吸収液よりも、ＣＯ2回収熱原単位（ｋｃａｌ／ｋｇ-ＣＯ2）を約５％程度削減することができた。
ここで、比較例４の吸収液は、試験例９の吸収液の配合に対して、第３のアミンである３）立体障害性の高いアミンを添加しないものである。
これに対し、試験例９、１０、１１の吸収液は、比較例４の吸収液よりもＣＯ2回収熱原単位（ｋｃａｌ／ｋｇ-ＣＯ2）が削減されており、第３のアミンである３）立体障害性の高いアミンを添加することによりＣＯ2回収熱原単位（ｋｃａｌ／ｋｇ-ＣＯ2）の削減効果が発現することを示している。
これに対し、試験例９、１０、１１の吸収液は、比較例４の吸収液よりもＣＯ2回収熱原単位（ｋｃａｌ／ｋｇ-ＣＯ2）が削減されており、第３のアミンである３）立体障害性の高いアミンを添加することによりＣＯ2回収熱原単位（ｋｃａｌ／ｋｇ-ＣＯ2）の削減効果が発現することを示している。
また、比較例５の吸収液は、試験例９、１０、１１の吸収液の配合に対して、第３のアミンである３）立体障害性の高いアミンを添加しないが、吸収液の総アミン濃度を５５ｗｔ％と試験例８の吸収液と等しくしたものである。
これに対して、試験例９の吸収液は、比較例５の吸収液よりもＣＯ2回収熱原単位（ｋｃａｌ／ｋｇ-ＣＯ2）が削減されており、単に１）二級直鎖状モノアミンを高濃度に添加した場合に比較して、適切に第３のアミンである３）立体障害性の高いアミンを選定して添加することによってＣＯ2回収熱原単位（ｋｃａｌ／ｋｇ-ＣＯ2）の削減効果が発現することを示している。
これに対して、試験例９の吸収液は、比較例５の吸収液よりもＣＯ2回収熱原単位（ｋｃａｌ／ｋｇ-ＣＯ2）が削減されており、単に１）二級直鎖状モノアミンを高濃度に添加した場合に比較して、適切に第３のアミンである３）立体障害性の高いアミンを選定して添加することによってＣＯ2回収熱原単位（ｋｃａｌ／ｋｇ-ＣＯ2）の削減効果が発現することを示している。
図２は、ＣＯ2回収熱原単位の実測値と計算値との相関関係を示す図である。
ここで、試験例４〜１１及び比較例２〜５は計算値であるが、図２に示すように、実測値と計測値とは良好な相関関係があるので、計算値に差異があることで、本発明の効果を推定できることができる。
ここで、試験例４〜１１及び比較例２〜５は計算値であるが、図２に示すように、実測値と計測値とは良好な相関関係があるので、計算値に差異があることで、本発明の効果を推定できることができる。
１２ ＣＯ2回収装置
１３ 産業燃焼設備
１４ 排ガス
１６ 排ガス冷却装置
１７ ＣＯ2吸収液（リーン溶液）
１８ ＣＯ2吸収塔
１９ ＣＯ2を吸収したＣＯ2吸収液（リッチ溶液）
２０ 吸収液再生塔
２１ 洗浄水
１３ 産業燃焼設備
１４ 排ガス
１６ 排ガス冷却装置
１７ ＣＯ2吸収液（リーン溶液）
１８ ＣＯ2吸収塔
１９ ＣＯ2を吸収したＣＯ2吸収液（リッチ溶液）
２０ 吸収液再生塔
２１ 洗浄水
Claims (12)
- ガス中のＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を吸収する吸収液であって、
１）二級直鎖状モノアミンと、
２）二級環状ポリアミンと、
３）アミノ基が二級或いは三級で構成される環状アミン群又は立体障害性の高い直鎖状アミン群から選ばれる少なくとも一種のアミンとを、
水に溶解してなることを特徴とする３成分吸収液。 - 請求項１において、
１）の二級直鎖状モノアミンの配合割合が、３０〜５５重量％であり、
２）の二級環状ポリアミンの配合割合が１〜１５重量％であり、
３）のアミノ基が二級或いは三級で構成される環状アミン群又は立体障害性の高い直鎖状アミン群から選ばれる少なくとも一種のアミンの配合割合が１〜１５重量％であり、
１）の二級直鎖状モノアミン、２）の二級環状ポリアミン、及び３）のアミノ基が二級或いは三級で構成される環状アミン群又は立体障害性の高い直鎖状アミン群から選ばれる少なくとも一種のアミン、の合計が、７０重量％以下であることを特徴とする３成分吸収液。 - 請求項１又は２において、
１）の二級直鎖状モノアミンは、２−メチルアミノエタノール、２−エチルアミノエタノール、２−イソプロピルアミノエタノール、２−ｎ−ブチルアミノエタノールの中から選ばれることを特徴とする３成分吸収液。 - 請求項１又は２において、
２）の二級環状ポリアミンは、ピペラジン及びピペラジン誘導体の中から選ばれることを特徴とする３成分吸収液。 - 請求項１又は２において、
３）のアミノ基が二級或いは三級で構成される環状アミンは、ピペラジン誘導体であり、環外の置換基の炭素数が１のアミン群から選ばれることを特徴とする３成分吸収液。 - 請求項１又は２において、
３）のアミノ基が二級或いは三級で構成される環状アミンは、ピペラジン誘導体であり、環外の置換基の炭素数が２以上且つ立体障害性が高いアミン群から選ばれることを特徴とする３成分吸収液。 - 請求項１又は２において、
３）の立体障害性の高い直鎖状アミンは、窒素原子に隣接する炭素原子にアルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基のいずれかの官能基が複数結合した一級或いは二級のヒンダードアミン類と三級アミン類のどちらかから選ばれることを特徴とする３成分吸収液。 - 請求項４において、
２）の二級環状ポリアミンのピペラジン誘導体は、１−メチルピペラジン、２−メチルピペラジンの中から選ばれることを特徴とする３成分吸収液。 - 請求項５において、
３）のアミノ基が二級或いは三級で構成される環状アミンのピペラジン誘導体で環外の置換基の炭素数が１のアミンは、１−メチルピペラジン、２−メチルピペラジンの中から、２）の二級環状ポリアミンのピペラジン誘導体とは異なるものを選ぶことを特徴とする３成分吸収液。 - 請求項６において、
３）のアミノ基が二級或いは三級で構成される環状アミンのピペラジン誘導体で環外の置換基の炭素数が２以上且つ立体障害性が高いアミンは、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−イソプロピルアミノエチルピペラジンの中から選ばれることを特徴とする３成分吸収液。 - ＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を含有するガスと吸収液とを接触させてＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を除去する吸収塔と、ＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を吸収した溶液を再生する再生塔を有し、再生塔でＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を除去して再生した溶液を吸収塔で再利用する、ＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方の除去装置であって、
請求項１乃至１０のいずれか一つの３成分吸収液を用いてなることを特徴とするＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方の除去装置。 - ＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を含有するガスと吸収液とを接触させてＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を除去し、ＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を吸収した溶液を再生し、再生塔でＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を除去して再生した溶液を吸収塔で再利用する、ＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方の除去方法であって、
請求項１乃至１０のいずれか一つの３成分吸収液を用いてＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を除去することを特徴とするＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方の除去方法。
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Cited By (5)
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|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008307519A (ja) * | 2007-06-18 | 2008-12-25 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 吸収液、吸収液を用いたｃｏ２又はｈ２ｓ除去装置及び方法 |
| WO2009001804A1 (ja) * | 2007-06-28 | 2008-12-31 | Research Institute Of Innovative Technology For The Earth | ガス中の二酸化炭素を効率的に回収する方法 |
| JP2009213972A (ja) * | 2008-03-07 | 2009-09-24 | Research Institute Of Innovative Technology For The Earth | ガス中の二酸化炭素を効率的に吸収及び回収する水溶液及び方法 |
| JP2011194388A (ja) * | 2010-03-24 | 2011-10-06 | Research Institute Of Innovative Technology For The Earth | ガス中に含まれる二酸化炭素を効果的に吸収及び回収する水溶液 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4240923A (en) * | 1978-05-30 | 1980-12-23 | Exxon Research & Engineering Co. | Process and amine-solvent absorbent for removing acidic gases from gaseous mixtures |
| US5098681A (en) * | 1990-08-16 | 1992-03-24 | The Dow Chemical Company | Process for absorption of sulfur compounds from fluids |
| JPH0751537A (ja) | 1993-06-30 | 1995-02-28 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Ｃｏ２ 含有ガス中のｃｏ２ を除去する方法 |
| JP3233802B2 (ja) * | 1994-12-15 | 2001-12-04 | 関西電力株式会社 | 燃焼排ガス中の炭酸ガスと窒素酸化物を除去する方法 |
| US7056482B2 (en) * | 2003-06-12 | 2006-06-06 | Cansolv Technologies Inc. | Method for recovery of CO2 from gas streams |
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| EP2026896B1 (de) * | 2006-05-18 | 2016-08-03 | Basf Se | Kohlendioxid-absorptionsmittel mit verringertem regenerations-energiebedarf |
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| KR20110099466A (ko) * | 2010-03-02 | 2011-09-08 | 현대자동차주식회사 | 이산화탄소 흡수제 |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008307519A (ja) * | 2007-06-18 | 2008-12-25 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 吸収液、吸収液を用いたｃｏ２又はｈ２ｓ除去装置及び方法 |
| WO2009001804A1 (ja) * | 2007-06-28 | 2008-12-31 | Research Institute Of Innovative Technology For The Earth | ガス中の二酸化炭素を効率的に回収する方法 |
| JP2009213972A (ja) * | 2008-03-07 | 2009-09-24 | Research Institute Of Innovative Technology For The Earth | ガス中の二酸化炭素を効率的に吸収及び回収する水溶液及び方法 |
| JP2011194388A (ja) * | 2010-03-24 | 2011-10-06 | Research Institute Of Innovative Technology For The Earth | ガス中に含まれる二酸化炭素を効果的に吸収及び回収する水溶液 |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017534437A (ja) * | 2014-08-25 | 2017-11-24 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 流体流からの二酸化炭素の除去 |
| KR101550639B1 (ko) | 2014-10-24 | 2015-09-07 | 현대자동차 주식회사 | 산성 가스 제거용 흡수제 및 산성 가스 제거 방법 |
| US10857502B2 (en) | 2015-09-30 | 2020-12-08 | Mitsubishi Heavy Industries Engineering, Ltd. | Absorbent liquid for CO2 and/or H2S, and apparatus and method using same |
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