JP2019181402A - 二酸化炭素回収方法用吸収液および二酸化炭素回収方法 - Google Patents

Abstract

【課題】従来より多くの二酸化炭素が回収可能な二酸化炭素回収方法用吸収液を提供する。【解決手段】二酸化炭素回収方法用吸収液は、二酸化炭素回収方法用の吸収液であって、二酸化炭素回収方法は、吸収液に二酸化炭素を接触させて吸収させる吸収工程と、二酸化炭素を吸収した吸収液から二酸化炭素を放出させる放出工程とを含み、吸収液は、化学式１で示されるアミン化合物を含有する。（化学式１中、ｎは、１以上の整数を表す。）【選択図】なし

Description

本発明は、二酸化炭素回収方法用吸収液および二酸化炭素回収方法に関する。

二酸化炭素を回収する技術は、天然ガスを原料とする水素やメタンの製造、宇宙空間や海中などの閉鎖状態にある居住環境の維持、火力発電所や製鉄所などの大量排出源からの温暖化ガス排出量の削減などに必要である。そのため、これらを対象とした二酸化炭素を回収する技術が、盛んに研究されている。二酸化炭素回収技術としては、吸収液を用いた、物理吸収法、化学吸収法、膜分離法、吸着法などが知られている。

このうち、化学吸収法は、二酸化炭素と化学反応する吸収液を用いた二酸化炭素分離技術である。例えば、二酸化炭素を含有する気体を室温付近で吸収液に接触させ、二酸化炭素を吸収液に化学的に吸収させ、二酸化炭素濃度が減少した気体と二酸化炭素を吸収した吸収液とを分離する。そして、分離した吸収液を昇温することで二酸化炭素を吸収液から放散させて二酸化炭素を回収する。また、二酸化炭素を放散した吸収液は再生され、再び二酸化炭素の分離回収に利用される。

また、物理吸収法は、物理的に二酸化炭素を吸収できる吸収液を用いた二酸化炭素分離技術であり、二酸化炭素吸収量の圧力依存性などを利用する。例えば、二酸化炭素を含有する気体を高圧下で吸収液に接触させ、吸収液に二酸化炭素を吸収させ、二酸化炭素濃度が減少した気体と二酸化炭素を吸収した吸収液とを分離する。そして、分離した吸収液を減圧することで二酸化炭素を吸収液から放散させて二酸化炭素を回収する。二酸化炭素を放散した吸収液は再生され、再び二酸化炭素の分離回収に利用される。例えば、吸収液にＮ−メチルヒロリドンを用いるＰｕｒｉｓｏｌ法、メタノールを用いるＲｅｃｔｉｓｏｌ法、ポリエチレングリコールのジメチルエーテル溶液を用いるＳｅｌｅｘｏｌ法、ポリプロピレンカーボネートを用いるＦｌｏｕｒ Ｓｏｌｖｅｎｎｉ法などが知られている。

二酸化炭素の吸収液としては、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）など、水酸基を有するアミン化合物の水溶液が知られている。例えば、特許文献１には、広く使用されるアルカノールアミンとして、ＭＥＡやメチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンなどが開示されている。また、特許文献１では、２−（シクロペンチルアミノ）エタノールなどを水に溶解させた水溶液を吸収液として用い、大気圧下４０℃で二酸化炭素を吸収させ、それを大気圧下８０℃に加熱して二酸化炭素を放出させている。

特許文献２には、酸性ガス（二酸化炭素など）を含む流体からこの酸性ガスを除去するために用いる水溶液として、１−アミノ−２−ブタノール（ＭＢＡ）などの式「Ｒ−ＮＨＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＣＨ_３」（Ｒは、Ｈなどである。）のアルカノールアミン又はその混合物を有効量含む水溶液が開示されている。また、メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、２−（ジメチルアミノ）エタノール（別名：ジメチルエタノールアミン）（ＤＭＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）などの三級アルカノールアミンを組み合わせて用いてもよいことが開示されている。また、特許文献２では、実施例においてＭＢＡとＭＤＥＡとの水溶液を吸収液として用い、常圧下３１℃で二酸化炭素を吸収させている。また、１２６．７℃でオートクレーブ分解試験を行っている。

特開２０１２−１４３７４５号公報 特表２００２−５２５１９５号公報

特許文献１、特許文献２に記載されているように、従来の二酸化炭素分離回収技術に用いられている多くの吸収液は、アミン化合物を水に溶解した水溶液である。化学吸収法では、反応機構として、アミンと二酸化炭素と水とが反応してアミンの重炭酸塩が生成したり、アミンと二酸化炭素とが反応してアミンのカーバメイトの塩が生成し、それを加熱すると二酸化炭素が解離するというものであると考えられており、塩を溶解させるために吸収液は、水溶液として用いられている。しかし、吸収液が水溶液である場合、二酸化炭素を回収し吸収液を再生する工程で、比熱容量の大きい水の昇温と水の蒸発に要する熱エネルギーが多大に掛かり、吸収液再生に要する熱エネルギーが著しく大きいという問題がある。また、用いるアミン化合物の揮発性が高いと、昇温により吸収液が揮発するため、回収器などの付属設備を設置しなければならず、過剰の設備投資が必要であった。

そのため、非水系で、従来より優れた吸収液が求められている。本発明者らは、これらの文献に記載されているアミン化合物について、水を溶媒として用いない場合の二酸化炭素吸収・放出特性を調査したところ、多くの三級アミン化合物は、常圧でほとんど二酸化炭素を吸収しないこと、これらのアミン化合物の中では２−（ジメチルアミノ）エタノール（ＤＭＥＡ）が優れた特性を備えることを見出した。しかしながら、実用化の観点では、前記の２−（ジメチルアミノ）エタノール（ＤＭＥＡ）より更に優れた特性を備える吸収液が求められる。

従って、本発明の課題は、従来より多くの二酸化炭素が回収可能な二酸化炭素回収方法用吸収液を提供することにある。

本願発明者は、上記課題を解決すべく、さまざまなアミン化合物の吸収と放出の特性を、様々な条件下で調査したところ、二酸化炭素吸収量が低いものや、吸収量が多いものの二酸化炭素を放出しにくいものなどがある一方、特定の水酸基を有するアミン化合物は、特定の条件下で、２−（ジメチルアミノ）エタノール（ＤＭＥＡ）よりも二酸化炭素を吸収し易くかつ放出し易いという優れた特性を有すること発見した。本発明者は、その発見に基づいて、更に検討を行い、吸収液単位体積当たりの二酸化炭素回収量が著しく優れた、新たな二酸化炭素回収方法とそれに適した吸収液を見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、以下の態様を含む。

本発明の二酸化炭素回収方法用吸収液は、
二酸化炭素回収方法用の吸収液であって、
前記二酸化炭素回収方法は、前記吸収液に二酸化炭素を接触させて吸収させる吸収工程と、前記の二酸化炭素を吸収した吸収液から二酸化炭素を放出させる放出工程とを含み、
前記吸収液は、化学式１で示されるアミン化合物を含有する。
（化学式１中、ｎは、１以上の整数を表す。）

前記アミン化合物は、化学式２で示される、Ｎ−メトキシエチル−メチルエタノールアミンである、と好ましい。

前記吸収工程の圧力がＰ１であり、前記放出工程の圧力がＰ２であり、前記Ｐ１及びＰ２は、下記条件式（１）
Ｐ１＞Ｐ２ ・・・（１）
を満たす、と好ましい。

前記Ｐ１は、４ＭＰａＧ以上１０ＭＰａＧ以下である、と好ましい。

前記吸収工程の温度がＴ１であり、前記放出工程の温度がＴ２であり、前記Ｔ１及びＴ２は、下記条件式（２）
Ｔ１＜Ｔ２ ・・・（２）
を満たすと好ましい。

前記Ｔ１は、１０℃以上６０℃以下である、と好ましい。

本発明の二酸化炭素回収方法は、
化学式１で示されるアミン化合物を含有する、吸収液に二酸化炭素を接触させて吸収させる吸収工程と、
前記の二酸化炭素を吸収した吸収液から二酸化炭素を放出させる放出工程とを含む。
（化学式１中、ｎは、１以上の整数を表す。）

前記アミン化合物は、化学式２で示される、Ｎ−メトキシエチル−メチルエタノールアミンである、と好ましい。

前記吸収工程の圧力がＰ１であり、前記放出工程の圧力がＰ２であり、前記Ｐ１及びＰ２は、下記条件式（１）
Ｐ１＞Ｐ２ ・・・（１）
を満たす、と好ましい。

前記Ｐ１は、４ＭＰａＧ以上１０ＭＰａＧ以下である、と好ましい。

前記吸収工程の温度がＴ１であり、前記放出工程の温度がＴ２であり、前記Ｔ１及びＴ２は、下記条件式（２）
Ｔ１＜Ｔ２ ・・・（２）
を満たす、と好ましい。

前記Ｔ１は、１０℃以上６０℃以下である、と好ましい。

本発明によれば、従来より多くの二酸化炭素が回収可能な二酸化炭素回収方法用吸収液が提供される。

二酸化炭素吸収試験装置（常圧）を示す図。 二酸化炭素吸収試験装置（高圧・体積膨張率測定）を示す図。 二酸化炭素吸収試験装置（高圧・ガス吸収量測定）を示す図。 吸収液の４０℃における二酸化炭素吸収量の圧力依存性を示すグラフ。 吸収液の８０℃における二酸化炭素吸収量の圧力依存性を示すグラフ。 二酸化炭素を４０℃・各圧力で吸収し４０℃・大気圧で放出する場合の二酸化炭素回収量を示すグラフ。 二酸化炭素を４０℃・７ＭＰａで吸収し４０℃・各圧力で放出する場合の二酸化炭素回収量を示すグラフ。 二酸化炭素を４０℃・各圧力で吸収し８０℃・大気圧で放出する場合の二酸化炭素回収量を示すグラフ。 二酸化炭素を４０℃・７ＭＰａで吸収し８０℃・各圧力で放出する場合の二酸化炭素回収量を示すグラフ。

本発明の二酸化炭素回収方法用吸収液は、以下の二酸化炭素回収方法に用いる吸収液である。この二酸化炭素回収方法は、吸収液に二酸化炭素を接触させて吸収させる吸収工程と、その二酸化炭素を吸収した吸収液から二酸化炭素を放出させる放出工程とを含む。また、吸収液は、化学式１で示されるアミン化合物を含有する。ここで、化学式１中、ｎは、１以上の整数を表す。具体的には、ｎとしては、１、２、３、４、５などが挙げられる。

より具体的には、化学式１で示されるアミン化合物としては、ｎ＝１である化学式２で示される、Ｎ−メトキシエチル−メチルエタノールアミン、
ｎ＝２である化学式３で示される、Ｎ−メトキシブチル−メチルエタノールアミンなどが挙げられる。
中でも、Ｎ−メトキシエチル−メチルエタノールアミンが好ましい。二酸化炭素回収方法用吸収液が、Ｎ−メトキシエチル−メチルエタノールアミンを含むものであると、特に４ＭＰａＧ以上の条件下での吸収液単位体積当たりの二酸化炭素回収量に優れる。

本発明の二酸化炭素回収方法用吸収液は、化学式１で示されるアミン化合物を単独で用いることができるが、更に溶媒を含有することができる。溶媒としては特に限定されないが、トルエン、キシレン、ベンゼンなどのベンゼン系溶媒、炭化水素系溶媒、などの非極性溶媒；ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＥＧＭ）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＲＧＭ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＭ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、トリエチレングリコール（ＴＥＧ）などのエーテル系溶媒、メタノール、エタノールなどのアルコール類、などの極性溶媒；水などが挙げられる。本発明の二酸化炭素回収方法用吸収液は、化学式１で示されるアミン化合物を単独で用いることが好ましいが、溶媒を含む場合は、水以外の溶媒が好ましく、エーテル系溶媒がより好ましく、ＴＥＧＭが特に好ましい。これらの溶媒は、低揮発性の観点、得られる吸収液の低粘度性の観点で好ましい。

本発明の二酸化炭素回収方法用吸収液の粘度は特に限定されないが、２５℃で２７００ｍＰａ・ｓ未満であると好ましく、２５℃で５００ｍＰａ・ｓ未満であるとより好ましい。酸性ガス化学吸収液の粘度がこの範囲にあると、二酸化炭素吸収性・放散性の点で好ましい。

本発明の二酸化炭素回収方法用吸収液の水分含有量は特に限定されないが、１０重量％未満であると好ましく、５重量％未満であるとより好ましく、１重量％未満であると更に好ましく、０．１重量％未満であると特に好ましい。二酸化炭素回収方法用吸収液の水分含有量が少ないと、高圧での二酸化炭素の吸収量が多く、また、常圧付近で二酸化炭素と吸収液が反応して炭酸塩を生成しない傾向にあり、さらに、二酸化炭素を放出し吸収液を再生する放出工程に要するエネルギーの観点で好ましい。

（二酸化炭素回収方法）
本発明に係る二酸化炭素回収方法は、吸収液に二酸化炭素を接触させて吸収させる吸収工程と、その二酸化炭素を吸収した吸収液から二酸化炭素を放出させる放出工程とを含む。

吸収工程において、吸収液に接触させる二酸化炭素の相は特に限定されないが、気相あるいは超臨界相であると好ましい。また、吸収工程において、吸収液に接触させて吸収させる二酸化炭素の濃度は特に限定されない。例えば、二酸化炭素ガスを含む２成分又は３成分以上の混合ガス（例えば、窒素や酸素などの他の成分を含む高濃度ないし低濃度の二酸化炭素ガス。）が挙げられる。二酸化炭素の吸収効率の観点では、二酸化炭素の濃度が高いほど好ましい。本発明における吸収液への二酸化炭素の吸収は、従来の単純な化学吸収又は物理吸収とは異なり、物理吸収の特性に近く、弱い化学吸収と考えられる。

吸収工程において、吸収液に二酸化炭素を接触させる方法は特に限定されないが、吸収液中に二酸化炭素ガスをバブリングさせる方法、二酸化炭素ガスに吸収液をスプレーする方法、吸収液を含浸又はゲル化させた材料と二酸化炭素ガスを接触させる方法などが挙げられる。

吸収工程における圧力は特に限定されないが、大気圧（０．１ＭＰａ（０ＭＰａＧ））より高いと好ましく、４ＭＰａＧ以上１０ＭＰａＧ以下であるとより好ましい。吸収工程における圧力が前記の範囲にあると、吸収液の二酸化炭素吸収特性が優れる。

吸収工程における温度は特に限定されないが、１０℃以上６０℃以下であると好ましく、５０℃以下であるとより好ましく、４５℃以下であると特に好ましい。吸収工程における温度が前記の範囲にあると、吸収液の二酸化炭素吸収特性が優れる。

吸収工程において、例えば、接触させて吸収させる二酸化炭素が混合ガスである場合には、二酸化炭素を吸収した吸収液の相と、二酸化炭素の濃度が減少したガス相とを分離する分離工程を行い、その後、酸化炭素を吸収した吸収液について放出工程を行うことができる。

放出工程において、二酸化炭素を吸収した吸収液（以下、富吸収液と呼ぶことがある。）から二酸化炭素を放出させる方法は特に限定されない。例えば、二酸化炭素を吸収した吸収液を加熱又は／及び減圧することで二酸化炭素を放出させることができる、富吸収液は、二酸化炭素を放出することにより、二酸化炭素を吸収可能な吸収液に再生される。

放出工程の圧力条件は特に限定されないが、吸収工程の圧力をＰ１とし、放出工程の圧力をＰ２としたときに、下記条件式（１）
Ｐ１＞Ｐ２ ・・・（１）
を満たすと好ましい。即ち、放出工程の圧力が吸収工程の圧力より小さいと好ましい。具体的には、Ｐ２とＰ１との差が３ＭＰａ以上であると好ましく、４ＭＰａ以上であるとより好ましく、５ＭＰａ以上であると更に好ましく、６ＭＰａ以上であると特に好ましく、６．９ＭＰａ以上であると最も好ましい。例えば、温度条件を４０℃とし、放出工程の圧力Ｐ２を大気圧として、吸収工程の圧力Ｐ１を４ＭＰａ以上とすると好ましく、５ＭＰａであるとより好ましく、６ＭＰａであると更に好ましく、７ＭＰａであると特に好ましい。また、例えば、温度条件を４０℃とし、吸収工程の圧力Ｐ１を７ＭＰａとし、放出工程の圧力Ｐ２を１ＭＰａ以上４ＭＰａ以下とすると好ましく、３ＭＰａであるとより好ましく、２ＭＰａであると更に好ましく、１ＭＰａであると特に好ましい。

さらに、放出工程における温度は特に限定されないが、吸収工程の温度をＴ１とし、放出工程の温度をＴ２としたときに、下記条件式（２）
Ｔ１＜Ｔ２ ・・・（２）
を満たすと好ましい。即ち、放出工程の温度が吸収工程の温度より高いと好ましい。例えば、Ｔ２とＴ１との差が４０℃以上であると好ましい。より具体的には、吸収工程の温度Ｔ１を４０℃とし、放出工程の温度Ｔ２を８０℃とすると好ましい。

放出工程に用いる装置は、吸収した二酸化炭素が放出され、吸収液が再生されるものであれば、特に限定されない。

本発明の二酸化炭素回収方法用吸収液及び二酸化炭素回収方法によれば、吸収液単位体積当たりの二酸化炭素回収量を、従来の二酸化炭素回収方法よりも増やすことができる。

（実施例）
以下、本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。測定は、以下の測定方法を用いた。圧力は、特に断りのない限り絶対圧である。

（１）二酸化炭素吸収量（常圧）
図１に示す、二酸化炭素吸収試験装置を用いて常圧で測定を行う。二酸化炭素吸収試験装置は、ガラス製の反応容器１１２に窒素又は二酸化炭素を導入するための、窒素又は二酸化炭素のボンベ１０１、減圧弁１０２、流量計１０３、バルブ１０４、コイル状の熱交換器１０５、及びバルブ１０６、並びに、熱媒１０７を入れる恒温槽１０８、その恒温槽１０８内の熱媒１０７の温度を測定する白金測温体１０９を接続した抵抗表示器１１０、恒温槽１０８内の熱媒１０７の温度を一定に調節する冷却水循環装置１１１、反応容器１１２内に入れた回転子１１３を回転させるマグネチックスターラー１１４を備える。
反応容器１１２には、栓１１５、ガス導入管１１６、放出管１１７を取り付けることができる。バルブ１０６は、反応容器１１２に取り付けられたガス導入管１１６と接続できる。熱交換器１０５及び反応容器１１２は、恒温槽１０８の熱媒１０７に浸され、冷却水循環装置１１１で一定の温度に保たれる。反応容器１１２内には、回転子１１３が入れてあり、マグネチックスターラー１１４によって、反応容器１１２内の酸性ガス吸収液を撹拌できる。
以下に、この二酸化炭素吸収試験装置を用いた、二酸化炭素吸収量測定フローを記載する。
１）窒素雰囲気下で、所定量（約１０ｃｃ）の酸性ガス吸収液をガラス製の反応容器１１２に取り分け、反応容器１１２の口を栓１１５で封じる。反応容器全体の質量を分析天秤で計測し、これから風袋（反応容器１１２、回転子１１３及び栓１１５）の質量を差し引き、酸性ガス吸収液の質量Ｗ_１を得る。
２）反応容器１１２にガス導入管１１６及び放出管１１７を取り付け、再度、質量を計測して反応容器全体の質量Ｗ_２を得る。
３）反応容器１１２を恒温槽１０８に設置する。ガス導入管１１６をバルブ１０６に接続する。
４）恒温槽１０８の温度を４０℃に保ち、窒素のみを反応容器１１２に流通させ、容器内を窒素で置換する。一定時間（例えば６０分）毎に反応容器全体の質量を分析天秤で測定する。測定毎の質量変化が０．００１ｇ以下になった際の、反応容器全体の質量をＷ_３とする。
５）続いて、二酸化炭素を反応容器１１２に流通させ、酸性ガス吸収液に二酸化炭素を吸収させる。一定時間（例えば６０分）毎に反応容器全体の質量を分析天秤で測定する。測定毎の質量変化が０．００１ｇ以下になった際の、反応容器全体の質量をＷ_４とする。
６）酸性ガス吸収液に吸収された二酸化炭素の質量Ｗ_ＣＯ２を下記式に基づき求める。
Ｗ_ＣＯ２＝Ｗ_４−Ｗ_３
また、酸性ガス吸収液中のアミン化合物１モルあたりの二酸化炭素吸収量α_ＣＯ２を下記式に基づき決定する。
α_ＣＯ２＝（Ｗ_ＣＯ２／Ｍ_ＣＯ２）／（Ｗ_１／Ｍ_Ａ）
ここで上記式中、Ｍ_ＣＯ２は二酸化炭素の分子量であり、Ｍ_Ａはアミン化合物の分子量である。
７）恒温槽１０８の温度を適宜変更し、前記５）〜６）の操作と解析を行い、各温度における二酸化炭素吸収量を決定する。その後、４０℃で吸収された二酸化炭素の質量を再度計測し、再現性を確認する。
（２）二酸化炭素吸収量（高圧）
図２と３に示す試験装置を用いて、高圧条件下で二酸化炭素の吸収量を測定した。
（体積膨張率の測定）
図２の体積膨張率測定装置は、真空ポンプ２０１、カセトメーター２０２、撹拌子２０３、サファイアチューブセル２０４、永久磁石２０５、恒温槽２０６、バルブ２０８、バルブ２０９、バルブ２１０、サーミスター２１１、圧力計２１２、冷却水循環装置２１３、二酸化炭素ボンベ２１４を備える。２０７は液相高さを示す。
以下、具体的な操作を説明する。
１）十分に露点が低いグローブボックス内で、サファイアチューブセル２０４に、事前に十分に乾燥した吸収液を所定量（約０．６ｃｃ）仕込み、サファイアチューブセル２０４のバルブ２０８を閉じる。仕込み量（ｗ_Ａ）を電子天秤で測定する。
２）サファイアチューブセル２０４を、バルブ２０８を介してガス導入ラインに接続し、恒温槽２０６内部に設置し、バルブ２０８を閉じたまま、バルブ２０９とバルブ２１０を開け、真空ポンプ２０１でガス導入ライン内を十分に脱気する。その後、バルブ２１０を閉じ、バルブ２０９を開けてガス導入ラインに０．１ＭＰａ程度の二酸化炭素を導入し、バルブ２０９を閉じる。その後、バルブ２０８を開けてセル内部に二酸化炭素を導入し、吸収液を撹拌子２０３で１分撹拌した後、バルブ２１０を開けて０．０５ＭＰａ程度まで減圧する。最後に、バルブ２０８を閉じ、ガス導入ラインを再び脱気した後、バルブ２１０を閉じる。以上の作業を５回繰り返す。
３）バルブ２０９を開けて、ガス導入ラインに０．１ＭＰａ程度の二酸化炭素を導入する。その後、バルブ２０９を閉じ、バルブ２０８を開けて、サファイアチューブセル２０４内に二酸化炭素を導入する。
４）サファイアチューブセル２０４外部の永久磁石２０５をモーター（図２に示していない）で上下に動かし、サファイアチューブセル２０４内部の撹拌子２０３を上下振動させ、吸収液相を撹拌する。この際、撹拌子２０３が液面から出ないよう、永久磁石２０５の位置を調整する。その後、恒温槽２０６の温度を４０℃に保ち、撹拌を継続しつつ、サファイアチューブセル２０４内の圧力を圧力計２１２にて測定する。気液平衡状態に到達したことは、圧力変化が１時間あたり０．０００１ＭＰａ以下になったことで判断する。
５）気液平衡状態に到達した後、カセトメーター２０２による目視で吸収液相の高さ（Ｈ）２０７を計測する。吸収液相の高さ（Ｈ）と吸収液相の体積（Ｖ）には直線関係があり、実験前に作成した検量線と吸収液相の高さ（Ｈ）から吸収液相の体積（Ｖ（ｐ，Ｔ））を算出できる。この操作を、１時間ごとに、合計３回以上行い、その平均を用いて体積膨張率（ΔＶ）を求める。体積膨張率（ΔＶ）は以下の式で定義される。
ΔＶ＝（Ｖ（ｐ，Ｔ）−Ｖ（ｐ^０，Ｔ））／Ｖ（ｐ^０，Ｔ）
上記式中、Ｖ（ｐ，Ｔ）は平衡圧力ｐ、測定温度Ｔにおける吸収液相の体積、Ｖ（ｐ^０，Ｔ）は大気圧（０．１ＭＰａ（二酸化炭素が存在しない））、測定温度Ｔにおける吸収液相の体積である。Ｖ（ｐ^０，Ｔ）はＡｎｔｏｎ Ｐａａｒ製密度計ＤＭＡ５０００Ｍから得た密度を用いる。
６）系内の圧力および恒温槽２０６の温度を適宜変更し、４）と５）の操作を繰り返し、各圧力及び温度における体積膨張率を決定する。

（二酸化炭素吸収量の測定）
図３のガス吸収量測定装置は、真空ポンプ３０１、真空計３０２、高圧セル部３０３、ガスチャンバー部３０４、恒温槽３０５、バルブ３０６、バルブ３０７、バルブ３０８、バルブ３０９、バルブ３１０、サーミスター３１１、圧力計３１２、冷却水循環装置３１３、二酸化炭素ボンベ３１４を備える。高圧セル部３０３は、高圧セル３１５、スターラー３１６を備える。
以下、具体的な操作を説明する。
７）十分に露点が低いグローブボックス内で、高圧セル３１５に、事前に十分に乾燥した吸収液を所定量（約１０ｃｃ）仕込み、高圧セル３１５を閉じ、さらにバルブ３０６を閉じ、電子天秤で吸収液の仕込み量を測定する。高圧セル３１５を、バルブ３０６で装置に接続し、バルブ３０６、３０７、３０８、３０９、３１０を開け、真空ポンプ３０１で系内を脱気する。系内の圧力は圧力計３１２と真空計３０２で計測し、圧力計の表示が０．００００ＭＰａ、真空計の指示が２Ｐａ以下に到達した後、さらに６時間以上脱気操作を続ける。その後、バルブ３０８と３１０を閉じ、１２時間以上放置し、圧力計の表示値の変化が０．０００１ＭＰａ／１２ｈ以下であることを確認する。
８）バルブ３０６と３０９を閉じ、バルブ３０８を開けて二酸化炭素を６．０ＭＰａ程度導入する。続いて、バルブ３０８を閉じ、恒温槽３０５の温度を４０℃に保ち、圧力を圧力計３１２で計測する。また、高圧セル３１５内部を、撹拌子（図３に示していない）を回転させ、撹拌する。撹拌子の回転にはスターラー３１６を使用し、以降、撹拌は測定終了まで継続する。
９）圧力変化が１時間あたり０．０００１ＭＰａ以下になった際、ガスチャンバー部３０４が熱平衡に到達したと見なし、圧力を圧力計３１２で測定する。その後、温度と圧力から二酸化炭素のモル体積（ｖ_１）を決定し、これとガスチャンバー部３０４の容積から二酸化炭素の物質量（ｎ_１）を求める。本測定では、モル体積は、ＮＩＳＴ ＲＥＦＰＲＯＰ Ｖｅｒ.９．０を利用して求める。この操作を、１時間ごとに、合計３回以上繰り返し、その平均値を物質量（ｎ_１）として採用する。
１０）バルブ３０９、バルブ３０６の順に開け、二酸化炭素を吸収液に吸収させる。圧力変化が１時間あたり０．０００１ＭＰａ以下になった際、気液平衡状態に到達したと見なし、圧力を圧力計３１２で測定する。温度と圧力から二酸化炭素のモル体積（ｖ_２）を決定し、下式を用いて、吸収液に吸収された二酸化炭素の物質量（ｎ_２）を決定する。
ｎ_２＝ｎ_１−[Ｖ_３−Ｖ_Ａ（Ｔ）×（１＋ΔＶ（Ｔ，ｐ））]／ｖ_２（Ｔ，ｐ）
上記式中、ｎ_１はガスチャンバーに導入された二酸化炭素の物質量を、ｖ_２（Ｔ，ｐ）は二酸化炭素のモル体積を、ΔＶ（Ｔ，ｐ）は吸収液の体積膨張率を意味する。また、Ｖ_３はガスチャンバー部３０４（容積：Ｖ_１）と高圧セル部３０３（容積：Ｖ_２）の容積の合計であり、ｎ_１は下式から求める。
ｎ_１＝Ｖ_１／ｖ_１（Ｔ，ｐ）
上記式中、ｖ_１（Ｔ，ｐ）は平衡圧力ｐ、測定温度Ｔにおける二酸化炭素のモル体積である。なお、モル体積はガスの種類、温度、圧力のみで決定される。Ｖ_Ａ（Ｔ）は二酸化炭素を吸収する前の吸収液の体積であり、以下の式で求められる。
Ｖ_Ａ（Ｔ）＝ｗ_Ａρ（Ｔ）
上記式中、ｗ_Ａは吸収液の仕込み量であり、上記操作７）で決定する。ρ（Ｔ）は吸収液の密度、Ｔは測定温度である。ΔＶ（Ｔ，ｐ）は吸収液の体積膨張率であり、体積膨張率の測定結果から決定する。この操作を、１時間ごとに、合計３回以上繰り返し、その平均値を吸収液に吸収された二酸化炭素の物質量（ｎ_２）として採用する。
１１）系内の圧力および恒温槽の温度を適宜変更し、８）から１０）の操作を繰り返し、各圧力及び温度における、吸収液に吸収された二酸化炭素の物質量を決定する。
１２）吸収液中の二酸化炭素のモル分率（ｘ_ＣＯ２）は下記式から決定する。
ｘ_ＣＯ２＝ｎ_２／（ｎ_Ａ＋ｎ_２）
ｎ_Ａはアミン化合物の物質量であり、吸収液の仕込み量ｗ_Ａを、吸収液に含まれるアミン化合物の分子量Ｍ_Ａで除することで得られる。

（実施例１）
アミン化合物として、Ｎ−メトキシエチル−メチルエタノールアミンを用い、吸収液Ｅ１とした。吸収液Ｅ１について、温度４０℃と温度８０℃で、常圧から圧力８ＭＰａ程度まで約１ＭＰａの間隔で二酸化炭素吸収量を測定した。得られた測定値から近似曲線を算出し、表１の各圧力（絶対圧力）における二酸化炭素吸収量を計算した（以下の比較例も同様である。）。結果を表１、図４及び図５に示す。なお、表中、下線の数値は外挿した値である（以下の比較例も同様である。）。図４と図５は、吸収液Ｅ１の４０℃と８０℃における二酸化炭素吸収量の圧力依存性を示すグラフである。後述する比較例１に比べると、４０℃では４ＭＰａを越える圧力で二酸化炭素吸収量が大きく、８０℃では８ＭＰａ未満で二酸化炭素吸収量が小さい。また、二酸化炭素吸収液Ｅ１の二酸化炭素の吸脱着反応は可逆反応であったため、この結果に基づいて、４０℃で特定の圧力で吸収し４０℃で特定の圧力で放出した場合と、４０℃で特定の圧力で吸収し８０℃で特定の圧力で放出した場合の二酸化炭素回収量を計算した。結果を表１及び図６〜図９に示す。

４０℃で４ＭＰａを越える各圧力下、二酸化炭素を吸収して、４０℃乃至８０℃で大気圧で二酸化炭素を放出（回収）する場合、吸収液単位体積当たりの二酸化炭素回収量が比較例１に比べると非常に優れており、二酸化炭素を吸収する際の圧力が高いほど回収量が多くなる傾向にある（図６、図８）。また、４０℃乃至８０℃で７ＭＰａの圧力下で二酸化炭素を吸収し４０℃・各圧力で二酸化炭素を放出（回収）する場合も吸収液単位体積当たりの二酸化炭素回収量が比較例１に比べると非常に優れており、二酸化炭素を放出する際の圧力が低いほど回収量が多くなる傾向にある（図７、図９）。

（比較例１）
アミン化合物として、２−（ジメチルアミノ）エタノール（ＤＭＥＡ）を用い、吸収液Ｒ１とした。実施例１と同様に、吸収液Ｒ１の二酸化炭素吸収量を測定した。結果を表２、図４及び図５に示す。また、この結果に基づいて二酸化炭素回収量を計算した。結果を表２及び図６〜図９に示す。

（比較例２）
アミン化合物として、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）を用い、吸収液Ｒ２とした。実施例１と同様に、吸収液Ｒ２の二酸化炭素吸収量を測定した。結果を表３、図４及び図５に示す。また、この結果に基づいて、実施例１と同様に各条件での二酸化炭素回収量を計算した。結果を表３及び図６〜図９に示す。

（比較例３）
アミン化合物として、Ｎ−エチルジエタノールアミン（ＥＤＥＡ）を用い、吸収液Ｒ３とした。実施例１と同様に、吸収液Ｒ３の二酸化炭素吸収量を測定した。結果を表４、図４及び図５に示す。また、この結果に基づいて二酸化炭素回収量を計算した。結果を表４及び図６〜図９に示す。

（比較例４）
アミン化合物として、Ｎ−メトキシエチル−ジエタノールアミンを用い、吸収液Ｒ４とした。実施例１と同様に、吸収液Ｒ４の二酸化炭素吸収量を測定した。結果を表５、図４及び図５に示す。また、この結果に基づいて二酸化炭素回収量を計算した。結果を表５及び図６〜図９に示す。

（比較例５）
アミン化合物として、Ｎ−メトキシエトキシエチル−ジエタノールアミンを用い、吸収液Ｒ５とした。実施例１と同様に、吸収液Ｒ５の二酸化炭素吸収量を測定した。結果を表６、図４及び図５に示す。また、この結果に基づいて二酸化炭素回収量を計算した。結果を表６及び図６〜図９に示す。

（比較例６）
アミン化合物として、Ｎ−メトキシエトキシエトキシエチル−ジエタノールアミンを用い、吸収液Ｒ６とした。実施例１と同様に、吸収液Ｒ６の二酸化炭素吸収量を測定した。結果を表７に示す。また、この結果に基づいて二酸化炭素回収量を計算した。結果を表７及び図６〜図９に示す。

（比較例７）
アミン化合物として、Ｎ−メトキシエトキシエチル−メチルエタノールアミンを用い、吸収液Ｒとした。実施例１と同様に、吸収液Ｒ７の二酸化炭素吸収量を測定した。結果を表８、図４及び図５に示す。また、この結果に基づいて二酸化炭素回収量を計算した。結果を表８及び図６〜図９に示す。

（比較例８）
アミン化合物として、Ｎ−メトキシエトキシエトキシエチル−メチルエタノールアミンを用い、吸収液Ｒ８とした。実施例１と同様に、吸収液Ｒ８の二酸化炭素吸収量を測定した。結果を表９、図４及び図５に示す。また、この結果に基づいて二酸化炭素回収量を計算した。結果を表９及び図６〜図９に示す。

（比較例９）
アミン化合物として、２−（エチルアミノ）エタノール（別名：Ｎ−エチルエタノールアミン）（ＥＥＡ）を用い、吸収液Ｒ９とした。実施例１と同様に、吸収液Ｒ９の二酸化炭素吸収量を測定した。結果を表１０に示す。また、この結果に基づいて二酸化炭素回収量を計算した。結果を表１０に示す。

（比較例１０）
アミン化合物として、２−（ブチルアミノ）エタノール（別名：Ｎ−ブチル−エタノールアミン）（ＢＥＡ）を用い、吸収液Ｒ１０とした。実施例１と同様に、吸収液Ｒ１０の二酸化炭素吸収量を測定した。結果を表１１に示す。また、この結果に基づいて二酸化炭素回収量を計算した。結果を表１１に示す。

（比較例１１）
アミン化合物として、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）を用い、吸収液Ｒ１１とした。吸収液Ｒ１１の二酸化炭素吸収量を測定した。結果を表１２に示す。また、この結果に基づいて二酸化炭素回収量を計算した。結果を表１２に示す。

（比較例１２）
トリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＴＥＧＭ）を吸収液Ｒ１２とした。実施例１と同様に、吸収液Ｒ１２の二酸化炭素吸収量を測定した。結果を表１３、図４及び図５に示す。また、この結果に基づいて二酸化炭素回収量を計算した。結果を表１３及び図６〜図９に示す。

本発明の吸収液は、室温近傍における二酸化炭素吸収量に優れ、１００℃以下の低温で、吸収した大部分の酸性ガスを放散し、回収できるアミン化合物を含む。また、この吸収液を利用した二酸化炭素回収方法は、二酸化炭素を選択的に分離するプロセスの、二酸化炭素除去効率を向上させ、さらに、プロセス全体の消費エネルギーを低減可能であり、従来技術の課題を解決できる。そのため、本発明は、例えば、化学工場や製鉄所などの排気ガス中に含まれる酸性ガスの分離、脱炭酸によるエネルギー資源（天然ガス、バイオガス、合成ガス）の製造、自動車等の分散型排出源における脱硝、生活環境の維持（二酸化炭素濃度の管理）等、産業部門から民生部門まで利用できるが、これら例示された分野に限定されない。

１０１ 窒素又は二酸化炭素のボンベ
１０２ 減圧弁
１０３ 流量計
１０４ バルブ
１０５ 熱交換器
１０６ バルブ
１０７ 熱媒
１０８ 恒温槽
１０９ 白金測温体
１１０ 抵抗表示器
１１１ 冷却水循環装置
１１２ 反応容器
１１３ 回転子
１１４ マグネチックスターラー
１１５ 栓
１１６ ガス導入管
１１７ 放出管
２０１ 真空ポンプ
２０２ カセトメーター
２０３ 撹拌子
２０４ サファイアチューブセル
２０５ 永久磁石
２０６ 恒温槽
２０７ 液相高さ
２０８、２０９、２１０ バルブ
２１１ サーミスター
２１２ 圧力計
２１３ 冷却水循環装置
２１４ 二酸化炭素ボンベ
３０１ 真空ポンプ
３０２ 真空計
３０３ 高圧セル部
３０４ ガスチャンバー部
３０５ 恒温槽
３０６、３０７、３０８、３０９、３１０ バルブ
３１１ サーミスター
３１２ 圧力計
３１３ 冷却水循環装置
３１４ 二酸化炭素ボンベ
３１５ 高圧セル
３１６ スターラー

Claims (12)

1. 二酸化炭素回収方法用の吸収液であって、
   前記二酸化炭素回収方法は、前記吸収液に二酸化炭素を接触させて吸収させる吸収工程と、前記の二酸化炭素を吸収した吸収液から二酸化炭素を放出させる放出工程とを含み、
   前記吸収液は、化学式１で示されるアミン化合物を含有する、二酸化炭素回収方法用吸収液。
   （化学式１中、ｎは、１以上の整数を表す。）
2. 前記アミン化合物は、化学式２で示される、Ｎ−メトキシエチル−メチルエタノールアミンである、請求項１に記載の二酸化炭素回収方法用吸収液。
   
3. 前記吸収工程の圧力がＰ１であり、前記放出工程の圧力がＰ２であり、前記Ｐ１及びＰ２は、下記条件式（１）
   Ｐ１＞Ｐ２ ・・・（１）
   を満たす、請求項１又は２に記載の二酸化炭素回収方法用吸収液。
4. 前記Ｐ１は、４ＭＰａＧ以上１０ＭＰａＧ以下である、請求項３に記載の二酸化炭素回収方法用吸収液。
5. 前記吸収工程の温度がＴ１であり、前記放出工程の温度がＴ２であり、前記Ｔ１及びＴ２は、下記条件式（２）
   Ｔ１＜Ｔ２ ・・・（２）
   を満たす、請求項１から４のいずれか１項に記載の二酸化炭素回収方法用吸収液。
6. 前記Ｔ１は、１０℃以上６０℃以下である、請求項５に記載の二酸化炭素回収方法用吸収液。
7. 化学式１で示されるアミン化合物を含有する、吸収液に二酸化炭素を接触させて吸収させる吸収工程と、
   前記の二酸化炭素を吸収した吸収液から二酸化炭素を放出させる放出工程とを含む、二酸化炭素回収方法。
   （化学式１中、ｎは、１以上の整数を表す。）
8. 前記アミン化合物は、化学式２で示される、Ｎ−メトキシエチル−メチルエタノールアミンである、請求項７に記載の二酸化炭素回収方法。
   
9. 前記吸収工程の圧力がＰ１であり、前記放出工程の圧力がＰ２であり、前記Ｐ１及びＰ２は、下記条件式（１）
   Ｐ１＞Ｐ２ ・・・（１）
   を満たす、請求項７又は８に記載の二酸化炭素回収方法。
10. 前記Ｐ１は、４ＭＰａＧ以上１０ＭＰａＧ以下である、請求項９に記載の二酸化炭素回収方法。
11. 前記吸収工程の温度がＴ１であり、前記放出工程の温度がＴ２であり、前記Ｔ１及びＴ２は、下記条件式（２）
    Ｔ１＜Ｔ２ ・・・（２）
    を満たす、請求項７から１０のいずれか１項に記載の二酸化炭素回収方法。
12. 前記Ｔ１は、１０℃以上６０℃以下である、請求項１１に記載の二酸化炭素回収方法。