CN113479863A - 一种多级孔碳纳米管及其制备方法和应用 - Google Patents

一种多级孔碳纳米管及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多级孔碳纳米管及其制备方法和应用。这种多级孔碳纳米管为氮掺杂的多级孔碳纳米管，含有中空的管道结构；其中，多级孔碳纳米管的管壁含有介孔。本发明提供的多级孔碳纳米管材料，其丰富的介孔结构均分布于中空的纤维管壁上，具有开放性孔结构，较高的比表面积和氮掺杂量。这种多级孔碳纳米管的制备工艺简单，操作简便易行，具有广阔的应用前景。

Description

一种多级孔碳纳米管及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，特别涉及一种多级孔碳纳米管及其制备方法和应用。
背景技术
介孔碳材料由于其高的比表面积，丰富的孔结构，以及导电性能好等特点，在分离与吸附、储能、电化学等领域都有着广泛的应用与研究(Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,3696-3717)。传统的介孔碳材料由于材料形貌、颗粒大小、孔结构等的限制，大部分介孔分布在材料内部较深处，不能充分得到利用。
多巴胺作为一种生物来源分子，其在碱性条件下，具有自发氧化聚合的特性，近些年收到研究者的广泛关注，特别是用于材料的表面修饰中(Science,2007,318,426-430；Chem.Rev.2014,114,5057-5115)。而多巴胺作为一种含氮的有机碳源，在近年来也逐渐得到关注(J.Am.Chem.Soc.2016,138,11306-11311)。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的上述技术问题之一。为此，本发明的目的之一在于提供一种多级孔碳纳米管；本发明的目的之二在于提供这种多级孔碳纳米管的制备方法；本发明的目的之三在于提供前述多级孔碳纳米管的应用。
为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
本发明的第一方面提供了一种多级孔碳纳米管，所述多级孔碳纳米管为氮掺杂的多级孔碳纳米管，含有中空的管道结构；所述多级孔碳纳米管的管壁含有介孔。
根据本发明所述多级孔碳纳米管的一些实施例，具有以下至少一个特征：
a)多级孔碳纳米管的直径为5纳米～10微米；
b)多级孔碳纳米管的长度为10纳米～900微米；
c)多级孔碳纳米管管壁的介孔体积为0.2cm3/g～3cm3/g；
d)多级孔碳纳米管的比表面积为100m2/g～1500m2/g；
e)多级孔碳纳米管的含氮量为6wt％～10wt％。
根据本发明所述多级孔碳纳米管的一些实施例，多级孔碳纳米管的直径(内径)为10纳米～300纳米。
根据本发明所述多级孔碳纳米管的另一些实施例，多级孔碳纳米管的直径(内径)为50纳米～100纳米。
根据本发明所述多级孔碳纳米管的一些实施例，多级孔碳纳米管的长度为0.1微米～500微米。
根据本发明所述多级孔碳纳米管的另一些实施例，多级孔碳纳米管的长度为1微米～100微米。
根据本发明所述多级孔碳纳米管的一些实施例，多级孔碳纳米管的介孔体积为0.8cm3/g～2.3cm3/g。
根据本发明所述多级孔碳纳米管的一些实施例，多级孔碳纳米管的比表面积为400m2/g～1500m2/g。
根据本发明所述多级孔碳纳米管的一些实施例，多级孔碳纳米管的管壁厚度为10纳米～100纳米。
根据本发明所述多级孔碳纳米管的另一些实施例，多级孔碳纳米管的管壁厚度为30纳米～50纳米。
本发明所述多级孔碳纳米管管壁的介孔孔径为2纳米～50纳米。
本发明的第二方面提供了根据本发明第一方面所述多级孔碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
1)将一维二氧化硅纳米线分散在含有水的溶剂中，再与氨水混合，得到混合物；
2)将多巴胺盐酸盐加入步骤1)得到的混合物中，或者是依次将多巴胺盐酸盐和硅氧烷在一定时间差内加入步骤1)得到的混合物中，进行反应生长；
3)将步骤2)得到的产物进行碳化处理，再进行刻蚀处理，得到所述的多级孔碳纳米管。
本发明利用多巴胺碱性条件下的自氧化聚合特性，引入了可在碱性条件水解的模板剂前驱体硅氧烷，二者在纳米线模板表面共沉积后，经过碳化与刻蚀即可得到具有介孔管壁的氮掺杂的中空碳管材料。本发明的制备方法中，采用一维二氧化硅纳米线这种一维纳米线制备多级孔碳纳米管，其合成方法简单，具有成本低的优势。在一定的时间差内分别加入多巴胺盐酸盐和硅氧烷，可以实现材料孔道结构的可控调节。
根据本发明所述多级孔碳纳米管制备方法的一些实施方式，所述步骤1)中，一维二氧化硅纳米线的直径为5纳米～10微米。
根据本发明所述多级孔碳纳米管制备方法的一些实施方式，所述步骤1)中，一维二氧化硅纳米线与含有水的溶剂中水的用量比为(1～2000)mg：1mL。
根据本发明所述多级孔碳纳米管制备方法的一些实施例，所述步骤1)中，一维二氧化硅纳米线与含有水的溶剂中水的用量比为(1～100)mg：1mL。
根据本发明所述多级孔碳纳米管制备方法的一些实施方式，所述步骤1)中，含有水的溶剂中水与氨水的体积比为1000：(1～500)。
根据本发明所述多级孔碳纳米管制备方法的一些实施例，所述步骤1)中，含有水的溶剂中水与氨水的体积比为1000：(100～500)。
根据本发明所述多级孔碳纳米管制备方法的另一些实施例，所述步骤1)中，含有水的溶剂中水与氨水的体积比为1000：(200～400)。
根据本发明所述多级孔碳纳米管制备方法的一些实施方式，所述步骤1)中，混合物的pH值为7～12。本发明通过采用氨水调节混合物的pH值。
根据本发明所述多级孔碳纳米管制备方法的一些实施方式，所述步骤1)中，含有水的溶剂为有机溶剂和水的混合液，或者是水。
根据本发明所述多级孔碳纳米管制备方法的一些实施方式，所述步骤1)中，含有水的溶剂为有机溶剂和水的混合液时，有机溶剂与水的体积比为(0～200)：1。
根据本发明所述多级孔碳纳米管制备方法的一些实施例，有机溶剂与水的体积比为(1～50)：1。
根据本发明所述多级孔碳纳米管制备方法的另一些实施例，有机溶剂与水的体积比为(4～20)：1。
根据本发明所述多级孔碳纳米管制备方法的又一些实施例，有机溶剂与水的体积比为(5～10)：1。
根据本发明所述多级孔碳纳米管制备方法的一些实施方式，所述有机溶剂包括醇溶剂、醚溶剂、酮溶剂、酯溶剂中的至少一种。
根据本发明所述多级孔碳纳米管制备方法的一些实施例，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇中的至少一种。
根据本发明所述多级孔碳纳米管制备方法的一些实施方式，所述步骤2)中，多巴胺盐酸盐与一维二氧化硅纳米线的质量比为(0.1～100)：1。
根据本发明所述多级孔碳纳米管制备方法的一些实施例，所述步骤2)中，多巴胺盐酸盐与一维二氧化硅纳米线的质量比为(0.5～50)：1。
根据本发明所述多级孔碳纳米管制备方法的另一些实施例，所述步骤2)中，多巴胺盐酸盐与一维二氧化硅纳米线的质量比为(0.8～2)：1。
根据本发明所述多级孔碳纳米管制备方法的一些实施方式，所述步骤2)中，多巴胺盐酸盐和硅氧烷加入的时间差为0～10小时。
根据本发明所述多级孔碳纳米管制备方法的一些实施例，所述步骤2)中，多巴胺盐酸盐和硅氧烷加入的时间差为0～2小时。
根据本发明所述多级孔碳纳米管制备方法的另一些实施例，所述步骤2)中，多巴胺盐酸盐和硅氧烷加入的时间差为0～30分钟。
根据本发明所述多级孔碳纳米管制备方法的一些实施方式，所述步骤2)中，硅氧烷与一维二氧化硅纳米线的质量比为(0～500)：1。
根据本发明所述多级孔碳纳米管制备方法的一些实施例，所述步骤2)中，硅氧烷与一维二氧化硅纳米线的质量比为(0～50)：1，且硅氧烷的质量不为0。
根据本发明所述多级孔碳纳米管制备方法的另一些实施例，所述步骤2)中，硅氧烷与一维二氧化硅纳米线的质量比为(0.5～10)：1。
根据本发明所述多级孔碳纳米管制备方法的又一些实施例，所述步骤2)中，硅氧烷与一维二氧化硅纳米线的质量比为(1～2)：1。
根据本发明所述多级孔碳纳米管制备方法的一些实施方式，所述硅氧烷包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷中的至少一种。
根据本发明所述多级孔碳纳米管制备方法的一些实施方式，所述步骤2)中，生长在搅拌的条件下进行。
根据本发明所述多级孔碳纳米管制备方法的一些实施方式，所述步骤2)中，生长的温度为10℃～50℃。
根据本发明所述多级孔碳纳米管制备方法的一些实施方式，所述步骤2)中，生长的时间为0.5小时～100小时。
根据本发明所述多级孔碳纳米管制备方法的一些实施例，所述步骤2)中，生长的时间为0.5小时～24小时。
根据本发明所述多级孔碳纳米管制备方法的另一些实施例，所述步骤2)中，生长的时间为1小时～4小时。
根据本发明所述多级孔碳纳米管制备方法的一些实施方式，所述步骤3)中，碳化处理具体是，将步骤2)得到的产物在惰性气氛下加热至250℃～350℃，保持0～12小时，再加热至500℃～900℃，保持1小时～10小时。
根据本发明所述多级孔碳纳米管制备方法的一些实施例，所述步骤3)中，碳化处理具体是，将步骤2)得到的产物在惰性气氛下加热至250℃～350℃，保持1小时～2小时，再加热至550℃～800℃，保持1小时～2小时。
根据本发明所述多级孔碳纳米管制备方法的另一些实施例，所述步骤3)中，碳化处理具体是，将步骤2)得到的产物在惰性气氛下加热至550℃～800℃，保持1小时～2小时。
根据本发明所述多级孔碳纳米管制备方法的一些实施方式，所述步骤3)的碳化处理中，惰性气氛包括氮气、氦气、氩气中的至少一种。
根据本发明所述多级孔碳纳米管制备方法的一些实施方式，所述步骤3)的碳化处理中，加热升温的速率为1℃/min～10℃/min。
根据本发明所述多级孔碳纳米管制备方法的一些例，所述步骤3)的碳化处理中，加热升温的速率为4℃/min～6℃/min。
根据本发明所述多级孔碳纳米管制备方法的一些实施方式，所述步骤3)中，刻蚀处理是将碳化处理得到的产物采用氢氟酸(HF)进行刻蚀。
根据本发明所述多级孔碳纳米管制备方法的一些实施方式，所述步骤3)中，刻蚀处理具体是，将碳化处理得到的产物与氢氟酸溶液混合，刻蚀掉二氧化硅模板。
本发明的第三方面提供了多级孔碳纳米管在分离、吸附、催化、电化学检测、储能、酶固载或生物传感器中的应用，所述多级孔碳纳米管为本发明第一方面所述的多级孔碳纳米管，或者是由本发明第二方面所述的制备方法制得。
根据本发明所述应用的一些实施方式，所述多级孔碳纳米管在制备负载纳米催化剂的应用。在本发明的一些实施例中，所述负载纳米催化剂为负载纳米粒子或生物大分子的多级孔碳纳米管。所述纳米粒子或生物大分子负载在多级孔碳纳米管管壁的介孔内。在一些具体的实施例中，纳米粒子包括贵金属纳米粒子；生物大分子包括酶。
本发明的有益效果是：
本发明提供的多级孔碳纳米管材料，其丰富的介孔结构均分布于中空的纤维管壁上，具有开放性孔结构，较高的比表面积和氮掺杂量。这种多级孔碳纳米管的制备工艺简单，操作简便易行，具有广阔的应用前景。
具体来说，与现有技术相比，本发明具有如下的优点：
本发明的多级孔碳纳米管材料具有较高的比表面积，空心管结构，管壁具有丰富的介孔，其多级孔结构能大大促进应用中的传质速率。
本发明制备多级孔碳纳米管的方法是以一维的二氧化硅纳米线为模板，利用多巴胺自聚合产生的聚多巴胺为碳(氮)源，采用溶胶-凝胶法模板合成的中空碳纳米管的方法。该方法工艺简单、易于放大。
本发明制备的多级孔碳纳米管材料具有较高的氮掺杂量、石墨化程度和比表面积以及开放的孔结构，从而保证了材料的电化学性能、负载性能、催化性能等。这种多级孔碳纳米管材料可用于负载纳米催化剂，其本身所特有的介孔管壁结构，对于催化底物与产物的扩散均有很好的促进作用。
本发明这种多级孔碳纳米管材料在分离、吸附、催化、电化学检测、储能、酶固载或生物传感器等领域均有着较好的应用前景。
附图说明
图1为实施例4多级孔碳纳米管低放大倍率的扫描电镜图；
图2为实施例4多级孔碳纳米管高放大倍率的扫描电镜图；
图3为实施例4多级孔碳纳米管的拉曼光谱图；
图4为实施例多级孔碳纳米管的氮气吸附-脱附等温线图；
图5为实施例多级孔碳纳米管的管壁孔径分布图。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有技术方法得到。除非特别说明，试验或测试方法均为本领域的常规方法。
以下实施例中的一维二氧化硅纳米线材料是参照文献(Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,8375-8380)合成制得。
实施例1
本例多级孔碳纳米管材料的制备方法如下：
称取5mg一维二氧化硅纳米线材料，充分分散于3mL乙醇与0.5mL去离子水混合液中，加入0.15mL氨水，混合均匀。搅拌条件下，加入5mg多巴胺盐酸盐。4h后，离心，洗涤，干燥。氮气气氛下，以5℃/min加热至300℃，保温2h后，继续升温至800℃，保温2h，自然降温。用5mol/L HF溶液分散所得粉末以刻蚀材料中的二氧化硅，离心，洗涤，干燥即可得到多级孔碳纳米管。
实施例2
本例多级孔碳纳米管材料的制备方法如下：
称取5mg一维二氧化硅纳米线材料，充分分散于3mL乙醇与0.5mL去离子水混合液中，加入0.15mL氨水，混合均匀。搅拌条件下，加入5mg多巴胺盐酸盐和5mg四乙氧基硅烷。4h后，离心，洗涤，干燥。氮气气氛下，以5℃/min加热至300℃，保温2h后，继续升温至800℃，保温2h，自然降温。用5mol/L HF溶液分散所得粉末以刻蚀材料中的全部二氧化硅成分，离心，洗涤，干燥即可得到多级孔碳纳米管。
实施例3
本例多级孔碳纳米管材料的制备方法如下：
称取5mg一维二氧化硅纳米线材料，充分分散于3mL乙醇与0.5mL去离子水混合液中，加入0.15mL氨水，混合均匀。搅拌条件下，快速加入5mg多巴胺盐酸盐和10mg四乙氧基硅烷。4h后，离心，洗涤，干燥。氮气气氛下，以5℃/min加热至300℃，保温2h后，继续升温至800℃，保温2h，自然降温。用5mol/L HF溶液分散所得粉末以刻蚀材料中的全部二氧化硅成分，离心，洗涤，干燥即可得到多级孔碳纳米管。
实施例4
本例多级孔碳纳米管材料的制备方法如下：
称取5mg一维二氧化硅纳米线材料，充分分散于3mL乙醇与0.5mL去离子水混合液中，加入0.15mL氨水，混合均匀。搅拌条件下，快速加入5mg多巴胺盐酸盐,20min后加入10mg四乙氧基硅烷。4h后，离心，洗涤，干燥。氮气气氛下，以5℃/min加热至300℃，保温2h后，继续升温至800℃，保温2h，自然降温。用5mol/L HF溶液分散所得粉末以刻蚀材料中的全部二氧化硅成分，离心，洗涤，干燥即可得到多级孔碳纳米管。
实施例5
本例多级孔碳纳米管材料的制备方法如下：
称取5mg一维二氧化硅纳米线材料，充分分散于3mL乙醇与0.5mL去离子水混合液中，加入0.15mL氨水，混合均匀。搅拌条件下，加入5mg多巴胺盐酸盐和5mg四乙氧基硅烷。4h后，离心，洗涤，干燥。氮气气氛下，以5℃/min加热至800℃，保温2h，自然降温。用5mol/L HF溶液分散所得粉末以刻蚀材料中的全部二氧化硅成分，离心，洗涤，干燥即可得到多级孔碳纳米管。
实施例6
本例多级孔碳纳米管材料的制备方法如下：
称取5mg一维二氧化硅纳米线材料，充分分散于3mL乙醇与0.5mL去离子水混合液中，加入0.15mL氨水，混合均匀。搅拌条件下，加入5mg多巴胺盐酸盐和5mg四乙氧基硅烷。4h后，离心，洗涤，干燥。氮气气氛下，以5℃/min加热至550℃，保温2h，自然降温。用5mol/L HF溶液分散所得粉末以刻蚀材料中的全部二氧化硅成分，离心，洗涤，干燥即可得到多级孔碳纳米管。
实施例4制得的多级孔碳纳米管低放大倍率和高放大倍率的扫描电镜图分别见附图1和附图2。从图1～2的扫描电镜图可见，多级孔碳纳米管的长度在2～10μm，管道内径在80nm左右，管壁40nm左右。
实施例4多级孔碳纳米管的拉曼光谱图见附图3。从图3可见，G峰(石墨化碳的峰)和D峰(无定型碳的峰)的比值为1.11，说明碳管壁具有较好的石墨化程度。
实施例多级孔碳纳米管的氮气吸附-脱附等温线图和管壁孔径分布图分别见附图4和附图5。图4和图5中，编号a、b、c分别表示实施例1、实施例3和实施例4。图5是由图4的吸脱附等温线利用BJH方法计算得到。经过测试可知，实施例1、实施例3和实施例4所制备材料的比表面积依次为：428.5m2 g-1、870.4m2 g-1、938.4m2 g-1；孔体积依次为0.8cm3 g-1、2.2cm3 g-1、2.2cm3 g-1。
经测试，实施例5多级孔碳纳米管的含氮量为6.1wt％。
经过测试发现，本发明制备的多级孔碳纳米管比表面积可达400m2/g～1500m2/g，具有空心管结构，其内径为10nm～300nm，管壁具有丰富的介孔，介孔孔体积为0.8cm3/g～2.3cm3/g。
本发明制备得到的多级孔碳纳米管可用于负载纳米催化剂，其本身所特有的介孔管壁结构，对于催化底物与产物的扩散均有很好的促进作用。举例来说，将粒径均匀的纳米粒子(例如贵金属纳米粒子)或生物大分子(例如酶)，均匀地负载在纳米管壁上的介孔内，用于催化反应中，具有很高的催化活性。
应用例
为了进一步展示本发明所制备多级孔碳纳米管材料的特性，对材料进行了葡萄糖氧化酶吸附负载实验，试验具体步骤为：将所得材料充分分散在去离子水中，浓度为0.5mg/mL，加入0.5mg葡萄糖氧化酶，转盘混匀1-4h，离心并洗涤两次，用紫外分光光度计测量上清液在278nm处的吸光值。以葡萄糖氧化酶标准溶液在278nm处的吸光值为标准曲线，计算上清液中的酶浓度，进而得到材料对酶的吸附负载率。
经实验发现，实施例1、实施例3和实施例4制得的多级孔碳纳米管对葡萄糖氧化酶的负载量分别为63.8％、76.6％、92.0％。通过实验结果显示，本发明所制备的多级孔碳纳米管对葡萄糖氧化酶的负载量可达到60-100wt％。
本发明使用一维二氧化硅纳米线为模板，在有机醇与水的混合溶液中用氨水调节溶液碱度，分别将多巴胺盐酸盐和硅氧烷在不同反应时刻加入并生长一定时间；将反应产物分离，干燥后在惰性气氛下以一定的升温程序焙烧碳化；碳化后，用氢氟酸溶液进行刻蚀除去二氧化硅模板，即可得到多级孔道碳纳米管材料。通过采用在有机相与水的混合溶液，以氨为催化剂，可以实现聚多巴胺和二氧化硅的协同沉积，从而实现制备管壁具有丰富的介孔结构的多级孔道碳管。
本发明制备多级孔碳纳米管的工艺简单、操作简便易行。所合成的多级孔道碳纳米管具有可调的比表面积和独特的孔结构，碳纳米管具有中空的管道结构，碳管壁具有丰富的介孔及较高的石墨化程度，较高的氮掺杂，在分离、吸附、酶固载、生物传感器、电催化、储能等领域均有较好的应用前景。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种多级孔碳纳米管，其特征在于：所述多级孔碳纳米管为氮掺杂的多级孔碳纳米管，含有中空的管道结构；所述多级孔碳纳米管的管壁含有介孔。
2.根据权利要求1所述的一种多级孔碳纳米管，其特征在于：所述多级孔碳纳米管具有以下至少一个特征：
a)多级孔碳纳米管的直径为5纳米～10微米；
b)多级孔碳纳米管的长度为10纳米～900微米；
c)多级孔碳纳米管管壁的介孔体积为0.2cm3/g～3cm3/g；
d)多级孔碳纳米管的比表面积为100m2/g～1500m2/g；
e)多级孔碳纳米管的含氮量为6wt％～10wt％。
3.一种权利要求1或2所述多级孔碳纳米管的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将一维二氧化硅纳米线分散在含有水的溶剂中，再与氨水混合，得到混合物；
2)将多巴胺盐酸盐加入步骤1)得到的混合物中，或者是依次将多巴胺盐酸盐和硅氧烷在一定时间差内加入步骤1)得到的混合物中，进行反应生长；
3)将步骤2)得到的产物进行碳化处理，再进行刻蚀处理，得到所述的多级孔碳纳米管。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，一维二氧化硅纳米线的直径为5纳米～10微米。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，含有水的溶剂中水与氨水的体积比为1000：(1～500)。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，含有水的溶剂为有机相和水的混合液，或者是水。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，多巴胺盐酸盐与一维二氧化硅纳米线的质量比为(0.1～100)：1。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，多巴胺盐酸盐和硅氧烷加入的时间差为0～10小时。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，硅氧烷与一维二氧化硅纳米线的质量比为(0～500)：1。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，生长的温度为10℃～50℃；生长的时间为0.5小时～100小时。
11.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，碳化处理具体是，将步骤2)得到的产物在惰性气氛下加热至250℃～350℃，保持0～12小时，再加热至500℃～900℃，保持1小时～10小时。
12.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，刻蚀处理是将碳化处理得到的产物采用氢氟酸进行刻蚀。
13.多级孔碳纳米管在分离、吸附、催化、电化学检测、储能、酶固载或生物传感器中的应用，其特征在于：所述多级孔碳纳米管为权利要求1或2所述的多级孔碳纳米管，或者是由权利要求3至12任一项所述的制备方法制得。
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