CN114743801A - 一种内径可控、管壁厚度可调的聚膦腈碳微纳米管电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电极材料合成技术领域，公开了一种内径可控、管壁厚度可调的聚膦腈碳微纳米管电极材料的制备方法。由纤维状微纳米材料和聚膦腈单体先制得NF@PZS复合材料，再经处理制得中空的聚膦腈微纳米管PZSNT，惰性气氛下高温碳化后，得到聚膦腈碳微纳米管PCNT，然后和乙炔黑、聚偏二氟乙烯和N‑甲基吡咯烷酮一起分散后涂抹在泡沫镍上，干燥，用压片机进行压片，即制得聚膦腈碳微纳米管电极。本发明合成的聚膦腈微纳米管内径可控、管壁厚度可调，可用作超级电容器负极材料，在电化学储能领域应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明属于电极材料合成技术领域，涉及一种内径可控、管壁厚度可调的聚膦腈碳微纳米管电极材料的制备方法。
背景技术
全球化石能源的短缺促使可再生能源的发展，然而太阳能、潮汐能、风能等已经被广泛利用的可再生能源具有不稳定、不能持续供能等缺陷，因此，发展储能设备对其进行能量转化和储存具有十分重要的意义。作为一种新型的储能设备，超级电容器具有高功率密度、快速充放电和长的循环寿命等特性，在新能源领域逐渐呈现出朝阳产业趋势。
目前，发展超级电容器的关键在于电极材料，它决定着储能器件的主要性能指标，如能量密度、功率密度和循环稳定性等。在众多的电极材料中，多孔碳材料因其价廉易得、电化学稳定、导电性好、比表面积高等优势而成为研究热点。常用的碳材料包括活性碳、碳气凝胶、碳纳米管、碳纤维、石墨烯等。碳材料具有快速的充放电效率以及较好循环寿命，但是比容量往往较小。近年来，许多科研工作者通过调控碳材料的孔结构以及进行表面功能化、杂原子掺杂等提高电化学性能。Lee等【J.S.M.Lee,M.E.Briggs,C.-C.Hu,A.I.Cooper,Controlling electric double-layer capacitance and pseudocapacitance inheteroatom-doped carbons derived from hypercrosslinked microporous polymers,Nano Energy,46(2018)277-289.】利用超交联微孔聚合物衍生物制备了碳电极材料。ChuanWu等【X.Feng,Y.Bai,M.Liu,Y.Li,H.Yang,X.Wang,C.Wu,Untangling the respectiveeffects of heteroatom-doped carbon materials in batteries,supercapacitors andthe ORR to design high performance materials,Energy&Environmental Science,14(2021)2036-2089.】详细阐述了各种杂原子掺杂(如氮、硫、磷、氧、硼、氟等)在超级电容器中的作用。
聚膦腈是一类主链以磷原子和氮原子单双键交替排列，侧链为有机基团的有机无机杂化高分子材料，能够原位聚合在各种微纳米模板表面，经高温碳化后能形成结构和性能稳定的富含杂原子的多孔碳微纳米材料，因此，在超级电容器领域有着巨大的应用前景。
埃洛石(HNTs)是一种硅酸盐矿物，主要由二氧化硅及氧化铝构成，具有良好的力学特性及生物相容性，高长径比，管状结构，低弯曲度，不易团聚，低成本和环保等诸多特性，在强酸溶液中易被侵蚀。这些特点决定了其可以作为一种性能优异的微纳米模板。另外，类似材料凹凸棒石以及各种一维金属化合物等易于在酸性条件下刻蚀的微纳米材料均可以作为聚膦腈碳微纳米管前驱体的合成模板。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种制备新型的内径可控、管壁厚度可调的聚膦腈碳微纳米管电极材料的方法。首先，以埃洛石、凹凸棒石以及各种一维金属化合物等纤维状微纳米材料为模板，在模板表面原位生长交联结构的大分子聚膦腈，再将模板除掉，从而获得中空的聚膦腈微纳米管，然后，再经过高温碳化，得到聚膦腈碳微纳米管电极材料。此方法简单、可操作性强，利用不同模板控制内径大小，不同质量聚膦腈控制管壁厚度，得到的聚膦腈碳微纳米管电极材料内径可控、管壁厚度可调、富含杂原子，电化学性能优异。
本发明所述的一种内径可控、管壁厚度可调的聚膦腈碳微纳米管电极材料的制备方法，按照下述步骤进行：
(1)NF@PZS复合材料的制备：
称取一定量的一维纤维状微纳米材料(NF)超声分散在有机溶剂中，然后加入聚膦腈(PZS)单体，再加入催化剂，得到混合液，反应一段时间后，离心分离，产物用去离子水和无水乙醇分别洗涤，真空干燥，得到NF@PZS复合材料；
(2)中空聚膦腈微纳米管(PZSNT)的制备：
称取一定量的NF@PZS复合材料，加入去离子水，超声分散，再加入一定量的酸，磁力搅拌下反应一定时间，反应结束后离心分离，产物分别用去离子水和无水乙醇进行洗涤，真空干燥，得到中空的聚膦腈微纳米管PZSNT；
(3)聚膦腈碳微纳米管(PCNT)的制备：
称取一定量中空聚膦腈微纳米管放入管式炉中，惰性气氛下，高温碳化一定时间后，得到聚膦腈碳微纳米管PCNT。
(4)聚膦腈碳微纳米管电极的制备：
将聚膦腈碳微纳米管、乙炔黑和聚偏二氟乙烯按一定质量比混匀，研磨过程中滴加N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液进行分散，将研磨均匀的混合物涂抹在泡沫镍上，放入真空烘箱干燥，用压片机进行压片，即制得聚膦腈碳微纳米管电极。
步骤(1)中，所述的一维纤维状微纳米材料(NF)为埃洛石、凹凸棒石或一维金属化合物中的一种，一维纤维状微纳米材料的直径范围为20nm-200nm。
进一步，所述一维金属化合物包括一维金属氧化物或一维金属硫化物；一维金属氧化物为Fe3O4或MnO2纳米线；一维金属硫化物为ZnS或CuS纳米线。步骤(1)中，所述的聚膦腈单体为环磷腈衍生物和多元酚/胺。进一步，所述的环磷腈衍生物为六氯环三磷腈，多元酚/胺为4,4’-二羟基二苯砜、4,4'-二氨基二苯醚、对苯二胺中的一种。
步骤(1)中，所述的催化剂为碳酸钾、吡啶或三乙胺。
步骤(1)的混合液中，一维纤维状微纳米材料(NF)的浓度为0.2-2g/L，环磷腈衍生物的浓度范围为0.002～0.006mol·L-1，多元酚/胺的浓度为0.006～0.018mol·L-1，催化剂0.01～0.04mol·L-1。
步骤(1)中，所述的反应温度为10～50℃，反应时间为5～10h。
步骤(2)中，所述的酸为氢氟酸、盐酸、硫酸、硝酸，所述的磁力搅拌下反应一定时间为10～20h，NF@PZS复合材料与酸之间的物质的量之比为1:2～5。步骤(3)中，所述的惰性气氛为氮气或氩气，所述的高温碳化的温度为600-1200℃，时间为2～5h。
步骤(4)中，聚膦腈碳微纳米管、乙炔黑和聚偏二氟乙烯的总质量与N-甲基吡咯烷酮溶液的用量比例为0.01g：0.5～2mL，
其中，聚膦腈碳微纳米管、乙炔黑和聚偏二氟乙烯的质量比为7:2:1，N-甲基吡咯烷酮溶液的浓度>99.5wt.％。
步骤(1)、(2)和(4)中，真空干燥温度均为50-60℃。
本发明与现有技术相比具有以下显著优点：
(1)利用聚膦腈独有的聚合特性，在模板表面原位生长聚膦腈，聚合结束后，埃洛石、凹凸棒石、金属化合物纳米线等模板易于洗脱，从而实现了中空管状结构的聚膦腈微纳米管的制备。
(2)合成的聚膦腈微纳米管内径可控、管壁厚度可调。通过选用不同尺寸的微纳米材料作为模板，来调控微纳米管的内径；通过改变聚膦腈单体的浓度，来调控管壁厚度。
(3)中空聚膦腈微纳米管经高温碳化后，得到富含杂原子(P、N、S、O等)的聚膦腈碳微纳米管，其结构和电化学性能优异，是一种新型的多孔碳电极材料，用作超级电容器负极材料，在电化学储能领域应用前景广阔。
(4)该操作与工艺条件简单，绿色环保，适用于大规模生产。
附图说明
图1是实施例1所得的HNTs，HNTs@PZS和PZS纳米管的傅立叶红外光谱图；
图2是实施例1所得的HNTs、HNTs@PZS、PZSNT和PCNT的X射线衍射图；
图3是实施例1所得的HNTs，HNTs@PZS、PZSNT和PCNT的扫描电镜图；
图4是实施例1所得的HNTs和PCNT的透射电镜图；
图5是实施例1所得的PCNT的循环伏安曲线和恒电流充放电曲线。
具体实施方式：
实施例1
(1)HNTs@PZS复合物的制备：称取0.05g HNTs超声分散在25mL乙醇和25mL四氢呋喃(THF)混合溶剂中，加入反应单体0.05g六氯环三膦腈(HCCP)和0.135g 4,4’-二羟基二苯砜，然后加入3mL催化剂三乙胺(TEA)，25℃超声反应5h，离心分离，固体产物分别用去离子水和无水乙醇进行洗涤，50℃真空干燥，得到HNTs@PZS复合物。
(2)PZSNT的制备：称取0.1g HNTs@PZS复合物，加入10mL去离子水超声分散，再加入2.5mL氢氟酸(HF)进行磁力搅拌，反应12h。反应结束后离心分离，产物用去离子水洗成中性，50℃真空干燥，得到中空的聚膦腈纳米管。
(3)PCNT的制备：称取0.2g PZSNT放入管式炉中，氮气气氛下，在900℃下高温碳化2h后，得到聚膦腈碳纳米管。
(4)聚膦腈碳纳米管电极的制备：将总质量为0.01g的聚膦腈碳纳米管、乙炔黑和聚偏二氟乙烯按质量比7:2:1混合研磨，研磨过程滴加约1mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，将研磨均匀的混合物涂抹在泡沫镍上，放入60℃烘箱干燥后，用压片机进行压片，即制得工作电极。
图1是实施例1所得的埃洛石(HNTs)、HNTs@聚膦腈(PZS)、聚膦腈纳米管(PZSNT)和聚膦腈碳纳米管(PCNT)的红外谱图，由图可以看出，HNTs@PZS中含有HNTs的特征吸收峰(-OH(3620cm-1、3694cm-1)、Si-O(1100～1034cm-1)和Al-OH(912cm-1))和PZS的特征吸收峰(Ph-(1489cm-1、1587cm-1)、P＝N(1186cm-1)和P-O-Ph(943cm-1))，说明聚膦腈成功包覆在埃洛石表面。洗脱模板后得到的PZSNT中，很明显地，HNTs的特征峰消失了，说明埃洛石被成功脱除掉。碳化后形成的PCNT含有C＝O双键(1600cm-1)、C-O单键(1218cm-1)的伸缩振动峰，说明成功合成了碳纳米管。
图2是实施例1所得的HNTs、HNTs@PZS、PZSNT和PCNT的XRD，由图可以看出，HNTs衍射峰在2θ为11.8°、20.1°、24.5°、35.0°、54.7°、62.7°，分别对应晶面(001)、(100)、(002)、(110)、(210)、(300)。包覆了PZS后，在20°左右保持无定形宽峰。碳化后，25°和42°处两峰表明PZSNT成功转化为碳纳米管。
图3是实施例1所得的HNTs，HNTs@PZS、PZSNT和PCNT的SEM，由图可以看出PZS成功包覆在HNTs表面，经刻蚀、碳化后，形貌依旧保持纳米管结构。
图4是实施例1所得的HNTs和PCNT的TEM，由图可以看出，刻蚀后PCNT的内径与HNTs的外径相差不大，均在70nm左右，说明HNTs成功被刻蚀。
图5是实施例1所得的PCNT的CV和GCD曲线，由图计算可得，在0.1A g-1时比电容为218F g-1。
实施例2
(1)ZnS@PZS复合物的制备：称取0.05g ZnS纳米线超声分散在25mL乙醇和25mL四氢呋喃(THF)的混合溶剂中，加入反应单体0.1g六氯环三膦腈(HCCP)和0.25g 4,4’-二羟基二苯砜，然后加入3mL催化剂三乙胺(TEA)，温度控制在20～50℃，超声反应5h后，离心分离，固体产物分别用去离子水和无水乙醇进行洗涤，50℃真空干燥，得到ZnS@PZS复合物。(2)PZSNT的制备：称取0.1g ZnS@PZS复合物，加入10mL去离子水超声分散，再加入2.5mL37％的盐酸进行磁力搅拌，反应12h。反应结束后离心分离，产物用去离子水洗成中性，50℃真空干燥，得到中空的聚膦腈纳米管。
(3)PCNT的制备：称取0.2g PZSNT放入管式炉中，氮气气氛下，在900℃下高温碳化2h后，得到聚膦腈碳纳米管。
(4)聚膦腈碳纳米管电极的制备：将总质量为0.01g的聚膦腈碳纳米管、乙炔黑和聚偏二氟乙烯按质量比7:2:1混合研磨，研磨过程滴加约1mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，将研磨均匀的混合物涂抹在泡沫镍上，放入60℃烘箱干燥后，用压片机进行压片，即制得工作电极。
实施例3
(1)MnO2@PZS复合物的制备：称取0.05g MnO2纳米线超声分散在25mL乙醇和25mL四氢呋喃(THF)的混合溶剂中，加入反应单体0.05g六氯环三膦腈(HCCP)和0.135g 4,4’-二羟基二苯砜，然后加入3mL的三乙胺(TEA)，温度控制在20～50℃，超声反应5h后，离心分离，固体产物分别用去离子水和无水乙醇进行洗涤，50℃真空干燥，得到MnO2@PZS复合物。
(2)PZSNT的制备：称取0.1g MnO2@PZS复合物，加入1mL去离子水超声分散，再加入1.5mL盐酸(HCl)进行磁力搅拌，反应12h。反应结束后离心分离，产物用去离子水洗成中性，50℃真空干燥，得到中空的聚膦腈纳米管。
(3)PCNT的制备：称取0.2g PZSNT放入管式炉中，氮气气氛下，在900℃下高温碳化2h后，得到聚膦腈碳纳米管。
(4)聚膦腈碳纳米管电极的制备：将总质量为0.01g的聚膦腈碳纳米管、乙炔黑和聚偏二氟乙烯按质量比7:2:1混合研磨，研磨过程滴加约1mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，将研磨均匀的混合物涂抹在泡沫镍上，放入60℃烘箱干燥后，用压片机进行压片，即制得工作电极。
实施例4
(1)Fe3O4@PZS复合物的制备：称取0.05g Fe3O4纳米线超声分散在25mL乙醇和25mL四氢呋喃(THF)的混合溶剂中，加入反应单体0.05g六氯环三膦腈(HCCP)和0.135g 4,4’-二羟基二苯砜，然后加入3mL催化剂三乙胺(TEA)，温度控制在20～50℃，超声反应5h后，反应结束后离心分离，产物分别用去离子水和无水乙醇进行洗涤，50℃真空干燥，得到Fe3O4@PZS复合物。
(2)PZSNT的制备：称取0.1g Fe3O4@PZS复合物，加入1mL去离子水超声分散，再加入1.5mL盐酸(HCl)进行磁力搅拌，反应12h。反应结束后离心分离，产物用去离子水洗成中性，50℃真空干燥，得到中空的聚膦腈纳米管。
(3)PCNT的制备：称取0.2g PZSNT放入管式炉中，氮气气氛下，在900℃下高温碳化2h后，得到聚膦腈碳纳米管。
(4)聚膦腈碳纳米管电极的制备：将总质量为0.01g的聚膦腈碳纳米管、乙炔黑和聚偏二氟乙烯按质量比7:2:1混合研磨，研磨过程滴加约1mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，将研磨均匀的混合物涂抹在泡沫镍上，放入60℃烘箱干燥后，用压片机进行压片，即制得工作电极。
Claims (10)
1.一种内径可控、管壁厚度可调的聚膦腈碳微纳米管电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)NF@PZS复合材料的制备：
称取一定量的一维纤维状微纳米材料NF超声分散在有机溶剂中，然后加入聚膦腈PZS单体，再加入催化剂，得到混合液，反应一段时间后，离心分离，产物用去离子水和无水乙醇分别洗涤，真空干燥，得到NF@PZS复合材料；
(2)中空聚膦腈微纳米管PZSNT的制备：
称取一定量的NF@PZS复合材料，加入去离子水，超声分散，再加入一定量的酸，磁力搅拌下反应一定时间，反应结束后离心分离，产物分别用去离子水和无水乙醇进行洗涤，真空干燥，得到中空的聚膦腈微纳米管PZSNT；
(3)聚膦腈碳微纳米管PCNT的制备：
称取一定量中空聚膦腈微纳米管放入管式炉中，惰性气氛下，高温碳化一定时间后，得到聚膦腈碳微纳米管PCNT；
(4)聚膦腈碳微纳米管电极的制备：
将聚膦腈碳微纳米管、乙炔黑和聚偏二氟乙烯按一定质量比混匀，研磨过程中滴加N-甲基吡咯烷酮NMP溶液进行分散，将研磨均匀的混合物涂抹在泡沫镍上，放入真空烘箱干燥，用压片机进行压片，即制得聚膦腈碳微纳米管电极。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的一维纤维状微纳米材料NF为埃洛石、凹凸棒石或一维金属化合物中的一种，一维纤维状微纳米材料的直径范围为20nm-200nm；所述的催化剂为碳酸钾、吡啶或三乙胺。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述一维金属化合物包括一维金属氧化物或一维金属硫化物；一维金属氧化物为Fe3O4或MnO2纳米线；一维金属硫化物为ZnS或CuS纳米线。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的聚膦腈单体为环磷腈衍生物和多元酚/胺。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的环磷腈衍生物为六氯环三磷腈，所述多元酚/胺为4,4’-二羟基二苯砜、4,4'-二氨基二苯醚、对苯二胺中的一种。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)的混合液中，一维纤维状微纳米材料NF的浓度为0.2-2g/L，环磷腈衍生物的浓度范围为0.002～0.006mol·L-1，多元酚/胺的浓度为0.006～0.018mol·L-1，催化剂0.01～0.04mol·L-1。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的反应温度为10～50℃，反应时间为5～10h。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的酸为氢氟酸、盐酸、硫酸、硝酸，所述的磁力搅拌下反应一定时间为10～20h，NF@PZS复合材料与酸之间的物质的量之比为1:2～5。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的惰性气氛为氮气或氩气，所述的高温碳化的温度为600-1200℃，时间为2～5h。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，聚膦腈碳微纳米管、乙炔黑和聚偏二氟乙烯的总质量与N-甲基吡咯烷酮溶液的用量比例为0.01g：0.5～2mL，
其中，聚膦腈碳微纳米管、乙炔黑和聚偏二氟乙烯的质量比为7:2:1，N-甲基吡咯烷酮NMP溶液的浓度>99.5wt.％。
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