CN114516964B - 一种含八氟联苯材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含八氟联苯材料及其制备方法和应用，所述含八氟联苯材料的分子结构如式I所示，其中虚线表示式I所示的结构在二维平面上无限延伸。本发明所涉及的含八氟联苯材料为含八氟联苯单元和环己三酮单元通过亚胺连接而成的新型材料，其具有规则有序的二维结构、均一的微孔结构以及八氟联苯和环己三酮亚胺活性储锂结构。其拥有与石墨类似的宏观片层结构，使得锂离子能很好地嵌入，且每单位八氟联苯和环己三酮亚胺单元能够提供15个储锂活性位点；此外，其具有形状大小规则可控的微孔结构，为锂离子和电解液的扩散提供了理想的通道，能提高材料活性位点的利用率，进而有利于提升比容量。

Description

一种含八氟联苯材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种含八氟联苯材料及其制备方法和应用，尤其涉及一种含八氟联苯材料及其制备方法和在电池负极材料、电池负极中的应用。
背景技术
当前，各种电子产品和电动交通工具蓬勃发展。作为为这些设备提供动力的储能器件，锂离子电池需能够满足这些设备日益提高的供能需求。目前，锂离子电池领域亟待解决的问题是如何进一步提高其能量密度和循环寿命。此外，便携以及可穿戴设备的使用又需锂离子电池具有很好的柔韧性。应对这些问题的策略有多种，最为行之有效的方法之一是开发新型锂离子电池所需的电极材料。
目前，最主流的商用锂离子电池负极材料是石墨。商品化石墨负极实际容量都低于350mAh g-1，其理论比容量也仅为372.07mAh g-1。因此，石墨负极很难满足锂离子电池的高能量密度要求。为了获得高比容量的负极，各种硅材料被相继开发出来。作为锂离子电池负极活性材料，硅具有高达4209.7mAh g-1的比容量，但是硅负极在电池工作过程中会发生非常严重的膨胀问题，使得电池的循环寿命非常短，且会引发电池安全问题。虽然以抑制硅膨胀问题的多种策略已被报道，但是目前这一问题在实际使用中仍没有被有效地缓解，因而硅负极还不能很好地用于锂离子电池。
另一种折中的策略是将硅与石墨掺杂制成复合负极材料，以获得具有相对较高比容量和循环寿命的负极活性材料。例如CN107507972A公开了一种硅碳负极材料的制备方法、硅碳负极材料以及锂离子电池。包括以下步骤：以硅合金粉末为原料，经酸洗处理，除去硅合金粉末中除硅以外的其余金属后，得到多孔硅；将多孔硅放入碳前躯体中，进行碳包覆处理，形成带有碳包覆层的硅碳复合材料；将硅碳复合材料进行碳化处理，得到硅碳负极材料。本发明工艺简单、易操作，制得的硅碳负极材料同时具备硅类材料的高储锂特性和碳类材料的高循环稳定性，比容量高，导电性好，循环性能好。
然而，当前市场上，大规模应用的商品化硅碳负极材料的比容量大都低于600mAhg-1。因此，为了提高锂离子电池能量密度以及循环寿命，研发新型负极活性材料是当前锂离子电池领域亟待解决的问题，且开发出一种新型的能显著提高电池负极比容量、能量密度、倍率性能及循环稳定性的锂离子电池负极活性材料，具有非常重要的意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种含八氟联苯材料及其制备方法和应用，尤其提供一种含八氟联苯材料及其制备方法和在电池负极材料、电池负极中的应用。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种含八氟联苯材料，所述含八氟联苯材料的分子结构如式I所示：
其中虚线表示式I所示的结构在二维平面上无限延伸。
本发明所涉及的含八氟联苯材料为含八氟联苯单元和环己三酮单元通过亚胺连接而成的新型材料，其具有规则有序的二维结构、均一的微孔结构以及八氟联苯和环己三酮亚胺活性储锂结构。其拥有与石墨类似的宏观片层结构，其能很好地使得锂离子嵌入，且每单位八氟联苯和环己三酮亚胺单元能够提供15个储锂活性位点，使得此材料具有高达1778mAh g-1理论比容量；此外，其具有形状大小规则可控的微孔结构，为锂离子和电解液的扩散提供了理想的通道，能提高材料活性位点的利用率，进而有利于提升比容量。将其应用于制备锂离子电池负极材料能显著提高电池负极比容量、能量密度、倍率性能及循环稳定性。
优选地，所述含八氟联苯材料的宏观形态为纳米级片层堆叠的层状结构。
优选地，所述层状结构的层间距为0.33-0.34nm，例如0.33nm、0.332nm、0.335nm、0.338nm或0.34nm等，上述数值范围内的其他任意具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
第二方面，本发明提供一种如上所述的含八氟联苯材料的制备方法，所述制备方法包括：以4,4'-二氨基八氟联苯和三醛基间苯三酚为原料，在保护性气体保护下反应，得到所述含八氟联苯材料。
本发明所涉及的含八氟联苯材料的制备方法工艺简单易操作，非常适用于大规模的工业化生产。
优选地，所述4,4'-二氨基八氟联苯与三醛基间苯三酚的摩尔比为(1-2):1，例如2:1、3:2或1:1等，上述数值范围内的其他任意具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。优选3:2。
优选地，所述反应在溶剂介质中进行，所述溶剂包括甲苯、邻二甲苯、氯苯、均三甲苯、DMSO或1,4-二氧六环中的任意一种或至少两种的组合。
所述至少两种的组合例如甲苯和DMSO的组合、邻二甲苯和1,4-二氧六环的组合、氯苯和DMSO的组合等，其他任意的组合方式均可选择，在此便不再一一赘述。优选均三甲苯和1,4-二氧六环的组合。
进一步优选地，所述均三甲苯与1,4-二氧六环的体积比为(2-4):1，例如2:1、3:1或4:1等，上述数值范围内的其他任意具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，所述反应在催化剂催化下进行，所述催化剂包括酸。
优选地，所述酸包括醋酸和/或磷酸。
优选地，所述反应的温度为80-200℃，例如80℃、100℃、120℃、150℃、180℃或200℃等，上述数值范围内的其他任意具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
本发明不具体限定上述反应的反应时间，该反应在极短的时间内即可生成目标产物，反应时间越长，产物的片层结构越丰富。
优选地，所述反应结束后对产物冷却、过滤、洗涤和干燥，所述洗涤包括用四氢呋喃、甲醇和水依次洗涤；所述干燥使用真空干燥。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池负极材料，所述锂离子电池负极材料包括如上所述的含八氟联苯材料。
第四方面，本发明提供一种锂离子电池负极，所述锂离子电池负极包括导电剂、粘结剂和如上所述的含八氟联苯材料。
优选地，所述含八氟联苯材料在所述锂离子电池负极中的质量百分含量为50-99％，例如50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％或99％等，上述数值范围内的其他任意具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。优选80-98％。
优选地，所述导电剂包括炭黑、乙炔黑、350G、碳纤维、碳纳米管、科琴黑、导电石墨或石墨烯中的任意一种或至少两种的组合。
所述至少两种的组合例如炭黑和乙炔黑的组合、350G和碳纤维的组合、碳纳米管和科琴黑的组合等，其他任意的组合方式均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，所述导电剂在所述锂离子电池负极中的质量百分含量为0.5-30％，例如0.5％、1％、3％、5％、8％、10％、15％、18％、20％、25％或30％等，上述数值范围内的其他任意具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。优选5-15％。
优选地，所述粘结剂包括聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚偏四氟乙烯、聚丙烯酸、海藻酸钠或聚酰亚胺中的任意一种或至少两种的组合。
所述至少两种的组合例如聚乙烯醇和聚四氟乙烯的组合、羧甲基纤维素钠和聚偏四氟乙烯的组合、海藻酸钠和聚酰亚胺的组合等，其他任意的组合方式均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，所述粘结剂在所述锂离子电池负极中的质量百分含量为0.1-30％，例如0.1％、1％、3％、5％、8％、10％、15％、18％、20％、25％或30％等，上述数值范围内的其他任意具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。优选1-6％。
第五方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如上所述的锂离子电池负极。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明所涉及的含八氟联苯材料为含八氟联苯单元和环己三酮单元通过亚胺连接而成的新型材料，其具有规则有序的二维结构、均一的微孔结构以及八氟联苯和环己三酮亚胺活性储锂结构。其拥有与石墨类似的宏观片层结构，其能很好地使得锂离子嵌入，且每单位八氟联苯和环己三酮亚胺单元能够提供15个储锂活性位点，使得此材料具有高达1778mAh g-1理论比容量；此外，其具有形状大小规则可控的微孔结构，为锂离子和电解液的扩散提供了理想的通道，能提高材料活性位点的利用率，进而有利于提升比容量。将其应用于制备锂离子电池负极材料能显著提高电池负极比容量、能量密度、倍率性能及循环稳定性。本发明所涉及的含八氟联苯材料的制备方法工艺简单易操作，非常适用于大规模的工业化生产。
附图说明
图1是制备例1制得的含八氟联苯材料的红外光谱检测图；
图2是制备例1制得的含八氟联苯材料的透射电镜图；
图3是制备例1制得的含八氟联苯材料的高分辨透射电镜图；
图4是制备例1制得的含八氟联苯材料的扫描电镜图；
图5是制备例1制得的含八氟联苯材料的热重分析图；
图6是制备例1制得的含八氟联苯材料的X射线衍射分析图；
图7是制备例1制得的含八氟联苯材料的孔径分布测试图；
图8是制备例1制得的含八氟联苯材料的等温吸附测试图；
图9是制备例2制得的含八氟联苯材料的透射电镜图；
图10是制备例2制得的含八氟联苯材料的高分辨透射电镜图；
图11是实施例1制得的2325型扣式半电池的循环伏安扫描测试图；
图12是实施例1制得的2325型扣式半电池随循环圈数的放电比容量变化图；
图13是实施例1制得的2325型扣式半电池在0.5C倍率下进行充/放电循环测试图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
制备例1
本制备例制备一种含八氟联苯材料，其分子结构如下所示：
其中虚线表示式I所示的结构在二维平面上无限延伸。
其制备方法如下：
将4,4'-二氨基八氟联苯(0.011mmol)和三醛基间苯三酚(0.0073mmol)加入到3mL均三甲苯、1mL 1,4-二氧六环和1mL醋酸的混合溶剂中。在氮气保护下，封管120℃下反应三天。混合液冷却到20℃，过滤，并用四氢呋喃、甲醇和水依次洗涤，最后真空干燥，得到黄色的固体粉末，即如上式所示的含八氟联苯材料。
(1)对制得的含八氟联苯材料进行红外光谱检测，结果如图1所示。
(2)对制得的含八氟联苯材料用透射电镜进行观察，结果如图2所示，其为4,4'-二氨基八氟联苯和三醛基间苯三酚聚合后形成二维片层状的结构。
(3)对制得的含八氟联苯材料用高分辨透射电镜进行观察，结果如图3所示，其为层状堆积结构，层间距约为0.333nm。
(4)对制得的含八氟联苯材料用扫描电镜进行观察，结果如图4所示，材料宏观形貌为颗粒状聚集体。
(5)对制得的含八氟联苯材料热重分析，结果如图5所示，说明材料在400℃以下是稳定的。
(6)对制得的含八氟联苯材料进行X射线衍射分析，结果如图6所示，其为具有均一孔的层状堆积结构，且层间距约为0.334nm与高分辨透射电镜测试结果吻合。
(7)对制得的含八氟联苯材料进行孔径分布测试，结果如图7所示，其具有均一的孔分布(孔径2.1nm)，为锂离子和电解液的扩散提供了理想的通道。
(8)对制得的含八氟联苯材料进行等温吸附测试，结果如图8所示，其具有较大的比表面(353m2/g),这能为电解液提供丰富的活性位点，有利于发挥材料的性能，是材料高比容量的保证。
制备例2
本制备例制备一种含八氟联苯材料，其分子结构与制备例1同。
其制备方法如下：
将4,4'-二氨基八氟联苯(0.011mmol)和三醛基间苯三酚(0.073mmol)加入到3mL甲苯、1mL DMSO和1mL磷酸的混合溶剂中。在氮气保护下，封管150℃下反应两天。混合液冷却到20℃，过滤，并用四氢呋喃、甲醇和水依次洗涤，最后真空干燥，得到黄色的固体粉末，即如上式所示的含八氟联苯材料。
(1)对制得的含八氟联苯材料用透射电镜进行观察，结果如图9所示，材料为二维片层堆积结构。
(2)对制得的含八氟联苯材料用高分辨透射电镜进行观察，结果如图10所示，其为层状堆积结构，层间距约为0.333nm。
实施例1
本实施例利用制备例1制得的含八氟联苯材料作为负极材料制备锂离子电池，操作如下：
将100mg含八氟联苯材料(85％)、11.8mg炭黑(10％)和9.8mg聚偏四氟乙烯(PVDF,60％水溶液)(5％)混合，研磨成粉末，然后加入适量氮甲基吡咯烷酮(NMP)，将混合物制成混合均一的浆料；将制备的浆料用玻璃棒涂敷于干净的铝箔上，制成约25mm厚的薄膜。此薄膜在70℃下真空干燥过夜后，切成直径12mm的薄片，得到锂离子电池负极极片。每片的质量约1mg。
进一步制备组装扣式半电池：
以直径16mm厚度0.5mm的金属锂片作为负极，以制备的含负极活性材料极片为正极，以含1M LiFP6的1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚混合液(v/v＝1:1)为电解液，组装得到2325型扣式半电池。
实施例2
本实施例利用制备例1制得的含八氟联苯材料作为负极材料制备锂离子电池，操作如下：
将212.8mg含八氟联苯材料(80％)、39.9mg炭黑(15％)和13.3mg聚偏四氟乙烯(PVDF)(5％)混合，研磨成粉末，然后加入适量氮甲基吡咯烷酮(NMP)，将混合物制成混合均一的浆料；将制备的浆料用玻璃棒涂敷于干净的铝箔上，制成约25mm厚的薄膜。此薄膜在70℃下真空干燥过夜后，切成直径12mm的薄片，得到锂离子电池负极极片。每片的质量约1mg。
进一步制备组装扣式半电池：
以直径16mm厚度0.5mm的金属锂片作为负极，以制备的含负极活性材料极片为正极，以含1M LiFP6的1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚混合液(v/v＝1:1)为电解液，组装得到2325型扣式半电池。
实施例3
本实施例利用制备例1制得的含八氟联苯材料作为负极材料制备锂离子电池，操作如下：
将212.8mg含八氟联苯材料(80％)、39.9mg导电石墨(15％)和13.3mg聚偏四氟乙烯(PVDF)(5％)混合，研磨成粉末，然后加入适量氮甲基吡咯烷酮(NMP)，将混合物制成混合均一的浆料；将制备的浆料用玻璃棒涂敷于干净的铝箔上，制成约25mm厚的薄膜。此薄膜在70℃下真空干燥过夜后，切成直径12mm的薄片，得到锂离子电池负极极片。每片的质量约1mg。
进一步制备组装扣式半电池：
以直径16mm厚度0.5mm的金属锂片作为负极，以制备的含负极活性材料极片为正极，以含1M LiFP6的1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚混合液(v/v＝1:1)为电解液，组装得到2325型扣式半电池。
实施例4
本实施例利用制备例1制得的含八氟联苯材料作为负极材料制备锂离子电池，操作如下：
将239.4mg含八氟联苯材料(90％)、13.3mg导电石墨(5％)和13.3mg聚偏四氟乙烯(PVDF)(5％)混合，研磨成粉末，然后加入适量氮甲基吡咯烷酮(NMP)，将混合物制成混合均一的浆料；将制备的浆料用玻璃棒涂敷于干净的铝箔上，制成约25mm厚的薄膜。此薄膜在70℃下真空干燥过夜后，切成直径12mm的薄片，得到锂离子电池负极极片。每片的质量约1mg。
进一步制备组装扣式半电池：
以直径16mm厚度0.5mm的金属锂片作为负极，以制备的含负极活性材料极片为正极，以含1M LiFP6的1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚混合液(v/v＝1:1)为电解液，组装得到2325型扣式半电池。
实施例5
本实施例利用制备例1制得的含八氟联苯材料作为负极材料制备锂离子电池，操作如下：
将244.7mg含八氟联苯材料(90％)、10.6mg科琴黑(5％)和10.6mg聚偏四氟乙烯(PVDF)(5％)混合，研磨成粉末，然后加入适量氮甲基吡咯烷酮(NMP)，将混合物制成混合均一的浆料；将制备的浆料用玻璃棒涂敷于干净的铝箔上，制成约25mm厚的薄膜。此薄膜在70℃下真空干燥过夜后，切成直径12mm的薄片，得到锂离子电池负极极片。每片的质量约1mg。
进一步制备组装扣式半电池：
以直径16mm厚度0.5mm的金属锂片作为负极，以制备的含负极活性材料极片为正极，以含1M LiFP6的1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚混合液(v/v＝1:1)为电解液，组装得到2325型扣式半电池。
性能评价：
对实施例1制得的2325型扣式半电池的电化学性能(比电容、倍率性能和循环稳定性)进行如下测试(所有测试方法均按照本领域技术人员公知的常规方法进行)：
(1)对扣式半电池进行循环伏安扫描测试，如图11所示，在0-3.0V(相对于锂)电压窗口内，在不同扫描速度下，此材料都显示出氧化还原峰。这说明，八氟联苯和环己三酮亚胺单元在不同电压下发生了氧化还原反应，并结合/释放锂离子，是此材料高比容量的来源。
(2)测试扣式半电池随循环圈数的放电比容量变化图，以考察电池的倍率性能，测试结果如图12所示。由图可知：在经过多圈不同倍率充电后，在2C的充放电倍率下电池的比容量仍高于900mAh g-1，说明此材料具有极佳的倍率性能，即有利于提升电池的功率密度。
(3)对扣式半电池在0.5C倍率下进行充/放电循环测试，如图13所示。由图可知：在0.5C充/放电倍率下材料的首次放电比容量高达1710mAh g-1。这说明材料适用于高能量密度的锂离子电池。在0.5C倍率下进行500圈充/放电循环后，电池仍具有1577mAh g-1的放电比容量，容量保持率大于92％。这说明本发明所涉及的含八氟联苯材料具有优秀的电化学稳定性。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种含八氟联苯材料及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

Claims (18)

1.一种锂离子电池负极，其特征在于，所述锂离子电池负极包括导电剂、粘结剂和含八氟联苯材料；
所述含八氟联苯材料在所述锂离子电池负极中的质量百分含量为50-99％；
所述含八氟联苯材料的分子结构如式I所示：
其中虚线表示式I所示的结构在二维平面上无限延伸；
所述含八氟联苯材料的宏观形态为纳米级片层堆叠的层状结构。
2.如权利要求1所述的锂离子电池负极，其特征在于，所述层状结构的层间距为0.33-0.34nm。
3.如权利要求1所述的锂离子电池负极，其特征在于，所述含八氟联苯材料的制备方法包括：以4,4'-二氨基八氟联苯和三醛基间苯三酚为原料，在保护性气体保护下反应，得到所述含八氟联苯材料。
4.如权利要求3所述的锂离子电池负极，其特征在于，所述4,4'-二氨基八氟联苯与三醛基间苯三酚的摩尔比为(1-2):1。
5.如权利要求4所述的锂离子电池负极，其特征在于，所述4,4'-二氨基八氟联苯与三醛基间苯三酚的摩尔比为3:2。
6.如权利要求3所述的锂离子电池负极，其特征在于，所述反应在溶剂介质中进行，所述溶剂包括甲苯、邻二甲苯、氯苯、均三甲苯、DMSO或1,4-二氧六环中的任意一种或至少两种的组合。
7.如权利要求6所述的锂离子电池负极，其特征在于，所述溶剂为均三甲苯和1,4-二氧六环的组合。
8.如权利要求3所述的锂离子电池负极，其特征在于，所述反应在催化剂催化下进行，所述催化剂包括酸。
9.如权利要求8所述的锂离子电池负极，其特征在于，所述酸包括醋酸和/或磷酸。
10.如权利要求3所述的锂离子电池负极，其特征在于，所述反应的温度为80-200℃。
11.如权利要求1所述的锂离子电池负极，其特征在于，所述含八氟联苯材料在所述锂离子电池负极中的质量百分含量为80-98％。
12.如权利要求1所述的锂离子电池负极，其特征在于，所述导电剂包括炭黑、碳纤维、碳纳米管、导电石墨或石墨烯中的任意一种或至少两种的组合。
13.如权利要求1所述的锂离子电池负极，其特征在于，所述导电剂在所述锂离子电池负极中的质量百分含量为0.5-30％。
14.如权利要求13所述的锂离子电池负极，其特征在于，所述导电剂在所述锂离子电池负极中的质量百分含量为5-15％。
15.如权利要求1所述的锂离子电池负极，其特征在于，所述粘结剂包括聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚偏四氟乙烯、聚丙烯酸、海藻酸钠或聚酰亚胺中的任意一种或至少两种的组合。
16.如权利要求1所述的锂离子电池负极，其特征在于，所述粘结剂在所述锂离子电池负极中的质量百分含量为0.1-30％。
17.如权利要求16所述的锂离子电池负极，其特征在于，所述粘结剂在所述锂离子电池负极中的质量百分含量为1-6％。
18.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求1-17中任一项所述的锂离子电池负极。
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