CN107117628B - 一种低压氨合成工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种低压氨合成工艺，包括如下步骤：1)对空气进行深冷空分，得到氮气和氧气，氧气与天然气进行纯氧自热转化，得到含CO和H2的混合气；2)对混合气进行电解水分离，得到氢气；3)将氢气与氮气混合成合成氨原料气，并将其在装填铁基催化剂的第一氨合成塔中进行一级氨合成，合成压力为5‑7MPa；4)从所述第一氨合成塔中出来的混合气进入装填钌基催化剂的第二氨合成塔中进行二级氨合成，合成压力为4‑6MPa。本发明将氨合成过程分成两段，在特定压力、特定种类的催化剂、特定氢氮比的原料气下进行，不但满足了合成氨工艺要求、保证工艺平稳运行，还提高了氨合成塔出口氨净值以及氮气和氢气的利用率。

Description

一种低压氨合成工艺
技术领域
本发明属于氨合成技术领域，具体涉及一种低压氨合成工艺。
背景技术
氨是重要的无机化工产品之一，在国民经济中占有重要地位。除液氨 可直接作为肥料外，农业上使用的氮肥，例如尿素、硝酸铵、磷酸铵、氯 化铵以及各种含氮复合肥，都是以氨为原料的。因此，合成氨对国民经济 具有重要作用，世界每年合成氨产量已达到1亿吨以上，其中约有80％的 氨用来生产化学肥料，20％作为其它化工产品的原料。
众所周知，合成氨是由氮和氢在高温、高压和催化剂下直接合成的。 德国化学家哈伯从1902年开始研究由氮气和氢气直接合成氨。于1908年 申请专利，即“循环法”。目前常见的氨合成工艺主要有如下几种：1)等 压工艺：8.5MPa下水煤浆制气，经脱硫、变换、脱碳、补氮后，在7.5MPa 下合成氨；2)微加压工艺：在8.5MPa下水煤浆制气，经脱硫、变换、脱碳、补氮后，微加压(由大循环机附带原料气微加压段)至9.0-10.0MPa合 成氨；3)升压工艺：在5.0MPa下水煤浆制气，气体经净化补氮后，升压 至15-22MPa合成氨。
上述几种氨合成工艺中，氨合成阶段均是在一定压力下进行的，但是， 随着氨合成反应的进行，反应过程中的各项参数，如温度、压力、反应原 料及氨气含量均会发生变化，导致整个氨合成阶段的稳定性低。为了降低 上述缺陷对氨合成的影响程度，中国专利文献CN106315619A公开了一种 铁基催化剂串钌基催化剂的低压氨合成工艺。该技术设置至少两个串联的 氨合成塔，沿氨合成路径，在上游氨合成塔中设置铁基氨合成催化剂，在下游氨合成塔中设置钌基催化剂。通过设置不同种类的氨合成催化剂，在 一定程度上适应了氨合成过程中反应参数的变化，保证了氨合成阶段的稳 定运行。
上述技术更多从催化剂的角度去适应反应参数的变化，以确保氨合成 阶段的稳定运行。但是，合成氨反应是在高温、高压和催化剂下进行的平 衡反应，影响因素众多，仅在上游氨合成塔中设置铁基氨合成催化剂，在 下游氨合成塔中设置钌基催化剂，难以满足合成氨工艺要求，也会导致氨 合成塔出口氨净值不高，氮气和氢气的利用率偏低。因此，如何提供一种 高出口氨净值、高氮气和氢气的利用率的氨合成工艺是本领域技术人员亟 需解决的一个技术问题。
发明内容
因此，本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中存在出口氨净 值不高，氮气和氢气的利用率偏低的缺陷，进而提供一种高出口氨净值、 高氮气和氢气利用率、低能耗、运行平稳的低压氨合成工艺。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
本发明所提供的低压氨合成工艺，包括如下步骤：
1)对空气进行深冷空分，得到氮气和氧气，所述氧气与天然气进行纯 氧自热转化，得到含CO和H2的混合气；
2)对所述混合气进行电解水分离，得到氢气；
3)将所述氢气与氮气按摩尔比为(1.5-2.5)：1混合形成合成氨原料气， 并将所述合成氨原料气在装填铁基催化剂的第一氨合成塔中进行一级氨合 成，所述一级氨合成的合成压力为5-7MPa；
4)从所述第一氨合成塔中出来的混合气进入装填钌基催化剂的第二氨 合成塔中进行二级氨合成，所述二级氨合成的合成压力为4-6MPa。
进一步地，步骤1)中，在所述电解水分离之前，还包括将所述含CO 和H2的混合气通入废热锅炉中回收热量，并得到高压蒸汽，将其用于对所 述合成氨原料气增压的步骤；
步骤3)中，所述一级氨合成的合成温度为430-500℃；
所述合成氨原料气的空速为4000-6000h-1。
进一步地，步骤4)中，所述二级氨合成的合成温度为350-435℃；
所述混合气的空速为5000-12000h-1。
进一步地，所述第二氨合成塔的上半部分装填所述钌基催化剂，下半 部分装填所述铁基催化剂，所述合成氨原料气从所述第一氨合成塔的下半 部分进入其中。
进一步地，所述第一氨合成塔的个数至少为一个；
所述第二氨合成塔的个数至少为一个。
进一步地，当第一氨合成塔的个数至少为二个时，各氨合成塔间串联 连接；当第二氨合成塔的个数至少为二个时，各氨合成塔间串联连接。
进一步地，还包括对从所述第二氨合成塔中出来的混合气冷却降温并 回收热量、分离得到液氨和剩余气，并将所述剩余气和所述合成氨原料气 混合的步骤。
进一步地，所述合成氨原料气中S＜5ppm、CO＜10ppm、CO2＜10ppm。
进一步地，所述钌基催化剂，包括如下重量份的组分：
优选地，所述活性炭为氮掺杂的活性炭。
进一步地，还包括如下重量份的组分：
氧化钡 6-9份
氧化钾 3-9份。
进一步地，所述钌基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将碱式碳酸镁、活性炭、碱式碳酸铈、氧化钼和氧化钨研磨混合， 或者将碱式碳酸镁、活性炭、碱式碳酸铈、氧化钼、氧化钨、碳酸钾和碳 酸钡研磨混合，收集混合料，并对所述混合料进行成型，得到成型物；
(2)将所述成型物浸渍于钌化合物水溶液中，或者含尿素的钌化合物 水溶液中，所述浸渍结束后，取出；
(3)将所述浸渍后的成型物于还原性气氛下进行还原；
(4)将所述还原后的成型物于1600-2500℃下焙烧，得到所述钌系氨 合成催化剂。
进一步地，所述混合料的粒度为0.05-0.5mm。
进一步地，步骤(2)中，所述浸渍的温度为10-40℃；
所述钌化合物水溶液或所述含尿素的钌化合物水溶液为钌酸钾和/或钌 酸钠的水溶液，其中，钌化合物的质量分数为8-15％；
所述含尿素的钌化合物水溶液中尿素的质量分数为5-8％。
进一步地，步骤(3)中，所述还原性气氛为氢气气氛；
所述还原的温度为300-400℃，时间为6-12h。
进一步地，所述焙烧的温度为1800-2000℃。
优选地，所述研磨为球磨；
所述浸渍为等体积浸渍。
进一步地，所述铁基催化剂以质量比为(2-3)：(1-2):1的Fe3O4、FeO 和K2O为活性成分，以稀土元素氧化物和MgAl2O4为助剂。
进一步地，所述铁基催化剂中活性成分的含量为2-5wt％，稀土元素氧 化物含量为0.1-0.2wt％，MgAl2O4含量为0.1-0.2wt％；
所述稀土元素氧化物为CeO。
与现有技术相比，本发明存在如下优点：
1)本发明实施例所提供的低压氨合成工艺，将氨合成过程分成两段， 在特定压力、特定种类的催化剂、特定氢氮比的原料气下进行，不但满足 了合成氨工艺要求、保证工艺平稳运行，还提高了氨合成塔出口氨净值以 及氮气和氢气的利用率；再者，每段均是在较低压力下进行，大大降低了 氨合成工艺的能耗。经测试，氨合成塔出口氨净值高达14.2％，氮气利用率 高达85％，氢气利用率高达90％，工艺运行平稳。
2)本发明实施例所提供的低压氨合成工艺，通过限定一级氨合成的合 成温度、合成氨原料气的空速、二级氨合成的合成温度、混合气的空速， 在保证工艺平稳运行的同时，最大限度地提高了出口氨净值、氮气和氢气 利用率；通过在第一氨合成塔的上半部分装填钌基催化剂，下半部分装填 铁基催化剂，进一步提高了出口氨净值。
3)本明实施例所提供的低压氨合成工艺，其中钌系氨合成催化剂，采 用钌、氧化镁、活性炭、氧化铈、氧化钼和氧化钨，并限定各组分间的比 例。在降低碳含量、提高载体稳定性的同时，利用各组分间的相互配合、 协同作用，不但未导致氨合成活性降低，反而提高了氨合成活性。经检测， 在混合气体氢氮比为3:1，空速为10000h-1，反应压力为10MPa、反应温度 为425℃下，采用该钌系氨合成催化剂的氨合成塔出口氨浓度达到25％以 上；在氢气含量为25％的气氛下加热至1000℃，并维持100h，再取出进行 氨合成，氨合成塔出口氨浓度仍可达到24％以上，表明其具有高的耐热性 能，且不易甲烷化；钌金属活性成分的分散度高，可达到50％以上，最终 提高了氨合成工艺的出口氨浓度及稳定性。
4)本发明实施例所提供的低压氨合成工艺，采用氮掺杂的活性炭，以 及采用氧化钡和氧化钾，进一步提高钌系氨合成催化剂的稳定性和氨合成 活性；采用特定的制备方法，先将碱式碳酸镁、活性炭、碱式碳酸铈、氧 化钼和氧化钨研磨混合，或者，将碱式碳酸镁、活性炭、碱式碳酸铈、氧 化钼、氧化钨、碳酸钾和碳酸钡研磨混合、成型，使各固体原料之间混合 均匀，利于提高钌系氨合成催化剂中成分的均一性；再将该成型物浸渍于 钌化合物水溶液中，或者含尿素的钌化合物水溶液中，使钌化合物充分浸 入各固体原料中；接着，用氢气将钌化合物还原为单质钌；最后，将还原 后的成型物于1600-2500℃下焙烧，在焙烧的过程中碱式碳酸镁、碱式碳酸 铈、碳酸钾和碳酸钡转变为相应的金属氧化物，同时，会产生二氧化碳和 碱性基团，二氧化碳会疏通了钌系氨合成催化剂的孔道，碱性基团则提高 了载体的碱性，改变了载体表面电子密度和结构，提高了钌系氨合成催化 剂的稳定性和氨合成活性。高温焙烧也会活化活性炭，发挥了活性炭提高 氨合成活性的能力。
5)本发明实施例所提供的低压氨合成工艺，其中钌系氨合成催化剂的 制备方法，一则成型物浸渍于含尿素的钌化合物水溶液中，再结合后续的 高温焙烧，对钌系氨合成催化剂中各成分，特别是活性炭，进行了氮掺杂， 提高了钌系氨合成催化剂的稳定性和氨合成活性；二则钌化合物采用钌酸 钾和/或钌酸钠，碱式碳酸铈与其发生氧化还原反应，还原了钌，降低了后 续氢气用量以及甲烷化程度，同时，在钌系氨合成催化剂中也添加了碱金属，提高了氨合成活性；三则成型过程中添加的粘结剂在后续高温焙烧过 程中会挥发，疏通了载体孔道，增大了催化面积。
6)本发明实施例所提供的低压氨合成工艺，其中，铁基催化剂采用以 特定质量比的Fe3O4、FeO和K2O为活性成分，以稀土元素氧化物和MgAl2O4为助剂，在氨合成过程中，MgAl2O4对N2施加影响，使其化学键削弱；接着 Fe3O4和FeO在稀土元素氧化物的作用下，会加速向N2输送电子，将氮氮 键拆开；最后，在氢离子与负价的氮结合，生成氨。因而采用上述铁基催 化剂，提高了出口氨净值。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的 实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实 施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其 他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供了一种低压氨合成工艺，包括如下步骤：
1)对空气进行深冷空分，得到氮气和氧气，所述氧气与天然气进行纯 氧自热转化，得到含CO和H2的混合气；再者，含CO和H2的混合气通入废 热锅炉中回收热量，并得到高压蒸汽，将其用于对所述合成氨原料气增压； 最后，对所述混合气进行电解水分离，得到氢气；将所述氢气与氮气混合 形成合成氨原料气，其中S＜5ppm、CO＜10ppm、CO2＜10ppm，氢气与氮 气的摩尔比为1.7：1；
2)将上述合成氨原料气以空速为5000h-1在装填铁基催化剂的第一氨合 成塔中进行一级氨合成，所述一级氨合成的合成压力为6MPa、合成温度为 450℃；
其中，所述铁基催化剂为以质量比为2：2:1的Fe3O4、FeO和K2O为 活性成分，以稀土元素氧化物CeO和MgAl2O4为助剂，所述铁基催化剂中活 性成分的含量为4wt％，稀土元素氧化物含量为0.1wt％，MgAl2O4含量为 0.2wt％。
3)从所述第一氨合成塔中出来的混合气以空速8000h-1进入装填钌基催 化剂的第二氨合成塔中进行二级氨合成，所述二级氨合成的合成压力为 5MPa、合成温度为380℃；
其中，钌系氨合成催化剂由5g的钌、5g的氧化镁、80g的活性炭、7g 的氧化铈、1.5g的氧化钼和1.5g的氧化钨组成；
上述钌系氨合成催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将碱式碳酸镁、活性炭、碱式碳酸铈、氧化钼和氧化钨球磨混合， 收集粒度为0.1mm的混合料，并向所述混合料中添加粘结剂-环氧树脂进行 成型，得到成型物；
(2)将所述成型物等体积浸渍于质量分数为12％的钌酸钾的水溶液 中，控制浸渍的温度为25℃，浸渍结束后，取出；
(3)将所述浸渍后的成型物于氢气中进行还原，控制还原的温度为 350℃，时间为9h；
(4)将所述还原后的成型物于1900℃下焙烧，得到所述钌系氨合成催 化剂。
实施例2
本实施例提供了一种低压氨合成工艺，包括如下步骤：
1)对空气进行深冷空分，得到氮气和氧气，所述氧气与天然气进行纯 氧自热转化，得到含CO和H2的混合气；再者，含CO和H2的混合气通入废 热锅炉中回收热量，并得到高压蒸汽，将其用于对所述合成氨原料气增压； 最后，对所述混合气进行电解水分离，得到氢气；将所述氢气与氮气混合 形成合成氨原料气，其中S＜5ppm、CO＜10ppm、CO2＜10ppm，氢气与氮 气的摩尔比为1.5：1；
2)将上述合成氨原料气以空速为6000h-1在装填铁基催化剂的第一氨合 成塔中进行一级氨合成，所述一级氨合成的合成压力为5MPa、合成温度为 500℃；
其中，所述铁基催化剂为以质量比为3：1:1的Fe3O4、FeO和K2O为 活性成分，以稀土元素氧化物CeO和MgAl2O4为助剂，所述铁基催化剂中活 性成分的含量为2wt％，稀土元素氧化物含量为0.2wt％，MgAl2O4含量为 0.1wt％；
3)从所述第一氨合成塔中出来的混合气以空速12000h-1进入装填钌基 催化剂的第二氨合成塔中进行二级氨合成，所述二级氨合成的合成压力为 4MPa、合成温度为350℃；
其中，钌系氨合成催化剂由2g的钌、8g的氧化镁、70g的活性炭、3g 的氧化铈、2g的氧化钼和1g的氧化钨组成；
上述钌系氨合成催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将碱式碳酸镁、活性炭、碱式碳酸铈、氧化钼和氧化钨球磨混合， 收集粒度为0.05mm的混合料，并对所述混合料进行成型，得到成型物；
(2)将所述成型物等体积浸渍于质量分数为8％的钌酸钠的水溶液中， 控制浸渍的温度为40℃，浸渍结束后，取出；
(3)将所述浸渍后的成型物于氢气中进行还原，控制还原的温度为 300℃，时间为12h；
(4)将所述还原后的成型物于2500℃下焙烧，得到所述钌系氨合成催 化剂。
实施例3
本实施例提供了一种低压氨合成工艺，包括如下步骤：
1)对空气进行深冷空分，得到氮气和氧气，所述氧气与天然气进行纯 氧自热转化，得到含CO和H2的混合气；再者，含CO和H2的混合气通入废 热锅炉中回收热量，并得到高压蒸汽，将其用于对所述合成氨原料气增压； 最后，对所述混合气进行电解水分离，得到氢气；将所述氢气与氮气混合 形成合成氨原料气，其中S＜5ppm、CO＜10ppm、CO2＜10ppm，氢气与氮 气的摩尔比为2.5：1；
2)将上述合成氨原料气以空速为4000h-1在装填铁基催化剂的第一氨合 成塔中进行一级氨合成，所述一级氨合成的合成压力为7MPa、合成温度为 430℃；
其中，所述铁基催化剂为以质量比为2.5：1.5:1的Fe3O4、FeO和K2O 为活性成分，以稀土元素氧化物CeO和MgAl2O4为助剂，所述铁基催化剂中 活性成分的含量为3wt％，稀土元素氧化物含量为0.15wt％，MgAl2O4含量为 0.1wt％；
3)从所述第一氨合成塔中出来的混合气以空速5000h-1进入装填钌基催 化剂的第二氨合成塔中进行二级氨合成，所述二级氨合成的合成压力为 6MPa、合成温度为535℃；
其中，该钌系氨合成催化剂由8g的钌、2g的氧化镁、85g的活性炭、 3g的氧化铈、1g的氧化钼和2g的氧化钨组成；
上述钌系氨合成催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将碱式碳酸镁、活性炭、碱式碳酸铈、氧化钼和氧化钨球磨混合， 收集粒度为0.5mm的混合料，并对所述混合料进行成型，得到成型物；
(2)将所述成型物等体积浸渍于质量分数为15％的钌酸钾的水溶液 中，控制浸渍的温度为10℃，浸渍结束后，取出；
(3)将所述浸渍后的成型物于氢气中进行还原，控制还原的温度为 400℃，时间为6h；
(4)将所述还原后的成型物于1600℃下焙烧，得到所述钌系氨合成催 化剂。
实施例4
本实施例提供了一种低压氨合成工艺，包括如下步骤：
1)对空气进行深冷空分，得到氮气和氧气，所述氧气与天然气进行纯 氧自热转化，得到含CO和H2的混合气；再者，含CO和H2的混合气通入废 热锅炉中回收热量，并得到高压蒸汽，将其用于对所述合成氨原料气增压； 最后，对所述混合气进行电解水分离，得到氢气；将所述氢气与氮气混合 形成合成氨原料气，其中S＜5ppm、CO＜10ppm、CO2＜10ppm，氢气与氮 气的摩尔比为1.5：1；
2)将上述合成氨原料气以空速为4500h-1在装填铁基催化剂的第一氨合 成塔中进行一级氨合成，所述一级氨合成的合成压力为5.5MPa、合成温度 为460℃；
其中，所述铁基催化剂为以质量比为3：2:1的Fe3O4、FeO和K2O为 活性成分，以稀土元素氧化物CeO和MgAl2O4为助剂，所述铁基催化剂中活 性成分的含量为3wt％，稀土元素氧化物含量为0.2wt％，MgAl2O4含量为 0.15wt％；
3)从所述第一氨合成塔中出来的混合气以空速7000h-1进入装填钌基催 化剂的第二氨合成塔中进行二级氨合成，所述二级氨合成的合成压力为 5MPa、合成温度为400℃；
其中，该钌系氨合成催化剂由5g的钌、5g的氧化镁、80g的活性炭、 7g的氧化铈、1.5g的氧化钼、1.5g的氧化钨、8g的氧化钡和7g的氧化钾 组成；
上述钌系氨合成催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将碱式碳酸镁、活性炭、碱式碳酸铈、氧化钼、氧化钨、碳酸钾 和碳酸钡球磨混合，收集粒度为0.1mm的混合料，并向所述混合料中添加 粘结剂-环氧树脂进行成型，得到成型物；
(2)将所述成型物等体积浸渍于质量分数为11％的钌酸钾的水溶液 中，控制浸渍的温度为30℃，浸渍结束后，取出；
(3)将所述浸渍后的成型物于氢气中进行还原，控制还原的温度为 350℃，时间为9h；
(4)将所述还原后的成型物于1900℃下焙烧，得到所述钌系氨合成催 化剂；
4)对从所述第二氨合成塔中出来的混合气冷却降温并回收热量、分离 得到液氨和剩余气，并将所述剩余气和步骤1)中所述合成氨原料气混合。
实施例5
本实施例提供了一种低压氨合成工艺，包括如下步骤：
1)对空气进行深冷空分，得到氮气和氧气，所述氧气与天然气进行纯 氧自热转化，得到含CO和H2的混合气；再者，含CO和H2的混合气通入废 热锅炉中回收热量，并得到高压蒸汽，将其用于对所述合成氨原料气增压； 最后，对所述混合气进行电解水分离，得到氢气；将所述氢气与氮气混合 形成合成氨原料气，其中S＜5ppm、CO＜10ppm、CO2＜10ppm，氢气与氮 气的摩尔比为2：1；
2)将上述合成氨原料气以空速为6000h-1在装填铁基催化剂的第一氨合 成塔中进行一级氨合成，所述一级氨合成的合成压力为6.8MPa、合成温度 为460℃；
其中，所述铁基催化剂为以质量比为2：1.5:1的Fe3O4、FeO和K2O为 活性成分，以稀土元素氧化物CeO和MgAl2O4为助剂，所述铁基催化剂中活 性成分的含量为3wt％，稀土元素氧化物含量为0.1wt％，MgAl2O4含量为 0.15wt％；
3)从所述第一氨合成塔中出来的混合气以空速10000h-1进入装填钌基 催化剂的第二氨合成塔中进行二级氨合成，所述二级氨合成的合成压力为 6MPa、合成温度为360℃；
其中，该钌系氨合成催化剂由2g的钌、8g的氧化镁、70g的活性炭、 3g的氧化铈、2g的氧化钼和1g的氧化钨组成；
上述钌系氨合成催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将碱式碳酸镁、活性炭、碱式碳酸铈、氧化钼和氧化钨球磨混合， 收集粒度为0.05mm的混合料，并对所述混合料进行成型，得到成型物；
(2)将所述成型物等体积浸渍于质量分数为8％的含尿素的钌酸钠的 水溶液中，控制浸渍的温度为40℃，尿素的质量分数为7％，浸渍结束后， 取出；
(3)将所述浸渍后的成型物于氢气中进行还原，控制还原的温度为 300℃，时间为12h；
(4)将所述还原后的成型物于1800℃下焙烧，得到所述钌系氨合成催 化剂。
4)对从所述第二氨合成塔中出来的混合气冷却降温并回收热量、分离 得到液氨和剩余气，并将所述剩余气和步骤1)中所述合成氨原料气混合。
实施例6
本实施例提供了一种低压氨合成工艺，包括如下步骤：
1)对空气进行深冷空分，得到氮气和氧气，所述氧气与天然气进行纯 氧自热转化，得到含CO和H2的混合气；再者，含CO和H2的混合气通入废 热锅炉中回收热量，并得到高压蒸汽，将其用于对所述合成氨原料气增压； 最后，对所述混合气进行电解水分离，得到氢气；将所述氢气与氮气混合 形成合成氨原料气，其中S＜5ppm、CO＜10ppm、CO2＜10ppm，氢气与氮 气的摩尔比为2：1；
2)将上述合成氨原料气以空速为6000h-1进入装填铁基催化剂的第一氨 合成塔中进行一级氨合成，所述一级氨合成的合成压力为5MPa、合成温度 为450℃；
其中，所述铁基催化剂为以质量比为2：1.5:1的Fe3O4、FeO和K2O为 活性成分，以稀土元素氧化物CeO和MgAl2O4为助剂，所述铁基催化剂中活 性成分的含量为3wt％，稀土元素氧化物含量为0.1wt％，MgAl2O4含量为 0.2wt％；
3)从所述第二氨合成塔中出来的混合气以空速7000h-1，在上半部分装 填所述钌基催化剂，下半部分装填所述铁基催化剂的第一氨合成塔中进行 二级氨合成，所述二级氨合成的合成压力为4.5MPa、合成温度为350℃；
其中，该钌系氨合成催化剂由8g的钌、2g的氧化镁、85g的活性炭、 9g的氧化铈、1g的氧化钼、2g的氧化钨、6g的氧化钡和9g的氧化钾组成；
上述钌系氨合成催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将碱式碳酸镁、活性炭、碱式碳酸铈、氧化钼、氧化钨、碳酸钾 和碳酸钡球磨混合，收集粒度为0.5mm的混合料，并对所述混合料进行成 型，得到成型物；
(2)将所述成型物等体积浸渍于质量分数为15％的含尿素的钌酸钾的 水溶液中，控制浸渍的温度为10℃，尿素的质量分数为5％，浸渍结束后， 取出；
(3)将所述浸渍后的成型物于氢气中进行还原，控制还原的温度为 400℃，时间为6h；
(4)将所述还原后的成型物于1600℃下焙烧，得到所述钌系氨合成催 化剂。
4)对从所述第二氨合成塔中出来的混合气冷却降温并回收热量、分离 得到液氨和剩余气，并将所述剩余气和步骤1)中所述合成氨原料气混合。
实施例7
本实施例提供了一种低压氨合成工艺，包括如下步骤：
1)对空气进行深冷空分，得到氮气和氧气，所述氧气与天然气进行纯 氧自热转化，得到含CO和H2的混合气；再者，含CO和H2的混合气通入废 热锅炉中回收热量，并得到高压蒸汽，将其用于对所述合成氨原料气增压； 最后，对所述混合气进行电解水分离，得到氢气；将所述氢气与氮气混合 形成合成氨原料气，其中S＜5ppm、CO＜10ppm、CO2＜10ppm，氢气与氮 气的摩尔比为1.5：1；
2)将上述合成氨原料气以空速为7000h-1在装填铁基催化剂的两个串联 的第一氨合成塔中进行一级氨合成，所述一级氨合成的合成压力为6MPa、 合成温度为450℃；
其中，所述铁基催化剂为以质量比为3：2:1的Fe3O4、FeO和K2O为 活性成分，以稀土元素氧化物CeO和MgAl2O4为助剂，所述铁基催化剂中活 性成分的含量为3wt％，稀土元素氧化物含量为0.2wt％，MgAl2O4含量为 0.2wt％；
3)从所述第一氨合成塔中出来的混合气以空速8000h-1进入两个串联的 装填钌基催化剂的第二氨合成塔中进行二级氨合成，所述二级氨合成的合 成压力为5.5MPa、合成温度为400℃；
其中，该钌系氨合成催化剂由4g的钌、6g的氧化镁、75g的活性炭、 8g的氧化铈、1.5g的氧化钼、1g的氧化钨、9g的氧化钡和3g的氧化钾组 成；
上述钌系氨合成催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将碱式碳酸镁、活性炭、碱式碳酸铈、氧化钼、氧化钨、碳酸钾 和碳酸钡球磨混合，收集粒度为0.2mm的混合料，并对所述混合料进行成 型，得到成型物；
(2)将所述成型物等体积浸渍于质量分数为9％的含尿素的钌酸钾的 水溶液中，控制浸渍的温度为30℃，尿素的质量分数为8％，浸渍结束后， 取出；
(3)将所述浸渍后的成型物于氢气中进行还原，控制还原的温度为 360℃，时间为8h；
(4)将所述还原后的成型物于2100℃下焙烧，得到所述钌系氨合成催 化剂。
4)对从所述第二氨合成塔中出来的混合气冷却降温并回收热量、分离 得到液氨和剩余气，并将所述剩余气和步骤1)中所述合成氨原料气混合。
对比例1
本对比例提供了一种氨合成工艺，包括如下步骤：
1)对空气进行深冷空分，得到氮气和氧气，所述氧气与天然气进行纯 氧自热转化，得到含CO和H2的混合气；再者，含CO和H2的混合气通入废 热锅炉中回收热量，并得到高压蒸汽，将其用于对所述合成氨原料气增压； 最后，对所述混合气进行电解水分离，得到氢气；将所述氢气与氮气混合 形成合成氨原料气，其中S＜5ppm、CO＜10ppm、CO2＜10ppm，氢气与氮 气的摩尔比为2.8：1；
2)将上述合成氨原料气以空速为5000h-1在装填铁基催化剂的第一氨合 成塔中进行一级氨合成，所述一级氨合成的合成压力为8MPa、合成温度为 300℃；
其中，所述铁基催化剂为以质量比为2：2:1的Fe3O4、FeO和K2O为 活性成分，以稀土元素氧化物CeO和MgAl2O4为助剂，所述铁基催化剂中活 性成分的含量为4wt％，稀土元素氧化物含量为0.1wt％，MgAl2O4含量为 0.2wt％。
3)从所述第一氨合成塔中出来的混合气以空速8000h-1进入装填钌基催 化剂的第二氨合成塔中进行二级氨合成，所述二级氨合成的合成压力为 5MPa、合成温度为380℃；
其中，钌系氨合成催化剂由5g的钌、5g的氧化镁、80g的活性炭、7g 的氧化铈、1.5g的氧化钼和1.5g的氧化钨组成；
上述钌系氨合成催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将碱式碳酸镁、活性炭、碱式碳酸铈、氧化钼和氧化钨球磨混合， 收集粒度为0.1mm的混合料，并向所述混合料中添加粘结剂-环氧树脂进行 成型，得到成型物；
(2)将所述成型物等体积浸渍于质量分数为12％的钌酸钾的水溶液 中，控制浸渍的温度为25℃，浸渍结束后，取出；
(3)将所述浸渍后的成型物于氢气中进行还原，控制还原的温度为 350℃，时间为9h；
(4)将所述还原后的成型物于1900℃下焙烧，得到所述钌系氨合成催 化剂。
对比例2
本对比例提供了一种氨合成工艺，包括如下步骤：
1)对空气进行深冷空分，得到氮气和氧气，所述氧气与天然气进行纯 氧自热转化，得到含CO和H2的混合气；再者，含CO和H2的混合气通入废 热锅炉中回收热量，并得到高压蒸汽，将其用于对所述合成氨原料气增压； 最后，对所述混合气进行电解水分离，得到氢气；将所述氢气与氮气混合 形成合成氨原料气，其中S＜5ppm、CO＜10ppm、CO2＜10ppm，氢气与氮 气的摩尔比为1.5：1；
2)将上述合成氨原料气以空速为12000h-1在装填钌基催化剂的第一氨 合成塔中进行一级氨合成，所述一级氨合成的合成压力为4MPa、合成温度 为350℃；
其中，钌系氨合成催化剂由2g的钌、8g的氧化镁、70g的活性炭、3g 的氧化铈、2g的氧化钼和1g的氧化钨组成；
上述钌系氨合成催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将碱式碳酸镁、活性炭、碱式碳酸铈、氧化钼和氧化钨球磨混合， 收集粒度为0.05mm的混合料，并对所述混合料进行成型，得到成型物；
(2)将所述成型物等体积浸渍于质量分数为8％的钌酸钠的水溶液中， 控制浸渍的温度为40℃，浸渍结束后，取出；
(3)将所述浸渍后的成型物于氢气中进行还原，控制还原的温度为 300℃，时间为12h；
(4)将所述还原后的成型物于2500℃下焙烧，得到所述钌系氨合成催 化剂；
3)从所述第一氨合成塔中出来的混合气以空速6000h-1进入装填铁基催 化剂的第二氨合成塔中进行二级氨合成，所述二级氨合成的合成压力为 5MPa、合成温度为500℃；
其中，所述铁基催化剂为以质量比为3：1:1的Fe3O4、FeO和K2O为 活性成分，以稀土元素氧化物CeO和MgAl2O4为助剂，所述铁基催化剂中活 性成分的含量为2wt％，稀土元素氧化物含量为0.2wt％，MgAl2O4含量为 0.1wt％；
对比例3
本对比例提供了一种氨合成工艺，包括如下步骤：
1)对空气进行深冷空分，得到氮气和氧气，所述氧气与天然气进行纯 氧自热转化，得到含CO和H2的混合气；再者，含CO和H2的混合气通入废 热锅炉中回收热量，并得到高压蒸汽，将其用于对所述合成氨原料气增压； 最后，对所述混合气进行电解水分离，得到氢气；将所述氢气与氮气混合 形成合成氨原料气，其中S＜5ppm、CO＜10ppm、CO2＜10ppm，氢气与氮 气的摩尔比为1.5：1；
2)将上述合成氨原料气以空速为7000h-1在装填铁基催化剂Fe3O4的两 个串联的第一氨合成塔中进行一级氨合成，所述一级氨合成的合成压力为 6MPa、合成温度为450℃；
3)从所述第一氨合成塔中出来的混合气以空速8000h-1进入两个串联的 装填钌基催化剂的第二氨合成塔中进行二级氨合成，所述二级氨合成的合 成压力为5.5MPa、合成温度为400℃；
其中，该钌系氨合成催化剂由4g的钌、6g的氧化镁、75g的活性炭、 8g的氧化铈、1.5g的氧化钼、1g的氧化钨、9g的氧化钡和3g的氧化钾组 成；
上述钌系氨合成催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将碱式碳酸镁、活性炭、碱式碳酸铈、氧化钼、氧化钨、碳酸钾 和碳酸钡球磨混合，收集粒度为0.2mm的混合料，并对所述混合料进行成 型，得到成型物；
(2)将所述成型物等体积浸渍于质量分数为9％的含尿素的钌酸钾的 水溶液中，控制浸渍的温度为30℃，尿素的质量分数为8％，浸渍结束后， 取出；
(3)将所述浸渍后的成型物于氢气中进行还原，控制还原的温度为 360℃，时间为8h；
(4)将所述还原后的成型物于2100℃下焙烧，得到所述钌系氨合成催 化剂。
4)对从所述第二氨合成塔中出来的混合气冷却降温并回收热量、分离 得到液氨和剩余气，并将所述剩余气和步骤1)中所述合成氨原料气混合。
对比例4
本对比例提供了一种钌系氨合成催化剂及其制备方法。该钌系氨合成 催化剂由5g的钌、5g的氧化镁、7g的氧化铈、1.5g的氧化钼和1.5g的氧 化钨组成；
上述钌系氨合成催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将碱式碳酸镁、碱式碳酸铈、氧化钼和氧化钨球磨混合，收集粒度 为0.1mm的混合料，并向所述混合料中添加粘结剂-环氧树脂进行成型，得 到成型物；
2)将所述成型物等体积浸渍于质量分数为12％的钌酸钾的水溶液中， 控制浸渍的温度为25℃，浸渍结束后，取出；
3)将所述浸渍后的成型物于氢气中进行还原，控制还原的温度为 350℃，时间为9h；
4)将所述还原后的成型物于1900℃下焙烧，得到钌系氨合成催化剂。
对比例5
本对比例提供了一种钌系氨合成催化剂及其制备方法。该钌系氨合成 催化剂由5g的钌、80g的活性炭、7g的氧化铈、1.5g的氧化钼和1.5g的氧 化钨组成；
上述钌系氨合成催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将活性炭、碱式碳酸铈、氧化钼和氧化钨球磨混合，收集粒度为 0.1mm的混合料，并向所述混合料中添加粘结剂-环氧树脂进行成型，得到 成型物；
2)将所述成型物等体积浸渍于质量分数为12％的钌酸钾的水溶液中， 控制浸渍的温度为25℃，浸渍结束后，取出；
3)将所述浸渍后的成型物于氢气中进行还原，控制还原的温度为 350℃，时间为9h；
4)将所述还原后的成型物于1900℃下焙烧，得到钌系氨合成催化剂。
对比例6
本对比例提供了一种钌系氨合成催化剂及其制备方法。该钌系氨合成 催化剂由8g的钌、2g的氧化镁、85g的活性炭、9g的氧化铈、1g的氧化 钼、2g的氧化钨、6g的氧化钡和6g的氧化钾组成；
上述钌系氨合成催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将氧化镁、活性炭、氧化铈、氧化钼、氧化钨、氧化钾和氧化钡球 磨混合，收集粒度为0.5mm的混合料，并对所述混合料进行成型，得到成 型物；
2)将所述成型物等体积浸渍于质量分数为15％的含尿素的钌酸钾的水 溶液中，控制浸渍的温度为10℃，尿素的质量分数为5％，浸渍结束后，取 出；
3)将所述浸渍后的成型物于氢气中进行还原，控制还原的温度为 400℃，时间为6h；
4)将所述还原后的成型物于100℃下干燥，得到钌系氨合成催化剂。
试验例1
对上述各实施例和对比例1-3中出口氨净值、氮气利用率以及氢气 利用率进行测定，相应的测试结果如下表1所示：
表1出口氨净值、氮气利用率以及氢气利用率
从表1得知：本发明将氨合成过程分成两段，在特定压力、特定种类 的催化剂、特定氢氮比的原料气下进行，不但满足了合成氨工艺要求、保 证工艺平稳运行，还提高了氨合成塔出口氨净值以及氮气和氢气的利用率。 且工艺运行平稳，能耗低。
试验例2
对上述实施例1-7和对比例4-6中制得的钌系氨合成催化剂进行氨合 成活性测试，测试过程如下：将上述等量的钌系氨合成催化剂分别装填于 不锈钢高压氨合成塔中，反应气为氢氮混合气，其氢氮体积比为3:1，空速 为10000h-1，反应压力为10MPa、反应温度为425℃。相应的测试结果如下 表1所示：
表2氨合成塔出口气中氨气的浓度(V％)
从表2得知：本发明采用钌、氧化镁、活性炭、氧化铈、氧化钼和氧 化钨，并限定各组分间的比例。在降低碳含量、提高载体稳定性的同时， 利用各组分间的相互配合、协同作用，不但未导致氨合成活性降低，反而 提高了氨合成活性，使钌系氨合成催化剂具有高的氨合成活性。同时采用 特定的原料及焙烧温度，提高了钌系氨合成催化剂的稳定性和氨合成活性。
试验例3
对上述实施例1-7和对比例4-6中制得的钌系氨合成催化剂进行热稳 定性测试，相应的测试过程如下：在氢气含量为25％的气氛下加热至 1000℃，并维持100h，再取出，按试验例2中的氨合成活性测试过程进行 测试，测试结果如下表3所示：
表3氨合成塔出口气中氨气的浓度(V％)
从表3得知：本发明制得的钌系氨合成催化剂在上述高温和含氢气氛 处理后，再进行氨合成活性测试，氨合成塔出口氨浓度仍可达到24％以上， 表明其具有高的耐热性能，且不易甲烷化，耐氢气。
试验例4
采用脉冲化学吸附法测试上述实施例1-7和对比例4-6中制得的钌 系氨合成催化剂中钌金属的分散度，测试结果如下表4所示：
表4钌系氨合成催化剂中钌金属的分散度
分散度
实施例1 52％
实施例2 50％
实施例3 50％
实施例4 53％
实施例5 52％
实施例6 55％
实施例7 55％
对比例4 50％
对比例5 50％
对比例6 28％
从表4得知：本发明制得的钌系氨合成催化剂中钌金属的分散度达到 50％以上，表明，本发明的制备方法能提高钌金属的分散度。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方 式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可 以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予 以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保 护范围之中。

Claims (9)

1.一种低压氨合成工艺，包括如下步骤：
1)对空气进行深冷空分，得到氮气和氧气，所述氧气与天然气进行纯氧自热转化，得到含CO和H2的混合气；
2)对所述混合气进行电解水分离，得到氢气；
3)将所述氢气与氮气按摩尔比为(1.5-2.5)：1混合形成合成氨原料气，并将所述合成氨原料气在装填铁基催化剂的第一氨合成塔中进行一级氨合成，所述合成氨原料气的空速为4000-6000h-1,所述一级氨合成的合成压力为5-7MPa，所述一级氨合成的合成温度为430-500℃；所述铁基催化剂以质量比为(2-3)：(1-2):1的Fe3O4、FeO和K2O为活性成分，以稀土元素氧化物和MgAl2O4为助剂，所述铁基催化剂中活性成分的含量为2-5wt％，稀土元素氧化物含量为0.1-0.2wt％，MgAl2O4含量为0.1-0.2wt％；
4)从所述第一氨合成塔中出来的混合气进入装填钌基催化剂的第二氨合成塔中进行二级氨合成，所述混合气的空速为5000-12000h-1，所述二级氨合成的合成压力为4-6MPa，所述二级氨合成的合成温度为350-435℃；
所述钌基催化剂，包括如下重量份的组分：钌2-8份、氧化镁2-8份、活性炭70-85份、氧化铈3-10份、氧化钼1-2份、氧化钨1-2份。
2.根据权利要求1所述的低压氨合成工艺，其特征在于，步骤2)中，在所述电解水分离之前，还包括将所述含CO和H2的混合气通入废热锅炉中回收热量，并得到高压蒸汽，将其用于对所述合成氨原料气增压的步骤。
3.根据权利要求1或2所述的低压氨合成工艺，其特征在于，所述第二氨合成塔的上半部分装填所述钌基催化剂，下半部分装填所述铁基催化剂，所述合成氨原料气从所述第一氨合成塔的下半部分进入其中。
4.根据权利要求1或2所述的低压氨合成工艺，其特征在于，所述第一氨合成塔的个数至少为一个；
所述第二氨合成塔的个数至少为一个。
5.根据权利要求1或2所述的低压氨合成工艺，其特征在于，还包括对从所述第二氨合成塔中出来的混合气冷却降温并回收热量、分离得到液氨和剩余气，并将所述剩余气和所述合成氨原料气混合的步骤。
6.根据权利要求1或2所述的低压氨合成工艺，其特征在于，所述活性炭为氮掺杂的活性炭。
7.根据权利要求1或2所述的低压氨合成工艺，其特征在于，所述钌基催化剂，还包括如下重量份的组分：
氧化钡 6-9份
氧化钾 3-9份。
8.根据权利要求7所述的低压氨合成工艺，其特征在于，所述钌基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将碱式碳酸镁、活性炭、碱式碳酸铈、氧化钼、氧化钨、碳酸钾和碳酸钡研磨混合，收集混合料，并对所述混合料进行成型，得到成型物；
(2)将所述成型物浸渍于钌化合物水溶液中，或者含尿素的钌化合物水溶液中，所述浸渍结束后，取出；
(3)将所述浸渍后的成型物于还原性气氛下进行还原；
(4)将所述还原后的成型物于1600-2500℃下焙烧，得到所述钌基氨合成催化剂。
9.根据权利要求1或2所述的低压氨合成工艺，其特征在于，所述稀土元素氧化物为CeO。
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